CN107008491A - 一种生物焦油催化改性催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质焦油催化改性催化剂及其制备方法；属于生物质焦油催化裂解的技术领域.本发明要解决生物质焦油催化改性催化剂存在使用寿命短和再生性能性能差的技术问题。本发明的催化剂是以HZSM‑5与MCM‑41的机械混合物或者γ‑Al2O3与MCM‑41的机械混合物为载体，负载活性金属Ni‑Co。本发明方法：一、将载体用去离子水浸泡至少2小时，然后用去离子水清洗至洗涤液澄清，烘干；二、按载体吸水率将经步骤一处理的载体加入活性金属硝酸盐溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，室温下浸渍吸附，烘干；三、然后煅烧。本发明催化剂的催化效果好，使用寿命长和再生性能性能好。

Description

一种生物焦油催化改性催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于生物质焦油催化裂解的技术领域；具体涉及一种生物质焦油催化改性催化剂的制备方法以及一种生物质焦油催化改性催化剂的应用。
背景技术
生物油是生物质资源的重要利用形式之一，因为便于运输、利于储藏和能量密度高等特点，具有很好的开发潜力。但是其本身含氧量高、粘度大和稳定性差等特性则影响了其进一步利用。生物油的主要物理特性：水分含量较高(平均可达到40％)，pH值较低，黏度变化范围较大，并且油品中因含氧量很高而极不稳定。目前改性处理是提高生物油品质较为有效的方式之一，加氢脱氧也成为生物油改性的主要目标。
生物质焦油的成分较复杂，其所含物质较多，可以检测出的物质达到二百余种，直接对催化改性前后生物质焦油的成分进行对比分析较难，因此将催化改性前后生物质焦油的主要成分进行分类比较，其又可以划分为良性组分和恶性组分两大类，良性组分包括：酚类、呋喃类和糖类，酚类、呋喃类和糖类的附加值较高，且酚类和糖类的化学性质较稳定，恶性组分包括：酸类、酮类、酸酐类、醛类和酯类，酸类和酸酐类的腐蚀性较强，且酸类的化学性质不稳定，酮类、醛类和酯类的含氧量较高、化学性质不稳定。
现有负载型催化剂颗粒粒径较大，易堵塞催化剂自身的孔道，导致催化剂的比表面积、微孔比表面积、总孔体积和微孔体积均有所降低，而部分硝酸镍和硝酸钴的分解较充分，分解所得的一些小分子物质也会堵塞催化剂的孔道，同时另一些小分子物质进入到较大的孔隙中，将较大的孔隙分割成为更多较小的孔隙，导致催化剂的比表面积、微孔比表面积、总孔体积和微孔体积的变化均较为复杂；导致催化生物质焦油裂解存在使用寿命短和再生性能性能差。
另外，目前生物质焦油催化裂解存在稳定的酚类物质产率低技术问题。
发明内容
本发明要解决生物质焦油催化改性催化剂存在催化生物质焦油转化率低，催化剂积碳率高、稳定性差，使用寿命短和再生性能差的技术问题；而提供了一种生物质焦油催化改性催化剂的制备方法。
本发明的一种生物质焦油催化改性催化剂的制备方法，所述催化剂是以HZSM-5与MCM-41的机械混合物或者γ-Al2O3与MCM-41的机械混合物为载体，负载活性金属 Ni-Co；所述的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将载体用去离子水浸泡至少2小时，然后用去离子水清洗至洗涤液澄清，在105℃的条件下烘干至少12h；
步骤二、按载体吸水率将经步骤一处理的载体加入活性金属硝酸盐溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，室温下浸渍吸附至少12小时，在75℃的条件下烘干至恒重；
步骤三、然后在空气气氛、550℃下恒温焙烧3h，得到生物质焦油催化改性催化剂；
其中，所述HZSM-5与MCM-41的质量比为1：1，所述γ-Al2O3与MCM-41的质量比为1：1。
步骤二中硝酸镍的浓度0.34mol/L，硝酸钴的浓度0.34mol/L。
步骤二所述聚乙烯吡咯烷酮加入量2mg。
本发明方法负载活性金属的颗粒粒径较小，颗粒大小较为均匀，表面较为平整，孔隙结构较为丰富，孔隙结构较发达，这些发达的孔隙结构有助于生物质焦油及其模拟物的蒸汽进入到催化剂的内部，并与其活性位点进行作用，使得催化剂的催化改性效果更加的理想；与催化改性前相比，生物质焦油良性组分中酚类物质的含量均显著升高。
