KR102508324B1 - 저 방향족 함량의 이소파라핀계 유체의 제조 방법 - Google Patents

저 방향족 함량의 이소파라핀계 유체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 150℃ 내지 260℃ 범위의 비등점을 갖고 80 중량% 초과의 이소파라핀 및 50 ppm 미만의 방향족 물질(aromatics)을 포함하는 유체를 제조하는 방법을 제공하며, 이러한 방법은 85 중량% 초과의 올리고머화된 올레핀을 포함하는 공급물을 115℃ 내지 195℃의 온도 및 30 내지 70 bar의 압력에서 촉매적으로 수소화하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 유체, 및 상기 유체의 용도를 제공한다.

Description

저 방향족 함량의 이소파라핀계 유체의 제조 방법
본 발명은 낮은 비등 범위를 갖고 매우 낮은 방향족 함량을 갖는 이소파라핀계 유체의 제조, 및 이들 이소파라핀계 유체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 올레핀 공급원료의 수소화에 의한 이들 이소파라핀계 유체의 제조 방법에 관한 것이다.
탄화수소 유체는 접착제, 세정 유체, 폭발물 용제, 장식용 도료 및 인쇄 잉크용 용매로서, 금속 추출, 금속 가공 또는 이형 및 산업용 윤활제와 같은 응용 분야에서 경질 오일로서, 및 드릴링 유체로서 광범위하게 사용된다. 탄화수소 유체는 또한 실리콘 실란트와 같은 접착제 및 밀봉제 시스템에서 증량제 오일로서, 및 플라스틱화 폴리비닐 클로라이드 제형에서 점도 저하제로서, 및 물 처리, 광산 작업 또는 제지 생산에서 응집제(flocculant)로 사용되는 중합체 제형의 담체로서 사용될 수 있고, 또한, 페이스트 인쇄용 증점제로도 사용된다. 탄화수소 유체는 또한 화학 반응과 같은 다양한 다른 용도에서 용매로서 사용될 수 있다.
탄화수소 유체의 화학적 성질 및 조성은 유체가 사용되는 용도에 따라 상당히 다양하다. 탄화수소 유체의 중요한 특성은 일반적으로 ASTM D-86 또는 ASTM D-1160의 중질 물질(heavier material)용으로 사용되는 진공 증류 기술에 의해 결정되는 증류 범위, 인화점, 밀도, ASTM D-611에 의해 결정되는 아닐린 점, 방향족 함량, 황 함량, 점도, 색상 및 굴절률과 같은 것이 있다.
이들 유체는 ASTM D-86에 따라 초기 비등점(IBP)에서 최종 비등점(FBP)까지의 좁은 범위로 표시되는 좁은 비등점 범위를 갖는 경향이 있다. 초기 비등점 및 최종 비등점은 유체가 투입되는 용도에 따라 선택될 것이다. 그러나, 좁은 절삭물(cut)의 사용은 안전상의 이유에서 중요한 좁은 인화점의 이득을 제공한다. 좁은 절삭물은 또한, 더 잘 정의된 아닐린점(aniline point) 또는 용해력(solvency power), 그 다음으로 점도, 및 건조가 중요한 시스템의 경우 한정된 증발 조건, 마지막으로 더 잘 한정된 표면 장력과 같은 중요한 유체 특성을 초래한다.
이들 특정한 유체를 제조하기 위해, 바람직한 공급원료는 통상적으로 특정한 가솔린 절삭물, 예컨대 저(low) 황 공급물이다. 전형적인 공급물은 예를 들어 수소화분해된 진공 가솔린(VGO; hydrocraked vacuum gasoil)일 수 있다.
WO201161575는 저 황 공급물, 전형적으로 수소화분해된 진공 가솔린을 초저 방향족 탄화수소 유체로 수소화시키는 공정을 개시하고 있다.
다른 유형의 공급원료는 기체-투-액체 공정으로부터 기원하는 탄화수소 절삭물, 바이오매스로부터 수득되는 수소화탈산소화된(hydrodeoxygenated) 탄화수소 절삭물 또는 기체 축합물과 같은 이들 특정한 유체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
WO2015/071160은 저 방향족 물질 유체를 제조하기 위해 블렌드에서 기체로부터 액체로의 공정에서 기원하는 탄화수소 공급원료의 수소화 공정을 개시하고 있다.
WO2016/185046 및 EP3095839는 바이오매스로부터 수득된 수소화탈산소화된 이성질체화된 탄화수소 절삭물의 수소화 공정을 개시하고 있다.
저 방향족 함량 및 아닐린점, 용해력 및 한정된 비등 범위와 같은 특정한 특성을 가진 이들 특정 유체를 다른 이용 가능한 공급원료를 이용하여 제조하는 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명의 일 목적은 특정한 탄화수소 유체의 제조 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은 수소화분해된 진공 가솔린(HCVGO)을 공급물로 사용할 것을 요구하지 않는다.
US2016/0312131은 제트-범위 탄화수소의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 문헌의 방법은 하나 이상의 희석 단계를 수반한다. US2016/0312131은 90 중량% 초과의 올리고머화된 올레핀을 포함하는 공급물의 수소화 단계를 개시하고 있지 않다.
