TW201542799A - 二甲苯之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種即使將芳香族烴之含有比例低，含有不飽和烴或硫分、氮分等之接觸分解汽油用於不均化反應或轉烷化反應等之轉化反應之原料，仍可簡便且依高產率製造二甲苯的方法。 本發明之二甲苯之製造方法，其特徵為包含：(a)對流動接觸分解汽油進行蒸餾處理，分餾出沸點範圍為145~205℃之餾分的分餾步驟；(b)使於上述(a)分餾步驟中所得之沸點範圍為145~205℃之餾分進行氫化去硫/去氮反應，而將硫含量調整為0~6質量ppm、氮含量調整為0~6質量ppm的氫化處理步驟；與(c)對含有於上述(b)氫化處理步驟中所得之芳香族烴的生成油，施行不均化反應或轉烷化反應的不均化/轉烷化步驟。

Description

二甲苯之製造方法
本發明係關於二甲苯之製造方法。
二甲苯係作為製造成為聚酯原料之酞酸(對酞酸、異酞酸、鄰酞酸)等各種重要工業用化學藥品的出發原料，屬重要化合物。
作為製造二甲苯之方法，通常已知使石油腦於接觸改質裝置經改質處理後，進行萃取及分餾的方法；或對由石油腦之熱分解所副產的分解汽油進行萃取及分餾的方法。
又，習知已嘗試以芳香族烴作為原料而生成碳數相異之其他芳香族烴的方法(例如參照專利文獻1(日本專利特開昭60-246330號公報))，作為製造二甲苯之方法，亦可考慮使芳香族烴彼此反應而轉化為碳數相異之芳香族烴，以轉烷化反應或芳香族烴之不均化反應所進行的製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭60-246330號公報
轉烷化反應係使碳數相異之複數之芳香族烴反應而轉化為目標之芳香族烴的方法，又，芳香族烴之不均化反應係使2分子之相同之芳香族烴反應而轉化為目標之芳香族烴的方法。
例如，作為利用芳香族烴之不均化反應的二甲苯之製造方法，可列舉藉由甲苯之不均化反應而製造苯與二甲苯的方法，進而可考慮加入碳數9以上之芳香族烴作為原料，亦發生轉烷化反應而提高二甲苯產率的方法。
在利用轉烷化反應或不均化反應工業性製造二甲苯時，作為原料通常亦使用使對原油進行常壓蒸餾而獲得之重石油腦進一步於接觸改質裝置中進行接觸改質、藉此而獲得之芳香族成分豐富的重質接觸改質汽油。
另一方面，由於石油餾分屬於連產品，故對一定量原油進行精製而獲得之重石油腦量亦有其極限。
由於重石油腦亦可利用作為二甲苯以外之工業原料，故在工業性生產二甲苯時，要求有效活用重石油腦以外之石油餾分，使原料多樣化，達到減低製造成本。
作為含有芳香族成分之石油餾分，亦可列舉由流動接觸分解裝置所獲得的流動接觸分解汽油，相較於重質接觸改質汽油，流動接觸分解汽油除了芳香族烴之含有比例較低之外，反應性豐富之不飽和烴的含有比例亦較高，進而含有使觸媒劣化之硫分(硫化合物)、氮分(氮化合物)等，故並不適合作為二甲苯的工業原料。
於此種狀況下，本發明之目的在於，提供一種即使將芳香族烴之含有比例低，含有不飽和烴或硫分、氮分等之接觸分解 汽油用於不均化反應或轉烷化反應等之轉化反應之原料，仍可簡便且依高產率製造二甲苯的方法。
為了解決上述技術課題，本發明者等人經潛心研究，結果發現，藉由一種包含下述步驟之二甲苯之製造方法，可解決上述技術課題，根據此見解遂完成本發明：(a)對流動接觸分解汽油進行蒸餾處理，分餾出沸點範圍為145~205℃之餾分的分餾步驟；(b)使於上述(a)分餾步驟中所得之沸點範圍為145~205℃之餾分進行氫化去硫/去氮反應，而將硫含量調整為0~6質量ppm、氮含量調整為0~6質量ppm的氫化處理步驟；(c)對含有於上述(b)氫化處理步驟中所得之芳香族烴的生成油，施行不均化反應或轉烷化反應的不均化/轉烷化步驟。
亦即，本發明提供：
(1)一種二甲苯之製造方法，其特徵為包含：(a)對流動接觸分解汽油進行蒸餾處理，分餾出沸點範圍為145~205℃之餾分的分餾步驟；(b)使於上述(a)分餾步驟中所得之沸點範圍為145~205℃之餾分進行氫化去硫/去氮反應，而將硫含量調整為0~6質量ppm、氮含量調整為0~6質量ppm的氫化處理步驟；與(c)對含有於上述(b)氫化處理步驟中所得之芳香族烴的生成油，施行不均化反應或轉烷化反應的不均化/轉烷化步驟。
(2)如上述(1)記載之二甲苯之製造方法，其中，於上述(a)分餾步驟中所得之沸點範圍為145~205℃之餾分，係含有碳數9之芳香族烴25~45容量%、碳數10之芳香族烴15~25容量%。
