CN114072483B

CN114072483B - 包括加氢处理、脱沥青、加氢裂化和蒸汽裂化的烯烃制备方法

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Publication number: CN114072483B
Application number: CN202080051558.6A
Authority: CN
Inventors: W·魏斯; I·梅德里尼亚克
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2019-07-17
Filing date: 2020-07-06
Publication date: 2023-11-28
Anticipated expiration: 2040-07-06
Also published as: FR3098824A1; FR3098824B1; US20220380690A1; TW202113048A; WO2021008924A1; EP3999613A1; US11959030B2; CN114072483A

Abstract

本发明涉及由具有至少0.1重量%的硫含量、至少180℃的初沸点和至少600℃的终沸点的烃原料11生产烯烃的方法。

Description

包括加氢处理、脱沥青、加氢裂化和蒸汽裂化的烯烃制备方法

技术领域

本发明涉及一种由其成分包括硫杂质、金属和沥青质的重烃级分生产烯烃的方法。

现有技术

发动机的改进和一部分车辆库存的逐渐电气化已驱使对石油产品的需求改变，趋势是减少发动机燃料的需求量增长。相反，初级石油化学产品，特别是烯烃的需求量增长更持久。乙烯和丙烯例如是大受欢迎的烯烃，因为它们是许多石油化学产品，如聚乙烯或聚丙烯的必要中间体。因此有利的是，进一步集成现有精炼场所和石油化学场所、改装精炼场所以至少部分生产初级石油化学产品、或设计新型综合精炼-石化系统、或设计将大部分或全部原油转化成初级石油化学产品的场所。

能够将重烃级分以高收率转化成烯烃的主要工艺是蒸汽裂化。所需烯烃的生产伴随着副产物，特别是芳族化合物和热解油，这需要纯化步骤。此外，对所需烯烃的选择性极大取决于引入蒸汽裂化步骤的原料的品质。因此有利的是，找出能够以更高效、可盈利和不依赖于处理的重烃级分的方式由重烃级分生产烯烃的新型方法。

有利地，本发明的方法能够优化引入蒸汽裂化步骤的级分的性质，因此在蒸汽裂化步骤的过程中使相关烯烃的收率最大化。

在处理重烃级分的方法中，渣油在固定床中的加氢处理能够除去原料的一些污染物，尤其是金属、硫和沥青质。

进行脱沥青操作也是已知做法。脱沥青能够将富含沥青质的沥青级分（被称为pitch）与具有极大减少的沥青质含量的脱沥青油级分（被称为DAO，即“脱沥青油(DeAsphalted Oil)）分离，由此利于通过催化裂化或加氢裂化对其进行开发利用。

转化产物，更特别是获自转化工艺的重级分，如脱沥青油和减压馏出物难以直接在蒸汽裂化步骤中处理。高含量的环烷化合物和芳族化合物的存在导致相关烯烃的收率锐减、热解油的收率升高且蒸汽裂化炉的管的结焦增加，这对可操作性有害。因此必须增强蒸汽裂化步骤的可操作性从而以良好收率生产烯烃。

本发明旨在克服上述问题，特别是提供能够灵活生产烯烃和由重烃原料优化生产以增强烯烃生产工艺的可盈利性的方法。

相应地，申请人已经开发出一种生产烯烃的新方法，其包括沸腾床渣油加氢转化步骤、用于生产DAO级分和沥青级分的脱沥青步骤、固定床加氢裂化步骤、用于生产萃余物和富含芳族化合物的级分的萃取步骤和所述萃余物的蒸汽裂化步骤。

本发明的方法具有下列优点：

- 有利可图地利用重级分生产必需石油化学中间体，

- 由重级分以良好收率生产烯烃，

- 降低烯烃生产的成本，

- 方法的灵活性，能够处理所有重烃级分，无论它们的来源如何，

- 渣油加氢转化步骤和脱沥青步骤的排序，以致能够充分转化残余级分，尤其是沥青质，

- 限制在所述蒸汽裂化步骤的过程中的结焦。

发明概述

本发明的主题涉及一种由具有至少0.1重量%的硫含量、至少180℃的初沸点和至少600℃的终沸点的烃原料1生产烯烃的方法，所述方法包括下列步骤：

a）在沸腾床反应器中进行的加氢转化步骤，其中使所述重烃原料1在氢气2的存在下与加氢转化催化剂接触，所述步骤能产生流出物3；

b）将获自加氢转化步骤a）的流出物3分离成气态级分4、包含沸点在350至540℃之间的化合物的级分11和包含沸点为至少540℃的化合物的液体减压渣油级分5的步骤，

c）使获自分离步骤b）的减压渣油级分5通过液液萃取而脱沥青的步骤，所述步骤c）借助溶剂6或溶剂混合物进行，以能够一方面产生含沥青的级分7，另一方面产生脱沥青油级分8，

d）从获自脱沥青步骤c）的脱沥青油级分8的至少一部分中和从获自分离步骤b）的级分11的至少一部分中萃取芳族化合物的步骤，以能够产生萃取物级分13和萃余物级分10，

e）使至少一部分获自萃取步骤d）的萃取物级分13在氢气12和加氢裂化催化剂存在下进行固定床加氢裂化的步骤e），以能够产生流出物14，

f）将获自固定床加氢裂化步骤e）的流出物14分离成至少一个气态级分15和至少一个液体级分16的步骤，

g）蒸汽裂化获自萃取步骤d）的萃余物级分10和包含沸点小于或等于350℃的化合物的获自分离步骤f）的液体级分16的步骤g），以能够产生流出物17，

h）分离获自蒸汽裂化步骤g）的流出物17的步骤，以能够产生至少一个含氢气级分18、含乙烯级分19、含丙烯级分20和含热解油的级分21。

在一个优选实施方案中，分离步骤b）包括减压蒸馏，以能够产生至少一个减压馏出物级分11和至少一个减压渣油级分5。

在一个优选实施方案中，分离步骤b）在减压蒸馏上游包括常压蒸馏，以能够产生至少一个常压馏出物级分和至少一个常压渣油级分，将所述常压渣油级分送往所述减压蒸馏，以能够产生至少一个减压馏出物级分11和至少一个减压渣油级分5。

