KR20150096518A - 선택적 탈아스팔트화를 시행하는 중질 탄화수소 공급물의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 중질 탄화수소 공급 원료의 정제 방법에 관한 것이다:
a) 추출 매질 중에서 1 개의 단계로의 액체/액체 추출에 의한 중질 탄화수소 공급 원료의 선택적 탈아스팔트 단계, 상기 추출은 하나 이상의 극성 용매 및 하나 이상의 비극성 용매의 혼합물에 의해 수행되어, 아스팔트 상 및 탈아스팔트 오일 DAO 상을 수득하고, 용매 혼합물의 상기 극성 용매 및 상기 비극성 용매의 비율은 공급물의 특성 및 원하는 아스팔트 수율에 따라 조절되고, 상기 탈아스팔트 단계는 용매 혼합물의 준임계 조건에서 수행됨;
b) 적어도 단계 a) 로부터의 탈아스팔트 오일 DAO 상의 분획을 수소처리하는 단계;
c) 임의로, 적어도 단계 b) 로부터의 배출물의 분획을 촉매 크래킹하는 단계.

Description

선택적 탈아스팔트화를 시행하는 중질 탄화수소 공급물의 정제 방법 {METHOD FOR REFINING A HEAVY HYDROCARBON FEEDSTOCK IMPLEMENTING SELECTIVE DEASPHALTING}
본 발명은 특히 미정제 오일의 상압 증류 또는 진공 증류로부터 수득된 중질 탄화수소 공급물의 신규한 정제 방법에 관한 것이다.
상기 공급물을 업그레이드하기 위한 많은 레이아웃이 원하는 생성물, 가공되는 미정제 오일의 성질, 경제적 제약 등에 따라 정제에서 가능하다. 상기 레이아웃에서, 촉매 수소처리는 탄화수소 공급물을 촉매와 수소 존재 하에서 접촉시킴으로써, 아스팔텐, 금속, 황 및 기타 불순물과 관련한 이의 함량은 실질적으로 감소될 수 있는 한편, 이의 수소 대 탄소 (H/C) 비율은 이를 적어도 일부 경질 컷으로 변형함으로써 개선될 수 있음을 의미한다.
다양한 유형의 수소처리 중에서, 고정층 잔여물 수소처리 (전시유 이탈황 장치 (Resid Desulphurization Unit, RDS) 는 기술과 관련하여 산업 공정이다. 상기 공정에서, 수소와 혼합된 공급물은 연속으로 배치되고 촉매로 충전된 여러 고정층 반응기를 통해 이동하고, 제 1 반응기(들) 은 그 안의 공급물의 1차 수첨탈금속화 (HDM 으로 공지된 단계) 및 수첨탈황화의 일부 (HDS 로 공지된 단계) 를 수행하는데 사용되고, 최종 반응기(들) 은 그 안의 공급물의 집중적 정제, 특히 수첨탈황화를 수행하는데 사용된다. 총압은 전형적으로 10 내지 20 MPa 범위이고, 온도는 340 ℃ 내지 420 ℃ 범위이다.
고정층 수소처리 공정은 5 중량% 이하의 황 및 150 내지 250 ppm 이하의 금속, 특히 니켈 및 바나듐을 함유하는 공급물로부터 출발한 정제에서 잘 수행된다: 예로서, 이러한 공정은 0.5 중량% 미만의 황을 갖고 20 ppm 미만의 금속을 함유하는 중질 컷 (370 ℃+) 을 대부분 생성하는데 사용될 수 있다. 수득된 이러한 컷은 양호한 품질 연료의 제조를 위한 (특히 낮은 황 함량이 필요한 경우), 또는 기타 장치 예컨대 촉매 크래킹을 위한 양호한 품질 공급물의 제조를 위한 베이스로서 작용할 수 있다. 주로 가솔린 또는 프로필렌을 생성할 목적으로의 RDS 장치와 잔여물 유동층 촉매 크래킹 장치 (RFCC) 의 연속이 특히 수요가 많은데, 이는 RDS 장치에 남는 중질 컷의 낮은 금속 함량 및 콘라드슨 탄소 잔여물 (Conradson Carbon Residue) (또한 CCR 로 칭함) 이 RFCC 장치의 사용이 특히 장치 작동 비용과 관련하여 최적화됨을 의미하기 때문이다. 콘라드슨 탄소 잔여물은 ASTM 표준 D 482 에 정의되어 있고, 표준 온도 및 압력 조건 하에서의 연소 이후 생성된 탄소 잔여물의 양의 당업자에 익히 공지된 평가를 나타낸다.
그러나, RDS 장치는 하기와 같은 적어도 두 가지 주요 단점을 겪는다: 한 편으로는, 배출물에서 필요한 사양을 수득하기 위한 체류 시간이 매우 긴데 (전형적으로 3 내지 7 시간), 이는 큰 장치가 필요함을 의미한다. 다른 한편으로는, 순환 시간 (장치의 성능이 촉매가 탈활성화되고/거나 막히기 때문에 더이상 유지될 수 없는 시간) 은 경질 컷의 수소처리 공정에 비해 비교적 짧다. 이는 장치의 중단 및 신규 촉매를 사용한 소비된 촉매 모두 또는 일부의 대체를 야기한다. RDS 장치의 크기 감소 및 순환 시간의 증가는 이에 따라 주요한 산업적 중요성이다.
한 공지된 선행 기술 해결책은 통상적인 탈아스팔트 장치 (이하 통상적 또는 전통적 SDA 로 칭함) 및 RDS 장치의 연속을 제공하는 것으로 이루어진다. 탈아스팔트의 이론은 오일 수지의 침전에 의한 하기 두 개의 상으로의 분리를 기반으로 한다: i) "탈아스팔트 오일" 로 칭하고, 또한 "오일 매트릭스" 또는 "오일 상" 또는 DAO (탈아스팔트 오일) 로 또한 공지된 상; 및 ii) "아스팔트" 또는 가끔 분자 구조를 함유하는 "피치", 또는 그 반대로 칭하는 상, 이는 정제 공정에서 후속 단계에 대해 다루기 어려움. 이의 보통의 품질로 인하여, 아스팔트는 정제 작업에서, 특히 RDS 장치용 촉매의 성능과 관련하여 문제가 되는 생성물이고, 이는 최소화되어야 한다.