(3)如上述(1)或(2)記載之二甲苯之製造方法，其中，上述(b)氫化處理步驟係於氫化去硫/去氮反應後進一步對非芳香族烴進行分離處理的步驟。
根據本發明，可提供即使將芳香族烴之含有比例低，含有不飽和烴或硫分、氮分等之接觸分解汽油用於不均化反應或轉烷化反應等之轉化反應之原料，仍可簡便且依高產率製造二甲苯的方法。
本發明之二甲苯之製造方法的特徵在於包含：(a)對流動接觸分解汽油進行蒸餾處理，分餾出沸點範圍為145~205℃之餾分的分餾步驟；(b)使於上述(a)分餾步驟中所得之沸點範圍為145~205℃之餾分進行氫化去硫/去氮反應，而將硫含量調整為0~6質量ppm、氮含量調整為0~6質量ppm的氫化處理步驟；與(c)對含有於上述(b)氫化處理步驟中所得之芳香族烴的生成油，施行不均化反應或轉烷化反應的不均化/轉烷化步驟。
<(a)分餾步驟>
本發明之二甲苯之製造方法中，係使用由流動接觸分解裝置(FCC(Fluid Catalytic Cracking)裝置)所餾出之流動接觸分解汽油(FCC汽油)作為原料油。
流動接觸分解裝置係藉由流動接觸分解製程(FCC製程)由重質之烴製造流動接觸分解汽油者；其中，所謂流動接觸分解製程，係指使流動之觸媒與烴油在高溫下接觸，而得到汽油或中間餾分等的製程。
作為流動接觸分解製程，可列舉例如HYDROCARBON PROCESSING/NOVEMBER 2000第107~110頁中，ABB Lummus Global Inc,ya,Kellogg Brown&Roots,Inc.或Shell Global Solutions International B.V.或Stone&Webster Inc.,A Shaw Group Co./Institut Francais du Petorole.或UOP LLC.等各種製程製造商所提案的製程。
為了得到上述流動接觸分解汽油，若藉由流動接觸分解製程，將在汽油沸點以上進行沸騰之較重質之烴油(烴混合物)，在高溫下與沸石或矽鋁、氧化鋁等所謂顯示固體酸性之觸媒接觸即可。
商業性規模之流動接觸分解製程通常可於包含垂直安裝之裂解反應器與觸媒再生器2種容器的流動接觸分解裝置中，藉由使具有固體酸性之流動接觸分解觸媒連續循環而進行。
亦即，在裂解反應器中供給於烴油(烴混合物)之處理後，結果將因表面析出之焦炭而失活之流動接觸分解觸媒，與分解生成物(各種生成油)予以分離、汽提後，移至觸媒再生器，將在觸媒再生器中所再生之熱再生觸媒，再度與應分解之烴油混合，於裂解反應器內引導至向上方向進行循環，藉此可連續進行反應，所得之分解生成物係被蒸餾分離為如乾氣、LPG、汽油餾分、LCO及HCO或漿油般之一種以上的餾分。又，亦可將上述分解生成物之一 部分或全部於裂解反應器內進行再循環而進一步進行分解反應。
本發明之二甲苯之製造方法中，係由上述分解生成物所分離之餾分內，將汽油餾分使用作為流動接觸分解汽油。
作為於流動接觸分解製程中供給於接觸分解反應的烴油(烴混合物)，可列舉於汽油沸點範圍以上進行沸騰的較重質之烴混合物，具體而言，有藉原油之常壓蒸餾或減壓蒸餾所得的輕油餾分或常壓蒸餾殘渣油及減壓蒸餾殘渣油等，亦可為焦化輕油、溶劑脫瀝青油、溶劑脫瀝青柏油、溚沙油、頁岩油、煤液化油等。
又，作為供給於流動接觸分解製程的烴油(烴混合物)，亦可列舉本領域業者所周知之氫化處理，亦即於Ni-Mo系觸媒、Co-Mo系觸媒、Ni-Co-Mo系觸媒、Ni-W系觸媒等之氫化處理觸媒的存在下，於高溫‧高壓下進行氫化去硫的氫化處理油。
用於得到本發明所使用之流動接觸分解汽油的上述裂解反應器的運轉條件，係反應溫度較佳為400~600℃、更佳為450~550℃，反應壓力較佳為常壓~5kg/cm3、更佳為常壓~3kg/cm3，以「流動接觸分解觸媒/成為原料之烴油」所表示的質量比較佳為2~20、更佳為4~15。
藉由反應溫度為上述範圍內，可有效率地獲得含有既定量之芳香族烴的流動接觸分解汽油。在上述反應溫度未滿400℃時，烴油之分解反應進行變慢、分解生成物量降低，故難以進行經濟性運轉。又，在上述反應溫度超過600℃時，容易大量生成烯烴分，所得之流動接觸分解汽油中之芳香族烴的含有比例容易降低。
又，藉由反應壓力為上述範圍內，可使莫耳數增加之分解反應有效果地進行，在反應壓力超過5kg/cm3時，分解反應難以進行。
再者，藉由以「流動接觸分解觸媒/成為原料之烴油」所表示的質量比為上述範圍內，可有效率地獲得流動接觸分解汽油。在上述質量比未滿2時，裂解反應器內之觸媒濃度過低，成為原料之烴油的分解難以進行。又，在上述質量比超過20時，因觸媒濃度上升所造成的分解效果達到飽和，而變得不經濟。