在一个优选实施方案中，将获自步骤b）的渣油级分5全部送往脱沥青步骤c）。

在一个优选实施方案中，步骤c）中所用的溶剂6是由至少80体积%的包含在3至7之间的碳数的饱和烃组成的非极性溶剂。

在一个优选实施方案中，将获自分离步骤b）的馏出物级分的至少一部分引入芳族化合物萃取步骤d）。

在一个优选实施方案中，对沸点大于或等于180℃的级分进行芳族化合物萃取步骤d）。

在一个优选实施方案中，在步骤d）的过程中萃取的化合物的沸点高于所用溶剂6的沸点。

在一个优选实施方案中，运行加氢裂化步骤e）以使沸点小于220℃的液体化合物的收率为进入加氢裂化步骤e）的原料的大于50重量%。

在一个优选实施方案中，分离步骤f）包括至少一个常压蒸馏，以能够产生至少一个包含沸点小于350℃的化合物的常压馏出物级分16，和包含减压馏出物的液体级分——其包含沸点大于350℃的化合物。

在一个优选实施方案中，将常压馏出物级分16和包含减压馏出物的级分送往蒸汽裂化步骤g）。

在一个优选实施方案中，将获自分离步骤b）的包含沸点在80至180℃之间的化合物的级分的一部分引入蒸汽裂化步骤g）。

在一个优选实施方案中，蒸汽裂化步骤g）在至少一个热解炉中在700至900℃之间的温度下、在0.05至0.3 MPa之间的压力下进行小于或等于1.0秒的停留时间。

在一个优选实施方案中，获自分离步骤h）的获自轻气体或热解汽油的富含饱和化合物的馏份可再循环到蒸汽裂化步骤g）。

在一个优选实施方案中，对热解油级分21施以附加分离步骤以获得包含沸点小于350℃的化合物的轻质热解油和包含沸点大于350℃的化合物的重质热解油。所述轻质热解油在加氢裂化步骤e）的上游注入，且所述重质热解油在加氢转化步骤a）和/或脱沥青步骤c）的上游注入。

附图概述

[图1]图1代表根据本发明的方法的顺序。

实施方案描述

要指出，在本说明书通篇中，表述“在…至…之间”、“小于”或“大于”应被理解为包括所提到的界限。

对本发明来说，给出的各种实施方案可独自或互相组合使用，对这些组合没有任何限制。

在说明书的剩余部分中，参考图1，其图解根据本发明由重烃原料生产烯烃的方法的一个实施例。图1中标记的元件在说明书剩余部分中的指示能够更好地理解本发明，但本发明不限于图1中所示的特定实施例。

如图1中所示，根据本发明的方法包括以下步骤：

- 在至少一个包括加氢转化催化剂的沸腾床反应器中在富氢气气体2的存在下加氢转化重烃原料1的步骤a）；

- 获自加氢转化步骤a）的流出物3的分离步骤b），以能够产生至少一个含氢气级分4、含有沸点在350至540℃之间的化合物的液体级分11和含有沸点高于540℃的化合物的重质液体级分5；

- 获自分离步骤b）的级分5作为与溶剂或溶剂组合6的混合物的脱沥青步骤c），以能够产生至少一个包含脱沥青油（DAO）的级分8和包含沥青的级分7；

- 用溶剂或溶剂组合9萃取获自脱沥青步骤c）的包含脱沥青油（DAO）的级分8的至少一部分和获自分离步骤b）的级分11的至少一部分的步骤d），以能够产生至少一个富含饱和化合物的级分10（萃余物）和富含芳族化合物的级分13（萃取物）；

- 至少一部分获自萃取步骤d）的富含芳族化合物的级分13在富氢气气体12存在下的加氢裂化步骤e），其在至少一个包含加氢裂化催化剂的固定床反应器中进行；

- 获自加氢裂化步骤e）的流出物14的分离步骤f），以能够产生至少一个含氢气级分15和包含沸点小于350℃的化合物的液体级分16；

- 获自萃取步骤d）的萃余物级分10和获自分离步骤f）的含有沸点小于350℃的化合物的液体级分16的蒸汽裂化步骤g）；

- 获自蒸汽裂化步骤g）的流出物17的分离步骤h），以能够回收至少一个含氢气级分18、含乙烯级分19、含丙烯级分20和含热解油的级分21。

图1的上面的描述是本发明的实施例，其不以任何方式限制本发明。在所述图中仅显示主要步骤，但要理解的是，存在运行所需的所有设备（鼓、泵、交换器、炉、塔等）。仅显示含烃的主要料流，但要理解的是，可在各催化反应器或床的入口处或在两个催化反应器或床之间注入富氢气气体料流（追加或再循环）。也可使用本领域技术人员众所周知用于提纯和再循环氢气的装置。在蒸汽裂化步骤的过程中制成的氢气有利地用于补充加氢转化步骤a）和/或加氢裂化步骤d）。

根据未显示的变体，获自分离步骤h）的热解油级分21的至少一部分可在脱沥青步骤c）和/或加氢裂化步骤d）的上游注入。有利地，这种变体能够消除热解油中所含的沥青质并因此使烯烃产量最大化。

根据未显示的变体，获自分离步骤h）的热解油级分21可分离成至少两个级分，例如分离成轻质热解油级分——其至少部分送往加氢裂化步骤d），和重质热解油级分——其至少部分送往加氢转化步骤a）和/或脱沥青步骤c）。有利地，这种变体能使烯烃产量进一步最大化。

根据未显示的变体，分离获自加氢处理步骤a）的流出物3的步骤b）还能产生包含沸点在180至350℃之间的化合物的常压馏出物级分，其可至少部分引入芳族化合物萃取步骤d）。