따라서, 특허 출원 US 2004/0069685 A1 은 증류액 M1 및 잔여물 M2 를 생성하기 위해 공급물을 증류하는 단계; 배출물 M3 을 생성하기 위한 증류액 M1 의 수소화 및 탈황화 단계; 또한, 탈아스팔트 오일, DAO, M4 및 아스팔트 잔여물 M5 를 생성하기 위한 용매에 의한 잔여물 M2 의 탈아스팔트 단계; 정제 오일 M6 을 수득하기 위한 적어도 탈아스팔트 오일 DAO M4 의 분획의 수첨탈금속화/수첨탈황화 단계; 및 배출물 M3 및 정제 오일 M6 의 조합 단계의 연속을 기반으로 하는 정제 레이아웃을 기재하고 있다. US 2004/0069685 A1 에 기재된 잔여물 M2 의 탈아스팔트 단계는 파라핀계 유형 용매에 의해 수행된다.
특허 US 4 305 812 및 US 4 455 216 은 컬럼의 상이한 높이에서 주입된 증가된 극성의 용매 다수에 의한 컬럼 중 역류 추출 형태의 탈아스팔트를 기재하고 있다.
제안된 선행 기술 해결책 모두는 통상적 탈아스팔트를 기반으로 하며, 이의 원리는 오일 잔여물에 대해 예상되는 업그레이드에 비하여 수율 및 가요성에 관한 제한에 직면한다. 통상적 탈아스팔트에서 파라핀계 유형 용매 또는 용매 혼합물의 사용은 특히 탈아스팔트 오일 DAO 의 수율의 제한을 겪는데, 상기 수율은 용매의 분자량 (C6/C7 이하 용매) 에 따라 증가하고, 각각의 공급물 및 각각의 용매의 함수인 역치까지 평평해진다.
본 출원인의 연구는 정제 공정에서 상기 RDS 장치의 업스스트림에서 선택적 SDA 로 공지된 선택적 탈아스팔트 단계를 수행하는 것에 의한, 상기 언급된 단점, 특히 RDS 장치의 크기 및 RDS 장치에 관한 촉매 순환 시간과 연관된 단점을 극복할 수 있는 신규한 정제 방법의 개발을 산출하였다. 상기 탈아스팔트를 수행하는 것은 최종 분획으로 공지된 아스팔트 분획 (즉, 구체적으로는 공급물을 정제하고 탈아스팔트 오일, DAO 를 수득하는 공정의 후속 단계에 대해 내화 구조 (refractory structure) 를 함유함) 이 수득될 수 있음을 의미하고, 이는 상기 언급된 용매에 대한 의존성의 한계를 넘어설 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 목적
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 중질 탄화수소 공급물의 정제 방법에 관한 것이다:
a) 추출 매질 중에서 단일-단계 액체/액체 추출에 의한 중질 탄화수소 공급물의 선택적 탈아스팔트 단계, 상기 추출은 하나 이상의 극성 용매 및 하나 이상의 비극성 용매의 혼합물을 사용하여 수행되어, 아스팔트 상 및 탈아스팔트 오일 상 DAO 를 수득하고, 용매 혼합물 중 상기 극성 용매 및 상기 비극성 용매의 비율은 공급물의 특성 및 원하는 아스팔트 수율의 함수로서 조절되고, 상기 탈아스팔트 단계는 용매 혼합물에 대한 준임계 조건 하에 수행됨;
b) 감소된 금속 함량 및 콘라드슨 탄소 잔여물을 갖는 배출물을 수득하는데 사용될 수 있는 조건 하에 하나 이상의 수첨탈금속화 촉매를 함유하는 하나 이상의 고정층 반응기에서 수소의 존재 하에 적어도 단계 a) 에서 수득된 탈아스팔트 오일 상 DAO 의 분획을 수소처리하는 단계;
c) 임의로, 기체 분획, 가솔린 분획, LCO 분획, HCO 분획 및 슬러리를 생성하기 위한 조건 하에 하나 이상의 유동층 반응기에서 적어도 단계 b) 로부터 수득된 배출물의 분획을 촉매 크래킹하는 단계.
유리하게는, 본 발명에 따르면 사용된 극성 용매는 순수한 방향족 또는 나프테노-방향족 용매, 헤테로-원소를 포함하는 극성 용매, 또는 이의 혼합물 또는 방향족이 풍부한 컷 예컨대 FCC (유동 촉매 크래킹) 로부터 수득된 컷, 및 석탄, 바이오매스 또는 바이오매스/석탄 혼합물로부터 유래된 컷으로부터 선택된다.
유리하게는, 본 발명에 따르면 사용된 비극성 용매는 탄소수 2 이상, 바람직하게는 2 내지 9 범위의 포화 탄화수소로 구성된 용매를 포함한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 공급물의 질량에 대한 극성 및 비극성 용매의 혼합물의 부피비는 kg 당 리터로 표현된 1/1 내지 10/1 범위이다.
유리하게는, 본 발명에 따르면 공급물은 전형적으로 300 ℃ 이상의 비점을 갖고 불순물, 특히 황, 질소 및 금속을 함유하는 미정제 오일의 상압 증류 또는 진공 증류로부터 수득된 중질 공급물, 또는 석탄의 직접 액화로부터 수득된 잔여 분획 또는 H-CoalTM 진공 증류액 또는 석탄 및/또는 잔여 오일 분획과의 혼합물로서 또는 단독으로서 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 직접 액화로부터 수득된 잔여 분획이다.
유리하게는 본 발명에 따르면, 단계 b) 는 감소된 금속, 콘드라슨 탄소 잔여물 및 황 함량을 갖는 액체 배출물을 생성할 수 있는 조건 하에 주로 수첨탈황화를 수행하는 하나 이상의 촉매에 의해 수행된다.