本發明之二甲苯之製造方法中，作為流動接觸分解汽油，若為含有沸點範圍為145~205℃之餾分者則無特別限制，較佳係沸點範圍為30~240℃者、更佳係33~235℃者，再更佳係沸點範圍為35~220℃者。
本發明之二甲苯之製造方法，係於(a)分餾步驟中，對流動接觸分解汽油進行蒸餾處理，分餾出沸點範圍為145~205℃之餾分。
於(a)分餾步驟所分餾出之餾分，係沸點範圍為145~205℃者、較佳係147~202℃者、更佳係150~200℃者。
本發明之二甲苯之製造方法中，藉由使於(a)分餾步驟所得之餾分之沸點範圍為上述範圍內，可含有既定量之成為二甲苯原料的芳香族烴，同時在後述氫化反應或不均化反應或轉烷化反應時，可抑制因焦炭生成所造成之反應觸媒劣化。
本發明之二甲苯之製造方法中，於(a)分餾步驟所得之沸點範圍為145~205℃之餾分，較佳係含有碳數9之芳香族烴25~45容量%者、更佳係含有28~42容量%者、再更佳係含有30~40容量%者。
再者，本發明之二甲苯之製造方法中，於(a)分餾步驟所得之沸點範圍為145~205℃之餾分，較佳係含有碳數10之芳香族烴15~25 容量%者、更佳係含有17~23容量%者、再更佳係19~21容量%者。
本發明之二甲苯之製造方法中，藉由使於(a)分餾步驟所得之沸點範圍為145~205℃之餾分依上述比例含有碳數9之芳香族烴及碳數10之芳香族烴，可有效率地進行由後述不均化反應或轉烷化反應所進行的二甲苯製造。
本說明書中，作為碳數9之芳香族烴可列舉三甲苯或甲基乙基苯等，作為碳數10之芳香族烴可列舉二甲基乙基苯或四甲苯等。
尚且，本說明書中，碳數9之芳香族烴的含有比例及碳數10之芳香族烴的含有比例係指根據JIS K 2536-2所測定之值。
本發明之二甲苯之製造方法中，於(a)分餾步驟所得之沸點範圍為145~205℃之餾分，較佳係依總量計含有芳香族烴48~57容量%者、更佳係含有50~57容量%者、再更佳係含有52~57容量%者。
尚且，本說明書中，芳香族烴之含有比例係指根據JIS K 2536-2所測定之值。
本發明之二甲苯之製造方法中，於(a)分餾步驟所得之沸點範圍為145~205℃之餾分，較佳係為飽和烴之含有比例0~40容量%者、更佳係0~35容量%者、再更佳係0~30容量%者。
藉由使飽和烴之含有比例為上述範圍內，可容易地將成為二甲苯原料之芳香族烴的含有比例控制為既定範圍。
尚且，本說明書中，飽和烴之含有比例係指根據JIS K 2536-2所測定之值。
本發明之二甲苯之製造方法中，於(a)分餾步驟所得之 沸點範圍為145~205℃之餾分，較佳係不飽和烴(烯烴)之含有比例為0~15容量%者、更佳係0~13容量%者、再更佳係0~11容量%者。
藉由使不飽和烴之含有比例為上述範圍內，於後述之氫化去硫/去氮反應中，可降低反應效能，可抑制芳香族烴之過度氫化。
尚且，本說明書中，不飽和烴(烯烴)係指根據JIS K 2536-2所測定之值。
本發明之二甲苯之製造方法中，於(a)分餾步驟所得之沸點範圍為145~205℃之餾分，較佳係硫含量為30質量ppm以下者、更佳係20質量ppm以下者、再更佳係10質量ppm以下者。又，於(a)分餾步驟所得之沸點範圍為145~205℃之餾分中，硫含量通常為2質量ppm以上。
藉由使硫含量為上述數值以下，於後述之氫化去硫/去氮步驟中，可降低反應效能，可抑制芳香族烴之過度氫化。
尚且，本說明書中，硫含量係指根據JIS K 2541所測定之值。
本發明之二甲苯之製造方法中，於(a)分餾步驟所得之沸點範圍為145~205℃之餾分，較佳係氮含量為10質量ppm以下者、更佳係5質量ppm以下者、再更佳係3質量ppm以下者。又，於(a)分餾步驟所得之沸點範圍為145~205℃之餾分中，氮含量通常為2質量ppm以上。
藉由使氮含量為上述數值以下，於後述之氫化去硫/去氮步驟中，可降低反應效能，可抑制芳香族烴之過度氫化。
尚且，本說明書中，氮含量係指根據JIS K 2609所測定之值。
本發明之二甲苯之製造方法中，作為(a)分餾步驟之實施形態，若為可得到沸點範圍為145~205℃之餾分的方法則無特別 限制，可藉由施行公知之分餾方法而進行。
<(b)氫化處理步驟>
本發明之二甲苯之製造方法中，於(b)氫化處理步驟中，使於上述(a)分餾步驟所得之沸點範圍為145~205℃之餾分進行氫化去硫/去氮反應，藉此將硫含量調整為0~6質量ppm、氮含量調整為0~6質量ppm。