本发明制备的催化剂的部分强酸位被金属物质所覆盖，形成了新的活性位点，提高了其对酚类物质的选择性，并且酮类、醛类和酯类等含氧化合物在催化转化过程中可能转化成为酚类物质，一些长链化合物发生了环化等一系列的反应，其也会转化成为性质稳定的酚类物质。
本发明方法获得催化剂的再生性能好。
本发明方法获得催化剂具有较长的使用寿命。
本发明方法制备得到载体自身的结构基本没有损伤。
本发明还提供了一种生物质焦油催化改性催化剂的应用，以解决现有方法存在稳定酚类物质转化率低的技术问题。
一种生物质焦油催化改性催化剂的应用是按下述步骤进行的：以氮气为载气，以将生物质热解产物为原料，以权利要求1所述的方法制备的生物质焦油催化改性催化剂为催化剂，将压力控制在1.5～2.5MPa、温度控制在300℃～400℃条件下恒压反应，收集裂解气。
所述生物质热解产物是按下述步骤进行的：将生物质原料粉碎成颗粒，过筛，在45℃条件下烘干至恒重，然后置于变螺距生物质连续热解装置中，在500℃条件下热解，收集热解产物。
所述生物质原料为松子壳、榛子壳、核桃壳、稻壳、玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆或者大豆秸秆。
所述颗粒过40～200目筛。
本发明中方法获得的生物质焦油的产率分布在3.17％～5.24％之间，生物质焦油的热值分布在15.59～21.42MJ/kg之间，生物质焦油生物质焦油中的黏度分布在3060～4690mPa·s 之间，生物质焦油的pH值分布在2.78～3.89之间。本发明方法提高了酚类物质的转化率；松子壳焦油中酚类的含量在59.91％以上；榛子壳焦油中酚类的含量在64.65％以上。核桃壳焦油中酚类的含量在73.72％以上；稻壳焦油中酚类含量分别为37.92％以上；玉米秸秆焦油中酚类含量分别为28.14％以上；水稻秸秆焦油中酚类含量分别为39.10％以上；小麦秸秆焦油中酚类含量分别为45.30％以上；大豆秸秆焦油中酚类含量分别为36.22％以上。
附图说明
图1是分子筛催化剂催化前的SEM照片，图1中a——c9催化剂，b——c10催化剂；
图2是不同负载物的HZSM-5/MCM-41催化剂的XRD图，图2中 d1——HZSM-5/MCM-41；d2——Ni-Co/HZSM-5/MCM-41；
图3是不同负载物的γ-Al2O3/MCM-41催化剂XRD图，图3中e1——γ-Al2O3/MCM-41； e2——Ni-Co/γ-Al2O3/MCM-41；
图4是生物质焦油良性组分各类物质的催化转化效果；
图5是生物质焦油恶性组分各类物质的催化转化效果；
图6是c9催化剂对生物质焦油模拟物寿命试验的效果；
图7是c10催化剂对生物质焦油模拟物寿命试验的效果；
图8是分子筛催化剂寿命试验后的SEM照片，图8中a——反应后c9催化剂，b——反应后c10催化剂，c——寿命后c9催化剂，d——寿命后c10催化剂；
图9是分子筛催化剂再生试验后的SEM照片，图9中a——反应后c9催化剂，b——反应后c10催化剂，c——再生后c9催化剂，d——再生后c10催化剂；
图10是再生后c9催化剂对生物质焦油模拟物寿命试验的效果；
图11是再生后c10催化剂对生物质焦油模拟物寿命试验的效果。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种生物质焦油催化改性催化剂是以HZSM-5与MCM-41的机械混合物或者γ-Al2O3与MCM-41的机械混合物为载体，负载活性金属 Ni-Co；具体是按下述步骤进行的：
步骤一、将载体用去离子水浸泡2小时，然后用去离子水清洗至洗涤液澄清，在105℃条件下烘干12h；
步骤二、按载体吸水率将经步骤一处理的载体加入浓度0.34mol/L硝酸镍和浓度0.34 mol/L硝酸钴的混合溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，室温下浸渍吸附12小时，在75℃的条件下烘干至恒重；
步骤三、然后在空气气氛、550℃下恒温焙烧3h，得到生物质焦油催化改性催化剂。
硝酸镍的浓度0.34mol/L，硝酸钴的浓度0.34mol/L。
步骤二中聚乙烯吡咯烷酮加入量2mg。
其中步骤一中所述HZSM-5与MCM-41的质量比为1：1；所述γ-Al2O3与MCM-41的质量比为1：1。