WO2013/093227은 대기 잔류물 또는 진공 가솔린으로부터 출발하는 중간 증류물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 문헌은 150℃ 내지 230℃ 범위에서 비등점을 갖고 80% 초과의 이소파라핀 및 50 ppm 미만의 방향족 물질을 포함하는 유체를 개시하고 있지 않다.
본 발명은 또한, 새로운 탄화수소 이소파라핀계 유체, 특히 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 탄화수소 이소파라핀계 유체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은 공업 용매, 세정 용매, 수지용 용매, 접착제, 중합용 용매, 인쇄 잉크, 금속 가공 유체, 절삭 유체(cutting fluid), 압연유(rolling oil), EDM 유체, 코팅 유체 및 페인트 조성물, 커핑(cupping), 보호 유체, 손비누(hand soap), 가정용품, 에어로졸, 복사기용 제품, 석유 난로용 무취 연료(odorless fuel for oil stove), 화장품 제제용 유체로서의, 개선된 유체의 용도이다.
본 발명은 150℃ 내지 260℃, 바람직하게는 150℃ 내지 230℃ 범위의 비등점을 갖고 80 중량% 초과의 이소파라핀 및 50 ppm 미만의 방향족 물질(aromatics)을 포함하는 유체를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 85 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과의 올리고머화된 올레핀을 포함하는 공급물을 115℃ 내지 195℃의 온도 및 30 내지 70 bar의 압력에서 촉매적으로 수소화하는 단계를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 방법은 3개의 수소화 단계, 바람직하게는 3개의 개별 반응기에서 수행되는 3개의 수소화 단계를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 수소화 조건은 하기의 조건이다:
- 압력: 40 내지 60 bar, 바람직하게는 약 50 bar;
- 온도: 125℃ 내지 185℃, 바람직하게는 135℃ 내지 175℃;
- 액체 시간 당 공간 속도(LHSV; Liquid hourly space velocity): 0.1 내지 3 hr-1, 바람직하게는 0.2 내지 2 hr-1, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1 hr-1;
- 수소 처리 속도: 50 내지 300　Nm3/톤 공급물, 바람직하게는 60 내지 200　Nm3/톤 공급물, 가장 바람직하게는 80 내지 130　Nm3/톤 공급물.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 공급물은 90 중량% 초과의 올리고머화된 올레핀, 가장 바람직하게는 95 중량% 초과의 올리고머화된 올레핀을 포함한다.
또 다른 구현예에 따르면, 올리고머화된 올레핀 공급물은 삼량체성 부텐(삼량체성 부틸렌이라고도 함) 및 사량체성 프로필렌(사량체성 프로펜이라고도 함) 절삭물로 구성된 군으로부터 선택된다.
또 다른 구현예에 따르면, 올리고머화된 올레핀 공급물은 다수의 C12 올레핀을 포함한다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 방법은 (i) 수소화 단계 전에, 수소화 단계 후에, 또는 수소화 단계 전후 모두에서 수행되는 분별 단계(fractionating step)를 포함하거나, (ii) 3개의 수소화 단계, 바람직하게는 3개의 개별 반응기에서 수행되는 3개의 수소화 단계를 포함하거나, 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두를 포함한다.
또 다른 구현예에 따르면, 유체는 170℃ 내지 220℃, 바람직하게는 180℃ 내지 210℃의 범위에서 비등점을 갖고, 및/또는 상기 유체는 90℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 보다 바람직하게는 60℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 40℃ 이하, 유리하게는 10℃ 내지 20℃의 비등 범위를 가진다.
또 다른 구현예에 따르면, 유체는 90 중량% 초과의 파라핀, 바람직하게는 93 중량% 초과의 파라핀, 보다 더 바람직하게는 97 중량% 초과의 파라핀을 함유한다.
또 다른 구현예에 따르면, 유체는 80 중량% 초과의 이소파라핀, 바람직하게는 85 중량% 초과의 이소파라핀, 보다 바람직하게는 90 중량% 초과의 이소파라핀을 함유한다.
또 다른 구현예에 따르면, 유체는 10 중량% 미만의 노르말 파라핀(normal paraffin), 바람직하게는 8 중량% 미만의 노르말 파라핀, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만의 노르말 파라핀을 함유한다.
또 다른 구현예에 따르면, 유체는 50 중량 ppm 미만, 바람직하게는 20 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 중량 ppm 미만의 방향족 물질을 함유한다.
또 다른 구현예에 따르면, 유체는 10 중량% 미만, 바람직하게는 7 중량% 미만, 유리하게는 3 중량% 미만의 나프텐을 함유한다.
또 다른 구현예에 따르면, 생성된 유체는:
- 10 중량% 미만, 특히 7 중량% 미만, 특히 3 중량% 미만의 나프텐 함량, 및/또는
- 80 중량% 초과, 특히 85 중량% 초과, 특히 90 중량% 초과의 이소파라핀 함량, 및/또는
- 10 중량% 미만, 특히 8 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만의 노르말 파라핀 함량, 및/또는
- ASTM D86에 따라 150℃ 내지 260℃, 바람직하게는 150℃ 내지 230℃, 바람직하게는 170℃ 내지 220℃, 보다 바람직하게는 180℃ 내지 210℃ 범위의 비등점, 및/또는
- 유체 100 g 당 Br 5 mg 미만, 바람직하게는 2 mg Br/100 g 유체 미만, 보다 바람직하게는 1 mg Br/100 g 유체 미만의 브롬 지수(brome index)
를 가진다.