下面更详细描述处理的原料和本发明的方法的各种步骤。

原料

在本发明的方法中处理的重烃原料1有利地是含有沥青质，特别具有相对于原料重量计至少1.0重量%，优选至少2.0重量%的C7沥青质含量的烃原料。

原料1具有至少180℃，优选至少350℃，和更优选至少540℃的初沸点和至少600℃的终沸点。

根据本发明的烃原料1可选自常压渣油、获自直接蒸馏的减压渣油、原油(crudeoils)、拔顶原油(topped crude oils)、沥青砂或其衍生物、沥青片岩或其衍生物、和源岩油或其衍生物，独自或混合使用。在本发明中，处理的原料优选是常压渣油或减压渣油，或这些渣油的混合物，和更优选是减压渣油。

在该方法中处理的重烃原料尤其可含有硫杂质。相对于原料的重量计，硫含量可为至少0.1重量%、至少0.5重量%，优选至少1.0重量%，更优选至少2.0重量%。

在该方法中处理的重烃原料尤其可含有金属。相对于原料的重量计，镍和钒含量可为至少20 ppm，优选至少50 ppm。

在该方法中处理的重烃原料尤其可含有康氏残炭。相对于原料的重量计，康氏残炭含量可为至少2.0重量%，优选至少5.0重量%。

这些原料可有利地就这样使用。或者，所述原料可与至少一种联合原料（co-feedstock）掺合。

优选在本发明的方法的各种步骤中可使用多种联合原料以调节在各步骤引入的原料的粘度。联合原料可在加氢转化步骤a）的至少一个反应器的上游引入。这种联合原料可以是烃级分或更轻烃级分的混合物，其可优选选自获自流化床催化裂化（FCC或流化催化裂化）工艺的产物，特别是轻馏份（LCO或轻循环油）、重馏份（HCO或重循环油）、倾析油、FCC渣油。这种联合原料也可以是常压柴油级分或减压柴油级分，通过原油或来自转化工艺，如焦化或减粘裂化的流出物的常压或减压蒸馏获得，或获自分离步骤c）和/或e）。这种联合原料构成重烃原料1的不大于20重量%。

加氢转化步骤 a）

根据本发明，加氢转化步骤a）在沸腾床反应器中进行，其中重烃原料1或原料混合物在氢气的存在下与加氢转化催化剂接触。有利地，该原料或原料混合物在联合原料的存在下引入步骤a）。

术语“加氢转化”是指为了减小分子尺寸进行的所有反应，主要通过在催化剂的存在下氢气的作用裂解碳-碳键。加氢处理和加氢裂化反应尤其在加氢转化步骤中发生。

优选地，加氢转化步骤包括一个或多个具有向上流动的液体与含有至少一种加氢转化催化剂的气体的三相反应器，该沸腾床反应器，其可以串联和/或并联，通常借助H-Oil^TM方法的技术和在H-Oil^TM方法的条件下发挥作用，所述H-Oil^TM方法例如描述在专利US4 521 295、US 4 495 060、US 4 457 831或US 4 354 852中或论文AIChE, 1995年3月19-23日, Houston, Texas, 论文编号46d, “Second generation ebullated bedtechnology”中或Editions Technip于2013年出版的书籍“Catalysis by TransitionMetal Sulfides”的第3.5章“Hydroprocessing and Hydroconversion of ResidueFractions”中。每个反应器有利地包括再循环泵，其能够通过连续循环至少一部分有利地在反应器顶部抽取并在反应器底部重新注入的液体级分将催化剂保持在沸腾床中。

加氢转化步骤a）在能够产生具有降低的硫、康氏残炭、金属和氮含量的液体流出物的条件下进行。

有利地，步骤a）优选在2 MPa至38 MPa之间，更优选在5 MPa至25 MPa之间，和甚至更优选在6 MPa至20 MPa之间的绝对压力下，在300℃至550℃之间，更优选在350℃至500℃之间和优选在370℃至450℃之间的温度下进行。相对于每个三相反应器体积计时空速（HSV）优选在0.05 h^-1至10 h^-1之间。根据一个优选实施方案，HSV在0.1 h^-1至10 h^-1之间，更优选在0.1 h^-1至5.0 h^-1之间，和再更优选在0.15 h^-1至2.0 h^-1之间。根据另一实施方案，HSV在0.05 h^-1至0.09 h^-1之间。与原料混合的氢气量优选在50至5000标准立方米（Nm³）/立方米（m³）液体原料之间，优选在100至2000 Nm³/m³之间，和非常优选在200至1000 Nm³/m³之间。

根据本发明的方法的加氢转化步骤a）中使用的加氢转化催化剂可含有一种或多种元素周期表第4至12族的元素，其可以沉积或不沉积在载体上。可有利地使用包含载体的催化剂，优选无定形载体，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛或这些结构的组合，和非常优选氧化铝。

该催化剂可含有至少一种选自镍和钴的第VIII族的非贵金属，优选镍，所述第VIII族的元素优选与至少一种选自钼和钨的第VIB族金属组合使用；第VIB族的金属优选是钼。

在本说明书中，根据CAS分类（CRC Handbook of Chemistry and Physics, 由CRCPress出版, Chief D.R. Lide主编, 第81版, 2000-2001）给出化学元素的族。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10列的金属。

有利地，加氢转化步骤a）中使用的加氢转化催化剂包含氧化铝载体和至少一种选自镍和钴的第VIII族的金属，优选为镍，和至少一种选自钼和钨的第VIB族的金属，优选为钼。优选地，该加氢转化催化剂包含作为第VIII族的元素的镍和作为第VIB族的元素的钼。

第VIII族的非贵金属，特别是镍的含量有利地在0.5%至10.0%之间，以金属氧化物（特别是NiO）的重量表示，优选在1.0重量%至6.0重量%之间，并且第VIB族的金属，特别是钼的含量有利地在1.0%至30%之间，以金属氧化物（特别是三氧化钼MoO₃）的重量表示，和优选在4重量%至20重量%之间。金属含量表示为金属氧化物相对于催化剂重量的重量百分比。

催化剂有利地以挤出物或珠粒的形式使用。该珠粒例如具有在0.4 mm至4.0 mm之间的直径。该挤出物例如具有直径在0.5至4.0 mm之间和长度在1.0至5.0 mm之间的圆柱体形式。该挤出物还可以是不同形状的物体，如三叶、规则或不规则的四叶、或其它多叶形。也可使用其它形式的催化剂。

