KR101892374B1 - 크실렌의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

방향족 탄화수소의 함유 비율이 낮고, 불포화 탄화수소나 유황분, 질소분 등을 함유하는 접촉 분해 가솔린을 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응 등의 전화 반응의 원료에 이용하면서도, 간편하고 높은 득률로 크실렌을 제조하는 방법을 제공한다. 크실렌을 제조하는 방법으로서, (a) 유동 접촉 분해 가솔린을 증류 처리하여 비점 범위가 145~205℃인 유분을 분별 증류하는 분별 증류 공정과, (b) 상기 (a) 분별 증류 공정에서 얻어진 비점 범위가 145~205℃인 유분을 수소화 탈황/탈질 반응시킴으로써, 유황 함유량을 0~6질량ppm, 질소 함유량을 0~6질량ppm으로 조정하는 수소화 처리 공정과, (c) 상기 (b) 수소화 처리 공정에서 얻어진 방향족 탄화수소를 포함하는 생성유에, 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응을 실시하는 불균화/트랜스알킬화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 크실렌의 제조 방법이다.

Description

크실렌의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING XYLENE}
본 발명은, 크실렌의 제조 방법에 관한 것이다.
크실렌은, 폴리에스테르의 원료가 되는 프탈산(테레프탈산, 이소프탈산, 오쏘프탈산) 등, 다양한 중요한 공업용 화학 약품을 제조하는 출발 원료로서, 중요한 화합물이다.
크실렌을 제조하는 방법으로서는, 통상, 나프타를 접촉 개질 장치로 개질 처리한 후, 추출 및 분별 증류하는 방법이나, 혹은 나프타의 열분해에 의해 부생하는 분해 가솔린을 추출 및 분별 증류하는 방법이 알려져 있다.
또, 종래부터, 방향족 탄화수소를 원료로 하여 탄소수가 상이한 다른 방향족 탄화수소를 생성하는 방법이 시도되고 있으며(예를 들면, 특허문헌 1(일본국 특허공개 소60-246330호 공보) 참조), 크실렌을 제조하는 방법으로서도, 방향족 탄화수소끼리를 반응시켜 탄소수가 상이한 방향족 탄화수소로 전화(轉化)시키는, 트랜스알킬화 반응이나 방향족 탄화수소의 불균화 반응에 의한 제조 방법을 생각할 수 있다.
일본국 특허공개 소60-246330호 공보
트랜스알킬화 반응은 탄소수가 상이한 복수의 방향족 탄화수소를 반응시켜 목적으로 하는 방향족 탄화수소로 전화하는 방법이며, 또, 방향족 탄화수소의 불균화 반응은 2분자의 동일한 방향족 탄화수소가 반응하여, 목적으로 하는 방향족 탄화수소로 전화되는 방법이다.
예를 들면, 방향족 탄화수소의 불균화 반응을 이용한 크실렌의 제조 방법으로서는, 톨루엔의 불균화 반응에 의해 벤젠과 크실렌을 제조하는 방법을 들 수 있으며, 또한 원료로서 탄소수 9 이상의 방향족 탄화수소를 더하고, 트랜스알킬화 반응도 발생시켜 크실렌의 수율을 높이는 방법을 생각할 수 있다.
트랜스알킬화 반응이나 불균화 반응에 의해 크실렌을 공업적으로 제조하려고 하는 경우도, 통상, 원료로서는, 원유를 상압 증류함으로써 얻어지는, 중질 나프타를 또한 접촉 개질 장치에서 접촉 개질함으로써 얻어지는, 방향족 성분이 풍부한 중질 접촉 개질 가솔린을 사용한다.
한편, 석유 유분(留分)은 연상품이기 때문에, 일정량의 원유를 정제하여 얻어지는 중질 나프타량에도 한계가 있다.
중질 나프타는, 크실렌 이외의 공업 원료로서도 이용되기 때문에, 크실렌을 공업적으로 생산함에 있어서는, 중질 나프타 이외의 석유 유분을 유효 활용하고, 원료를 다양화하여, 제조 비용의 저감을 도모하는 것이 요구된다.
방향족 성분을 포함하는 석유 유분으로서는, 유동 접촉 분해 장치로부터 얻어지는 유동 접촉 분해 가솔린도 들 수 있지만, 유동 접촉 분해 가솔린은, 중질 접촉 개질 가솔린과 비교하여, 방향족 탄화수소의 함유 비율이 낮은 데다가 반응성이 풍부한 불포화 탄화수소의 함유 비율이 높고, 또한 촉매를 열화시키는 유황분(유황 화합물), 질소분(질소 화합물) 등을 포함하기 때문에, 크실렌의 공업 원료로서 적당하지 않다.
이러한 상황 아래, 본 발명은, 방향족 탄화수소의 함유 비율이 낮고, 불포화 탄화수소나 유황분, 질소분 등을 함유하는 접촉 분해 가솔린을 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응 등의 전화 반응의 원료에 이용하면서도, 간편하고 높은 득률로 크실렌을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 기술 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, (a) 유동 접촉 분해 가솔린을 증류 처리하여 비점 범위가 145~205℃인 유분을 분별 증류하는 분별 증류 공정과, (b) 상기 (a) 분별 증류 공정에서 얻어진 비점 범위가 145~205℃인 유분을 수소화 탈황/탈질 반응시킴으로써, 유황 함유량을 0~6질량ppm, 질소 함유량을 0~6질량ppm으로 조정하는 수소화 처리 공정과, (c) 상기 (b) 수소화 처리 공정에서 얻어진 방향족 탄화수소를 포함하는 생성유에, 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응을 실시하는 불균화/트랜스알킬화 공정을 포함하는 크실렌의 제조 방법에 의해, 상기 기술 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 지견에 의거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 크실렌을 제조하는 방법으로서,
(a) 유동 접촉 분해 가솔린을 증류 처리하여 비점 범위가 145~205℃인 유분을 분별 증류하는 분별 증류 공정과,
(b) 상기 (a) 분별 증류 공정에서 얻어진 비점 범위가 145~205℃인 유분을 수소화 탈황/탈질 반응시킴으로써, 유황 함유량을 0~6질량ppm, 질소 함유량을 0~6질량ppm으로 조정하는 수소화 처리 공정과,
(c) 상기 (b) 수소화 처리 공정에서 얻어진 방향족 탄화수소를 포함하는 생성유에, 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응을 실시하는 불균화/트랜스알킬화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 크실렌의 제조 방법,
(2) 상기 (a) 분별 증류 공정에서 얻어진 비점 범위가 145~205℃인 유분이, 탄소수 9의 방향족 탄화수소를 25~45용량%, 탄소수 10의 방향족 탄화수소를 15~25용량% 포함하는 상기 (1)에 기재된 크실렌의 제조 방법,
(3) 상기 (b) 수소화 처리 공정이 수소화 탈황/탈질 반응 후에 또한 비방향족 탄화수소를 분리 처리하는 공정인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 크실렌의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 방향족 탄화수소의 함유 비율이 낮고, 불포화 탄화수소나 유황분, 질소분 등을 함유하는 접촉 분해 가솔린을 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응 등의 전화 반응의 원료에 이용하면서도, 간편하고 높은 득률로 크실렌을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 관련된 크실렌의 제조 방법은,
(a) 유동 접촉 분해 가솔린을 증류 처리하여 비점 범위가 145~205℃인 유분을 분별 증류하는 분별 증류 공정과,
(b) 상기 (a) 분별 증류 공정에서 얻어진 비점 범위가 145~205℃인 유분을 수소화 탈황/탈질 반응시킴으로써, 유황 함유량을 0~6질량ppm, 질소 함유량을 0~6질량ppm으로 조정하는 수소화 처리 공정과,
(c) 상기 (b) 수소화 처리 공정에서 얻어진 방향족 탄화수소를 포함하는 생성유에, 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응을 실시하는 불균화/트랜스알킬화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
＜(a) 분별 증류 공정＞
본 발명에 관련된 크실렌의 제조 방법에 있어서는, 원료유로서 유동 접촉 분해 장치(FCC(Fluid Catalytic Cracking) 장치)로부터 유출(留出)되는 유동 접촉 분해 가솔린(FCC 가솔린)을 사용한다.