本發明之二甲苯之製造方法中，氫化去硫/去氮處理可使用公知技術進行，可列舉例如，使用一般用於石油精製之氫化去硫用觸媒，使於上述(a)分餾步驟所得之沸點範圍為145~205℃之餾分於高溫、高壓之反應條件下進行反應，而進行去硫、去氮處理的方法。
作為上述氫化去硫觸媒，可列舉於無機氧化物載體上載持了具氫化機能之活性金屬的觸媒。
作為上述無機氧化物載體，可列舉選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化矽-氧化鋁等各種多孔質無機氧化物的一種以上，較佳為氧化矽或氧化矽-氧化鋁。
作為上述活性金屬，可列舉選自鉬或鎢等第VI族金屬、鎳或鈷等第VIII族金屬之一種以上，較佳為例如Ni-Mo或Co-Mo等之金屬組合。
氫化處理之條件係配合於上述(a)分餾步驟所得之沸點範圍為145~205℃之餾分所含的硫分、氮分、不飽和烴(烯烴分)之含有比例，適當選擇最適合條件即可，通常設定反應溫度為200~500℃，氫分壓為0.5~10MPa，液空間速度(LHSV)為 1.0~20hr-1，氫油比為100~1000NL/L之範圍內。
本發明之二甲苯之製造方法中，於(b)氫化處理步驟之氫化去硫/去氮反應中，若使氫化反應條件嚴苛，雖然提升去硫效率或去氮效率，但由於芳香族烴亦被氫化而轉化為環狀飽和烴，故較佳係於較緩和之條件下進行氫化反應。
本發明之二甲苯之製造方法中，藉由於(b)氫化處理步驟中進行氫化去硫/去氮反應，可使所得之氫化處理油中之硫之含有比例、氮分之含有比例減低；同時，可使二甲苯製造時所不需要的不飽和烴(烯烴)的含有比例減低。
本發明之二甲苯之製造方法，係藉由於(b)氫化處理步驟進行氫化去硫/去氮反應，將氫化處理油中之硫含量調整為0~6質量ppm、較佳係調整為0~4質量ppm、更佳係調整為0~2質量ppm。
又，本發明之二甲苯之製造方法中，藉由於(b)氫化處理步驟中進行氫化去硫/去氮反應，而將氫化處理油中之氮含量調整為0~6質量ppm、較佳係以成為0~4質量ppm的方式調整、更佳係以成為0~2質量ppm的方式調整。
再者，本發明之二甲苯之製造方法中，藉由於(b)氫化處理步驟中進行氫化去硫/去氮反應，而將氫化處理油中之不飽和烴(烯烴)之含有比例較佳為以成為0~5容量%的方式調整、更佳係以成為0~3容量%的方式調整、更佳係以成為0~1容量%的方式調整。
本發明之二甲苯之製造方法中，即使在於(a)分餾步驟所得之沸點範圍為145~205℃之餾分的硫含量或氮含量分別超過6質量ppm的情況，藉由(b)氫化處理步驟可使各含量減低為既定量，在於(a) 分餾步驟所得之沸點範圍為145~205℃之餾分中之硫含量分別為6質量ppm以下時，藉由(b)氫化處理步驟可使各含量更加減低。
本發明之二甲苯之製造方法中，於(b)氫化處理步驟中，藉由氫化去硫/去氮反應而得之氫化處理油中之硫含量係指根據JIS K 2541所測定之值；藉由氫化去硫/去氮反應而得之氫化處理油中之氮含量係指根據JIS K 2609所測定之值；藉由氫化去硫/去氮反應而得之氫化處理油中之不飽和烴(烯烴)之含有比例係指根據JIS K 2536-2所測定之值。
氫化處理油中之硫化合物或氮化合物，係在後述之不均化反應或轉烷化反應時有成為使構成反應觸媒之活性金屬之性能降低的中毒物質的情形，又，不飽和烴(烯烴)由於有進行聚合而析出焦炭的情形，故均於不均化反應或轉烷化反應時成為使反應觸媒之壽命降低的原因物質。
藉由使藉氫化去硫/去氮反應所得之氫化處理油中之硫含量、氮含量及不飽和烴(烯烴)的含有比例為上述範圍內，可於不均化反應或轉烷化反應時抑制反應觸媒之壽命降低，並有效率地製造二甲苯。
本發明之二甲苯之製造方法中，於(b)氫化處理步驟中，藉由氫化去硫/去氮反應所得之氫化處理油，係飽和烴的含有比例較佳為39~51容量%、更佳為41~49容量%、再更佳為43~47容量%。
藉由氫化去硫/去氮反應所得之氫化處理油，係藉由使飽和烴的含有比例為上述範圍內，而可於後述不均化反應或轉烷化反應中有效率地獲得二甲苯。
尚且，本說明書中，上述飽和烴之含有比例係指根據JIS K 2536-2所測定之值。
本發明之二甲苯之製造方法中，於(b)氫化處理步驟中，藉由氫化去硫/去氮反應所得之氫化處理油，較佳係芳香族烴依總量計含有45~60容量%者、更佳係含有48~58容量%者、再更佳係含有51~56容量%者。
尚且，本說明書中，芳香族烴之含有比例係指根據JIS K 2536-2所測定之值。
本發明之二甲苯之製造方法中，於(b)氫化處理步驟中，藉由氫化去硫/去氮反應所得之氫化處理油，係碳數9之芳香族烴的含有比例較佳為26~40容量%、更佳為28~39容量%、再更佳為30~38容量%。