这些各种形式的催化剂的尺寸可以借助当量直径来表征。当量直径定义为粒子体积与粒子外表面积之间的比的六倍。以挤出物、珠粒形式或其它形式使用的催化剂由此具有在0.4 mm至4.4 mm之间的当量直径。这些催化剂是本领域技术人员公知的。

在根据本发明的方法的实施方案之一中，在初始加氢转化步骤（a₁）的每个反应器中使用不同的加氢转化催化剂，对每个反应器提出的催化剂适于送入该反应器的原料。

在根据本发明的方法的实施方案之一中，在每个反应器中使用几种类型的催化剂。

在根据本发明的方法的实施方案之一中，每个反应器含有适于沸腾床运行的一种或多种催化剂。

例如，如专利FR 3 033 797中获知和描述的那样，当其用尽时，可以通过优选在反应器底部抽取废催化剂并在反应器顶部或底部引入替换催化剂来用新鲜催化剂，和/或用催化活性高于要替换的废催化剂的废催化剂，和/或用再生的催化剂，和/或用复原的催化剂（从复原区获得的催化剂，在复原区中除去大部分沉积的金属，随后将废复原催化剂送入再生区，在再生区中除去其含有的碳和硫，由此提高该催化剂的活性）部分替换该加氢转化催化剂。这种废催化剂的替换优选以规则的时间间隔进行，和优选分批或几乎连续地进行。废催化剂的替换可以完全或部分用获自相同反应器和/或获自任何加氢转化步骤的另一反应器的废催化剂和/或再生催化剂和/或复原催化剂来进行。该催化剂可以与金属氧化物形式的金属、金属硫化物形式的金属一起加入，或在预调理之后加入。对每个反应器，用新鲜催化剂替换废加氢转化催化剂的程度有利地在每立方米处理原料0.01 kg至10 kg之间，和优选在每立方米处理原料0.1 kg至3 kg之间。使用有利地允许该加氢转化步骤连续运行的装置来进行该抽取和该替换。

关于用再生催化剂的至少部分替换，可以将从反应器抽取的废催化剂送至再生区，在再生区中，除去其含有的碳和硫，随后将再生的催化剂返回到加氢转化步骤。关于用复原催化剂的至少部分替换，可以将从反应器抽取的废催化剂送至复原区，在复原区中，除去大部分沉积的金属，随后将废的和复原的催化剂送至再生区，在再生区中除去其含有的碳和硫，并随后将再生催化剂返回到加氢转化步骤a）。

加氢转化步骤a）的特征在于沸点高于540℃的化合物的转化率大于50质量%，优选大于70质量%。

在加氢转化步骤a）结束时获得的流出物3包含至少一种重质液体级分5，也称为渣油液体级分，和含有气体的气态级分4，尤其是H₂、H₂S、NH₃和C₁-C₄烃（换句话说，包含1至4个碳原子的那些）。

分离步骤b）

根据本发明，该方法包括获自加氢转化步骤a）的流出物3分离成气态级分4、包含沸点在350至540℃之间的化合物的级分11和至少一个包含沸点为至少540℃的化合物的液体渣油级分5的步骤b）。

可使用本领域技术人员公知的分离装置，特别使用一个或多个可在不同压力和温度下运行的沉降器（disengagers）（任选与氢气或蒸汽汽提装置和与一个或多个蒸馏塔结合）从流出物3中分离气态级分4。在任选冷却后，这一气态级分4优选在氢气提纯装置中处理以回收在加氢转化反应的过程中未消耗的氢气。

提纯的氢气可随后有利地再循环到根据本发明的方法中。氢气可再循环至加氢转化步骤a）和/或沸腾床加氢裂化步骤d）的入口和/或各个点位。

分离步骤b）包括减压蒸馏，其中将获自步骤a）的流出物3通过减压蒸馏分馏成至少一个减压馏出物级分11和至少一个减压渣油级分5。减压馏出物级分11包含减压瓦斯油级分，这些是沸点在350至540℃之间的化合物。重质液体级分5优选是含有至少80%的沸点大于或等于540℃的化合物的液体烃级分。

分离步骤b）优选首先包含常压蒸馏，意味着在减压蒸馏上游的蒸馏，其中在分离后获得的液体烃级分通过常压蒸馏分馏成至少一个常压馏出物级分和至少一个常压渣油级分，然后减压蒸馏，其中在常压蒸馏后获得的常压渣油级分通过减压蒸馏分馏成至少一个减压馏出物级分11和至少一个减压渣油级分5。

有利地，分离步骤b）进一步包括在减压蒸馏上游的至少一个常压蒸馏，其中流出物3通过常压蒸馏分馏成至少一个含有石脑油，换言之包含沸点在80至180℃之间的化合物的馏出物级分，和含有柴油，换言之包含沸点在180至350℃之间的沸点的化合物的馏出物级分。

有利地，将含石脑油的馏出物级分至少部分并优选全部送往蒸汽裂化步骤g）。将含柴油的馏出物级分至少部分并优选全部送往萃取步骤d）。含柴油的馏出物级分可任选部分送往加氢裂化步骤e）。

将减压渣油级分5至少部分和优选全部送往脱沥青步骤c）。

将减压馏出物级分11至少部分和优选全部送往芳族化合物萃取步骤d）。

脱沥青步骤c）

根据本发明，该方法包括获自分离步骤b）的渣油级分5的通过液液萃取的脱沥青步骤c）。所述步骤c）通过使用溶剂或溶剂混合物6的液液萃取实施，以能够一方面产生含沥青的级分7，另一方面产生脱沥青油（DAO）级分8。