具体实施方式二：本实施方式中的一种生物质焦油催化改性催化剂的应用是按下述步骤进行的：将生物质原料榛子壳粉碎成颗粒，过200目筛，在45℃条件下烘干至恒重，然后置于变螺距生物质连续热解装置中，在500℃条件下热解，收集热解产物。以氮气为载气将生物质热解产物加入装有具体实施方式一所述的方法制备的生物质焦油催化改性催化剂反应器内，将反应器内的压力控制在2.0MPa、温度控制在350℃条件下恒压反应，收集裂解气。
榛子壳焦油主要包括酚类、酮类、烃类、醛类、醚类、醇类和呋喃类，含量分别为64.65％、9.78％、3.30％、2.26％、2.03％、1.68％和1.40％。
采用下述试验验证发明效果
一、催化剂的制备
采用等体积浸渍法制备负载型催化剂，其中共涉及制备三类催化剂：单载体单负载物催化剂、单载体双负载物催化剂和双载体双负载物催化剂，单载体单负载物催化剂是将载体HZSM-5、γ-Al2O3和MCM-41分别负载活性物质Ni；单载体双负载物催化剂是将载体HZSM-5和γ-Al2O3分别负载活性物质Ni和Co；双载体双负载物催化剂是将载体HZSM-5 和γ-Al2O3分别与载体MCM-41(介孔分子筛)按照质量1：1的比例混合，并搅拌2h以上，直至混合均匀后负载活性物质Ni和Co，其具体工艺如下：
(1)载体的预处理
将分子筛载体浸没在去离子水中，浸泡2h以上，使水分子充分进入到分子筛载体的孔隙，之后用去离子水反复清洗，直到洗涤液澄清为止，以此来除去其中的粉尘等杂质，处理后的分子筛载体在105℃的条件下烘干12h以上至恒重，并将其置于干燥皿中冷却后密封保存。
(2)载体吸水率的测定
将一定质量的分子筛载体置于容器之中，逐渐加入去离子水，直到分子筛载体达到初湿状态为止，并计算所加入去离子水的质量，用此数值除以分子筛载体的质量，即可得到分子筛载体的吸水率。
(3)浸渍
按照载体吸水率测定的结果，将10g的分子筛载体浸渍在0.34mol/L活性物质硝酸盐溶液中，并加入2mg聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，之后在室温下浸渍吸附12h以上，以确保活性物质能够完全进入到分子筛载体的孔隙。
硝酸镍的浓度0.34mol/L，硝酸钴的浓度0.34mol/L。
(4)干燥
将步骤(3)中浸渍过的分子筛载体与未被吸附的活性物质硝酸盐溶液在75℃的条件下烘干12h以上至恒重，以确保活性物质全部吸附在分子筛载体上，进而制得催化剂的前驱体。
(5)焙烧
将催化剂的前躯体置于空气气氛下的马弗炉中，并在550℃的下进行恒温焙烧3h处理，进而制得所需的催化剂。
二、催化剂的表征
1催化剂的比表面积及孔径分布分析
不同催化剂(载体催化剂、单载体单负载物催化剂、单载体双负载物催化剂和双载体双负载物催化剂)的比表面积及孔径分布如表1所示。c9和c10催化剂与其它催化剂相比，其比表面积较高，分别为575.32m2·g-1和521.48m2·g-1，微孔比表面积较高，分别为359.58m2·g-1和314.46m2·g-1，总孔体积较高，分别为0.446cm3·g-1和0.417cm3·g-1，微孔体积较高，分别为0.144cm3·g-1和0.134cm3·g-1，平均孔直径较高，分别为3.10nm和3.20 nm。
负载活性组分的催化剂与无负载的催化剂相比，比表面积和微孔比表面积均显著降低，总孔体积和微孔体积也均显著降低，这是由于催化剂的部分孔道结构被负载的活性组分所占据填充，而平均孔直径均显著升高，这是由于负载的活性组分不仅堵塞了催化剂的孔道，还促使其表面形成了一些新的孔洞结构，且这些孔洞以中孔和大孔为主，此外，HZSM-5催化剂和γ-Al2O3催化剂的比表面积、微孔比表面积、总孔体积、微孔体积和平均孔直径要低于MCM-41催化剂。
金属物质镍与金属物质钴相比，更易堵塞催化剂的孔道，且更加促进了孔洞结构的形成，因此单载体单负载物催化剂的比表面积、微孔比表面积、总孔体积和微孔体积要低于单载体双负载物催化剂和双载体双负载物催化剂，而单载体单负载物催化剂的平均孔直径要高于单载体双负载物催化剂和双载体双负载物催化剂，此外，部分硝酸镍和硝酸钴的分解不充分，其颗粒粒径较大，易堵塞催化剂自身的孔道，导致催化剂的比表面积、微孔比表面积、总孔体积和微孔体积均有所降低，而部分硝酸镍和硝酸钴的分解较充分，分解所得的一些小分子物质也会堵塞催化剂的孔道，同时另一些小分子物质进入到较大的孔隙中，将较大的孔隙分割成为更多较小的孔隙，导致催化剂的比表面积、微孔比表面积、总孔体积和微孔体积的变化均较为复杂。