又，本發明之二甲苯之製造方法中，於(b)氫化處理步驟中，藉由氫化去硫/去氮反應所得之氫化處理油，係碳數10之芳香族烴的含有比例較佳為15~26容量%、更佳為16~24容量%、再更佳為17~22容量%。
本發明之二甲苯之製造方法中，使藉由氫化去硫/去氮反應所得之氫化處理油中之碳數9之芳香族烴的含有比例及碳數10之芳香族烴的含有比例為上述範圍內，藉此可有效率地進行後述之不均化反應或轉烷化反應。
尚且，本說明書中，上述碳數9之芳香族烴的含有比例及碳數10之芳香族烴的含有比例係指根據JIS K 2536-2所測定之值。
本發明之二甲苯之製造方法中，於(b)氫化處理步驟中，藉由氫化去硫/去氮反應所得之氫化處理油，係屬於碳數9之芳 香族烴之正丙苯的含有比例較佳為0~5容量%、更佳為0~4容量%、再更佳為0~3容量%。
又，本發明之二甲苯之製造方法中，於(b)氫化處理步驟中，藉由氫化去硫/去氮反應所得之氫化處理油，係屬於碳數9之芳香族烴之三甲苯的含有比例較佳為12~20容量%、更佳為13~19容量%、再更佳為14~18容量%。
於藉由氫化去硫/去氮反應所得之氫化處理油中，藉由使屬於碳數9之芳香族烴的正丙苯之含有比例為上述範圍內，可抑制因去烷反應所造成之飽和烴生成。
又，於藉由氫化去硫/去氮反應所得之氫化處理油中，藉由使屬於碳數9之芳香族烴的三甲苯之含有比例為上述範圍內，可於後述不均化反應或轉烷化反應中有效率地獲得二甲苯。
尚且，本說明書中，上述正丙苯及三甲苯的含有比例係指根據JIS K 2536-2所測定之值。
本發明之二甲苯之製造方法中，在施行上述(a)分餾步驟前，亦可進一步進行去硫/去氮反應作為另外之前處理。
此時，可列舉對由流動接觸分解裝置所餾出之流動接觸分解汽油全餾分直接進行去硫/去氮反應處理後，進行(a)蒸餾處理而分餾出沸點範圍為145~205℃之餾分的態樣。
本發明之二甲苯之製造方法中，可將於(b)氫化處理步驟藉由氫化去硫/去氮反應所得之氫化處理油，直接作為含芳香族烴之生成油而供給於(c)不均化/轉烷化步驟。
本發明之二甲苯之製造方法中，上述(b)氫化處理步驟亦可於氫化去硫/去氮反應後進一步對非芳香族烴(芳香族烴以外之 烴類)進行分離處理。
非芳香族烴之分離處理，較佳係藉由對上述藉氫化去硫/去氮反應所得之氫化處理油進行蒸餾或萃取而進行。
作為由上述氫化處理油分離芳香族烴的方法，具體而言，可列舉液-液萃取法及萃取蒸餾法。作為於液-液萃取法所使用之選擇溶媒，可列舉選自甘油或環丁碸衍生物等之一種以上。
上述液-液萃取法，係例如美國專利第4,058,454號說明書所記載般，已知為用於由含有極性烴與非極性烴之烴混合物將極性烴分離及回收的方法(溶劑萃取方法)；本發明之二甲苯之製造方法中，可利用上述藉由氫化去硫/去氮反應所得之氫化處理油中含有的所有芳香族烴為極性的特性而實施。
亦即，如環丁碸(sulfolane)般，在將可溶解極性物質之溶劑添加至上述藉由氫化去硫/去氮反應所得之氫化處理油中時，由於極性之芳香族烴選擇性地被溶解，因而可分離非極性之非芳香族烴，故由上述藉由氫化去硫/去氮反應所得之氫化處理油將非芳香族烴分離去除，可得到含有高純度芳香族烴的生成油。
本發明之二甲苯之製造方法中，在(b)氫化處理步驟中分離非芳香族烴時，所得之含有芳香族烴之生成油，較佳係硫含量為0~6質量ppm者、更佳係0~4質量ppm者、再更佳係0~2質量ppm者。
又，本發明之二甲苯之製造方法中，在(b)氫化處理步驟中分離非芳香族烴時，所得之含有芳香族烴之生成油，較佳係氮含量為0~6質量ppm者、更佳係0~4質量ppm者、再更佳係0~2質量ppm者。
尚且，本說明書中，上述硫含量係指根據JIS K 2541所測定之 值；氮含量係指根據JIS K 2609所測定之值。
本發明之二甲苯之製造方法中，於(b)氫化處理步驟中分離非芳香族烴時，所得之含有芳香族烴之生成油，較佳係芳香族烴依總量計為含有90~100容量%者、更佳係含有92~100容量%者、再更佳係含有94~100容量%者。
尚且，本說明書中，芳香族烴之含有比例係指根據JIS K 2536-2所測定之值。
本發明之二甲苯之製造方法中，於(b)氫化處理步驟中分離非芳香族烴時，所得之含有芳香族烴之生成油，較佳係碳數9之芳香族烴的含有比例為50~70容量%者、更佳係55~67容量%者、再更佳係60~65容量%者。