脱沥青步骤c）优选在能够产生优质DAO 8，优选具有低沥青质含量的DAO 8的特定条件下进行。

脱沥青步骤c）优选在单个步骤中借助非极性溶剂或非极性溶剂的混合物进行。

步骤c）可在萃取塔或萃取器中，或在混合器-沉降器中进行。步骤c）优选在含有安置在一个或多个区域中的液液接触器（填充元件和/或板等）的萃取塔中进行。优选在两个不同料位将溶剂或溶剂混合物6引入萃取塔。优选在仅一个引入料位将脱沥青原料引入萃取塔，通常作为与至少一部分溶剂或溶剂混合物6的混合物，并通常在液液接触器的第一个区域下方。优选地，另一部分的溶剂或溶剂混合物6在脱沥青原料的下方注入，通常在液液接触器的第二个区域下方，脱沥青原料在接触器的第二个区域上方注入。

步骤c）在所述溶剂或溶剂混合物6的亚临界条件下，换言之在临界点以下进行。步骤c）在有利地在50至350℃之间，优选在80至320℃之间，更优选在120至310℃之间，和甚至更优选在150至300℃之间的温度下和有利地在0.1至6 MPa之间，优选在1至6 MPa之间，和更优选在2至5 MPa之间的压力下进行。

溶剂或溶剂混合物6的体积与获自步骤b）的渣油级分5的质量的比率通常在1/1至12/1之间，优选在2/1和9/1之间，以升/千克表示。这一比率包括全部溶剂或溶剂混合物，其可能分到几个注射点。

所用的非极性溶剂优选是由包含大于或等于3，优选在3至5之间的碳数的饱和烃组成的溶剂。这些溶剂可以例如是丙烷、丁烷或戊烷。这些溶剂以纯形式使用或作为混合物使用。

步骤c）中所用的溶剂6优选是由至少80体积%的包含在3至7之间，优选在4至5之间的碳数的饱和烃组成的非极性溶剂，以使DAO级分8的收率最大化。

与脱沥青步骤c）中的溶剂6的性质的选择结合的用于萃取的温度和压力条件的选择能够调节萃取性能。利用这些特定脱沥青条件，步骤c）有可能从沥青级分7中沉淀调节量的重质树脂和沥青质类型的极性结构，由此能够以中等收率获得沥青级分7，相对于进入脱沥青步骤c）的沸点高于540℃的化合物的量计通常小于40%或甚至小于30%。DAO 8的高收率使得能在蒸汽裂化步骤g）的出口生成更多裂化产物。所得DAO级分8包含少于2000 ppm的C7沥青质，通常少于1000 ppm的C7沥青质，或甚至少于500 ppm的C7沥青质。

在萃取塔或混合器-沉降器的顶部，优选在位置最高的液液接触器区域上方，回收包含DAO 8和一部分溶剂或溶剂混合物的级分。

在萃取塔或混合器-沉降器的底部，优选在位置最低的接触器区域下方，回收包含沥青和一些溶剂或溶剂混合物的级分7。

溶剂或溶剂混合物6可由补充料（top-up）和/或在分离步骤的过程中再循环的部分组成。这些补充料有利地能够补偿由分离步骤造成的在沥青级分7和/或DAO级分8中的溶剂损失。

脱沥青步骤c）包括分离包含DAO和溶剂或溶剂混合物的级分8的集成子步骤。回收的溶剂或溶剂混合物可在脱沥青步骤c）中再循环。有可能分离DAO 8和溶剂或溶剂混合物的这种集成的分离子步骤可使用本领域技术人员已知的所有必要设备（分离容器、蒸馏或汽提塔、热交换器、炉、泵、压缩机等）。

将DAO 8的至少一部分和优选全部送往芳族化合物萃取步骤d）。

芳族化合物萃取步骤d）

根据本发明，该方法包括从获自脱沥青步骤c）的脱沥青油级分8的至少一部分中萃取芳族化合物的步骤d）。所述步骤能够产生萃取物级分13和萃余物级分10。

有利地，也将获自分离步骤b）的包含沸点在180至350℃之间的化合物的馏出物级分的至少一部分和优选全部引入芳族化合物萃取步骤d）。

任选地，可将获自分离步骤b）并包含沸点在350至540℃之间的化合物的级分11的一部分引入萃取步骤d）。

芳族化合物萃取步骤的目的是通过借助极性溶剂9的液液萃取，至少部分萃取芳族化合物，以及DAO级分8中所含的树脂。

优选对沸点高于180℃和优选高于350℃的级分进行芳族化合物的萃取，以防止在萃取后的溶剂回收过程中的轻级分的收率损失。

在步骤d）的过程中萃取的化合物的沸点优选高于溶剂的沸点，由此有利地能使在萃取后的溶剂与萃余物的分离中的收率最大化。此外，溶剂的回收也更高效和经济。

所用溶剂可以是糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、环丁砜、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）、苯酚或这些溶剂的等比例或不同比例的混合物。溶剂优选是糠醛。

运行条件是，通常，1/2至6/1，优选1/1至4/1的溶剂对步骤d）原料的比率、在环境温度至150℃之间，优选在50至150℃之间的温度分布。压力位于大气压至2.0 MPa之间，优选在0.1至1.0 MPa之间。

液液萃取可通常在混合器-沉降器中或在以对流模式运行的萃取塔中进行。该萃取优选在萃取塔中进行。

所选溶剂具有足够高的沸点以使步骤d）的原料流化而不蒸发。

在已使溶剂与在步骤d）中引入的流出物接触后，在步骤d）结束时获得两个级分：萃取物级分13——由不溶于溶剂（并高度浓缩芳族化合物）的重级分的部分组成，和萃余物级分10——由溶剂和重级分的可溶部分组成。溶剂通过蒸馏与可溶部分分离并内部再循环到液/液萃取过程。在集成到芳族化合物萃取步骤d）中的分离子步骤中进行萃取物与萃余物的分离和溶剂的回收。

固定床加氢裂化步骤e）

根据本发明，该方法包括至少一部分获自分离步骤b）的级分11和至少一部分获自萃取步骤d）的萃取物级分13在加氢裂化催化剂的存在下的固定床加氢裂化步骤e）。

也可在构成加氢裂化反应器的各种催化床的上游注入氢气12。与这一步骤中所需的加氢裂化反应并行，也发生任何类型的加氢处理反应（HDM、HDS、HDN等）。发生导致形成常压馏出物的加氢裂化反应，减压馏出物转化成常压馏出物的程度通常大于30%，对于温和加氢裂化通常在30%至50%之间，和对于高级加氢裂化大于80%。特定条件，特别是温度条件和/或一种或多种特定催化剂的使用有可能促进所需加氢裂化反应。