유동 접촉 분해 장치는, 유동 접촉 분해 프로세스(FCC 프로세스)에 의해 중질의 탄화수소로부터 유동 접촉 분해 가솔린을 제조하는 것이며, 여기서 유동 접촉 분해 프로세스란, 유동하고 있는 촉매와 탄화수소유를 고온에서 접촉시켜, 가솔린이나 중간 유분 등을 얻는 프로세스이다.
유동 접촉 분해 프로세스로서는, 예를 들면, HYDROCARBON PROCESSING/NOVEMBER 2000의 107~110페이지에 있어서, ABB Lummus Global Inc. ya, Kellogg Brown＆Roots, Inc.나, Shell Global Solutions International B. V.나, 또, Stone＆Webster Inc., A Shaw Group Co. /Institut Francais du Petorole.이나, UOP LLC. 등의 다양한 프로세스 메이커가 제안하는 프로세스를 들 수 있다.
상기 유동 접촉 분해 가솔린을 얻기 위해서는, 유동 접촉 분해 프로세스에 의해, 가솔린의 비점 이상에서 비등하는 비교적 중질의 탄화수소유(탄화수소 혼합물)를, 제올라이트나 실리카알루미나, 알루미나 등 이른바 고체 산성을 나타내는 촉매와 고온에서 접촉시키면 된다.
상업적 규모에서의 유동 접촉 분해 프로세스는, 통상, 수직으로 설치된 크래킹 반응기와 촉매 재생기의 2종의 용기로 이루어지는 유동 접촉 분해 장치에, 고체 산성을 가지는 유동 접촉 분해 촉매를 연속적으로 순환시킴으로써 행할 수 있다.
즉, 크래킹 반응기 중에서 탄화수소유(탄화수소 혼합물)의 처리에 제공된 결과, 표면에 석출된 코크에 의해 실활된 유동 접촉 분해 촉매를, 분해 생성물(각종 생성유)과 분리하여, 스트립핑한 후, 촉매 재생기로 옮기고, 촉매 재생기에서 재생된 뜨거운 재생 촉매를, 재차 분해해야 할 탄화수소유와 혼합하여, 크래킹 반응기 내부를 상향의 방향으로 이끌어 순환시킴으로써, 연속적으로 반응을 행할 수 있으며, 얻어진 분해 생성물은, 드라이 가스, LPG, 가솔린 유분, LCO 및 HCO 또는 슬러리유와 같은 1종 이상의 유분으로 증류 분리된다. 또, 상기 분해 생성물의 일부 혹은 전부를 크래킹 반응기 내부로 재순환시켜 분해 반응을 더 진행해도 된다.
본 발명에 관련된 크실렌의 제조 방법에 있어서는, 상기 분해 생성물로부터 분리된 유분 중, 가솔린 유분을 유동 접촉 분해 가솔린으로서 사용한다.
유동 접촉 분해 프로세스에 있어서 접촉 분해 반응에 제공되는 탄화수소유(탄화수소 혼합물)로서는, 가솔린의 비점 범위 이상에서 비등하는 비교적 중질의 탄화수소 혼합물, 구체적으로는, 원유의 상압 증류 혹은 감압 증류에서 얻어지는 경유 유분이나 상압 증류 잔사유 및 감압 증류 잔사유 등을 들 수 있으며, 코커 경유, 용제 탈력유, 용제 탈력 아스팔트, 타르샌드유, 셰일오일유, 석탄 액화유 등이어도 된다.
또, 유동 접촉 분해 프로세스에 제공되는 탄화수소유(탄화수소 혼합물)로서는, 당업자에게 주지의 수소화 처리, 즉 Ni-Mo계 촉매, Co-Mo계 촉매, Ni-Co-Mo계 촉매, Ni-W계 촉매 등의 수소화 처리 촉매의 존재 하, 고온· 고압 하에서 수소화 탈황한 수소화 처리유도 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 유동 접촉 분해 가솔린을 얻기 위한 상기 크래킹 반응기의 운전 조건은, 반응 온도가 바람직하게는 400~600℃, 보다 바람직하게는 450~550℃이며, 반응 압력이 바람직하게는 상압~5kg/cm3, 보다 바람직하게는 상압~3kg/cm3이며, 「유동 접촉 분해 촉매/원료가 되는 탄화수소유」로 표시되는 질량비가 바람직하게는 2~20, 보다 바람직하게는 4~15이다.
반응 온도가 상기 범위 내에 있음으로써, 소정량의 방향족 탄화수소를 포함하는 유동 접촉 분해 가솔린을 효율적으로 얻을 수 있다. 상기 반응 온도가 400℃ 미만인 경우에는, 탄화수소유의 분해 반응의 진행이 늦어져, 분해 생성물량이 저하되기 때문에 경제적인 운전을 행하기 어려워진다. 또, 상기 반응 온도가 600℃ 초과인 경우에는, 올레핀분이 다량으로 생성되기 쉬워져, 얻어지는 유동 접촉 분해 가솔린 중의 방향족 탄화수소의 함유 비율이 저하되기 쉬워진다.