又，本發明之二甲苯之製造方法中，於(b)氫化處理步驟中分離非芳香族烴時，所得之生成油，較佳係碳數10之芳香族烴的含有比例為30~42容量%者、更佳係32~40容量%者、再更佳係35~38容量%者。
本發明之二甲苯之製造方法中，藉由使於分離去除非芳香族烴而得之含有芳香族烴之生成油中，碳數9之芳香族烴的含有比例及碳數10之芳香族烴的含有比例為上述範圍內，可有效率地進行不均化反應或轉烷化反應。
尚且，本說明書中，上述碳數9之芳香族烴的含有比例及碳數10之芳香族烴的含有比例係指根據JIS K 2536-2所測定之值。
本發明之二甲苯之製造方法中，於(b)氫化處理步驟中分離非芳香族烴時，所得之含有芳香族烴之生成油，係屬於碳數9之芳香族烴的正丙苯之含有比例較佳為0~9容量%、更佳為0~7容 量%、再更佳為0~5容量%。
又，本發明之二甲苯之製造方法中，於(b)氫化處理步驟中分離非芳香族烴時，所得之含有芳香族烴之生成油，係屬於碳數9之芳香族烴的三甲苯之含有比例較佳為25~36容量%、更佳為26~34容量%、再更佳為27~32容量%。
本發明之二甲苯之製造方法中，於(b)氫化處理步驟中對非芳香族烴進行分離處理而得之含有芳香族烴之生成油，係使正丙苯之含有比例為上述範圍內，藉此可抑制因去烷反應所造成的飽和烴生成。
本發明之二甲苯之製造方法中，於(b)氫化處理步驟中對非芳香族烴進行分離處理而得之生成油，係使三甲苯之含有比例為上述範圍內，藉此可於後述不均化反應或轉烷化反應中有效率地得到二甲苯。
尚且，本說明書中，上述正丙苯及三甲苯的含有比例係指根據JIS K 2536-2所測定之值。
本發明之二甲苯之製造方法中，於(b)氫化處理步驟中對非芳香族烴進行分離處理而得之含有芳香族烴之生成油，較佳係飽和烴的含有比例為0~7容量%者、更佳係0~5容量%者、再更佳係0~4容量%者。
本發明之二甲苯之製造方法中，於(b)氫化處理步驟中對非芳香族烴進行分離處理而得之生成油，係使飽和烴之含有比例為上述範圍內，藉此可於後述不均化反應或轉烷化反應中有效率地得到二甲苯。
尚且，本說明書中，上述飽和烴的含有比例係指根據JIS K 2536-2所測定之值。
本發明之二甲苯之製造方法中，於(b)氫化處理步驟中對非芳香族烴進行分離處理而得之含有芳香族烴之生成油，較佳係不飽和烴的含有比例為0~2容量%者、更佳係0~1容量%者、再更佳係0~0.5容量%者。
本發明之二甲苯之製造方法中，於(b)氫化處理步驟中對非芳香族烴進行分離處理而得之生成油，係使不飽和烴(烯烴)之含有比例為上述範圍內，藉此可抑制氫消耗量，於後述不均化反應或轉烷化反應中有效率地得到二甲苯。
尚且，本說明書中，上述不飽和烴的含有比例係指根據JIS K 2536-2所測定之值。
本發明之二甲苯之製造方法，係於上述(b)氫化處理步驟中，藉由於氫化去硫/去氮反應後進一步對非芳香族烴進行分離處理，可有效率地施行(c)不均化/轉烷化步驟。
<不均化/轉烷化步驟>
本發明之二甲苯之製造方法中，係於(c)不均化/轉烷化步驟中，對含有藉上述(b)氫化處理步驟所得之芳香族烴的生成油，施行不均化反應或轉烷化反應。
上述不均化反應或轉烷化反應的反應條件，若為可獲得二甲苯者，則無特別限定。
上述不均化反應或轉烷化反應，較理想係藉由將含有藉(b)氫化處理步驟所得之芳香族烴的生成油，依液空間速度(LHSV)較佳為0.01h-1以上、更佳為0.1h-1以上，且較佳為10h-1以下、更佳為5h-1 以下進行供給，與觸媒接觸而進行。
上述不均化反應或轉烷化反應，係反應溫度較佳為200℃以上、更佳為230℃以上、再更佳為260℃以上，且較佳為550℃以下、更佳為530℃以下、特佳為510℃以下。
若反應溫度未滿200℃，則芳香族烴之活性化不足，且因藉反應所生成之水使活性點中毒，故芳香族烴的轉化率容易變低。另一方面，若反應溫度超過550℃，除了消耗較多能量之外，觸媒壽命亦容易變短。
上述不均化反應或轉烷化反應，係反應壓力較佳為大氣壓以上、更佳為0.1MPaG以上、再更佳為0.5MPaG以上，且較佳為10MPaG以下、更佳為5MPaG以下。
又，在施行上述不均化反應或轉烷化反應時，亦可於反應系統中流通如氮氣或氦氣般之惰性氣體或用於抑制焦化之氫氣，或者進行加壓。
作為使用於上述不均化反應或轉烷化反應的反應觸媒，若為芳香族之轉化用觸媒、產生不均化反應或轉烷化反應者，則無特別限制。
作為上述反應觸媒，較佳係於保持甲基之下，使乙基、丙基選擇性地去烷化，同時具有轉烷化能力者。
具體而言，較佳為形狀選擇性金屬矽酸鹽觸媒，更佳為矽酸鋁，再更佳為沸石。