根据本发明的加氢裂化步骤e）在加氢裂化条件下进行。其可以有利地在340至480℃之间，优选在350至430℃之间的温度下和在5至25 MPa之间，优选在8至20 MPa之间，更优选在10至18 MPa之间的绝对压力下实施。通常根据所需加氢处理水平和该处理的预期持续时间调节温度。最通常，烃原料的空间速度，常称为HSV，其被定义为原料的体积流速除以催化剂总体积，可在0.1至3.0 h^-1，优选0.2至2.0 h^-1，和更优选0.25至1.0 h^-1的范围内。与原料混合的氢气量可在100至5000标准立方米（Nm³）/立方米（m³）液体原料之间，优选在200 至2000 Nm³/m³之间，和更优选在300至1500 Nm³/m³之间。加氢裂化步骤e）可在工业上在至少一个具有下行液流的反应器中进行。

加氢裂化步骤e）优选包括串联的两个催化段，具有上游加氢处理催化段以限制下游加氢裂化催化段的失活。这种加氢处理段特别旨在显著减少原料的氮含量，氮是加氢裂化催化段的双官能催化剂的酸官能的抑制剂。加氢裂化步骤e）也可包括处理来自分离步骤的至少一个重馏份的第二加氢裂化催化段。

所用的加氢裂化步骤e）中的催化剂可以是加氢处理和加氢裂化催化剂。

所用加氢处理催化剂可以是由无机氧化物类型的载体（优选氧化铝）和包含第VIII族（Ni、Co等）和第VI族（Mo等）的化学元素的活性相组成的加氢处理催化剂。

加氢裂化催化剂可有利地是双官能催化剂，具有加氢相以能够氢化芳族化合物并产生饱和化合物与相应烯烃之间的平衡，和能够促进加氢异构化和加氢裂化反应的酸相。酸官能有利地由具有表面酸性的高表面积（通常100至800 m².g^-1）载体，如卤化（特别是氯化或氟化）氧化铝、硼和铝氧化物的组合、无定形二氧化硅-氧化铝和沸石提供。加氢官能有利地由选自元素周期表第VIII族的一种或多种金属，如铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂，或由选自周期表第VIB族的至少一种金属，如钼和钨和选自第VIII族的至少一种非贵金属（如镍和钴）的组合提供。优选地，所用双官能催化剂包含独自或混合使用的选自第VIII和VIB族金属的至少一种金属，和包含10至90重量%的沸石和90至10重量%的无机氧化物的载体。所用的第VIB族金属优选选自钨和钼，且第VIII族金属优选选自镍和钴。根据另一优选变体，氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝或沸石类型的单官能催化剂和双官能催化剂可作为混合物或在相继层中使用。

优选地，在第二加氢裂化步骤e）的过程中使用的催化剂体积由至少30%的双官能型加氢裂化催化剂组成。

任选地，可在加氢裂化段d）的任何催化床的上游注入联合原料（未显示）。这种联合原料通常是获自直接蒸馏或获自转化工艺的减压馏出物，或脱沥青油。

加氢裂化步骤e）优选以“最大石脑油(maxi naphtha)”模式运行，意味着能使具有小于220℃的沸点的液体化合物的收率为进入加氢裂化步骤e）的原料的大于50重量%。

将获自固定床加氢裂化步骤e）的流出物14送往分离步骤f）。

固定床加氢裂化流出物的分离步骤f）

根据本发明，该方法进一步包括获自固定床加氢裂化步骤e）的流出物14分离成至少一个气态级分15和至少一个液体级分16的步骤f）。

所述流出物14有利地在至少一个分离容器中分离成至少一个气态级分15和至少一个液体级分16。分离所述流出物14的步骤可借助本领域技术人员已知的任何分离装置，如一个或多个可在不同压力和温度下运行的分离容器进行，任选与氢气或蒸汽汽提装置和与一个或多个蒸馏塔结合。这些分离器可以例如是高压高温（HPHT）分离器和/或高压低温（HPLT）分离器。

在分离步骤e）结束时获得的气态级分15包含气体，如H₂、H₂S、NH₃和C1-C4烃（如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷）。气态级分15中所含的氢气有利地提纯并再循环到任何沸腾床加氢转化步骤a）和/或固定床加氢裂化步骤e）。在一个特定实施方案中，可在处理获自沸腾床加氢转化步骤a）和固定床加氢裂化步骤e）的流出物的分离的气态级分的同时提纯气态级分15中所含的氢气。氢气可通过胺洗、通过膜、通过PSA（变压吸附）系统或通过串联布置的两个或更多个这些手段提纯。

在一个优选实施方案中，分离步骤f），除气液分离或连续的分离装置外还包括至少一个常压蒸馏，其中在分离后获得的液体烃级分通过常压蒸馏分馏成至少一个常压馏出物级分16——其包含沸点小于350℃的化合物，和任选包含减压馏出物的液体级分——其包含沸点大于350℃的化合物。有利地将常压馏出物级分16和任选包含减压馏出物的级分的至少一部分和优选全部送往蒸汽裂化步骤g）。

任选地，将至少一部分减压馏出物级分再循环到加氢裂化步骤e），并且根据这一变体，可能必须进行未转化的减压馏出物级分的清除（purge），以降低多环芳族化合物物类的浓度并限制步骤e）的加氢裂化催化剂的失活。为了限制该清除（purge）和由此提高总转化率，可能有利的是任选通过将至少一部分未转化的减压馏出物级分送往脱沥青步骤c）的入口以至少部分除去沥青级分7中的多环芳族化合物物类来进行这种清除（purge）。

蒸汽裂化步骤g）

根据本发明，该方法包括获自萃取步骤d）的萃余物级分10和包含沸点小于350℃的化合物的获自分离步骤f）的液体级分16和优选获自分离步骤f）的包含沸点大于350℃的化合物的级分的蒸汽裂化步骤g）。