본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 유체를 제공한다.
본 발명은 또한, 공업 용매, 세정 용매, 수지용 용매, 접착제, 중합용 용매, 인쇄 잉크, 금속 가공 유체, 절삭 유체, 압연유, EDM 유체, 코팅 유체 및 페인트 조성물, 커핑, 보호 유체, 손비누, 가정용품, 에어로졸, 복사기용 제품, 석유 난로용 무취 연료, 화장품 제제용 유체로서의 상기 유체의 용도를 제공한다.
본 발명은 150℃ 내지 260℃, 바람직하게는 150℃ 내지 230℃ 범위의 비등점을 갖고 80 중량% 초과의 이소파라핀 및 50 ppm 미만의 방향족 물질을 포함하는 유체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 85 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과의 올리고머화된 올레핀을 포함하는 공급물을 115℃ 내지 195℃의 온도 및 30 내지 70 bar의 압력에서 촉매적으로 수소화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 다양한 산업 적용에 매우 적합한 이소파라핀계 유체의 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 방법은 특히, 비등점, 방향족 물질 및 이소파라핀 함량, 용해력 및 점도의 측면에서 특정한 특징을 갖는 이소파라핀계 유체의 제조를 가능하게 한다.
공급원료를 먼저 기술하고, 이후 수소화 단계 및 관련 분별 단계, 마지막으로 개선된 유체가 기술될 것이다.
공급원료
공급원료 또는 간단히 공급물은 석유화학 분야에서 실시되는 바와 같이, 올레핀의 올리고머화 공정의 결과인 공급물이다.
적용된 올리고머화 공정은 경질 크래킹 절삭물(light cracked cut)에 함유된 올레핀을 6개 초과의 탄소 원자를 함유하는 중질(heavier) 올레핀(C6+ 올레핀이라고도 함)으로 변환시킨다.
다양한 올리고머화 공정이 문헌에 개시되어 있다. 이들 공정은 대부분 이소-올레핀 올리고머의 제조에 대한 것이다.
US2005/0288471은 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 탄화수소 화합물로 구성되고 4개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 분지형 및 선형 탄화수소 화합물을 포함하는 1-부탄 또는 2-부탄의 올리고머, 특히 옥텐 및 도데센의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 올레핀 탄화수소 화합물 둘 모두를 포함하는 분획으로부터 실질적으로 비분지형 옥텐 및 도데센을 제조할 수 있게 한다.
Axens사에 의해 개발된 PolynapthaTM 공정에서, 프로필렌 및/또는 혼합(mixed) 부텐은 일련의 고정층(fixed bed) 반응기에서 촉매적으로 올리고머화된다. 전환율 및 선택성은 반응기 온도 조정에 의해 조절되는 한편, 반응열은 공급물-유출물 열 교환 및 중간 반응기 냉각에 의해 제거된다. 반응기 구획 유출물은 분별되어, LPG 라피네이트, 가솔린 및 중간 증류 분획(middle distillate fraction), 예컨대 케로센 또는 디젤을 생성한다. 이러한 기술은 기존의 인산 중합 유닛을 개량(revamp)하는 데 특히 적합하다.
올레핀의 또 다른 가능한 제조 방법은 Axens사로부터의 SelectopolTM 공정이다. 이 공정은 동일한 촉매를 사용하되 더 낮은 엄정성(severity)을 갖는, PolynaphthaTM 공정의 변형이다.
경질(light) 올레핀 전환율은 공급원료 품질 및 생성물 분포에 따라 전형적으로 90% 내지 99%의 범위이다.
이러한 공급물은 또한, 올레핀 절삭물이라고 한다. 본 발명의 방법을 위한 공급물로서 사용되는 올레핀 절삭물은 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만의 파라핀을 함유한다.
본 발명의 방법을 위한 공급물로서 사용되는 올레핀 절삭물은 ASTM D1319에 따라 측정 시, 90 중량% 초과, 바람직하게는 92 중량% 초과, 보다 바람직하게는 95 중량% 초과의 올레핀을 함유한다.
상기 공급물은 NF M 07059에 따라 측정 시, 전형적으로 2 중량 ppm 미만, 바람직하게는 1 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량 ppm 미만의 황을 함유한다.
상기 공급물은 또한 HPLC(EN ISO 12916)에 의해 측정 시, 전형적으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만의 방향족 물질을 함유한다.
상기 공급물은 EN ISO 3405에 따라, 전형적으로 170℃ 내지 280℃, 바람직하게는 180℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 180℃ 내지 220℃ 범위에서 비등점을 가진다.
전형적으로, 상기 공급물은 방법 ASTM D4052에 따라 측정 시, 15℃에서 0.800 g/cm3 이하의 밀도를 가져야 한다.