作為沸石，可使用選自絲光沸石、Y型沸石、X型沸石、β型沸石、ZSM-5等之任一種沸石，較佳為絲光沸石。
本發明之二甲苯之製造方法，係於(c)不均化/轉烷化 步驟中，藉由不均化反應，轉化同一芳香族烴2分子，可得到更低分子量之芳香族烴1分子、與更高分子量之芳香族烴(二甲苯)1分子；具體而言，轉化甲苯2分子可得到苯1分子與二甲苯1分子。
又，本發明之二甲苯之製造方法，係於(c)不均化/轉烷化步驟中，藉由轉烷化反應，轉化碳數相異之芳香族烴2分子而可得到二甲苯2分子；具體而言，轉化甲苯1分子與三甲苯1分子可得到二甲苯2分子。
本發明之二甲苯之製造方法，係於(c)不均化/轉烷化步驟中，藉由施行芳香族烴彼此之不均化反應或轉烷化反應，可選擇性製造二甲苯。
本發明之二甲苯之製造方法中，於(c)不均化/轉烷化步驟所得的生成油，較佳係二甲苯之含有比例為28~32容量%、更佳29~32容量%者、再更佳係30~32容量%者。
尚且，本說明書中，二甲苯的含有比例係指根據JIS K 2536-2所測定之值。
根據本發明，可提供即使將芳香族烴之含有比例低，含有不飽和烴或硫分、氮分等之接觸分解汽油用於不均化反應或轉烷化反應等之轉化反應之原料，仍可簡便且依高產率製造二甲苯的方法。
[實施例]
以下藉由實施例說明本發明，但此等僅為例示，本發明並不為此等實施例所限制。
(實施例1) (a)分餾步驟
將具有表1所示之組成及蒸餾特性之流動接觸分解汽油1於沸點範圍150~200℃下進行分餾，得到原料分解汽油1。將所得之原料分解汽油1之組成及蒸餾特性示於表2。
(b)氫化處理步驟
將所得之原料分解汽油1，使用Co-Mo系觸媒，依反應溫度300℃、反應壓力3.0MPa、液空間速度(LHSV)2.0h-1、氫油比300NL/L、反應時間2.0小時之條件，進行去硫、去氮處理，藉此得到硫含量為1質量ppm、氮含量為1質量ppm、芳香族烴含量為53.6容量%、不飽和烴(烯烴)含量為0.5容量%的去硫/去氮流動接觸分解汽油1。將所得之去硫/去氮流動接觸分解汽油1之組成示於表3。
進而，對此去硫/去氮流動接觸分解汽油1進行環丁碸處理而萃取芳香族烴，藉此得到含有碳數9之芳香族烴58.5容量%、碳數10之芳香族烴36.4容量%的不均化/轉烷化原料油1。將所得之不均化/轉烷化原料油1之組成示於表4。
(c)不均化/轉烷化步驟
將上述不均化/轉烷化原料油1，使用Mo觸媒作為反應觸媒，依反應溫度345℃、液空間速度3h-1、反應壓力2.0MPa、反應時間1.0小時之條件進行不均化/轉烷化反應，藉此得到含有二甲苯30.9容量%的目標之生成油1。將所得之生成油1之組成示於表4。
(實施例2) (a)分餾步驟
將具有表1所示之組成及蒸餾特性之流動接觸分解汽油2於沸點範圍150~200℃下進行分餾，得到原料分解汽油2。將所得之原料分解汽油2之組成及蒸餾特性示於表2。
(b)氫化處理步驟
將所得之原料分解汽油2，使用Co-Mo系觸媒，依反應溫度300℃、反應壓力3.0MPa、液空間速度(LHSV)2.0h-1、氫油比300NL/L、反應時間2.0小時之條件，進行去硫、去氮處理，藉此得到硫含量為1質量ppm、氮含量為1質量ppm、芳香族烴含量為52.7容量%、不飽和烴(烯烴)含量為0.6容量%的去硫/去氮流動接觸分解汽油2。
將所得之去硫/去氮流動接觸分解汽油2之組成示於表3。進而，對此去硫/去氮流動接觸分解汽油2進行環丁碸處理而萃取芳香族烴，藉此得到含有碳數9之芳香族烴58.1容量%、碳數10之芳香族烴36.9容量%的不均化/轉烷化原料油2。
(c)不均化/轉烷化步驟
將上述不均化/轉烷化原料油2，使用Mo觸媒作為反應觸媒，依反應溫度345℃、液空間速度3h-1、反應壓力2.0MPa、反應時間1.0小時之條件進行不均化/轉烷化反應，藉此得到含有二甲苯31.0容量%的目標之生成油2。將所得之生成油2之組成示於表4。
(實施例3) (a)分餾步驟
將具有表1所示之組成及蒸餾特性之流動接觸分解汽油3於沸點範圍150~200℃下進行分餾，得到原料分解汽油3。將所得之原 料分解汽油3之組成及蒸餾特性示於表2。
(b)氫化處理步驟
將所得之原料分解汽油3，使用Co-Mo系觸媒，依反應溫度300℃、反應壓力3.0MPa、液空間速度(LHSV)2.0h-1、氫油比300NL/L、反應時間2.0小時之條件，進行去硫、去氮處理，藉此得到硫含量為1質量ppm、氮含量為1質量ppm、芳香族烴含量為55.1容量%、不飽和烴(烯烴)含量為0.6容量%的去硫/去氮流動接觸分解汽油3。將所得之去硫/去氮流動接觸分解汽油3之組成示於表3。進而，對此去硫/去氮流動接觸分解汽油3進行環丁碸處理而萃取芳香族烴，藉此得到含有碳數9之芳香族烴62.9容量%、碳數10之芳香族烴32.2容量%的不均化/轉烷化原料油3。將所得之不均化/轉烷化原料油3之組成示於表4。