또, 반응 압력이 상기 범위 내에 있음으로써, 몰수가 증가하는 분해 반응을 효과적으로 진행시킬 수 있으며, 반응 압력이 5kg/cm3 초과인 경우에는, 분해 반응을 진행시키기 어려워진다.
또한, 「유동 접촉 분해 촉매/원료가 되는 탄화수소유」로 표시되는 질량비가 상기 범위 내에 있음으로써, 유동 접촉 분해 가솔린을 효율적으로 얻을 수 있다. 상기 질량비가 2 미만인 경우에는, 크래킹 반응기 내의 촉매 농도가 너무 낮아져, 원료가 되는 탄화수소유의 분해가 진행되기 어려워진다. 또, 상기 질량비가 20 초과인 경우에는, 촉매 농도의 상승에 의한 분해 효과가 포화되어 버려, 경제적이지 않게 된다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, 유동 접촉 분해 가솔린으로서는, 비점 범위가 145~205℃에 있는 유분을 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 비점 범위가, 30~240℃인 것이 바람직하고, 33~235℃인 것이 보다 바람직하고, 비점 범위가 35~220℃인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서는, (a) 분별 증류 공정에 있어서, 유동 접촉 분해 가솔린을 증류 처리하여 비점 범위가 145~205℃인 유분을 분별 증류한다.
(a) 분별 증류 공정에서 분별 증류되는 유분은, 비점 범위가, 145~205℃인 것이며, 147~202℃인 것이 바람직하고, 150~200℃인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, (a) 분별 증류 공정에서 얻어지는 유분의 비점 범위가 상기 범위 내에 있음으로써, 크실렌의 원료가 되는 방향족 탄화수소를 소정량 포함함과 함께, 후술하는 수소화 처리 반응이나, 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응 시에, 코크 생성에 의한 반응 촉매의 열화를 억제할 수 있다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, (a) 분별 증류 공정에서 얻어지는 비점 범위가 145~205℃인 유분은, 탄소수 9의 방향족 탄화수소를, 25~45용량% 포함하는 것임이 바람직하고, 28~42용량% 포함하는 것임이 보다 바람직하고, 30~40용량% 포함하는 것임이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, (a) 분별 증류 공정에서 얻어지는 비점 범위가 145~205℃인 유분은, 탄소수 10의 방향족 탄화수소를, 15~25용량% 포함하는 것임이 바람직하고, 17~23용량% 포함하는 것임이 보다 바람직하고, 19~21용량% 포함하는 것임이 더 바람직하다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, (a) 분별 증류 공정에서 얻어지는 비점 범위가 145~205℃인 유분이, 탄소수 9의 방향족 탄화수소 및 탄소수 10의 방향족 탄화수소를 상기 비율로 함유하는 것임으로써, 후술하는 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응에 의한 크실렌의 제조를 효율적으로 행할 수 있다.
본 출원 서류에 있어서, 탄소수가 9인 방향족 탄화수소로서는 트리메틸벤젠이나 메틸에틸벤젠 등을 들 수 있으며, 탄소수가 10인 방향족 탄화수소로서는 디메틸에틸벤젠이나 테트라메틸벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 탄소수가 9인 방향족 탄화수소의 함유 비율 및 탄소수가 10인 방향족 탄화수소의 함유 비율은, JIS K 2536-2에 준하여 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, (a) 분별 증류 공정에서 얻어지는 비점 범위가 145~205℃인 유분은, 방향족 탄화수소를, 총량으로, 48~57용량% 포함하는 것임이 바람직하고, 50~57용량% 포함하는 것임이 보다 바람직하고, 52~57용량% 포함하는 것임이 더 바람직하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 방향족 탄화수소의 함유 비율은, JIS K 2536-2에 준하여 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, (a) 분별 증류 공정에서 얻어지는 비점 범위가 145~205℃인 유분은, 포화 탄화수소의 함유 비율이, 0~40용량%인 것이 바람직하고, 0~35용량%인 것이 보다 바람직하고, 0~30용량%인 것이 더 바람직하다.
포화 탄화수소의 함유 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 크실렌의 원료가 되는 방향족 탄화수소의 함유 비율을 소정 범위로 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 포화 탄화수소의 함유 비율은, JIS K 2536-2에 준하여 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, (a) 분별 증류 공정에서 얻어지는 비점 범위가 145~205℃인 유분은, 불포화 탄화수소(올레핀)의 함유 비율이, 0~15용량%인 것이 바람직하고, 0~13용량%인 것이 보다 바람직하고, 0~11용량%인 것이 더 바람직하다.
불포화 탄화수소의 함유 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 후술하는 수소화 탈황/탈질 반응에 있어서, 반응의 강도(severity)를 낮출 수 있어, 방향족 탄화수소의 과도한 수소화를 억제할 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 불포화 탄화수소(올레핀)의 함유 비율은, JIS K 2536-2에 준하여 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, (a) 분별 증류 공정에서 얻어지는 비점 범위가 145~205℃인 유분은, 유황 함유량이, 30질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 20질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, (a) 분별 증류 공정에서 얻어지는 비점 범위가 145~205℃인 유분에 있어서, 유황 함유량은, 통상, 2질량ppm 이상이다.
유황 함유량이 상기 수치 이하임으로써, 후술하는 수소화 탈황/탈질 공정에 있어서, 반응의 강도를 낮출 수 있어, 방향족 탄화수소의 과도한 수소화를 억제할 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 유황 함유량은, JIS K 2541에 준하여 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, (a) 분별 증류 공정에서 얻어지는 비점 범위가 145~205℃인 유분은, 질소 함유량이, 10질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 5질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, (a) 분별 증류 공정에서 얻어지는 비점 범위가 145~205℃인 유분에 있어서, 질소 함유량은, 통상, 2질량ppm 이상이다.
질소 함유량이 상기 수치 이하임으로써, 후술하는 수소화 탈황/탈질 공정에 있어서, 반응의 강도를 낮출 수 있어, 방향족 탄화수소의 과도한 수소화를 억제할 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 질소 함유량은, JIS K 2609에 준하여 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, (a) 분별 증류 공정의 실시형태로서는, 비점 범위가 145~205℃인 유분을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 분별 증류 방법을 실시함으로써 행할 수 있다.
＜(b) 수소화 처리 공정＞
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서는, (b) 수소화 처리 공정에 있어서, 상기 (a) 분별 증류 공정에서 얻어진 비점 범위가 145~205℃인 유분을 수소화 탈황/탈질 반응시킴으로써, 유황 함유량을 0~6질량ppm, 질소 함유량을 0~6질량ppm으로 조정한다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, 수소화 탈황/탈질 처리는, 공지의 기술을 이용하여 행할 수 있으며, 예를 들면, 석유 정제에 일반적으로 이용되는 수소화 탈황용 촉매를 이용하여, 상기 (a) 분별 증류 공정에서 얻어진 비점 범위가 145~205℃인 유분을 고온, 고압의 반응 조건 하에서 반응시켜, 탈황, 탈질소 처리하는 방법을 들 수 있다.