일 구현예에 따르면, 본 공급물은 방법 ASTM D4052에 따라 측정 시 0.800 g/cm3 이하의 밀도를 가져야 하고, 상기 공급물은 대체로, 170℃ 내지 280℃ 범위에서 비등점을 갖는 올레핀 절삭물로 구성되어야 한다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 공급물은 2 중량 ppm 미만의 황 및 10 중량% 미만의 방향족 물질을 함유한다. 바람직하게는, 상기 공급물은 1 중량 ppm 미만의 황 및 8 중량% 미만의 방향족 물질을 함유한다. 보다 바람직하게는, 상기 공급물은 0.5 중량 ppm 미만의 황 및 5 중량% 미만의 방향족 물질을 함유한다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 공급물은 5 중량% 미만의 파라핀, 90 중량% 초과의 올레핀 및 10 중량% 미만의 방향족 물질을 함유한다. 바람직하게는, 상기 공급물은 2 중량% 미만의 파라핀, 92 중량% 초과의 올레핀 및 8중량% 미만의 방향족 물질을 함유한다. 보다 바람직하게는, 상기 공급물은 1 중량% 미만의 파라핀, 95 중량% 초과의 올레핀 및 5 중량% 미만의 방향족 물질을 함유한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 공급물은 다수의 C12 올레핀을 포함하는 올레핀 절삭물로 구성된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 공급물은 다수의 분지형(이소) C12 올레핀을 포함하는 올레핀 절삭물로 구성된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 공급물은 삼량체성 부텐 절삭물 및 사량체성 프로필렌 절삭물로부터 선택되는 다수의 분지형(이소) C12 올레핀을 포함하는 올레핀 절삭물로 구성된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 공급물은 170℃ 내지 220℃의 비등 범위를 갖는 삼량체성 부텐 절삭물로부터 선택되는 다수의 분지형(이소) C12 올레핀을 포함하는 올레핀 절삭물로 구성된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 공급물은 150℃ 내지 260℃의 비등 범위를 갖는 사량체성 프로필렌 절삭물로부터 선택되는 다수의 분지형(이소) C12 올레핀을 포함하는 올레핀 절삭물로 구성된다.
바람직하게는, 본 발명의 의미 내에서, 표현 "다수의"는 "50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 중량% 이상"을 의미한다.
수소화 단계
올레핀의 올리고머화로부터 발생된 공급원료는 이후 수소화 처리된다. 바람직하게는, 올레핀의 올리고머화로부터 발생된 공급원료는 삼량체성 부텐 절삭물이고, 이상적으로는 다수의 12개 탄소 원자 올레핀을 포함하는 트리-n-부텐 절삭물이다. 상기 공급원료는 선택적으로 사전-분별처리(pre-fractionated)될 수 있다.
수소화 단계는 올레핀으로부터 파라핀으로의 전환, 및 거의 모든 방향족 물질 화합물의 제거를 허용한다. 본 발명의 방법은 특히, 노르말 및/또는 이소 올레핀 절삭물을 저(low) 방향족 물질 이소파라핀계 유체로 전환시키는 데 효율적이다.
수소화 유닛에서 사용되는 수소는 전형적으로 고 순도의 수소이며, 예를 들어, 순도가 99%를 넘지만, 다른 등급도 사용할 수 있다.
수소화는 하나 이상의 반응기에서 이루어진다. 반응기는 하나 이상의 촉매 층을 포함할 수 있다. 촉매 층은 일반적으로 고정층이다.
수소화는 촉매를 이용해 이루어진다. 전형적인 수소화 촉매로는, 비-제한적으로, 실리카 및/또는 알루미나 담체 상의 니켈, 백금, 팔라듐, 레늄, 로듐, 니켈 텅스테이트, 니켈 몰리브덴, 몰리브덴, 코발트 몰리브덴산염, 또는 니켈 몰리브덴산염 또는 제올라이트가 있다. 바람직한 촉매는 Ni계이고, 촉매의 g당 100 내지 200 m2의 비 표면적(specific surface area)을 갖는 알루미나 담체에 지지된다.
수소화 조건은 전형적으로 다음과 같다:
- 압력: 30 내지 70 bar, 바람직하게는 40 내지 60 bar, 가장 바람직하게는 약 50 bar;
- 온도: 115℃ 내지 195℃, 바람직하게는 125℃ 내지 185℃, 가장 바람직하게는 135℃ 내지 175℃;
- 액체 시간 당 공간 속도(LHSV): 0.1 내지 3 hr-1, 바람직하게는 0.2 내지 2 hr-1, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1 hr-1;
- 수소 처리 속도: 50 내지 300　Nm3/톤 공급물, 바람직하게는 60 내지 200　Nm3/톤 공급물, 가장 바람직하게는 80 내지 130　Nm3/톤 공급물.
반응기 내 온도는 전형적으로 약 150-160℃일 수 있으며, 압력은 전형적으로 약 50 bar일 수 있는 한편, 액체 시간 당 공간 속도는 전형적으로 약 0.6 h-1일 수 있고, 처리 속도는 공급물 품질에 따라 80 내지 130 Nm3/톤 공급물일 수 있다.
본 발명의 수소화 공정은 여러 단계로 수행될 수 있다. 2 단계 또는 3 단계, 바람직하게는 3 단계일 수 있으며, 바람직하게는 3개의 별개의 반응기에서의 3 단계일 수 있다. 제1 단계는 황 트래핑(sulphur trapping), 실질적으로 모든 불포화 화합물의 수소화, 및 방향족 화합물의 약 90% 이하의 수소화를 달성할 것이다. 제1 반응기에서 배출되는 흐름은 황을 실질적으로 함유하지 않는다. 제2 단계에서, 방향족 화합물의 수소화가 계속 진행되며, 방향족 화합물의 최대 99%가 수소화된다. 제3 단계는 마무리 단계로서, 방향족 화합물의 함량을, 심지어 비등점이 높은 생성물에서도, 중량 기준으로 300 ppm으로 또는 심지어 100 ppm 미만, 더 바람직하게는 50 ppm 미만과 같이 매우 낮게 줄일 수 있다. 제3 단계는 유체의 브롬 지수를 5 mg Br/100 g 유체 미만, 심지어 예컨대 2 mg Br/100 g 미만 또는 심지어 1 mg Br/100 g 유체 미만의 값까지 감소시키는 것을 허용할 수 있다.