유리하게는 본 발명에 따르면 단계 b) 는 2 내지 35 MPa 범위의 압력, 300 ℃ 내지 500 ℃ 범위의 온도 및 0.1 내지 5 h-1 범위의 시공 속도에서 수행된다.
유리하게는 본 발명에 따르면 단계 b) 로부터 수득된 배출물은 적어도 하기를 분리하기 위해 분리 단계 c) 를 겪는다:
● 기체 컷;
● 가솔린 컷;
● 경유 (gas oil) 컷;
● 진공 증류액 컷;
● 진공 잔여물 컷.
유리하게는 본 발명에 따르면 단계 c) 가 수행되는 경우 이는 하나 이상의 진공 증류액 컷 및/또는 진공 잔여물 컷을 포함하는 하나 이상의 혼합물에서 수행된다.
본 발명의 상세한 설명
공급물
본 발명의 방법에 따른 중질 탄화수소 공급물은 유리하게는 전형적으로 300 ℃ 이상의 비점을 갖고 불순물, 특히 황, 질소 및 금속을 함유하는 미정제 오일의 상압 증류 또는 진공 증류로부터 수득되는 중질 공급물이다.
본 발명의 방법을 위한 공급물은, 통상적인 미정제물 (20˚초과의 API 도), 중질 미정제물 (10 내지 20˚범위의 API 도) 또는 엑스트라 중질 미정제물 (10˚미만의 API 도) 로 공지된 미정제물로부터 수득된 상압 잔여물 또는 진공 잔여물 유형의 석유 기원 공급물일 수 있다.
상기 공급물은 또한 석탄 (예를 들어 H-CoalTM 공정으로부터 수득된 상압 잔여물 또는 진공 잔여물), 또는 H-CoalTM 진공 증류액으로부터 수득된 잔여 분획 또는 실제로 석탄 및/또는 잔여 오일 분획과의 혼합물로서 또는 단독으로서 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 직접 액화로부터 수득된 잔여 분획일 수 있다.
선택적 탈아스팔트 단계 a)
본문의 나머지 및 또한 상기에서, 표현 "본 발명에 따른 용매의 혼합물" 은 본 발명에 따른 하나 이상의 극성 용매 및 하나 이상의 비극성 용매의 혼합물을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 방법에 따르면, 중질 탄화수소 공급물은 단일 단계에서 수행되는 선택적 탈아스팔트를 위한 단계 a) 를 겪는다. 상기 선택적 탈아스팔트 단계 a) 는 추출 매질 중 하나 이상의 극성 용매 및 하나 이상의 비극성 용매의 혼합물과 상기 공급물을 접촉시키는 것을 포함한다. 극성 용매 및 비극성 용매의 비율은 공급물의 특성 및 원하는 아스팔트 추출 수준의 함수로서 조절된다.
선택적 탈아스팔트를 위한 단계 a) 는 DAO 오일 매트릭스 중 용액에서 내화 구조로 공지된 분자 구조의 일부 또는 모두를 유지하는 것에 있어서 큰 진전을 제공한다. 이는 DAO 오일 매트릭스 중 용액에서 아스팔텐 및 중질 수지의 극성 구조 모두 또는 일부를 유지하는 것에 있어서 큰 진전을 제공하는데; 이는 아스팔트 상의 주요 구성원이다. 선택적 탈아스팔트 단계 a) 는 이에 따라 DAO 오일 매트릭스에 용해되어 유지되는 극성 구조의 유형을 선택하는데 사용될 수 있다. 이에 따라, 선택적 탈아스팔트 단계 a) 는 공급물로부터 오로지 아스팔트의 분획, 즉 정제 공정에서 가장 극성 구조 및 가장 내화 구조를 선택적으로 추출하는데 사용될 수 있다.
최종 아스팔트에 상응하는 본 발명의 방법을 사용해 추출된 아스팔트는 본질적으로 내화 폴리방향족 및/또는 헤테로방향족 분자 구조로 구성된다. 아스팔트 수율은 하기 관계식에 의해 DAO 오일 수율로 보정된다:
아스팔트 수율 = 100 - [DAO 오일 수율]
선택적 탈아스팔트 단계 a) 는 추출 컬럼, 바람직하게는 혼합기-침강기에서 수행될 수 있다. 이러한 단계는 단일 단계에서 액체/액체 추출에 의해 수행된다.
단계 a) 의 액체/액체 추출은 용매 혼합물을 위한 준임계 조건, 즉 용매 혼합물의 임계 온도 미만의 온도에서 수행된다. 추출 온도는 유리하게는 50 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 90 ℃ 내지 320 ℃, 더 바람직하게는 100 ℃ 내지 310 ℃, 더 바람직하게는 120 ℃ 내지 310 ℃, 더 바람직하게는 150 ℃ 내지 310 ℃ 범위이고, 압력은 유리하게는 0.1 내지 6 MPa 범위이다.
공급물의 질량에 대한 본 발명의 용매의 혼합물 (극성 용매 부피 + 비극성 용매 부피) 의 부피비는 일반적으로 kg 당 리터로 표현된 1/1 내지 10/1 범위, 바람직하게는 2/1 내지 8/1 범위이다.
단계 a) 에서 사용된 본 발명의 용매의 혼합물은 하나 이상의 극성 용매 및 하나 이상의 비극성 용매의 혼합물이다.
사용된 극성 용매는 순수한 또는 나프테노-방향족 용매, 헤테로-원소를 포함하는 극성 용매, 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 방향족 용매는 유리하게는 단독 또는 혼합물로 사용되는 모노방향족 탄화수소, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌; 2방향족 또는 폴리방향족; 방향족 나프테노-탄화수소 탄화수소 예컨대 테트랄린 또는 인단; 헤테로방향족 방향족 탄화수소 (산소-함유, 질소-함유, 황-함유) 또는 포화 탄화수소보다 더 극성인 성질을 나타내는 임의의 기타 부류의 화합물 예를 들어 디메틸술폭시드 (DMSO), 디메틸포름아미드 (DMF), 테트라히드로푸란 (THF) 로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용된 극성 용매는 또한 방향족이 풍부한 컷일 수 있다. 본 발명의 방향족-풍부 컷은 예를 들어 FCC (유동 촉매 크래킹) 로부터 수득된 컷 예컨대 중질 가솔린 또는 LCO (경질 사이클 오일) 일 수 있다. 가능하게는 수소 하의 또는 수소 부재 하의 열화학적 전환 이후에 잔여 오일 공급물과 함께 석탄, 바이오매스 또는 바이오매스/석탄 혼합물로부터 유래된 컷이 또한 언급될 수 있다. 바람직하게는 사용된 극성 용매는 또다른 방향족 탄화수소와의 혼합물로서 또는 순수하게 사용된 모노방향족 탄화수소이다.