상기 수소화 탈황 촉매로서는, 무기 산화물 담체 상에 수소화 기능을 가지는 활성 금속을 담지한 촉매를 들 수 있다.
상기 무기 산화물 담체로서는, 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 실리카-알루미나 등의 다양한 다공질 무기 산화물로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있으며, 실리카 또는 실리카-알루미나가 바람직하다.
상기 활성 금속으로서는, 몰리브덴이나 텅스텐 등의 제VI족 금속, 니켈이나 코발트 등의 제VIII족 금속으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있으며, 예를 들면 Ni-Mo 또는 Co-Mo 등의 금속의 조합이 바람직하다.
수소화 처리의 조건은, 상기 (a) 분별 증류 공정에서 얻어진 비점 범위가 145~205℃인 유분에 포함되는 유황분, 질소분, 불포화 탄화수소(올레핀분)의 함유 비율에 따라 적당히 최적의 조건을 선택하면 되고, 통상은, 반응 온도가 200~500℃, 수소 분압이 0.5~10MPa, 액공간 속도(LHSV)가 1.0~20hr-1, 수소유비가 100~1000NL/L인 범위 내에서 설정된다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서는, (b) 수소화 처리 공정에 있어서의 수소화 탈황/탈질 반응에 있어서, 수소화 반응 조건을 엄격하게 하면, 탈황 효율 내지 탈질 효율은 향상되지만, 방향족 탄화수소도 수소화되어 환상 포화 탄화수소로 전화되기 때문에, 비교적 마일드한 조건으로 수소화 반응을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서는, (b) 수소화 처리 공정에 있어서 수소화 탈황/탈질 반응시킴으로써, 얻어지는 수소화 처리유 중의 유황의 함유 비율, 질소 분의 함유 비율을 저감할 수 있으며, 동시에, 크실렌 제조에 불필요한 불포화 탄화수소(올레핀)의 함유 비율을 저감할 수 있다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법은, (b) 수소화 처리 공정에 있어서, 수소화 탈황/탈질 반응시킴으로써, 수소화 처리유 중의 유황 함유량을, 0~6질량ppm으로 조정하는 것이며, 0~4질량ppm으로 조정하는 것이 바람직하고, 0~2질량ppm으로 조정하는 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서는, (b) 수소화 처리 공정에 있어서, 수소화 탈황/탈질 반응시킴으로써, 수소화 처리유 중의 질소 함유량을, 0~6질량ppm으로 조정하는 것이며, 0~4질량ppm이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 0~2질량ppm이 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서는, (b) 수소화 처리 공정에 있어서, 수소화 탈황/탈질 반응시킴으로써, 수소화 처리유 중의 불포화 탄화수소(올레핀)의 함유 비율을, 0~5용량%가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 0~3용량%가 되도록 조정하는 것이 바람직하며, 0~1용량%가 되도록 조정하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서는, (a) 분별 증류 공정에서 얻어진 비점 범위가 145~205℃인 유분의 유황 함유량이나 질소 함유량이 각각 6질량ppm 초과인 경우여도, (b) 수소화 처리 공정에 의해 각 함유량을 소정량으로 저감할 수 있고, (a) 분별 증류 공정에서 얻어진 비점 범위가 145~205℃인 유분 중의 유황 함유량이 각각 6질량ppm 이하인 경우에 있어서는, (b) 수소화 처리 공정에 의해 각 함유량을 더 저감할 수 있다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서는, (b) 수소화 처리 공정에 있어서, 수소화 탈황/탈질 반응시킴으로써 얻어지는 수소화 처리유 중의 유황 함유량은 JIS K 2541에 준하여 측정한 값을 의미하고, 수소화 탈황/탈질 반응시킴으로써 얻어지는 수소화 처리유 중의 질소 함유량은 JIS K 2609에 준하여 측정한 값을 의미하며, 수소화 탈황/탈질 반응시킴으로써 얻어지는 수소화 처리유 중의 불포화 탄화수소(올레핀)의 함유 비율은, JIS K 2536-2에 준하여 측정한 값을 의미한다.
수소화 처리유 중의 유황 화합물이나 질소 화합물은, 후술하는 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응 시에 반응 촉매를 구성하는 활성 금속의 성능을 저하시키는 피독물질이 되는 경우가 있으며, 또, 불포화 탄화수소(올레핀)는, 중합되어 코크를 석출시키는 경우가 있기 때문에, 모두 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응 시에 반응 촉매의 수명을 저하시키는 원인 물질이 된다.
수소화 탈황/탈질 반응에 의해 얻어지는 수소화 처리유 중의 유황 함유량, 질소 함유량 및 불포화 탄화수소(올레핀)의 함유 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응 시에 반응 촉매의 수명의 저하를 억제하면서, 효율적으로 크실렌을 제조할 수 있다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서는, (b) 수소화 처리 공정에 있어서, 수소화 탈황/탈질 반응시킴으로써 얻어지는 수소화 처리유는, 포화 탄화수소의 함유 비율이, 39~51용량%인 것이 바람직하고, 41~49용량%인 것이 보다 바람직하고, 43~47용량%인 것이 더 바람직하다.