촉매는 각 반응기에서 실질적으로 동량으로 또는 다양한 함량으로 존재할 수 있으며, 예를 들어, 3개의 반응기에 중량 함량으로 0.05-0.5/0.10-0.70/0.25-0.85, 바람직하게는 0.07-0.25/0.15-0.35/0.4-0.78, 가장 바람직하게는 0.10-0.20/0.20-0.32/0.48-0.70로 존재할 수 있다.
또한, 반응기 3개 대신 수소화 반응기 2개를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 제1 반응기는 스윙 모드로 교대로 작동되는 트윈 반응기들로 구성될 수 있다. 이는 촉매 충전 및 배출에 유용할 수 있다: 제1 반응기가 먼저 피독되는(poisoned) 촉매를 포함하므로 (실질적으로 모든 황이 촉매 내 및/또는 촉매 상에 포획됨), 자주 교체해야 한다.
2개, 3개 또는 그 보다 많은 수의 촉매 층이 설치된 반응기 하나가 사용될 수 있다.
반응 온도를 제어하고 궁극적으로 수소화 반응의 열수 평형(hydrothermal equilibrium)을 달성하기 위해, 반응기들 또는 촉매 층들 간에 유출물을 냉각시키도록 재순환에 퀀치(quench)를 삽입하는 것이 필수적일 수도 있다. 바람직한 구현예에서, 이러한 중간 냉각(intermediate cooling) 또는 퀀칭은 필요없다.
일 구현예에서, 생성된 생성물 및/또는 분리된 가스는 일정 부분 이상이 수소화 단계의 유입구로 재순환된다. 이러한 희석은, 특히 제1 단계에서 반응의 발열성을 통제된 한계 내에서 유지시키는데 도움이 된다. 또한, 재순환은 반응 전 열-교환을 허용하며, 또한 양호한 온도 제어를 가능케한다.
수소화 유닛에서 배출되는 스트림은 수소화 생성물과 수소를 포함한다. 플래시 분리기(flash separator)를 사용해, 유출물을 주로 수소가 남아있는 기체와 주로 수소화 탄화수소인 액체로 분리한다. 이 공정은 각각 높은 압력, 중간 압력 및 대기압에 매우 가까운 낮은 압력인 3개의 플래시 분리기를 사용해 수행할 수 있다.
플래시 분리기의 정상부에서 수집된 수소 가스는 수소화 유닛의 유입구로 재순환되거나 또는 반응기들 사이의 수소화 유닛에 서로 다른 레벨로 재순환된다.
분별 단계는 약 대기압에서 수행될 수 있거나, 또는 분별 단계는 약 10 내지 50 mbar, 보다 바람직하게는 20 내지 40 mbar, 보다 더 바람직하게는 약 30 mbar의 진공 압력 하에 수행될 수 있다.
분별 단계는, 다양한 탄화수소 유체들이 분별 컬럼으로부터 동시에 배출되고; 이들의 비등 범위가 미리 결정될 수 있도록, 작동될 수 있다.
따라서, 분별은 수소화 이전에, 수소화 이후에, 또는 둘 모두에서 발생할 수 있다.
수소화 반응기, 분리기 및 분별 유닛은 따라서 중간 탱크 없이 직접 연결될 수 있다. 공급물, 특히 공급물의 초기 비등점과 최종 비등점을 조정함으로써, 중간 저장 탱크를 사용하지 않고도, 바람직한 초기 비등점과 최종 비등점을 가진 최종 생성물을 직접 제조할 수 있다. 또한, 수소화와 분별을 통합함으로써, 장비의 수적 감소 및 에너지 절약과 더불어, 최적화된 열 통합(thermal integration)을 달성할 수 있다.
본 발명의 유체
본 발명의 방법에 따라 제조된 본 발명의 유체는 아닐린점 또는 용해력(solvency power), 분자량, 증기압, 점도, 건조가 중요한 시스템용으로 규정된 증발 조건, 및 규정된 표면 장력의 관점에서 뛰어난 특성을 갖는다. 더욱이, 본 발명의 유체는 무취이고, 낮은 유동점(pour point)을 가진다.
본 발명의 수소화 공정의 결과로서의 유체는 매우 낮은 방향족 함량을 가진 이소파라핀계 유체이다.
전형적으로, 본 발명의 이소파라핀계 유체는 11 내지 13개의 탄소 원자, 바람직하게는 12개의 탄소 원자를 포함한다.
본 발명의 이소파라핀계 유체는 ASTM D86에 따라 150℃ 내지 260℃, 바람직하게는 150℃ 내지 230℃, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 220℃, 보다 더 바람직하게는 180℃ 내지 210℃ 범위의 비등점을 가지고, 또한 매우 낮은 방향족 함량으로 인해 증강된 안전성을 나타낸다.