사용된 비극성 용매는 바람직하게는 포화 탄화수소로 구성된 용매이고, 상기 포화 탄화수소는 2 이상, 바람직하게는 2 내지 9 개 범위의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 포화 탄화수소 용매는 순수하게 또는 혼합물로서 사용된다 (예를 들어: 알칸 및/또는 시클로알칸의 혼합물, 또는 실제로 경질 나프타 유형 오일 컷).
유리하게는, 본 발명의 용매 혼합물의 극성 용매의 비점은 비극성 용매의 비점 초과이다.
본 발명의 추출을 위한 온도 및 압력 조건과 겸하여, 극성 용매(들) 및 비극성 용매(들) 의 비율을 변화시키는 것은 본 발명의 선택적 탈아스팔트 단계 a) 의 조절에 대한 진짜 핵심을 구성한다. 예로서, 주어진 공급물의 경우, 용매 혼합물 중 극성 용매의 더 높은 비율 및/또는 고유 극성, 탈아스팔트 오일의 더 높은 수율, 탈아스팔트 오일 상 DAO 에 용해 및/또는 분산되어 유지되는 공급물의 극성 구조의 비율. 혼합물에서 극성 용매의 비율 감소는 회수된 아스팔텐 상의 양을 증가시키는 효과를 갖는다. 따라서, 본 발명의 선택적 탈아스팔트 단계 a) 는 어떠한 공급물, 불순물 및 내화 화합물이 풍부한 최종 분획으로 칭해지는 아스팔트 분획을 선택적으로 추출하는데 사용될 수 있는 한편, 적어도 정제 공정에서의 후속 단계에 대하여 다루기 어렵지 않은 중질 수지 및 최소 극성 아스팔텐의 극성 구조의 분획을 오일 매트릭스 중 용액에 남긴다.
유리하게는, 극성 용매 및 비극성 용매의 혼합물 중 극성 용매의 비율은 0.1 % 내지 99.9 %, 바람직하게는 0.1 % 내지 95 %, 바람직하게는 1% 내지 95%, 바람직하게는 1% 내지 90%, 바람직하게는 1% 내지 85%, 더 바람직하게는 1% 내지 80% 범위이다.
극성 및 비극성 용매의 혼합물 중 극성 용매의 백분율은 공급물의 성질의 함수이고, 분자 구조는 한 공급물로부터 또다른 공급물로 변화하는 공급물을 구성한다. 모든 공급물이 동일한 내화 성질을 갖는 것은 아니다. 추출하고자 하는 아스팔트의 양은 동일할 필요가 없고; 이는 공급물의 성질에 가변적이다.
공급물의 성질은 이의 기원: 유형으로 오일, 석탄 또는 바이오매스에 가변적이다.
선택적 탈아스팔트 단계 a) 는 현재까지 통상적 탈아스팔트에서 탐구되지 않은 전체 범위에 걸쳐 탈아스팔트 오일 DAO 의 수율의 상당한 개선을 제공하는 이점을 갖는다. 극성 용매 및 비극성 용매의 비율을 조절함으로써, 수득된 DAO 오일 수율이 75% (보통의 헵탄에 의한 추출) 에서 평탄화되는 주어진 공급물의 경우, 선택적 탈아스팔트는 75 내지 99.9 % 범위의 탈아스팔트 오일 DAO 의 수율을 포함하는데 사용될 수 있다.
어떠한 공급물이더라도, 단계 a) 로부터 수득된 탈아스팔트 오일 DAO 의 수율은 유리하게는 50 % 내지 99.9 %, 바람직하게는 75% 내지 99.9 %, 더 바람직하게는 80% 내지 99.9 % 범위이다.
단계 a) 를 수행하는 것은 더 낮은 황 함량을 갖고, 더 적은 금속을 함유하고 더 낮은 콘라드슨 탄소 잔여물 (CCR) 을 갖는 탈아스팔트 오일을 수득함으로써 초기 공급물 특성을 개선하는 이점을 갖는데, 이는 본 발명의 정제 공정의 단계 b) 및 c) 동안의 처리가 더 쉽거나 성능이 더 양호함을 의미한다.
오일 상 DAO 의 수소처리를 위한 단계 b)
적어도 단계 a) 로부터 수득된 오일 상 DAO 의 비율의 수소처리를 위한 단계 b) 는 고정층 수소처리 조건 하에 수행된다. 단계 b) 는 당업자에 공지된 조건 하에 수행된다.
본 발명에 따르면, 단계 b) 는 2 내지 35 MPa 범위의 압력 및 300 ℃ 내지 500 ℃ 범위의 온도 및 0.1 내지 5 h-1 범위의 시공 속도; 바람직하게는 10 내지 20 MPa 범위의 압력 및 340 ℃ 내지 420 ℃ 범위의 온도 및 0.1 내지 2 h-1 범위의 시공 속도에서 수행된다.
용어 "수소처리" (HDT) 는 특히 수소화, 수첨탈산소화, 수첨탈질소화, 수첨탈방향족화, 수첨이성질화, 수첨탈알킬화, 히드로크래킹, 수첨탈아스팔트 및 콘라드슨 탄소 잔여물 환원이 동반되는 수첨탈황화 반응 (HDS), 수첨탈금속화 반응 (HDM) 을 의미한다.