수소화 탈황/탈질 반응시킴으로써 얻어지는 수소화 처리유는, 포화 탄화수소의 함유 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 후술하는 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응에 있어서 크실렌을 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 상기 포화 탄화수소의 함유 비율은, JIS K 2536-2에 준하여 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, (b) 수소화 처리 공정에 있어서, 수소화 탈황/탈질 반응시킴으로써 얻어지는 수소화 처리유는, 방향족 탄화수소를, 총량으로, 45~60용량% 포함하는 것임이 바람직하고, 48~58용량% 포함하는 것임이 보다 바람직하고, 51~56용량% 포함하는 것임이 더 바람직하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 방향족 탄화수소의 함유 비율은, JIS K 2536-2에 준하여 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서는, (b) 수소화 처리 공정에 있어서, 수소화 탈황/탈질 반응시킴으로써 얻어지는 수소화 처리유는, 탄소수 9의 방향족 탄화수소의 함유 비율이, 26~40용량%인 것이 바람직하고, 28~39용량%인 것이 보다 바람직하고, 30~38용량%인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서는, (b) 수소화 처리 공정에 있어서, 수소화 탈황/탈질 반응시킴으로써 얻어지는 수소화 처리유는, 탄소수 10의 방향족 탄화수소의 함유 비율이 15~26용량%인 것이 바람직하고, 16~24용량%인 것이 보다 바람직하고, 17~22용량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, 수소화 탈황/탈질 반응시킴으로써 얻어지는 수소화 처리유 중의 탄소수 9의 방향족 탄화수소의 함유 비율 및 탄소수 10의 방향족 탄화수소의 함유 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 후술하는 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응을 효율적으로 행할 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 상기 탄소수 9의 방향족 탄화수소의 함유 비율 및 탄소수 10의 방향족 탄화수소의 함유 비율은, JIS K 2536-2에 준하여 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, (b) 수소화 처리 공정에 있어서, 수소화 탈황/탈질 반응시킴으로써 얻어지는 수소화 처리유는, 탄소수 9의 방향족 탄화수소인 노르말프로필벤젠의 함유 비율이, 0~5용량%인 것이 바람직하고, 0~4용량%인 것이 보다 바람직하고, 0~3용량%인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, (b) 수소화 처리 공정에 있어서, 수소화 탈황/탈질 반응시킴으로써 얻어지는 수소화 처리유는, 탄소수 9의 방향족 탄화수소인 트리메틸벤젠의 함유 비율이, 12~20용량%인 것이 바람직하고, 13~19용량%인 것이 보다 바람직하고, 14~18용량%인 것이 더 바람직하다.
수소화 탈황/탈질 반응시킴으로써 얻어지는 수소화 처리유에 있어서, 탄소수 9의 방향족 탄화수소인 노르말프로필벤젠의 함유 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 탈알킬 반응에 의한 포화 탄화수소의 생성을 억제할 수 있다.
또, 수소화 탈황/탈질 반응시킴으로써 얻어지는 수소화 처리유에 있어서, 탄소수 9의 방향족 탄화수소인 트리메틸벤젠의 함유 비율이, 상기 범위 내에 있음으로써, 후술하는 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응에 있어서 크실렌을 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 상기 노르말프로필벤젠 및 트리메틸벤젠의 함유 비율은, JIS K 2536-2에 준하여 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서는, 상기 (a) 분별 증류 공정을 실시하기 전에, 별도 전처리로서, 탈황/탈질 반응을 더 실시해도 된다.
이 경우, 유동 접촉 분해 장치로부터 유출되는 유동 접촉 분해 가솔린 전체 유분을 직접 탈황/탈질 반응 처리한 후, (a) 증류 처리하여 비점 범위가 145~205℃인 유분을 분별 증류하는 양태를 들 수 있다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서는, (b) 수소화 처리 공정에서 수소화 탈황/탈질 반응하여 얻어진 수소화 처리유를 그대로 방향족 탄화수소를 포함하는 생성유로서 (c) 불균화/트랜스알킬화 공정에 제공할 수 있다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서는, 상기 (b) 수소화 처리 공정이, 수소화 탈황/탈질 반응 후에 또한 비방향족 탄화수소(방향족 탄화수소 이외의 탄화수소류)를 분리 처리하는 것이어도 된다.
비방향족 탄화수소의 분리 처리는, 상기 수소화 탈황/탈질 반응에 의해 얻어진 수소화 처리유를 증류 혹은 추출함으로써 행하는 것이 바람직하다.
상기 수소화 처리유로부터 방향족 탄화수소를 분리하는 방법으로서, 구체적으로는, 액-액 추출법 및 추출 증류법을 들 수 있다. 액-액 추출법에 있어서 이용되는 선택 용매로서는, 글리세롤이나 술포란 유도체 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있다.
상기 액-액 추출법은, 예를 들면 미국 특허 제4,058,454호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 극성 탄화수소와 비극성 탄화수소를 포함하는 탄화수소 혼합물로부터 극성 탄화수소를 분리 및 회수하기 위한 방법(용제 추출 방법)으로서 알려져 있으며, 본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서는, 상기 수소화 탈황/탈질 반응에 의해 얻어진 수소화 처리유 중에 포함되는 모든 방향족 탄화수소가 극성이라는 특성을 이용하여 실시할 수 있다.
즉, 술포란(sulfolane)과 같이, 극성 물질을 용해할 수 있는 용제를 상기 수소화 탈황/탈질 반응에 의해 얻어진 수소화 처리유에 첨가한 경우, 극성의 방향족 탄화수소가 선택적으로 용해되어, 비극성의 비방향족 탄화수소를 분리할 수 있기 때문에, 상기 수소화 탈황/탈질 반응에 의해 얻어진 수소화 처리유로부터 비방향족 탄화수소를 분리 제거하여, 고순도의 방향족 탄화수소를 포함하는 생성유를 얻을 수 있다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법의 제조 방법에 있어서는, (b) 수소화 처리 공정에서 비방향족 탄화수소를 분리하는 경우, 얻어지는 방향족 탄화수소를 포함하는 생성유는, 유황 함유량이, 0~6질량ppm인 것이 바람직하고, 0~4질량ppm인 것이 보다 바람직하고, 0~2질량ppm인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서는, (b) 수소화 처리 공정에서 비방향족 탄화수소를 분리하는 경우, 얻어지는 방향족 탄화수소를 포함하는 생성유는, 질소 함유량이, 0~6질량ppm인 것이 바람직하고, 0~4질량ppm인 것이 보다 바람직하고, 0~2질량ppm인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 상기 유황 함유량은, JIS K 2541에 준하여 측정한 값을 의미하고, 질소 함유량은, JIS K 2609에 준하여 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, (b) 수소화 처리 공정에서 비방향족 탄화수소를 분리하는 경우, 얻어지는 방향족 탄화수소를 포함하는 생성유는, 방향족 탄화수소를, 총량으로, 90~100용량% 포함하는 것임이 바람직하고, 92~100용량% 포함하는 것임이 보다 바람직하며, 94~100용량% 포함하는 것임이 더 바람직하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 방향족 탄화수소의 함유 비율은, JIS K 2536-2에 준하여 