개선된 유체의 비등 범위는 바람직하게는 90℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 40℃ 이하, 유리하게는 10℃ 내지 20℃이다.
본 발명의 유체는 파라핀계 유체이다. 이들 유체는 기체 크로마토그래피 GC에 의해 측정 시, 전형적으로 90 중량% 초과의 파라핀, 바람직하게는 93 중량% 초과의 파라핀, 보다 더 바람직하게는 97 중량% 초과의 파라핀을 함유한다.
본 발명의 유체는 주로 이소파라핀계이고, GC에 의해 측정 시, 80 중량% 초과의 이소파라핀, 바람직하게는 85 중량% 초과의 이소파라핀, 보다 바람직하게는 90 중량% 초과의 이소파라핀을 함유한다. 이들 유체는 이소파라핀계 유체로서 정성화될 수 있다.
본 발명의 유체는 GC에 의해 측정 시, 10 중량% 미만의 노르말 파라핀, 바람직하게는 8 중량% 미만의 노르말 파라핀, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만의 노르말 파라핀을 함유한다.
본 발명의 유체는 GC에 의해 측정 시, 10 중량% 미만의 나프텐, 바람직하게는 7 중량% 미만의 나프텐, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만의 나프텐을 함유한다.
본 발명의 이소파라핀계 유체, 간략하게는 본 발명의 유체는 전형적으로, UV 분광법에 의해 측정 시 50 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 20 중량 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 10 중량 ppm 미만의 방향족 물질을 함유한다. 이는 이들 유체를 컨스트럭션(construction) 유체 조성물뿐만 아니라 산업용 제품에 사용하기에 적합하게 만든다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 이소파라핀계 유체는 80 중량% 초과의 이소파라핀, 10 중량% 미만의 나프텐 및 50 ppm 미만의 방향족 물질을 함유한다. 바람직하게는, 본 발명의 이소파라핀계 유체는 85 중량% 초과의 이소파라핀, 7 중량% 미만의 나프텐 및 20 ppm 미만의 방향족 물질을 함유한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 이소파라핀계 유체는 90 중량%의 이소파라핀, 3 중량% 미만의 나프텐 및 10 ppm 미만의 방향족 물질을 함유한다.
제2 구현예에 따르면, 본 발명의 이소파라핀계 유체는 80 중량% 초과의 이소파라핀, 10 중량% 미만의 노르말 파라핀, 10 중량% 미만의 나프텐 및 50 ppm 미만의 방향족 물질을 함유한다. 바람직하게는, 본 발명의 이소파라핀계 유체는 85 중량% 초과의 이소파라핀, 8 중량% 미만의 노르말 파라핀, 7 중량% 미만의 나프텐 및 20 ppm 미만의 방향족 물질을 함유한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 이소파라핀계 유체는 90 중량%의 이소파라핀, 5 중량% 미만의 노르말 파라핀, 3 중량% 미만의 나프텐 및 10 ppm 미만의 방향족 물질을 함유한다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 이소파라핀계 유체는 80 중량% 초과의 이소파라핀, 10 중량% 미만의 노르말 파라핀, 10 중량% 미만의 나프텐, 50 ppm 미만의 방향족 물질을 함유하고, 150℃ 내지 260℃, 바람직하게는 150℃ 내지 230℃ 범위의 비등점을 가진다. 바람직하게는, 본 발명의 이소파라핀계 유체는 85 중량% 초과의 이소파라핀, 8 중량% 미만의 노르말 파라핀, 7 중량% 미만의 나프텐, 20 ppm 미만의 방향족 물질을 함유하고, 170℃ 내지 220℃ 범위의 비등점을 가진다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 이소파라핀계 유체는 90 중량%의 이소파라핀, 5 중량% 미만의 노르말 파라핀, 3 중량% 미만의 나프텐, 10 ppm 미만의 방향족 물질을 함유하고, 180℃ 내지 210℃ 범위의 비등점을 가진다.
본 발명의 이소파라핀계 유체는 또한 통상적인 저황 분석기에 의해 검출될 수 없을 정도로 낮은 수준, 전형적으로 5 중량 ppm 미만, 심지어 3 중량 ppm 미만, 바람직하게는 1 중량 ppm 미만의 매우 낮은 황 함량을 갖는다.
본 발명의 이소파라핀계 유체는 또한, ISO 2977에 따라 70℃ 내지 90℃, 바람직하게는 75℃ 내지 85℃, 보다 바람직하게는 82℃의 아닐린점을 가진다.
본 발명의 이소파라핀계 유체는 또한, ASTM D97에 따라 -50℃ 미만, 바람직하게는 -60℃ 미만의 유동점(pour point)을 가진다.
본 발명의 이소파라핀계 유체는 또한, ASTM D 2710에 따라 유체 100 g 당 Br 5 mg 미만, 바람직하게는 2 mg Br/100 g 유체 미만, 보다 바람직하게는 1 mg Br/100 g 유체 미만의 브롬 지수(brome index)를 가진다.
모든% 및 ppm은 달리 명시되지 않은 한 중량 기준이다. 유체(들)를 지칭하기 위해 단수형 및 복수형이 상호 호환적으로 사용된다.