바람직한 변형에서, 수소처리 단계는 임의로 둘 이상의 수소처리 가드 영역을 앞세우는 하나 이상의 고정층 수첨탈금속화 영역을 포함하는 제 1 수첨탈금속화 단계, 및 하나 이상의 고정층 수첨탈황화 영역을 포함하는 후속 제 2 수첨탈황화 단계를 포함하고, 여기서 수첨탈금속화로 공지된 제 1 단계 동안 공급물 및 수소는 수첨탈금속화 조건 하에 수첨탈금속화 촉매에 통과되고 이후 제 2 후속 단계 동안 제 1 단계로부터의 배출물은 수첨탈황화 조건 하에 수첨탈황화 촉매에 통과된다. 명칭 HYVAHL-FTM 으로 공지된 이러한 공정은 특허 US 5 417 846 에 기재되어 있다.
당업자는 수첨탈금속화 단계에서 수첨탈금속화 반응이 먼저 수행되지만 일부 수첨탈황화 반응이 동시에 발생할 수 있음을 쉽게 이해할 것이다. 유사하게는, 수첨탈황화 단계에서 먼저 수첨탈황화 반응이 수행되지만 일부 수첨탈금속화 반응이 동시에 발생할 수 있다.
본 발명의 바람직한 변형에서, 단계 a) 는 하나 이상의 고정층 수첨탈황화 영역에서 수행된다.
사용된 수소처리 촉매는 바람직하게는 공지된 촉매이고 일반적으로 지지체 상에 수첨탈수소화 기능을 갖는 하나 이상의 금속 또는 금속성 화합물을 포함하는 과립형 촉매이다. 이러한 촉매는 유리하게는 일반적으로 니켈 및/또는 코발트에 의해 형성된 군으로부터 선택되는 VIII 족 금속 하나 이상 및/또는 VIB 족으로부터의 금속, 바람직하게는 몰리브데늄 및/또는 텅스텐 하나 이상을 포함하는 촉매이다. 예로서, 사용된 촉매는 미네랄 지지체 상에 0.5 중량% 내지 10 중량% 의 니켈, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% 의 니켈 (니켈 산화물로 표현됨, NiO) 및 1 중량% 내지 30 중량% 의 몰리브데늄, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량% 의 몰리브데늄 (몰리브데늄 산화물로 표현됨, MoO3) 을 포함한다. 이러한 지지체는 예를 들어 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 클레이 및 이러한 미네랄 중 둘 이상의 혼합물에 의해 형성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 유리하게는, 이러한 지지체는 다른 도핑 화합물, 특히 붕소 산화물, 지르코니아, 세린, 티타늄 산화물, 인산 무수물 및 이러한 산화물의 혼합물에 의해 형성된 군으로부터 선택되는 산화물을 포함한다.일반적으로, 알루미나 지지체가 사용되고, 가장 흔히 인 및 임의로 붕소가 도핑된 알루미나 지지체가 사용된다. 인산 무수물 P2O5 이 존재하는 경우, 이의 농도는 10 중량% 미만이다. 붕소 3산화물 B2O5 가 존재하는 경우, 이의 농도는 10 중량% 미만이다. 사용된 알루미나는 일반적으로 γ 또는 η 알루미나이다. 이러한 촉매는 일반적으로 압출물의 형태로 사용된다. VIB 및 VIII 족으로부터의 금속의 산화물의 총량은 일반적으로 5 중량% 내지 40 중량%, 일반적으로 7 중량% 내지 30 중량% 이고, VIB 족의 금속(들) 과 VIII 족 금속(들) 사이에서 금속 산화물로서 표현된 중량비는 일반적으로 20 내지 1, 일반적으로 10 내지 2 이다.
수첨탈금속화 단계 (HDM), 이후 수첨탈황화 단계 (HDS) 를 포함하는 수소처리 단계의 경우, 각각의 단계에 적합화된 특정 촉매가 일반적으로 사용된다. HDM 단계에서 사용될 수 있는 촉매의 예는 특허 EP 0 113 297, EP 0 113 284, US 5 221 656, US 5 827 421, US 7 119 045, US 5 622 616 및 US 5 089 463 에 나타나 있다. 바람직하게는, HDM 촉매가 스윙 반응기에서 사용된다. HDS 단계에서 사용될 수 있는 촉매의 예는 특허 EP 0 113 297, EP 0 113 284, US 6 589 908, US 4 818 743 또는 US 6 332 976 에 나타나 있다. 또한 특허 FR 2 940 143 에 기재된 바와 같이 HDM 섹션 및 HDS 섹션 모두에서 HDM 및 HDS 모두에 활성인 혼합 촉매를 사용할 수 있다. 공급물을 주입하기 전에, 본 발명의 공정에서 사용된 촉매는 바람직하게는 황화 처리 (제자리 (in situ) 또는 제자리외 (ex situ)) 를 겪는다.
단계 b) 로부터 수득된 배출물의 분리 단계
유리하게는 본 발명에 따르면 단계 b) 동안 수득된 생성물은 하기가 유리하게는 회수되는 분리 단계에 적용된다:
● 기체 컷;
● 20 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 비점을 갖는 가솔린 컷;
● 150 ℃ 내지 375 ℃ 범위의 비점을 갖는 경유;
● 진공 증류액 (진공 경유, VGO);
● 진공 잔여물 (VR).
촉매 크래킹 단계 c)
유리하게는, 본 발명의 정제 방법은 단계 b) 로부터 수득된 하나 이상의 진공 증류액 컷 (VGO) 및/또는 진공 잔여물 컷 (VR) 을 포함하는 혼합물에서 수행된 촉매 크래킹 단계를 포함한다. 유리하게는, 상기 컷은 단계 b) 가 뒤따르는 선행 분리 단계로부터 수득된다.
단계 c) 는 하나 이상의 유동층 반응기에서 당업자에 익히 공지된 통상적 촉매 크래킹 조건 하에 수행되어, 기체 분획, 가솔린 분획, LCO 분획, HCO 분획 및 슬러리를 생성한다.