表1分子筛催化剂的比表面积及孔径分布
注：c9：Ni-Co/HZSM-5/MCM-41；c10：Ni-Co/γ-Al2O3/MCM-41。
2催化剂的扫描电子显微镜分析
不同催化剂(载体催化剂、单载体单负载物催化剂、单载体双负载物催化剂和双载体双负载物催化剂)的扫描电子显微镜分析结果如图1所示。由图1可以看出，c9和c10 催化剂与其它催化剂相比，其颗粒粒径较小，颗粒大小较为均匀，表面较为平整，孔隙结构较为丰富，这些发达的孔隙结构有助于生物质焦油及其模拟物的蒸汽进入到催化剂的内部，并与其活性位点进行作用，使得催化剂的催化改性效果更加的理想。
负载活性组分的催化剂与无负载的催化剂相比，表面形貌均有较大的变化，部分硝酸镍和硝酸钴的分解不充分，导致催化剂的颗粒大小不均匀，孔隙结构不明显，活性组分颗粒的结晶度较低，而部分硝酸镍和硝酸钴的分解较为充分，导致催化剂的颗粒大小较为均匀，孔隙结构较为丰富，活性组分颗粒的结晶度较高，因此活性组分的添加导致催化剂表面形貌的变化较为复杂。
单载体单负载物催化剂的颗粒粒径要高于单载体双负载物催化剂和双载体双负载物催化剂，而单载体单负载物催化剂的颗粒均匀程度和表面平整程度要低于单载体双负载物催化剂和双载体双负载物催化剂，这是由于添加的活性组分钴均转化成为Co3O4，其可以降低催化剂的颗粒粒径，并提高催化剂上NiO的分散程度，此外，HZSM-5催化剂和γ-Al2O3催化剂的表面平整程度要高于MCM-41催化剂，而HZSM-5催化剂和γ-Al2O3催化剂的孔隙结构丰富程度要低于MCM-41催化剂。
3催化剂的X射线衍射分析
不同催化剂(载体催化剂、单载体单负载物催化剂、单载体双负载物催化剂和双载体双负载物催化剂)的X射线衍射分析结果如图2和3所示。由图2和3可以看出，负载活性组分的催化剂与无负载的催化剂相比，均保持了载体自身衍射峰的完整性，只是衍射峰的强度存在不同程度上的降低，这说明载体自身的结构并没有受到破坏，只是由于活性组分的添加导致其有序性有所降低。
c4、c5和c6催化剂在2θ＝37.1°、43.1°和62.6°处出现了代表NiO的特征峰，其中 2θ＝37.1°和62.6°处NiO特征峰的强度较弱，c7、c8、c9和c10催化剂在2θ＝31.1°、36.6°和59.0°处出现了代表Co3O4的特征峰，其中2θ＝31.1°和59.0°处Co3O4特征峰的强度较弱，但是没有出现代表CoO的特征峰，这说明Co(NO3)2分解成为Co3O4，而Co3O4的分解条件并没有达到，导致其没有继续分解成为CoO，并且在这些催化剂中均没有出现代表NiO的特征峰，这说明在同等吸附的条件下，NiO的分散性要高于Co3O4，其能够在这些催化剂上较为均匀的分布。
此外，HZSM-5催化剂、γ-Al2O3催化剂和MCM-41催化剂的XRD图分别具有自身不同的特点，c9催化剂的XRD图近似于HZSM-5催化剂和MCM-41催化剂XRD图的叠加，而c10催化剂的XRD图近似于γ-Al2O3催化剂和MCM-41催化剂XRD图的叠加。
4催化剂的吡啶原位吸附傅里叶红外分析
不同催化剂(载体催化剂、单载体单负载物催化剂、单载体双负载物催化剂和双载体双负载物催化剂)的吡啶原位吸附傅里叶红外分析结果如表2所示。吡啶可以吸附于酸(B酸)中心，形成吡啶离子，1540cm-1处的衍射峰是其红外特征吸收峰之一，吡啶也可以吸附于Lewis酸(L酸)中心，形成配位络合物，1450cm-1处的衍射峰是其红外特征吸收峰之一，因此可以运用吡啶原位吸附傅里叶红外的方法来区分B位酸和L位酸，并通过计算1540cm-1处和1450cm-1处的峰面积得到B位酸含量、L位酸含量、总酸含量和L位酸与B位酸含量的比值(L酸/B酸)。c9和c10催化剂与其它催化剂相比，其 B位酸含量较低，分别为21.8μmol·g-1和10.4μmol·g-1，L位酸含量较高，分别为102.6 μmol·g-1和66.1μmol·g-1，总酸含量较高，分别为124.4μmol·g-1和76.5μmol·g-1，L酸/B 酸的值较高，分别为4.7和6.4。
负载活性组分的催化剂与无负载的催化剂相比，B位酸含量均显著降低，L位酸含量均显著升高，总酸含量均显著升高，L酸/B酸的值也均显著升高，这是由于催化反应过程中产生的积碳主要是在B位酸中心上形成的，无负载的催化剂含有大量的B位酸，负载的活性组分会覆盖部分B位酸中心，导致B位酸的含量降低，且镍离子和钴离子本身就是一种L位酸，它们又会由于相互作用而导致催化剂具有更强的L位酸性，此外，根据路易斯酸碱理论，B位酸和L位酸在一定条件下是可以相互转化的，在有水蒸气存在的条件下，L位酸可以转化为B位酸，在较高温度的条件下，B位酸可以转化为L位酸。