이들 특징은 이러한 유체를 여러 가지 용도, 예를 들어 공업 용매, 세정 용매, 수지용 용매, 접착제, 중합용 용매, 인쇄 잉크, 금속 가공 유체, 절삭 유체, 압연유, EDM(전해 방전 가공(electro discharge machining)) 유체, 코팅 유체 및 페인트 조성물, 커핑, 보호 유체, 손비누, 가정용품, 에어로졸, 복사기용 제품, 석유 난로용 무취 연료, 화장품 제제용 유체로서의 용도에 적합하게 만든다.
이 모든 예상된 용도에서, 초기 비등점(IBP)에서부터 최종 비등점(FBP)의 범위는 특정 용도 및 조성에 따라 선택된다.
개선된 유체의 이소파라핀 성질은 개선된 저온 특성을 허용한다. 본 발명의 이소파라핀계 유체는 또한 신규하고 개선된 용매, 특히 수지용 용매, 접착제 및 중합용 용매로서 사용될 수 있다. 용매-수지 조성물은 유체에 용해되는 수지 성분을 포함할 수 있으며, 유체는 조성물의 총 부피 기준으로 5 내지 95%로 포함된다.
개선된 유체는 현재 잉크, 코팅 등에 사용되는 용매 대신 사용될 수 있다.
개선된 유체는 또한 아크릴-열가소성, 아크릴-열경화성, 염소화 고무, 에폭시(1 또는 2 부분), 탄화수소(예: 올레핀, 테르펜 수지, 로진 에스테르, 석유 수지, 쿠마론-인덴, 스티렌 부타디엔, 스티렌, 메틸-스티렌, 비닐-톨루엔, 폴리클로로프렌, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드 및 이소부틸렌 등), 페놀, 폴리에스테르 및 알키드, 폴리우레탄 및 변성 폴리우레탄, 실리콘 및 변성 실리콘(MS 중합체), 우레아 및 비닐 중합체 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 수지를 용해하는데 사용될 수 있다.
개선된 유체 및 유체-수지 혼합물이 사용될 수 있는 특정 용도의 유형의 예에는 코팅, 세정 조성물 및 잉크가 포함된다. 코팅의 경우, 블렌드는 바람직하게는 높은 수지 함량, 즉 20 내지 80 부피%의 수지 함량을 갖는다. 잉크의 경우, 블렌드는 보다 낮은 수지 농도, 즉 5 내지 30 부피%를 함유하는 것이 바람직하다.
또 다른 실시 예에서, 다양한 안료 또는 첨가제가 첨가될 수 있다.
개선된 유체는 탄화수소 제거용 세정 조성물로 사용될 수 있다.
개선된 유체는 또한 잉크를 제거하는 용도, 특히 인쇄에서 잉크를 제거하는 용도를 위한 세정 조성물에 사용될 수 있다.
오프셋 인쇄 업계에서는, 인쇄 기계의 금속 또는 고무 부품을 손상시키지 않으면서 인쇄 표면에서 잉크를 신속하고 완전하게 제거할 수 있는 것이 중요하다. 또한, 방향족 휘발성 유기 화합물 및/또는 할로겐 함유 화합물을 전혀 또는 거의 함유하지 않는다는 점에서 세정 조성물이 환경 친화적임을 요구하는 경향이 있다. 추가적인 경향으로는 엄격한 안전 규정을 준수한다는 것이다. 안전 규정을 충족시키기 위해, 조성물은 60℃ 초과의 인화점(flash point), 보다 바람직하게는 63℃ 초과의 인화점, 보다 더 바람직하게는 67 초과의 인화점, 더욱 더 바람직하게는 70 초과의 인화점을 갖는 것이 바람직하다. 이로 인해 조성물의 운송, 보관 및 사용이 매우 안전하다. 개선된 유체는 이러한 요건을 충족하면서도 잉크가 쉽게 제거된다는 점에서 우수한 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
모든 양은 다르게 지시되지 않는 한, 중량에 의해 주어진다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.
실시예 1
본 실시예의 목적은 본 발명의 방법에 따른 탄화수소 유체의 제조를 설명하는 것이다.
본 발명에서, 상업적인 삼량체성 부텐 공급원료, 전형적으로 C12-중심 이소-올레핀 절삭물을 50 bar의 압력, 0.6 h-1의 액체 시간 당 공간 속도(LHSV) 및 135℃ 내지 175℃의 온도에서 본 발명의 방법에 따라 니켈 수소화 촉매의 존재 하에 수소화하였다.
표 1은 삼량체성 n-부텐 공급원료의 특징을 보여준다.
Figure 112019077094393-pct00001
수소화 공정을 수행하고, 그 후에 수소화된 절삭물을 상이한 절삭물로 분별시키고, 주요 절삭물은 하기 표 2에 주어진 특징을 보여준다.
Figure 112019077094393-pct00002
Figure 112019077094393-pct00003
결과는, 본 발명에 따른 생성물의 특성이 상기 생성물을 탄화수소 유체 적용에 매우 적합하게 만든다는 것을 보여준다. 이들 결과는, 본 발명의 방법에 따라 제조된 생성물이 황을 갖고 있지 않고 매우 낮은 방향족 함량을 나타내며, 성질이 이소파라핀임을 보여준다.
실시예 2:
사량체성 프로필렌 공급원료, 전형적으로 C12-중심 이소-올레핀 절삭물을 실시예 1에서 삼량체성 부틸렌 절삭물 공급원료와 동일한 실험 조건을 이용하여 수소화하였다.