이러한 단계는 낮은 분자량을 갖는 탄화수소 생성물을 생성하는 관점에서 크래킹 잔여물에 적합한 조건 하에 당업자에 공지된 통상적 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 단계에서 유동층 크래킹의 맥락에서 사용될 수 있는 기능 및 촉매의 상세한 설명은 예를 들어 특허 문헌 US-A-4 695 370, EP-B-0 184 517, US-A-4 959 334, EP-B-0 323 297, US-A-4 965 232, US-A-5 120 691, US-A-5 344 554, US-A-5 449 496, EP-A-0 485 259, US-A-5 286 690, US-A-5 324 696 및 EP-A-0 699 224 에 기재되어 있고, 이의 상세한 설명은 본 발명에 포함되는 것으로 여겨져야 한다.
예로서, 촉매 크래킹 (이는 산업적 규모로 1936 년에 (HOUDRY 공정) 또는 유동층 촉매의 경우 1942 년에 처음 사용됨) 의 간략한 설명은 [ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY Volume A 18, 1991, 페이지 61 내지 64] 에서 찾을 수 있다. 일반적으로, 매트릭스, 임의의 첨가제 및 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 통상적인 촉매가 사용된다. 제올라이트의 양은 변화할 수 있지만 일반적으로 약 3 중량% 내지 60 중량%, 흔히 약 6 중량% 내지 50 중량% 및 흔히 약 10 중량% 내지 45 중량% 일 수 있다. 제올라이트는 일반적으로 매트릭스에 분산된다. 첨가제의 양은 일반적으로 약 0 내지 30 중량% 및 일반적으로 약 0 내지 20 중량% 이다. 매트릭스의 양은 100 중량% 까지의 보충을 나타낸다. 첨가제는 일반적으로 원소 주기율표의 IIA 족으로부터의 금속의 산화물 예컨대 마그네슘 산화물 또는 칼슘 산화물 또는 희토류 산화물 및 IIA 족으로부터의 금속의 티타네이트에 의해 형성된 군으로부터 선택된다. 매트릭스는 일반적으로 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 클레이 또는 이러한 생성물 중 둘 이상의 혼합물이다. 가장 흔히 사용되는 제올라이트는 Y 제올라이트이다. 크래킹은 실질적으로 버티칼 반응기에서 상승 방식 또는 하강 방식으로 수행된다.
촉매 및 작업 조건의 선택은 예를 들어 개괄 [l'Institut Francais du Perole, Nov - Dec 1975 pages 969-1006] 에서 간행된 M MARCILLY 에 의한 논문 (페이지 990-991) 에 기재된 바와 같이 처리된 공급물에 가변적인 원하는 생성물의 함수이다. 일반적으로, 작업 온도는 약 450 ℃ 내지 약 600 ℃ 이고, 반응기에서 체류 시간은 1 분 미만, 흔히 약 0.1 내지 50 초이다.
촉매 크래킹 단계 c) 는 유리하게는 예를 들어 본 출원인에 의해 개발된 R2R 공정을 사용한 유동층 촉매 크래킹 단계이다. 이러한 단계는 낮은 분자량을 갖는 탄화수소 생성물의 생성의 관점으로 적합한 잔여 크래킹 조건 하에 당업자에 공지된 통상적 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 단계 c) 에서 유동층 촉매 크래킹의 맥락에서 사용될 수 있는 기능 및 촉매의 상세한 설명은 예를 들어 특허 문헌 US-A-4 695 370, EP-B-0 184 517, US-A-4 959 334, EP-B-0 323 297, US-A-4 965 232, US-A-5 120 691, US-A-5 344 554, US-A-5 449 496, EP-A-0 485 259, US-A-5 286 690, US-A-5 324 696 및 EP-A-0 699 224 에 기재되어 있다.
유동층 촉매 크래킹 반응기는 상승 또는 하강 방식으로 작동할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에도 불구하고, 또한 이동층 반응기에서 촉매 크래킹을 수행할 수 있다.
특히 바람직한 촉매 크래킹 촉매는 일반적으로 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나와 같은 적합한 매트릭스와 혼합된 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 것이다.
본 발명의 방법은 다양한 이점, 즉 하기를 가질 수 있다:
● RDS 수소처리 장치에 대한 순환 시간 증가;
● 최종 아스팔트 분획의 소개로 인한 본 발명의 선택적 탈아스팔트 장치의 다운스트림에 위치된 장치의 용량 감소;
● RFCC 촉매 크래킹 장치에 대한 촉매 비용의 감소 및 RFCC 장치에 남은 생성물에 대한 더 양호한 품질, 높은 첨가 값 생성물 (나프타, LPG, 등) 의 더 양호한 수율을 얻음;
● 본 발명의 선택적 탈아스팔트로부터 수득된 탈아스팔트 오일 DAO 에서 금속의 감소로 인한 RDS 수소처리 장치에서 수첨탈황화 촉매 HDS 의 수익에 대한 수첨탈금속화 촉매 HDM 의 비율 감소.
하기 실시예는 본 발명을 그 범주의 어떠한 제한도 없이 설명한다.
실시예
하기 실시예는 70 중량% 의 아라비안 중간 상압 잔여물 (Arabian Medium atmospheric residue) 및 30 중량% 의 아라비안 경질 진공 잔여물 (Arabian Light vacuum residue) 로 구성된 공급물 A 에 의해 실행되었다.
표 1: 공급물 A 의 특징
Figure pct00001
실시예 1 (비교): RDS 장치 단독 사용
실시예 1 은 표 2 에 나타낸 사이클 출발 작업 조건 하에 수소의 존재 하에서 고정층 RDS 장치 단독에서 사전 전처리 없이 공급물 A 의 수소처리를 수행하는 것에 해당한다.
표 2: RDS 장치를 위한 작업 조건, 사이클 출발
Figure pct00002
하기 상품명을 갖는 Axens 사제의 시판 촉매를 사용하였다: HF 858, HM 848 및 HT 438:
HF 858: HDM 에서 주로 활성인 촉매;
HM 848: HDM 및 HDS 에서 활성인 촉매;
HT 438: HDS 에서 주로 활성인 촉매.
RDS 장치로부터 배출구에서 생성된 컷의 수율 (수율, 중량% 로 표현), 황 함량 (S, 중량% 로 표현), 100 ℃ 에서의 점도 (CSt) 및 콘라드슨 탄소 잔여물 (CCR, 중량% 로 표현) 은 표 3 에 주어진다.