(c)不均化/轉烷化步驟
將上述不均化/轉烷化原料油3，使用Mo觸媒作為反應觸媒，依反應溫度345℃、液空間速度3h-1、反應壓力2.0MPa、反應時間1.0小時之條件進行不均化/轉烷化反應，藉此得到含有二甲苯31.2容量%的目標之生成油3。將所得之生成油3之組成示於表4。
(比較例1)
對流動接觸分解汽油1不進行(a)分餾步驟，得到生成油。
亦即，將具有表1所示之組成及蒸餾特性之流動接觸分解汽油1，使用Co-Mo系觸媒，依反應溫度300℃、反應壓力3.0MPa、液空間速度(LHSV)2.0h-1、氫油比300NL/L、反應時間2.0小時之條件，進行去硫、去氮處理，得到硫含量為1質量ppm、氮含量為1 質量ppm、芳香族烴含量為23.4容量%、不飽和烴(烯烴)含量為0.6容量%的去硫/去氮流動接觸分解汽油4。將所得之去硫/去氮流動接觸分解汽油4之組成示於表3。
進而，對此去硫/去氮流動接觸分解汽油4進行環丁碸處理而萃取芳香族烴，藉此得到含有碳數9之芳香族烴25.8容量%、碳數10之芳香族烴21.4容量%的不均化/轉烷化原料油4。將所得之不均化/轉烷化原料油4之組成示於表5。
將上述不均化/轉烷化原料油4，使用Mo觸媒作為反應觸媒，依反應溫度345℃、液空間速度3h-1、反應壓力2.0MPa、反應時間1.0小時之條件進行不均化/轉烷化反應，藉此得到目標之生成油4。將所得之生成油4之組成示於表5。
(比較例2)
對流動接觸分解汽油1不施行(b)氫化處理步驟之氫化去硫/去氮反應，得到生成油。
亦即，將具有表1所示之組成及蒸餾特性之流動接觸分解汽油1，於沸點範圍150~200℃下進行分餾，得到原料分解汽油1。將所得之原料分解汽油1之組成及蒸餾特性示於表2。
將所得之原料分解汽油1進行環丁碸處理而萃取芳香族烴，藉此得到含有碳數9之芳香族烴58.1容量%、碳數10之芳香族烴36.1容量%的不均化/轉烷化原料油5。將所得之不均化/轉烷化原料油5之組成示於表5。
將此不均化/轉烷化原料油5，使用Mo觸媒作為反應觸媒，依反應溫度345℃、液空間速度3h-1、反應壓力2.0MPa、反應時間1.0 小時之條件嘗試進行不均化/轉烷化反應，但在反應途中觸媒失活。
由表1~表4可知，實施例1~實施例3中，由於依序施行(a)分餾步驟、(b)氫化處理步驟及(c)不均化/轉烷化步驟所進行之處理，故即使將芳香族烴之含有比例低，含有不飽和烴或硫分、氮分等之接觸分解汽油用於不均化反應或轉烷化反應等之轉化反應之原料，仍可簡便且依高產率製造二甲苯。
另一方面，由表1~表3及表5可知，比較例1中，由於未施行(a)分餾步驟，故二甲苯之產率低；比較例2中，由於未施行(b)氫化處理步驟之氫化去硫/去氮反應，故於反應途中反應觸媒失活，無法供於實用。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供即使將芳香族烴之含有比例低，含有不飽和烴或硫分、氮分等之接觸分解汽油用於不均化反應或轉烷化反應等之轉化反應之原料，仍可簡便且依高產率製造二甲苯的方法。

Claims (3)

  1. 一種二甲苯之製造方法，其特徵為包含：(a)對流動接觸分解汽油進行蒸餾處理，分餾出沸點範圍為145~205℃之餾分的分餾步驟；(b)使於上述(a)分餾步驟中所得之沸點範圍為145~205℃之餾分進行氫化去硫/去氮反應，而將硫含量調整為0~6質量ppm、氮含量調整為0~6質量ppm的氫化處理步驟；與(c)對含有於上述(b)氫化處理步驟中所得之芳香族烴的生成油，施行不均化反應或轉烷化反應的不均化/轉烷化步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之二甲苯之製造方法，其中，上述(a)分餾步驟中所得之沸點範圍為145~205℃之餾分，係含有碳數9之芳香族烴25~45容量%、碳數10之芳香族烴15~25容量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之二甲苯之製造方法，其中，上述(b)氫化處理步驟係於氫化去硫/去氮反應後進一步對非芳香族烴進行分離處理的步驟。
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