可任选将获自分离步骤b）的包含沸点在80至180℃之间的化合物的级分的一部分引入蒸汽裂化步骤g）。

蒸汽裂化步骤g）有利地在至少一个热解炉中在700至900℃之间，优选在750至850℃之间的温度下、和在0.05至0.3 MPa之间的相对压力下进行。烃的停留时间通常小于或等于1.0秒（缩写为s），优选在0.1至0.5 s之间。有利地在蒸汽裂化步骤g）的上游引入水蒸气。引入的水量为0.3至3.0 kg水/千克步骤g）入口处的烃。步骤g）优选在多个并联的热解炉中进行，以使运行条件适应供往步骤g）并获自步骤b）、e）、f）和h）的各种料流，并且也管理管道除焦时间。炉包括一个或多个并联布置的管。炉也可是指并联运行的一组炉。相应地，一个炉可专用于富乙烷级分的裂化，另一个用于富丙烷和富丁烷的馏份，另一个用于包含沸点在80至180℃之间的化合物的馏份，另一个用于包含沸点在180至350℃之间的化合物的馏份，且另一个用于沸点大于350℃的化合物的馏份。

蒸汽裂化流出物的分离步骤h）

该方法优选包括分离获自蒸汽裂化步骤g）的流出物17的步骤h），以能够产生至少一个包含氢气，优选由氢气组成的级分18，包含乙烯，优选由乙烯组成的级分19，包含丙烯，优选由丙烯组成的级分20，和包含热解油，优选由热解油组成的级分21。任选地，分离步骤h）也能够回收包含丁烯，优选由丁烯组成的级分，和包含热解汽油，优选由热解汽油组成的级分。

获自分离步骤h）的获自轻气体或热解汽油的富含饱和化合物的馏份可优选再循环到蒸汽裂化步骤g），特别是乙烷和丙烷，以提高乙烯和丙烯的收率。

可任选对热解油级分21施以附加分离步骤以产生许多级分，例如包含沸点小于350℃的化合物的轻质热解油和包含沸点大于350℃的化合物的重质热解油。轻质热解油可有利地在加氢裂化步骤d）的上游注入。重质热解油可有利地在加氢转化步骤a）和/或脱沥青步骤c）的上游注入。有利地，级分21分离成两个级分和这些级分再循环到该方法的步骤a）、c）或e）之一能够使得由重烃原料形成烯烃最大化。

实施例

以下实施例例示本发明的方法的特定实施，但不限制其范围。

在该方法中处理的重烃原料1是源自中东并具有表1中所示的性质的减压渣油。

[表1]

硫含量	% m/m	4.89
			每单位体积质量	kg/m³	1024
C7沥青质含量	% m/m	12.6
			Ni+V含量	ppm	218
沸点高于540℃的化合物的含量	% m/m	82

表1：原料性质。

对原料施以在表2中所示的条件下在两个串联的沸腾床反应器中和在沸腾床加氢转化催化剂（如氧化铝上的NiMo）的存在下的加氢转化步骤a）。

[表2]

反应器1和2的温度	℃	420
			氢气的分压	MPa abs	16
H₂/HC (氢气覆盖体积/原料体积)	Nm³/m³	1000
			反应器的HSV (原料体积流速/反应器体积)	h^-1	0.3

表2：沸腾床加氢转化步骤a）的条件。

对获自沸腾床加氢转化步骤a）的流出物3施以包括分离容器以及常压蒸馏塔和减压蒸馏塔的分离步骤b）。在分离后获得的各种级分的收率显示在表3中（相对于沸腾床加氢转化步骤a)上游的原料的质量%，表示为% m/m）：

[表3]

NH3+H2S	% m/m	4.1
			级分4 (C1-C4)	% m/m	3.7
PI-180℃	% m/m	7.6
			级分 (180-350℃)	% m/m	20.0
级分11 (350-540℃)	% m/m	33.4
			级分5 (540℃+)	% m/m	32.4

表3：在步骤b）中分离后加氢转化步骤a）的收率。

将减压渣油类型的级分5（540℃+）送往脱沥青步骤c），其在连续运行的萃取塔中在表4中所示条件下进行：

[表4]

溶剂性质	-	正丁烷
			相对于脱沥青原料的溶剂含量	v/v	8/1
萃取器顶部的温度	℃	120
			萃取器底部的温度	℃	80
萃取器顶部的压力	MPa abs	4.1

表4：脱沥青步骤的条件。

在脱沥青步骤c）结束时，以62%的收率获得DAO级分8，并以38%的收率获得沥青级分（pitch fraction）；这些收率基于脱沥青步骤的原料计，其相当于获自来自加氢转化步骤a）的流出物的分离步骤b）的级分5（540℃+）。

将获自脱沥青步骤c）的DAO级分8和获自分离步骤b）的级分（180-350℃）和级分11（350-540℃）送往芳族化合物萃取步骤d），其在混合器-沉降器中进行，条件显示在表5中：

[表5]

溶剂性质	-	糠醛
			相对于萃取原料的溶剂含量	v/v	1.5/1
萃取温度	℃	110
			萃取压力	MPa abs	0.5

表5：萃取步骤d）的条件。

在芳族化合物萃取步骤结束时，以56.2%的收率获得贫含芳族化合物的萃余物级分10，并以43.8%的收率获得富含芳族化合物的萃取物级分13；这些收率基于总原料，即引入芳族化合物萃取步骤d）的所有级分计。

将获自芳族化合物萃取步骤d）的萃取物级分13送往固定床加氢裂化步骤e），其在表6中所示的条件下进行：

[表6]

表6：固定床加氢裂化步骤e）的条件。

对获自固定床加氢裂化步骤e）的流出物14施以分离步骤，其包括分离容器以及常压蒸馏塔。在分离后获得的各种级分的收率显示在表7中（相对于在固定床加氢裂化步骤上游的原料的质量%，表示为% m/m）：

[表7]