표 3: RDS 장치로부터 수득된 컷의 특징
Figure pct00003
수소 소비는 공급물 중 1.40 중량% 를 나타낸다.
실시예 2 (비교): RDS 장치 이전 통상적 탈아스팔트 장치의 사용
실시예 2 에서, 동일한 공급물 A, 동일한 RDS 장치 및 동일한 촉매를 실시예 1 에서와 같이 사용하였다. 통상적 탈아스팔트 장치 (통상적 SDA) 를 RDS 장치의 업스트림에 첨가하였다. 통상적 SDA 에 대한 주입구에서 공급물 A 에 대한 공급 흐름 속도는 실시예 1 의 RDS 장치에 대한 것과 동일하였다.
통상적 탈아스팔트 장치에 대한 작업 조건 및 수율 및 수득된 탈아스팔트 오일 DAO 의 특징을 아래 표 4 및 5 에 나타냈다. 사용된 용매는 부탄이었다.
표 4: 공급물 A 에서 통상적 SDA 에 대한 작업 조건
Figure pct00004
표 5: 수득된 탈아스팔트 오일 DAO 의 수율 및 특징
Figure pct00005
고정층 RDS 장치를 표 6 에 나타낸 사이클 출발 작업 조건 하에 수소의 존재 하에서 통상적 탈아스팔트 SDA 로부터 수득된 탈아스팔트 오일 DAO 에 대해 사용하였다.
표 6: RDS 장치에 대한 작업 조건, 사이클 출발
Figure pct00006
실시예 1 에 사용된 것과 동일한 촉매를 사용하였다.
RDS 장치에서 덜 극심한 작업 조건을 사용하는 실시예 1 에서 수득된 것과 동일한 품질을 갖고 동일한 수율로 배출구 배출물을 생성하는 작업 조건 하에 RDS 장치를 사용하였다.
RDS 장치로부터의 배출구에서 생성된 컷의 수율 (수율, 중량% 로 표현됨), 황 함량 (S, 중량% 로 표현됨), 100 ℃ 에서의 점도 (CSt) 및 콘라드슨 탄소 잔여물 (CCr, 중량% 로 표현됨) 은 아래 표 6 에 주어져 있다.
표 6: RDS 장치로부터 수득된 컷의 특징
Figure pct00007
소비된 수소는 공급물의 1.60 중량% 를 나타냄.
생성물 수율은 RDS 장치에 관한 덜 심각한 작업 조건 (온도 및 압력 관련) 에 대하여 RDS 장치 (실시예 1) 에 의해 수득된 것과 실질적으로 동일함이 나타날 것이다. 생성물의 품질 자체는 개선되었다.
제한된 온도 (전형적으로 410 ℃) 까지 온도를 증가시킴으로써 사이클 동안 RDS 장치의 성능을 유지하였다. 이러한 온도 증가는 시간에 따른 촉매 활성의 손실을 보상할 수 있다. 따라서, 낮은 사이클 출발 온도는 사이클 시간이 증가될 수 있음을 의미한다 (실시예 1 에 비해 사이클에서 5 개월을 얻음).
이러한 연속은 배출구 생성물 (황, 금속, CCR 등) 에 대한 양호한 품질 및 개선된 사이클 시간을 산출하였지만, 아스팔트에 대한 주입구 공급물로부터 35 % 의 손실은 얻어진 이득에 비해 너무 단점이었다.
실시예 3 (본 발명에 따름): 선택적 탈아스팔트 + RDS
실시예 3 은 본 발명에 따른 선택적 탈아스팔트 (선택적 SDA 단계 a)) 가 실시예 1 의 RDS 에 대한 주입구에서의 것과 동일한 SDA 주입구 공급물 흐름 속도로, RDS 장치의 업스트림에서 수행되는 차이만 있고 실시예 2 에 상응한다. RDS 장치에서 덜 심각한 작업 조건을 사용하여, 실시예 1 에서 수득된 것과 동일한 수율 및 품질을 갖는 배출구 배출물을 제공할 수 있는 작업 조건 하에 RDS 장치를 작동하였다.
본 발명의 선택적 SDA 작업 조건 및 수득된 탈아스팔트 오일 DAO 에 대한 특징적 수율은 표 7 및 8 에 나타나 있다. 비극성 용매 (헵탄) 및 극성 용매 (톨루엔) 의 혼합물을 97/4 부피비로 사용하였다.
표 7: 공급물 A 에서 선택적 SDA 의 작업 조건
Figure pct00008
표 8: 수득된 탈아스팔트 오일 DAO 의 수율 및 특징
Figure pct00009
고정층 수소처리 장치 RDS 를 표 9 에 나타낸 사이클 출발 작업 조건 하에 수소의 존재 하에서 선택적 SDA 로부터 수득된 탈아스팔트 오일 DAO 를 사용해 작업하였다.
표 9: RDS 장치에 대한 작업 조건, 사이클 출발
Figure pct00010
실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 촉매를 사용하였다.
RDS 장치에서 덜 극심한 작업 조건을 사용하여, 실시예 1 에서 수득된 것과 동일한 수율 및 품질로 배출구 배출물을 생성하는 작업 조건 하에서 RDS 장치를 가동하였다.
RDS 장치로부터의 배출구에서 생성된 컷의 수율 (수율, 중량% 로 표현됨), 황 함량 (S, 중량% 로 표현됨), 100 ℃ 에서의 점도 (CSt) 및 콘라드슨 탄소 잔여물 (CCR, 중량% 로 표현됨) 은 아래 표 10 에 주어져 있다.
표 10: RDS 장치로부터 수득된 컷의 특징
Figure pct00011
소비된 수소는 공급물 중 1.40 중량% 를 나타냄.
생성물 수율 및 품질은 실질적으로 RDS 장치 단독에 의해 수득된 것과 동일하지만 RDS 장치에 대한 작업 조건은 덜 극심 (온도 및 압력 관련) 하다는 것이 나타날 것이다.