HZSM-5催化剂的B位酸含量和总酸含量要高于γ-Al2O3催化剂和MCM-41催化剂，其中γ-Al2O3催化剂的B位酸含量为零，此外，单载体单负载物催化剂的B位酸含量要高于单载体双负载物催化剂和双载体双负载物催化剂，而单载体单负载物催化剂的L酸/B 酸的值要低于单载体双负载物催化剂和双载体双负载物催化剂。
表2分子筛催化剂的Py-IR分析结果
B酸/(μmol·g-1) L酸/(μmol·g-1) 总酸量/(μmol·g-1) L酸/B酸
c9 21.8 102.6 124.4 4.7
c10 10.4 66.1 76.5 6.4
三、生物质焦油的催化改性
1催化转化对生物质焦油化学成分的影响
控制反应温度在350℃、压强在2MPa的条件下，考察了c9和c10催化剂对生物质焦油催化改性效果的影响。生物质焦油的成分较复杂，其所含物质较多，可以检测出的物质达到二百余种，直接对催化改性前后生物质焦油的成分进行对比分析较难，因此将催化改性前后生物质焦油的主要成分进行分类比较，其又可以划分为良性组分和恶性组分两大类，良性组分包括：酚类、呋喃类和糖类，酚类、呋喃类和糖类的附加值较高，且酚类和糖类的化学性质较稳定，恶性组分包括：酸类、酮类、酸酐类、醛类和酯类，酸类和酸酐类的腐蚀性较强，且酸类的化学性质不稳定，酮类、醛类和酯类的含氧量较高、化学性质不稳定。
生物质焦油良性组分各类物质的催化转化效果如图4所示。由图可以看出，催化改性后(c9和c10催化剂)与催化改性前相比，生物质焦油良性组分中酚类物质的含量均显著升高，由37.92％分别升至43.17％和41.32％，其变化相对较大，且含量较高，这是由于酚类物质的性质相对比较稳定，在催化转化过程中主要发生了基团的转移或异构化反应，分子筛催化剂的部分强酸位被金属物质所覆盖，形成了新的活性位点，提高了其对酚类物质的选择性，并且酮类、醛类和酯类等含氧化合物在催化转化过程中可能转化成为酚类物质，一些长链化合物发生了环化等一系列的反应，其也会转化成为性质稳定的酚类物质。
催化改性后(c9和c10催化剂)与催化改性前相比，生物质焦油良性组分中呋喃类物质的含量均有所升高，由4.71％分别升至5.86％和6.14％，糖类物质的含量也均有所升高，由4.07％分别升至6.28％和5.93％，呋喃类物质和糖类物质的变化相对较小，且含量较低，这是由于在催化转化过程中，酸类、酮类、醛类和酯类等含氧化合物发生了碳键断裂、脱氧、脱水和缩合等一系列的反应，进而转化成为呋喃类物质，一些小分子物质发生了水合等一系列的反应，进而转化成为糖类物质。
催化剂表面的积碳主要为碳氢化合物和石墨碳，碳氢化合物包括脂肪烃、芳香烃和多环芳香烃等烃类物质，而催化改性前后生物质焦油的成分中几乎不含任何的烃类物质，这在很大程度上抑制了催化剂表面积碳的形成。
生物质焦油恶性组分各类物质的催化转化效果如图5所示。由图可以看出，催化改性后(c9和c10催化剂)与催化改性前相比，生物质焦油恶性组分中酸类物质的含量均显著降低，由26.71％分别降至21.13％和23.45％，其变化相对较大，且含量较高，这是由于在催化转化过程中，酸类的化学性质不稳定，较易受热分解转化成为一些小分子物质，其也会发生一系列的反应，进而转化成为呋喃类物质。
催化改性后(c9和c10催化剂)与催化改性前相比，生物质焦油恶性组分中酮类物质的含量均有所降低，由5.28％分别降至3.62％和4.01％，酸酐类物质的含量均有所降低，由5.21％分别降至1.85％和2.12％，醛类物质的含量也均有所降低，由0.58％分别降至0.41％和0.29％，酮类物质、酸酐类物质和醛类物质的变化相对较小，且含量较低，这是由于在催化转化过程中，酮类和醛类分别发生了加氢还原的反应，进而转化成为醇类物质，其也会发生一系列的反应，进而转化成为酚类物质和呋喃类物质，酸酐类可以与水直接进行反应，进而转化成为酸类物质。
催化改性后(c9和c10催化剂)与催化改性前相比，生物质焦油恶性组分中酯类物质的含量均有所升高，由0.31％分别升至0.57％和0.46％，其变化相对较小，且含量较低，这是由于在催化转化过程中，酸类与醇类等含氧化合物之间发生了酯化反应，进而转化成为酯类物质，这也在一定程度上证明了酸类物质含量的降低，以及在催化改性后生物质焦油的成分中几乎不含任何由酮类和醛类转化而来的醇类物质。