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, (b) 수소화 처리 공정에서 비방향족 탄화수소를 분리하는 경우, 얻어지는 방향족 탄화수소를 포함하는 생성유는, 탄소수 9의 방향족 탄화수소의 함유 비율이, 50~70용량%인 것이 바람직하고, 55~67용량%인 것이 보다 바람직하고, 60~65용량%인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, (b) 수소화 처리 공정에서 비방향족 탄화수소를 분리하는 경우, 얻어지는 생성유는, 탄소수 10의 방향족 탄화수소의 함유 비율이 30~42용량%인 것이 바람직하고, 32~40용량%인 것이 보다 바람직하고, 35~38용량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, 비방향족 탄화수소를 분리 제거하여 얻어지는 방향족 탄화수소를 포함하는 생성유에 있어서, 탄소수 9의 방향족 탄화수소의 함유 비율 및 탄소수 10의 방향족 탄화수소의 함유 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응을 효율적으로 행할 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 상기 탄소수 9의 방향족 탄화수소의 함유 비율 및 탄소수 10의 방향족 탄화수소의 함유 비율은, JIS K 2536-2에 준하여 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, (b) 수소화 처리 공정에서 비방향족 탄화수소를 분리하는 경우, 얻어지는 방향족 탄화수소를 포함하는 생성유는, 탄소수 9의 방향족 탄화수소인 노르말프로필벤젠의 함유 비율이, 0~9용량%인 것이 바람직하고, 0~7용량%인 것이 보다 바람직하고, 0~5용량%인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, (b) 수소화 처리 공정에서 비방향족 탄화수소를 분리하는 경우, 얻어지는 방향족 탄화수소를 포함하는 생성유는, 탄소수 9의 방향족 탄화수소인 트리메틸벤젠의 함유 비율이, 25~36용량%인 것이 바람직하고, 26~34용량%인 것이 보다 바람직하며, 27~32용량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, (b) 수소화 처리 공정에서 비방향족 탄화수소를 분리 처리하여 얻어지는 방향족 탄화수소를 포함하는 생성유는, 노르말프로필벤젠의 함유 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 탈알킬 반응에 의한 포화 탄화수소의 생성을 억제할 수 있다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, (b) 수소화 처리 공정에서 비방향족 탄화수소를 분리 처리하여 얻어지는 생성유는, 트리메틸벤젠의 함유 비율이, 상기 범위 내에 있음으로써, 후술하는 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응에 있어서 크실렌을 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 상기 노르말프로필벤젠 및 트리메틸벤젠의 함유 비율은, JIS K 2536-2에 준하여 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, (b) 수소화 처리 공정에서 비방향족 탄화수소를 분리 처리하여 얻어지는 방향족 탄화수소를 포함하는 생성유는, 포화 탄화수소의 함유 비율이 0~7용량%인 것이 바람직하고, 0~5용량%인 것이 보다 바람직하고, 0~4용량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, (b) 수소화 처리 공정에서 비방향족 탄화수소를 분리 처리하여 얻어지는 생성유는, 포화 탄화수소의 함유 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 후술하는 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응에 있어서 크실렌을 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 상기 포화 탄화수소의 함유 비율은, JIS K 2536-2에 준하여 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, (b) 수소화 처리 공정에서 비방향족 탄화수소를 분리 처리하여 얻어지는 방향족 탄화수소를 포함하는 생성유는, 불포화 탄화수소의 함유 비율이 0~2용량%인 것이 바람직하고, 0~1용량%인 것이 보다 바람직하고, 0~0.5용량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서, (b) 수소화 처리 공정에서 비방향족 탄화수소를 분리 처리하여 얻어지는 생성유는, 불포화 탄화수소(올레핀)의 함유 비율이, 상기 범위 내에 있음으로써, 수소 소비량을 억제하여 후술하는 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응에 있어서 크실렌을 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 상기 불포화 탄화수소의 함유 비율은, JIS K 2536-2에 준하여 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법이, 상기 (b) 수소화 처리 공정에 있어서, 수소화 탈황/탈질 반응 후에 또한 비방향족 탄화수소를 분리 처리함으로써, (c) 불균화/트랜스알킬화 공정을 효율적으로 실시할 수 있다.
＜불균화/트랜스알킬화 공정＞
본 발명의 크실렌의 제조 방법에 있어서는, (c) 불균화/트랜스알킬화 공정에 있어서, 상기 (b) 수소화 처리 공정에서 얻어진 방향족 탄화수소를 포함하는 생성유에, 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응을 실시한다.
상기 불균화 반응 또는 알킬화 반응의 반응 조건은, 크실렌이 얻어지는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응은, (b) 수소화 처리 공정에서 얻어진 방향족 탄화수소를 포함하는 생성유를, 액공간 속도(LHSV)가, 바람직하게는 0.01h-1 이상, 보다 바람직하게는 0.1h-1 이상이며, 바람직하게는 10h-1 이하, 보다 바람직하게는 5h-1 이하로 공급하고, 촉매와 접촉시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.
상기 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응은, 반응 온도가, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상, 더 바람직하게는 260℃ 이상이며, 바람직하게는 550℃ 이하, 보다 바람직하게는 530℃ 이하, 특히 바람직하게는 510℃ 이하이다.
반응 온도가 200℃ 미만이면, 방향족 탄화수소의 활성화가 불충분하고, 또, 반응에 의해 생성하는 물에 의해 활성점이 피독되기 때문에, 방향족 탄화수소의 전화율이 낮아지기 쉽다. 한편, 반응 온도가 550℃ 초과이면, 에너지를 많이 소비해 버리는 것에 더하여, 촉매 수명이 짧아지기 쉽다.
상기 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응은, 반응 압력이, 바람직하게는 대기압 이상, 보다 바람직하게는 0.1MPaG 이상, 더 바람직하게는 0.5MPaG 이상, 바람직하게는 10MPaG 이하, 보다 바람직하게는 5MPaG 이하이다.
또, 상기 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응을 실시할 때에는, 질소 가스나 헬륨 가스와 같은 불활성 가스나 코킹을 억제하기 위한 수소 가스를 반응계에 유통하거나, 또는 가압해도 된다.
상기 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응에 사용하는 반응 촉매로서는, 방향족의 전화용 촉매이며, 불균화 반응 또는 트랜스알킬화를 일으키는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 반응 촉매로서는, 메틸기는 유지한 채로, 에틸기, 프로필기를 선택적으로 탈알킬화하여, 동시에 트랜스알킬화능을 가지는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 형상 선택성 메탈로실리케이트 촉매가 바람직하고, 결정성 알루미노실리케이트가 보다 바람직하고, 제올라이트가 더 바람직하다.