표 3은 사량체성 프로필렌 공급원료의 특징을 보여준다.
Figure 112019077094393-pct00004
수소화 공정을 수행하고, 그 후에 수소화된 절삭물을 상이한 절삭물로 분별시키고, 주요 절삭물은 하기 표 4에 주어진 특징을 보여준다.
Figure 112019077094393-pct00005
결과는, 본 발명에 따른 생성물의 특성이 상기 생성물을 탄화수소 유체 적용에 매우 적합하게 만든다는 것을 보여준다. 이들 결과는, 본 발명의 방법에 따라 제조된 생성물이 황을 갖고 있지 않고 매우 낮은 방향족 함량을 나타내며, 성질이 이소파라핀임을 보여준다.

Claims (16)

150℃ 내지 260℃ 범위의 비등점을 갖고 80 중량% 초과의 이소파라핀 및 50 ppm 미만의 방향족 물질(aromatics)을 포함하는 유체를 제조하는 방법으로서,
상기 방법은 85 중량% 초과의 올리고머화된 올레핀을 포함하는 공급물을 115℃ 내지 195℃의 온도 및 30 내지 70 bar의 압력에서 촉매적으로 수소화하는 단계를 포함하고,
상기 올리고머화된 올레핀 공급물이 삼량체성(trimeric) 부텐 및 사량체성(tetrameric) 프로필렌 절삭물(cut)로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 방법이 3개의 수소화 단계를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서,
수소화 조건이 하기의 조건인, 방법:
- 압력: 40 내지 60 bar, 또는 50 bar;
- 온도: 125℃ 내지 185℃, 또는 135℃ 내지 175℃;
- 액체 시간 당 공간 속도(LHSV; liquid hourly space velocity): 0.1 내지 3 hr-1, 또는 0.2 내지 2 hr-1, 또는 0.3 내지 1 hr-1;
- 수소 처리 속도: 50 내지 300　Nm3/톤 공급물, 또는 60 내지 200　Nm3/톤 공급물, 또는 80 내지 130　Nm3/톤 공급물.
제1항에 있어서,
상기 공급물이 90 중량% 초과의 올리고머화된 올레핀, 또는 95 중량% 초과의 올리고머화된 올레핀을 포함하는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 올리고머화된 올레핀 공급물이 다수의 C12 올레핀을 포함하는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 방법이
(i) 수소화 단계 전에, 수소화 단계 후에, 또는 수소화 단계 전후 모두에서 수행되는 분별 단계(fractionating step)를 포함하거나,
(ii) 3개의 수소화 단계, 또는 3개의 개별 반응기에서 수행되는 3개의 수소화 단계를 포함하거나, 또는
(iii) (i)과 (ii) 둘 모두를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 유체가 150℃ 내지 230℃, 또는 170℃ 내지 220℃, 또는 180℃ 내지 210℃의 범위에서 비등점을 갖고, 및/또는 상기 유체가 90℃ 미만, 또는 80℃ 미만, 또는 60℃ 이하, 또는 40℃ 이하, 또는 10℃ 내지 20℃의 비등 범위를 갖는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 유체가 90 중량% 초과의 파라핀, 또는 93 중량% 초과의 파라핀, 또는 97 중량% 초과의 파라핀을 함유하는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 유체가 80 중량% 초과의 이소파라핀, 또는 85 중량% 초과의 이소파라핀, 또는 90 중량% 초과의 이소파라핀을 함유하는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 유체가 10 중량% 미만의 노르말 파라핀(normal paraffin), 또는 8 중량% 미만의 노르말 파라핀, 또는 5 중량% 미만의 노르말 파라핀을 함유하는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 유체가 50 중량 ppm 미만, 또는 20 중량 ppm 미만, 또는 10 중량 ppm 미만의 방향족 물질을 함유하는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 유체가 10 중량% 미만, 또는 7 중량% 미만, 또는 3 중량% 미만의 나프텐을 함유하는, 방법.
제1항에 있어서,
생성된 유체가:
- 10 중량% 미만, 또는 7 중량% 미만, 또는 3 중량% 미만의 나프텐 함량,
- 80 중량% 초과, 또는 85 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과의 이소파라핀 함량,
- 10 중량% 미만, 또는 8 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만의 노르말 파라핀 함량,
- ASTM D86에 따라 150℃ 내지 260℃, 또는 150℃ 내지 230℃, 또는 170℃ 내지 220℃, 또는 180℃ 내지 210℃ 범위의 비등점, 및
- 유체 100 g 당 Br 5 mg 미만, 또는 2 mg 미만, 또는 1 mg 미만의 브롬 지수(brome index)
중 하나 이상을 갖는, 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 유체.
제14항에 있어서,
상기 유체는 공업 용매, 세정 용매, 수지용 용매, 접착제, 중합용 용매, 인쇄 잉크, 금속 가공 유체, 절삭 유체(cutting fluid), 압연유(rolling oil), EDM 유체, 코팅 유체 및 페인트 조성물, 커핑(cupping), 보호 유체, 손비누(hand soap), 가정용품, 에어로졸, 복사기용 제품, 석유 난로용 무취 연료(odorless fuel for oil stove), 화장품 제제용 유체로서 사용되는, 유체.
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