2催化转化对生物质焦油理化性质的影响
催化转化对生物质焦油理化性质的影响如表3所示。催化改性后(c9和c10催化剂)生物质焦油的得率分别为76.58％和75.42％，其得率相对较高，但均低于催化改性后生物质焦油模拟物的得率(分别为78.61％和77.43％)，这是由于生物质焦油与生物质焦油模拟物相比，其催化改性前后的成分较复杂，所含物质较多，且催化改性后不可冷凝的物质较多。
催化改性后(c9和c10催化剂)与催化改性前相比，生物质焦油的热值均显著升高，由17.61MJ·kg-1分别升至22.09MJ·kg-1和21.73MJ·kg-1，其热值变化相对较大，这是由于在催化转化过程中，生物质焦油中的酮类、醛类和酯类等含氧量较高的物质显著降低，进而提高了其可燃性，此外，金属物质镍与金属物质钴分别在分子筛催化剂的部分酸位上进行作用，且它们之间也会相互进行作用，促使生物质焦油发生了脱氧反应，进而转化成为不饱和的物质，这有利于催化剂上氢转移反应的进行，进而加强了在活性中心上通过碳正离子机制加氢反应的进行。
催化改性后(c9和c10催化剂)与催化改性前相比，生物质焦油的黏度均显著降低，由4690mPa·s分别降至450mPa·s和430mPa·s，其黏度变化相对较大，这是由于在催化转化过程中，生物质焦油中的杂酚类物质转化成为性质更加稳定的酚类物质，且重质组分的含量显著降低，生物质焦油的pH值均显著升高，由3.41分别升至4.21和4.26，其pH 值变化相对较大，这是由于在催化转化过程中，生物质焦油中的酸类和酸酐类物质显著降低。
表3催化转化对生物质焦油理化性质的影响
四、催化剂的寿命试验
1新鲜催化剂的寿命试验
控制反应温度在350℃、压强在2MPa的条件下，考察了c9和c10催化剂对生物质焦油模拟物寿命试验的效果，持续时间为6h。催化剂的催化活性是衡量其优劣的重要指标，而在连续较长时间的催化改性反应中保持催化剂较高的催化活性，以及提高因其表面积碳而失去催化活性后的再生性能更为重要。
催化剂对生物质焦油模拟物寿命试验的效果如图6和7所示。由图6和7可以看出，随着反应时间的增加，生物质焦油模拟物各组分的转化率均呈不断降低的趋势，其中苯酚、乙酸、糠醛和环戊酮转化率的变化规律是基本一致的。在前90min的反应时间内，生物质焦油模拟物各组分的转化率均不断降低，苯酚的转化率分别由54.03％和52.17％降至41.75％和42.69％，乙酸的转化率分别由75.19％和73.21％降至65.06％和60.95％，糠醛的转化率分别由49.13％和49.94％降至32.45％和37.26％，环戊酮的转化率分别由59.14％和 58.12％降至45.33％和46.35％，愈创木酚的转化率分别由51.16％和51.28％降至34.15％和 37.26％，其转化率均变化相对较大，这是由于在生物质焦油模拟物催化转化的过程中，催化剂的表面产生了一定的积碳，导致催化剂的部分活性中心被覆盖，进而使得催化剂的活性降低。
在90～150min的反应时间内，生物质焦油模拟物各组分的转化率均不断升高，苯酚的转化率分别升至50.08％和49.13％，乙酸的转化率分别升至70.55％和70.26％，糠醛的转化率分别升至37.30％和42.15％，环戊酮的转化率分别升至55.51％和55.43％，愈创木酚的转化率分别升至42.23％和42.61％，其转化率均变化相对较大，这是由于在生物质焦油模拟物催化转化的过程中，形成了一定的水，其与催化剂表面的积碳发生了如下反应：C+H2O＝H2+CO，进而消耗了催化剂表面的部分积碳，导致更多被覆盖的活性中心重新裸露出来，并继续参与催化转化反应，此外，金属氧化物被反应过程中生成的CO还原成为金属单质，这也在一定程度上促进了催化转化反应的进行。
在最后120min的反应时间内，生物质焦油模拟物各组分的转化率均不断反复升高和降低，其转化率均变化相对较大，这是由于在生物质焦油模拟物催化转化的过程中，分子筛催化剂具有较强的稳定性，且一直保持着较高的催化活性。此外，在前210min的反应时间内，c9催化剂与c10催化剂相比，生物质焦油模拟物各组分的转化率均较高，在最后120min的反应时间内，c9催化剂与c10催化剂相比，生物质焦油模拟物各组分的转化率均较低，这是由于在最后120min的反应时间内，c9催化剂与c10催化剂相比，催化剂的表面产生了较多以大分子碳氢化合物为主的积碳，其难以在反应过程中被消除，使得催化剂表面的积碳不断积累，导致催化剂有更多的活性位点被覆盖，进而使其失去催化活性。