NH3+H2S	% m/m	1.1
			C1-C4	% m/m	4.8
PI-220℃	% m/m	63.7
			220-350℃	% m/m	24.3
350℃+	% m/m	8.4

表7：在步骤f）中分离后固定床加氢裂化步骤e）的收率。

将获自固定床加氢裂化步骤的流出物的分离步骤f）的液体级分PI-220℃、220-350℃和350℃+、获自沸腾床加氢裂化步骤a）的级分PI-180℃和获自芳族化合物萃取步骤d）的萃余物级分10送往蒸汽裂化步骤g），其中各液体级分在各种条件（表8）下裂化。

[表8]

炉出口的压力	MPa abs	0.2
			炉出口的温度，级分PI-220℃和PI-180℃	℃	800
炉出口的温度，级分220-350℃	℃	790
			炉出口的温度，级分350℃+和萃余物	℃	780
蒸汽对级分PI-220℃和PI-180℃的比	kg/kg	0.6
			蒸汽对级分220-350℃的比	kg/kg	0.8
蒸汽对级分350℃+和萃余物的比	kg/kg	1.0
			炉停留时间，级分PI-220℃和PI-180℃	S	0.3
炉停留时间，级分220-350℃	s	0.3
			炉停留时间，级分350℃+和萃余物	s	0.3

表8：蒸汽裂化步骤的条件。

对来自各种蒸汽裂化炉的流出物施以分离步骤，其能使饱和化合物再循环并产生表9中所示的收率（相对于在蒸汽裂化步骤g)上游的总原料的质量%，表示为% m/m）。

[表9]

H2, CO, C1	% m/m	8.0
			乙烯	% m/m	34.4
丙烯	% m/m	18.7
			C4馏份	% m/m	14.9
热解汽油	% m/m	19.2
			热解油	% m/m	4.8

表9：蒸汽裂化步骤的收率。

表9显示蒸汽裂化产物的收率。相对于引入加氢转化步骤a）的常压渣油原料，本发明的方法能使乙烯和丙烯的质量收率分别为29.4%和16.0%。此外，在蒸汽裂化步骤上游的步骤的特定顺序能够限制结焦。

Claims

1.由具有至少0.1重量%的硫含量、至少180℃的初沸点和至少600℃的终沸点的烃原料（1）生产烯烃的方法，所述方法包括下列步骤：

a）在沸腾床反应器中进行的加氢转化步骤，其中使所述烃原料（1）在氢气的存在下与加氢转化催化剂接触，所述步骤能产生流出物；

b）将获自加氢转化步骤a）的流出物分离成气态级分（4）、包含沸点在350至540℃之间的化合物的减压馏出物级分（11）和包含沸点为至少540℃的化合物的液体减压渣油级分（5）的步骤，所述减压馏出物级分（11）和液体减压渣油级分（5）通过减压蒸馏获得，

c）使获自分离步骤b）的液体减压渣油级分（5）通过液液萃取而脱沥青的步骤，所述步骤c）借助溶剂（6）或溶剂混合物进行，以能够一方面产生含沥青的级分（7），和另一方面产生脱沥青油级分（8），

d）从获自脱沥青步骤c）的脱沥青油级分（8）的至少一部分中和从获自分离步骤b）的减压馏出物级分（11）的至少一部分中萃取芳族化合物的步骤，以能够产生萃取物级分（13）和萃余物级分（10），

e）使至少一部分获自萃取步骤d）的萃取物级分（13）在氢气和加氢裂化催化剂存在下进行固定床加氢裂化的步骤e），以能够产生流出物，

f）将获自固定床加氢裂化步骤e）的流出物分离成至少一个气态级分（15）和至少一个液体级分（16）的步骤，

g）蒸汽裂化获自萃取步骤d）的萃余物级分（10）和包含沸点小于350℃的化合物的获自分离步骤f）的液体级分（16）的步骤，以能够产生流出物，

h）分离获自蒸汽裂化步骤g）的流出物的步骤，以能够产生至少一个含氢气级分（18）、含乙烯级分（19）、含丙烯级分（20）和含热解油的级分（21）。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述分离步骤b）在减压蒸馏上游包括常压蒸馏，以能够产生至少一个常压馏出物级分和至少一个常压渣油级分，将所述常压渣油级分送往所述减压蒸馏。

3.如权利要求1所述的方法，其中将获自步骤b）的液体减压渣油级分（5）全部送往脱沥青步骤c）。

4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中步骤c）中所用的溶剂（6）是由至少80体积%的包含在3至7之间的碳数的饱和烃组成的非极性溶剂。

5.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中在步骤d）中产生的萃取物级分（13）和萃余物级分（10）的沸点高于所用溶剂（6）的沸点。

6.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中运行加氢裂化步骤e）以使沸点小于220℃的液体化合物的收率为进入加氢裂化步骤e）的原料的大于50重量%。

7.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述分离步骤f）包括至少一个常压蒸馏，以能够产生至少一个包含沸点小于350℃的化合物的常压馏出物级分，和包含减压馏出物的液体级分——其包含沸点大于350℃的化合物。

8.如权利要求7所述的方法，其中将常压馏出物级分和包含减压馏出物的级分送往蒸汽裂化步骤g）。

9.如权利要求1所述的方法，其中分离步骤b）进一步包括在减压蒸馏上游的至少一个常压蒸馏，其中流出物通过常压蒸馏分馏成至少一个包含沸点在80至180℃之间的化合物的馏出物级分，和包含沸点在180至350℃之间的沸点的化合物的馏出物级分，并将包含沸点在80至180℃之间的化合物的馏出物级分的一部分引入蒸汽裂化步骤g）。

10.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中蒸汽裂化步骤g）在至少一个热解炉中在700至900℃之间的温度下、在0.05至0.3 MPa之间的压力下进行小于或等于1.0秒的停留时间。

11.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中对含热解油的级分（21）施以附加分离步骤以获得包含沸点小于350℃的化合物的轻质热解油和包含沸点大于350℃的化合物的重质热解油，所述轻质热解油在加氢裂化步骤e）的上游注入，且所述重质热解油在加氢转化步骤a）和/或脱沥青步骤c）的上游注入。