제올라이트로서는, 모데나이트, Y형 제올라이트, X형 제올라이트, 베타형 제올라이트, ZSM-5 등으로부터 선택되는 어떤 제올라이트도 사용 가능하지만, 모데나이트가 적합하다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법은, (c) 불균화/트랜스알킬화 공정에 있어서, 불균화 반응에 의해, 동일한 방향족 탄화수소 2분자를 전화하여, 보다 저분자량의 방향족 탄화수소 1분자와, 보다 고분자량의 방향족 탄화수소(크실렌) 1분자를 얻을 수 있으며, 구체적으로는, 톨루엔 2분자를 전화하여 벤젠 1분자와 크실렌 1분자를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 크실렌의 제조 방법은, (c) 불균화/트랜스알킬화 공정에 있어서, 트랜스알킬화 반응에 의해, 탄소수가 상이한 방향족 탄화수소 2분자를 전화하여 크실렌 2분자를 얻을 수 있으며, 구체적으로는, 톨루엔 1분자와 트리메틸벤젠 1분자를 전화하여 크실렌 2분자를 얻을 수 있다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법은, (c) 불균화/트랜스알킬화 공정에 있어서, 방향족 탄화수소끼리의 불균화 반응 혹은 트랜스알킬화 반응을 실시함으로써, 크실렌을 선택적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 크실렌의 제조 방법의 제조 방법에 있어서는, (c) 불균화/트랜스알킬화 공정에서 얻어지는 생성유는, 크실렌의 함유 비율이, 28~32용량%인 것이 바람직하고, 29~32용량%인 것이 보다 바람직하고, 30~32용량%인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 크실렌의 함유 비율은, JIS K 2536-2에 준하여 측정한 값을 의미한다.
본 발명에 의하면, 방향족 탄화수소의 함유 비율이 낮고, 불포화 탄화수소나 유황분, 질소분 등을 함유하는 접촉 분해 가솔린을 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응 등의 전화 반응의 원료에 이용하면서도, 간편하고 높은 득률로 크실렌을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 이들은 예시이며, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(a) 분별 증류 공정
표 1에 나타내는 조성 및 증류 특성을 가지는 유동 접촉 분해 가솔린 1을 비점 범위 150~200℃에서 분별 증류하여 원료 분해 가솔린 1을 얻었다. 얻어진 원료 분해 가솔린 1의 조성 및 증류 성상을 표 2에 나타낸다.
(b) 수소화 처리 공정
얻어진 원료 분해 가솔린 1을, Co-Mo계 촉매를 이용하여, 반응 온도 300℃, 반응 압력 3.0MPa, 액공간 속도(LHSV) 2.0h-1, 수소유비 300NL/L, 반응 시간 2.0시간의 조건으로 탈황, 탈질 처리를 행함으로써, 유황 함유량이 1질량ppm, 질소 함유량이 1질량ppm, 방향족 탄화수소 함유량이 53.6용량%, 불포화 탄화수소(올레핀) 함유량이 0.5용량%인 탈황/탈질 유동 접촉 분해 가솔린 1을 얻었다. 얻어진 탈황/탈질 유동 접촉 분해 가솔린 1의 조성을 표 3에 나타낸다.
또한, 이 탈황/탈질 유동 접촉 분해 가솔린 1을 술포란 처리하여 방향족 탄화수소를 추출함으로써, 탄소수 9의 방향족 탄화수소를 58.5용량%, 탄소수 10의 방향족 탄화수소를 36.4용량% 포함하는 불균화/트랜스알킬화 원료유 1을 얻었다. 얻어진 불균화/트랜스알킬화 원료유 1의 조성을 표 4에 나타낸다.
(c) 불균화/트랜스알킬화 공정
상기 불균화/트랜스알킬화 원료유 1을, 반응 촉매로서 Mo촉매를 이용하여, 반응 온도 345℃, 액공간 속도 3h-1, 반응 압력 2.0MPa, 반응 시간 1.0시간의 조건으로 불균화/트랜스알킬화 반응을 실시함으로써, 크실렌을 30.9용량% 포함하는 목적으로 하는 생성유 1을 얻었다. 얻어진 생성유 1의 조성을 표 4에 나타낸다.
(실시예 2)
(a) 분별 증류 공정
표 1에 나타내는 조성 및 증류 특성을 가지는 유동 접촉 분해 가솔린 2를 비점 범위 150~200℃에서 분별 증류하여 원료 분해 가솔린 2를 얻었다. 얻어진 원료 분해 가솔린 2의 조성 및 증류 성상을 표 2에 나타낸다.
(b) 수소화 처리 공정
얻어진 원료 분해 가솔린 2를, Co-Mo계 촉매를 이용하여 반응 온도 300℃, 반응 압력 3.0MPa, 액공간 속도(LHSV) 2.0h-1, 수소유비 300NL/L, 반응 시간 2.0h의 조건으로 탈황, 탈질 처리를 행함으로써, 유황 함유량이 1질량ppm, 질소 함유량이 1질량ppm, 방향족 탄화수소의 함유량이 52.7용량%, 불포화 탄화수소(올레핀)의 함유량이 0.6용량%인 탈황/탈질 유동 접촉 분해 가솔린 2를 얻었다.
얻어진 탈황/탈질 유동 접촉 분해 가솔린 2의 조성을 표 3에 나타낸다. 또한, 이 탈황/탈질 유동 접촉 분해 가솔린 2를 술포란 처리하여 방향족 탄화수소를 추출함으로써, 탄소수 9의 방향족 탄화수소를 58.1용량%, 탄소수 10의 방향족 탄화수소를 36.9용량% 포함하는 불균화/트랜스알킬화 원료유 2를 얻었다.
(c) 불균화/트랜스알킬화 공정
상기 불균화/트랜스알킬화 원료유 2를, 반응 촉매로서 Mo 촉매를 이용하여, 반응 온도 345℃, 액공간 속도 3h-1, 반응 압력 2.0MPa, 반응 시간 1.0시간의 조건으로 불균화/트랜스알킬화 반응을 실시함으로써, 크실렌을 31.0용량% 포함하는 생성유 2를 얻었다. 얻어진 생성유 1의 조성을 표 4에 나타낸다.
(실시예 3)
(a) 분별 증류 공정
표 1에 나타내는 조성 및 증류 특성을 가지는 유동 접촉 분해 가솔린 3을 비점 범위 150~200℃에서 분별 증류하여 원료 분해 가솔린 3을 얻었다. 얻어진 원료 분해 가솔린 3의 조성 및 증류 성상을 표 2에 나타낸다.
(b) 수소화 처리 공정
얻어진 원료 분해 가솔린 3을, Co-Mo계 촉매를 이용하여, 반응 온도 300℃, 반응 압력 3.0MPa, 액공간 속도(LHSV) 2.0h-1, 수소유비 300NL/L, 반응 시간 2.0시간의 조건으로 탈황, 탈질 처리를 행함으로써, 유황 함유량이 1질량ppm, 질소 함유량이 1질량ppm, 방향족 탄화수소의 함유량이 55.1용량%, 불포화 탄화수소(올레핀)의 함유량이 0.6용량%인 탈황/탈질 유동 접촉 분해 가솔린 3을 얻었다. 얻어진 탈황/탈질 유동 접촉 분해 가솔린 3의 조성을 표 3에 나타낸다. 또한, 이 탈황/탈질 유동 접촉 분해 가솔린 3을 술포란 처리하여 방향족 탄화수소를 추출함으로써, 탄소수 9의 방향족 탄화수소를 62.9용량%, 탄소수 10의 방향족 탄화수소를 32.2용량% 포함하는 불균화/트랜스알킬화 원료유 3을 얻었다. 얻어진 불균화/트랜스알킬화 원료유 3의 조성을 표 4에 나타낸다.