2催化剂的扫描电子显微镜分析
分子筛催化剂寿命试验后的扫描电子显微镜分析结果如图8所示。由图8可以看出，寿命试验后催化剂与反应后催化剂相比，其表面较为平整，部分区域的板结现象较为严重，孔隙结构不丰富，这是由于在生物质焦油模拟物催化转化的过程中，催化剂的表面产生了一定的积碳，且发生了金属的烧结，随着反应时间的增加，其积碳现象更为严重，孔道被积碳堵塞的现象更为严重，金属烧结的现象也更为严重，随着反应时间的继续增加，这些现象会变得更为严重，进而导致催化剂的活性中心被积碳完全覆盖，使得催化剂失去催化活性。
寿命试验后的c9催化剂与c10催化剂相比，其表面较为平整，孔隙结构较为丰富，而寿命试验后的c10催化剂与c9催化剂相比，其积碳现象较为严重，部分区域的板结现象较为严重，孔道被积碳堵塞的现象也较为严重，此外，金属物质镍与金属物质钴的添加既有利于提高催化剂的催化活性，还有利于提高其抗积碳能力和抗烧结能力，使得催化剂具有较长的使用寿命。
生物质催化裂解效果：
对500℃、8min这一条件下按具体实施方式二的方法催化裂解制备的松子壳、榛子壳、核桃壳、稻壳、玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆和大豆秸秆焦油的成分分别进行了检测。
松子壳焦油的主要成分(质量分数≥0.5％)统计结果如表4所示，其主要包括酚类、酮类、醛类、烃类、醚类、含氮化合物、呋喃类、醇类和酸类，酚类物质共有19种，总含量为59.91％，其中4-甲基苯酚和苯酚的含量高达8.18％和6.61％；酮类物质共有6种，总含量为7.04％；醛类物质共有4种，总含量为6.02％；烃类物质共有5种，总含量为4.71％；醚类物质有1种，含量为1.77％；含氮化合物共有2种，总含量为1.47％；呋喃类、醇类和酸类物质各有1种，含量分别为1.25％、0.76％和0.52％。
表4松子壳焦油的主要成分统计结果
榛子壳焦油的主要成分(质量分数≥0.5％)统计结果如表5所示，其主要包括酚类、酮类、烃类、醛类、醚类、醇类和呋喃类，酚类物质共有21种，总含量为64.65％，其中间甲酚和4-甲基愈创木酚的含量高达14.03％和10.47％；酮类物质共有9种，总含量为9.78％；烃类物质共有2种，总含量为3.30％；醛类物质共有3种，总含量为2.26％；醚类和醇类物质各有1种，含量分别为2.03％和1.68％，呋喃类物质共有2种，总含量为 1.40％。
表5榛子壳焦油的主要成分统计结果
核桃壳焦油的主要成分(质量分数≥0.5％)统计结果如表6所示，其主要包括酚类、酮类、烃类、呋喃类、酯类、醚类和醛类，酚类物质共有23种，总含量为73.72％，其中 2,6-二叔丁基对甲苯酚和4-甲氧基苯酚的含量高达12.81％和12.07％；酮类物质共有7种，总含量为4.49％；烃类物质共有3种，总含量为2.68％；呋喃类物质共有2种，总含量为1.17％；酯类、醚类和醛类物质各有1种，含量分别为0.87％、0.84％和0.77％。
表6核桃壳焦油的主要成分统计结果
稻壳焦油的主要成分(质量分数≥0.3％)统计结果如表7所示，其主要包括酚类、酸类、酮类、酸酐类、呋喃类、糖类、醛类和酯类，酚类物质共有19种，总含量为37.92％；酸类物质共有9种，总含量为26.71％，其中棕榈酸和乙酸的含量高达10.37％和8.46％；酮类物质共有6种，总含量为5.28％；酸酐类物质有1种，含量为5.21％；呋喃类物质共有4种，总含量为4.71％；糖类、醛类和酯类物质各有1种，含量分别为4.07％、0.58％和0.31％。
表7稻壳焦油的主要成分统计结果
玉米秸秆焦油的主要成分(质量分数≥0.3％)统计结果如表8所示，其主要包括酚类、酸类、酮类、酯类、呋喃类、烃类、醇类和醛类，酚类物质共有14种，总含量为28.14％；酸类物质共有5种，总含量为26.79％，其中乙酸和乙醇酸的含量高达13.53％和10.06％；酮类物质共有11种，总含量为16.84％；酯类物质共有4种，总含量为6.26％；呋喃类物质共有4种，总含量为4.82％；烃类、醇类和醛类物质各有1种，含量分别为1.53％、0.87％和0.49％。
表8玉米秸秆焦油的主要成分统计结果