RDS 장치의 성능을 한계 온도까지 (전형적으로 410 ℃) 온도를 상승시킴으로써 사이클 동안 유지하였다. 이러한 온도 증가는 시간에 따른 촉매 활성의 손실에 대하여 보전할 수 있다. 따라서, 낮은 사이클 출발 온도는 사이클 시간이 증가될 수 있음 (실시예 1 에 비하여 사이클에서 5 개월을 얻음) 을 의미한다.
이러한 연속은 실시예 1 보다 배출구 생성물 (황, 금속, CCR 등) 에 대하여 더 양호한 품질 및 개선된 사이클 시간, 및 선택적 SDA 의 도입으로 인한 실시예 2 (35%) 보다 훨씬 낮은 (5%) 아스팔트의 양 하락을 제공한다.
실시예 4 (본 발명에 따름): 선택적 탈아스팔트 + RDS
실시예 4 는 실시예 1 의 것에 상응하는 RDS 장치에 대한 작업 조건인 차이만 있고 실시예 3 에 상응한다. 본 발명은 RDS 장치의 업스트림에 선택적 SDA 를 첨가하여 유도되는 RDS 장치로부터 수득된 배출물의 품질 (및 이에 따른 다운스트림 RFCC 장치에 대한 공급물의 품질) 의 개선을 평가하였다.
표 11 에 나타낸 사이클 출발 작업 조건 하에 수소의 존재 하에서 선택적 SDA 로부터 수득된 탈아스팔트 오일 DAO (실시예 3 의 탈아스팔트 오일, DAO 의 특징) 에 대해 고정층 RDS 장치를 작동시켰다.
표 11: RDS 장치에 대한 작업 조건, 출발 사이클
Figure pct00012
RDS 장치로부터의 배출구에서 생성된 컷의 수율 (수율, 중량% 로 표현됨), 황 함량 (S, 중량% 로 표현됨), 100 ℃ 에서의 점도 (CSt) 및 콘라드슨 탄소 잔여물 (CCR, 중량% 로 표현됨) 은 표 12 에 주어져 있다.
표 12: RDS 장치로부터 수득된 컷의 특징
Figure pct00013
소비된 수소는 공급물의 1.40 중량% 를 나타냄.
실시예 1 에 비하여, 황 함량 및 무엇보다도 콘라드슨 탄소 잔여물 (CCR), 및 진공 잔여물 분획 (VR) 의 금속 함량이 상당히 감소하여, 더 양호한 품질인 RFCC 를 위한 공급물을 생성함이 관찰될 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 단계를 포함하는, 중질 탄화수소 공급물의 정제 방법:
    a) 추출 매질 중 단일-단계 액체/액체 추출에 의한 중질 탄화수소 공급물의 선택적 탈아스팔트 단계, 상기 추출은 하나 이상의 극성 용매 및 하나 이상의 비극성 용매의 혼합물을 사용하여 수행되어 아스팔트 상 및 탈아스팔트 오일 상 DAO 를 수득하고, 용매 혼합물 중 상기 극성 용매 및 상기 비극성 용매의 비율은 공급물의 특성 및 원하는 아스팔트 수율의 함수 (function) 로서 조절되고, 상기 탈아스팔트 단계는 용매 혼합물의 준임계 조건 하에 수행됨;
    b) 감소된 금속 함량 및 콘라드슨 탄소 잔여물 (Conradson Carbon Residue) 을 갖는 배출물을 수득하는데 사용될 수 있는 조건 하에 하나 이상의 수첨탈금속화 촉매를 함유하는 하나 이상의 고정층 반응기에서 수소의 존재 하에, 적어도 단계 a) 로부터 수득된 탈아스팔트 오일 상 DAO 의 분획을 수소처리하는 단계;
    c) 임의로, 기체 분획, 가솔린 분획, LCO 분획, HCO 분획 및 슬러리를 생성하기 위한 조건 하에 하나 이상의 유동층 반응기에서 적어도 단계 b) 로부터 수득된 배출물의 분획을 촉매 크래킹하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 사용된 극성 용매가 순수한 방향족 또는 나프테노-방향족 용매, 헤테로-원소를 포함하는 극성 용매, 또는 이의 혼합물 또는 방향족이 풍부한 컷 예컨대 FCC (유동 촉매 크래킹) 로부터 수득되는 컷, 및 석탄, 바이오매스 또는 바이오매스/석탄 혼합물로부터 유래된 컷으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용된 비극성 용매가 2 이상, 바람직하게는 2 내지 9 개 범위의 탄소 원자를 함유하는 포화 탄화수소로 구성된 용매를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, kg 당 리터로 표현된 공급물의 질량에 대한 극성 및 비극성 용매의 혼합물의 부피비가 1/1 내지 10/1 범위인 방법.
  5. 공급물이 전형적으로 300 ℃ 이상의 비점을 갖고 불순물, 특히 황, 질소 및 금속을 함유하는 미정제 오일의 상압 증류 또는 진공 증류로부터 수득된 중질 공급물, 또는 석탄의 직접 액화로부터 수득된 잔여 분획 또는 H-CoalTM 진공 증류액 또는 단독으로서 또는 석탄 및/또는 잔여 오일 분획과의 혼합물로서의 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 직접 액화로부터 수득된 잔여 분획인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 가 감소된 금속, 콘드라슨 탄소 잔여물 및 황 함량을 갖는 액체 배출물을 생성할 수 있는 조건 하에 주로 수첨탈황화를 수행하는 하나 이상의 촉매에 의해 수행되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 가 2 내지 35 MPa 범위의 압력, 300 ℃ 내지 500 ℃ 범위의 온도, 및 0.1 내지 5 h-1 범위의 시공 속도에서 수행되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 로부터 수득된 배출물이 적어도 하기를 분리하기 위해 분리 단계 c) 에 적용되는 방법:
    ● 기체 컷;
    ● 가솔린 컷;
    ● 경유 컷;
    ● 진공 증류액 컷;
    ● 진공 잔여물 컷.
  9. 제 8 항에 있어서, 단계 c) 가 하나 이상의 진공 증류액 컷 및/또는 진공 잔여물 컷을 포함하는 하나 이상의 혼합물에 대해 수행되는 방법.
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