(c) 불균화/트랜스알킬화 공정
상기 불균화/트랜스알킬화 원료유 3을, 반응 촉매로서 Mo 촉매를 이용하여, 반응 온도 345℃, 액공간 속도 3h-1, 반응 압력 2.0MPa, 반응 시간 1.0시간의 조건으로 불균화/트랜스알킬화 반응을 실시함으로써, 크실렌을 31.2용량% 포함하는 목적으로 하는 생성유 3을 얻었다. 얻어진 생성유 3의 조성을 표 4에 나타낸다.
(비교예 1)
유동 접촉 분해 가솔린 1에 대해, (a) 분별 증류 공정을 실시하지 않고, 생성유를 얻었다.
즉, 표 1에 나타내는 조성 및 증류 특성을 가지는 유동 접촉 분해 가솔린 1을, Co-Mo계 촉매를 이용하여 반응 온도 300℃, 반응 압력 3.0MPa, 액공간 속도(LHSV) 2.0h-1, 수소유비 300NL/L, 반응 시간 2.0시간의 조건으로 탈황, 탈질 처리를 행함으로써, 유황 함유량이 1질량ppm, 질소 함유량이 1질량ppm, 방향족 탄화수소의 함유량이 23.4용량%, 불포화 탄화수소(올레핀)의 함유량이 0.6용량%인 탈황/탈질 유동 접촉 분해 가솔린 4를 얻었다. 얻어진 탈황/탈질 유동 접촉 분해 가솔린 4의 조성을 표 3에 나타낸다.
또한, 이 탈황 유동 접촉 분해 가솔린 4를 술포란 처리하여 방향족 유분을 추출함으로써, 탄소수 9의 방향족 탄화수소를 25.8용량%, 탄소수 10의 방향족 탄화수소를 21.4용량% 포함하는 불균화/트랜스알킬화 원료유 4를 얻었다. 얻어진 불균화/트랜스알킬화 원료유 4의 조성을 표 5에 나타낸다.
상기 불균화/트랜스알킬화 원료유 4를, 반응 촉매로서 Mo 촉매를 이용하여, 반응 온도 345℃, 액공간 속도 3h-1, 반응 압력 2.0MPa, 반응 시간 1.0시간의 조건으로 불균화/트랜스알킬화를 행함으로써, 목적으로 하는 생성유 4를 얻었다. 얻어진 생성유 4의 조성을 표 5에 나타낸다.
(비교예 2)
유동 접촉 분해 가솔린 1에 대해, (b) 수소화 처리 공정에서 수소화 탈황/탈질 반응을 실시하지 않고, 생성유를 얻었다.
즉, 표 1에 나타내는 조성 및 증류 특성을 가지는 유동 접촉 분해 가솔린 1을 비점 범위 150~200℃에서 분별 증류하여, 원료 분해 가솔린 1을 얻었다. 얻어진 원료 분해 가솔린 1의 조성 및 증류 성상을 표 2에 나타낸다.
얻어진 원료 분해 가솔린 1을 술포란 처리하여 방향족 탄화수소를 추출함으로써, 탄소수 9의 방향족 탄화수소를 58.1용량%, 탄소수 10의 방향족 탄화수소를 36.1용량% 포함하는 불균화/트랜스알킬화 원료유 5를 얻었다. 얻어진 불균화/트랜스알킬화 원료유 5의 조성을 표 5에 나타낸다.
이 불균화/트랜스알킬화 원료유 5를, 반응 촉매로서 Mo 촉매를 이용하여, 반응 온도 345℃, 액공간 속도 3h-1, 반응 압력 2.0MPa, 반응 시간 1.0시간의 조건으로 불균화/트랜스알킬화를 행하는 것을 시도했지만, 반응 도중에 촉매가 실활되어 버렸다.
Figure 112016093578159-pct00001
Figure 112016093578159-pct00002
Figure 112016093578159-pct00003
Figure 112016093578159-pct00004
Figure 112016093578159-pct00005
표 1~표 4로부터, 실시예 1~실시예 3에 있어서는, (a) 분별 증류 공정, (b) 수소화 처리 공정 및 (c) 불균화/트랜스알킬화 공정에 의한 처리를 순차적으로 실시함으로써, 방향족 탄화수소의 함유 비율이 낮고, 불포화 탄화수소나 유황분, 질소분 등을 함유하는 접촉 분해 가솔린을 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응 등의 전화 반응의 원료에 이용하면서도, 간편하고 높은 득률로 크실렌을 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 1~표 3 및 표 5로부터, 비교예 1에 있어서는, (a) 분별 증류 공정을 실시하지 않기 때문에, 크실렌의 수율이 낮은 것을 알 수 있으며, 비교예 2에 있어서는, (b) 수소화 처리 공정에 있어서의 수소화 탈황/탈질 반응을 실시하지 않기 때문에, 반응 도중에 반응 촉매가 실활되어 버려, 실용에 제공할 수 없는 것을 알 수 있다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 방향족 탄화수소의 함유 비율이 낮고, 불포화 탄화수소나 유황분, 질소분 등을 함유하는 접촉 분해 가솔린을 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응 등의 전화 반응의 원료에 이용하면서도, 간편하고 높은 득률로 크실렌을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 크실렌을 제조하는 방법으로서,
    (a) 유동 접촉 분해 가솔린을 증류 처리하여, 탄소수 9의 방향족 탄화수소를 25~45%(v/v), 탄소수 10의 방향족 탄화수소를 15~25%(v/v) 포함하는, 비점 범위가 145~205℃인 유분(留分)을 분별 증류하는 분별 증류 공정과,
    (b) 상기 (a) 분별 증류 공정에서 얻어진 비점 범위가 145~205℃인 유분을 수소화 탈황 및 탈질 반응시킴으로써, 유황 함유량을 0~6질량ppm, 질소 함유량을 0~6질량ppm으로 조정하는 수소화 처리 공정과,
    (c) 상기 (b) 수소화 처리 공정에서 얻어진 방향족 탄화수소를 포함하는 생성유에, Mo 촉매를 이용하여 불균화 반응 또는 트랜스알킬화 반응을 실시하는, 불균화 또는 트랜스알킬화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 크실렌의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 수소화 처리 공정이 수소화 탈황 및 탈질 반응 후에 또한 비방향족 탄화수소를 분리하는 공정인, 크실렌의 제조 방법.
  3. 삭제
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