水稻秸秆焦油的主要成分(质量分数≥0.4％)统计结果如表9所示，其主要包括酚类、呋喃类、酮类、烃类、醛类和含氮化合物，酚类物质共有14种，总含量为39.10％，其中对乙烯基愈疮木酚的含量高达11.02％；呋喃类物质共有5种，总含量为28.47％，其中2,3-二氢苯并呋喃的含量高达11.88％；酮类物质共有9种，总含量为11.30％；烃类物质共有8种，总含量为7.86％；醛类物质和含氮化合物各有1种，含量分别为0.77％和 0.41％。
表9水稻秸秆焦油的主要成分统计结果
小麦秸秆焦油的主要成分(质量分数≥0.4％)统计结果如表10所示，其主要包括酚类、酮类、酸类、呋喃类和烃类，酚类物质共有17种，总含量为45.30％，其中苯酚和间甲酚的含量高达17.42％和8.57％；酮类物质共有14种，总含量为27.37％；酸类物质共有3种，总含量为7.16％；呋喃类物质共有2种，总含量为4.10％；烃类物质共有2种，总含量为2.93％。
表10小麦秸秆焦油的主要成分统计结果
大豆秸秆焦油的主要成分(质量分数≥0.4％)统计结果如表11所示：
表11大豆秸秆焦油的主要成分统计结果
由表11可知，主要成分包括酚类、酮类、酸类、呋喃类、酯类、醛类和含氮化合物，酚类物质共有18种，总含量为36.22％，其中愈创木酚的含量高达6.68％；酮类物质共有 11种，总含量为16.84％；酸类物质共有4种，总含量为15.09％，其中乙酸的含量高达11.38％；呋喃类物质共有3种，总含量为6.18％；酯类、醛类物质和含氮化合物各有1种，含量分别为3.78％、3.02％和2.26％。

Claims (8)

1.一种生物质焦油催化改性催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂是以HZSM-5与MCM-41的机械混合物或者γ-Al2O3与MCM-41的机械混合物为载体，负载活性金属Ni-Co；所述的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将载体用去离子水浸泡至少2小时，然后用去离子水清洗至洗涤液澄清，在105℃的条件下烘干至少12h；
步骤二、按载体吸水率将经步骤一处理的载体加入活性金属硝酸盐溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，室温下浸渍吸附至少12小时，在75℃的条件下烘干至恒重；
步骤三、然后在空气气氛、550℃下恒温焙烧3h，得到生物质焦油催化改性催化剂；
其中，所述HZSM-5与MCM-41的质量比为1：1，所述γ-Al2O3与MCM-41的质量比为1：1。
2.根据权利要求4所述的一种生物质焦油催化改性催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中硝酸镍的浓度0.34mol/L，硝酸钴的浓度0.34mol/L。
3.根据权利要求4所述的一种生物质焦油催化改性催化剂的制备方法，其特征在于步骤二所述聚乙烯吡咯烷酮加入量2mg。
4.一种生物质焦油催化改性催化剂的应用，其特征在于生物质焦油催化改性催化剂的应用是按下述步骤进行的：以氮气为载气，以将生物质热解产物为原料，以权利要求1所述的方法制备的生物质焦油催化改性催化剂为催化剂，将压力控制在1.5MPa～2.5MPa、温度控制在300℃～400℃、反应时间控制在20～30min条件下恒压反应，收集裂解气。
5.根据权利要求4所述的一种生物质焦油催化改性催化剂的应用，其特征在于所述生物质热解产物是按下述步骤进行的：将生物质原料粉碎成颗粒，过筛，在45℃条件下烘干至恒重，然后置于变螺距生物质连续热解装置中，在隔绝空气、500℃条件下热解8min，收集热解产物。
6.根据权利要求5所述的一种生物质焦油催化改性催化剂的应用，其特征在于生物质原料为松子壳、榛子壳、核桃壳、稻壳、玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆或者大豆秸秆。
7.根据权利要求5所述的一种生物质焦油催化改性催化剂的应用，其特征在于颗粒过40～200目筛。
8.根据权利要求4所述的一种生物质焦油催化改性催化剂的应用，其特征在于在压力控制在2.0MPa条件下恒压反应。
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