KR20230048306A - 화이트 오일의 제조 방법 - Google Patents

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세르쥬 쿠기에흐만
시릴 보딘
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토탈에너지스 원테크
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Abstract

본 발명은 적어도 300℃의 초기 비점을 갖는 화이트 오일의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은 탄화수소 공급원료를 50 내지 160 bar의 압력, 0.2 내지 5　hr-1의 액체 시간당 공간 속도 및 최대 200　Nm3/ton-공급물의 수소 처리 속도에서 80 내지 190℃의 온도에서 촉매 수소화하는 단계를 포함하며, 상기 탄화수소 공급원료는 10 중량 ppm 미만의 황 함량, 150 내지 350℃ 범위 내의 초기 비점 및 350 내지 550℃ 범위 내의 최종 비점을 갖는다.

Description

화이트 오일의 제조 방법
본 발명은 매우 낮은 방향족 함량을 갖는 화이트 오일(white oil)의 제조 방법에 관한 것이다.
화이트 오일은 당업계의 통상의 기술자에게 알려져 있고, 고도로 정제된 미네랄 오일(mineral oil)에 해당하므로, 고순도를 갖는다. 화이트 오일은 일반적으로 기술 등급 및 의약 등급의 2종의 부류로 나뉜다. 의약 등급의 화이트 오일은 전형적으로 화학적으로 불활성이며, 실질적으로 색상, 냄새 또는 맛이 없다. 기술 등급의 화이트 오일은 일반적으로 직물(textile) 윤활제, 실란트, 접착제 또는 살충제용 베이스(base)에 사용된다. 보다 고도로 정제된 의약 등급의 화이트 오일은 약물 조성물, 식품, 화장품 및 식품 취급 기계의 윤활에 사용하기에 적합한 것이다.
화이트 오일은 높은 안정성 성질, 특히 높은 열 안정성을 가지며, 화학적으로 불활성이고, 무취 및 무색이다. 화이트 오일은 특히, FDA의 연방 규정 코드(Code of Federal Regulation)로, 예를 들어 직접 식품 첨가제에 관한 섹션 21 C.F.R. § 172.878, 간접 식품 첨가제에 관한 21 C.F.R. § 178.3620 (a), 동물성 식품 첨가제 및 H1 식품 가공 윤활제 표준에 관한 21 C.F.R. § 573.680, 간접 식품 첨가제에 관한 21 C.F.R. § 178.3620 (b), 및 동물성 식품 첨가제에 관한 21 C.F.R. § 573.680에 정의되어 있다. 화이트 오일은 또한 프랑스 및 유럽 약전에 정의되어 있다.
화이트 오일은 일반적으로, 적절한 석유 공급원료를 정제하여 산소, 질소 및 황 화합물, 반응성 탄화수소, 예컨대 방향족 화합물, 및 제약 또는 식품 산업에서 생성된 화이트 오일의 사용을 방해할 임의의 다른 불순물을 제거함으로써 제조된다.
EP 1 171 549는 화이트 오일을 제조하기 위한, 200 내지 400℃ 범위의 온도에서 탄화수소 공급원료의 수소첨가정제 공정(hydrofining process)을 개시한다.
본 발명자들은 놀랍게도, 선행기술의 공정이 부산물을 낳으며, 따라서 공정 수율의 손실을 가져온다는 것을 발견하였다.
따라서, 구현하기에 용이하고 감소된 비용을 가지면서 더 높은 수율로 화이트 오일을 제조하기 위한 방법에 대한 필요성이 있다.
본 발명은 적어도 300℃의 초기 비점을 갖는 화이트 오일의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은 탄화수소 공급원료를 50 내지 160 bar의 압력, 0.2 내지 5 hr-1의 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity) 및 최대 200 Nm3/ton-공급물의 수소 처리 속도에서 80 내지 190℃의 온도에서 촉매 수소화하는(catalytically hydrogenating) 단계를 포함하고, 상기 탄화수소 공급원료는 10 중량 ppm 미만의 황 함량, 150 내지 350℃ 범위 내의 초기 비점 및 350 내지 550℃ 범위 내의 최종 비점을 갖는다.
일 구현예에 따르면, 공급원료는 8 중량 ppm 미만의 황, 바람직하게는 6 중량 ppm 미만의 황을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 공급원료는 160 내지 350℃, 바람직하게는 170 내지 325℃, 보다 바람직하게는 200 내지 325℃ 범위의 초기 비점을 갖는다.
일 구현예에 따르면, 공급물은 350 내지 550℃, 바람직하게는 375 내지 525℃, 보다 바람직하게는 410 내지 525℃ 범위의 최종 비점을 갖는다.
일 구현예에 따르면, 공급원료는 적어도 2 cSt, 바람직하게는 적어도 3 cSt의 40℃에서의 점도를 갖는다.
일 구현예에 따르면, 공급원료는 3 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량% 범위의 방향족 함량을 갖는다.
일 구현예에 따르면, 수소화 온도는 100 내지 190℃, 바람직하게는 120 내지 190℃, 보다 바람직하게는 130 내지 180℃ 범위이다.
일 구현예에 따르면, 수소화 압력은 75 내지 160 bar, 바람직하게는 100 내지 160 bar, 보다 바람직하게는 120 내지 150 bar 범위이다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은, 바람직하게는 수소화 단계 후에 수행되는 분별 단계를 추가로 포함한다.
일 구현예에 따르면, 화이트 오일은 500 중량 ppm 미만, 바람직하게는 400 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 350 중량 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 320 중량 ppm 미만의 방향족 함량을 갖는다.
일 구현예에 따르면, 화이트 오일은 300℃ 초과, 바람직하게는 310℃ 초과의 초기 비점을 갖는다.
본 발명자들은 놀랍게도, 중질 경유 유분(cut)의 수소화가 낮은 방향족 함량을 갖는 중질 분획을 낳을 수 있음을 발견하였다. 실제로, 중질 경유 유분의 수소화 단계 후, 일반적으로 중질 분획, 즉 300 내지 450℃ 내의 비등 범위를 갖는 분획은 상대적으로 높은 방향족 함량을 가질 것으로 예상되었다.
본 발명의 방법으로 제조된 화이트 오일은 유럽 약전 (약전 EuPh 6.0 01/2008의 액체 파라핀에 대한 모노그래피(monography)), 미국 약전 (미국 약전 경광유(Light Mineral Oil), USP32 - NF 27) 및 일본 약전 (일본 약전 경액 파라핀(Light liquid Paraffin))의 순도 기준에 부합한다.
본 발명의 구현예의 설명
본 발명은 적어도 300℃의 초기 비점을 갖는 화이트 오일의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 제조 방법은 탄화수소 공급원료를 50 내지 160 bar의 압력, 0.2 내지 5　hr-1의 액체 시간당 공간 속도 및 최대 200 Nm3/ton-공급물의 수소 처리 속도에서 80 내지 190℃의 온도에서 촉매 수소화하는 단계를 포함하고, 상기 탄화수소 공급원료는 10 중량 ppm 미만의 황 함량, 150 내지 350℃ 범위 내의 초기 비점 및 350 내지 550℃ 범위 내의 최종 비점을 갖는다.
본 발명의 의미 내에서, IBP는 생성물의 FBP와 상이하며, 이는, 예를 들어 공급원료 및 화이트 오일에 적용된다.
공급원료 (또한 "공급물"로 명명됨):
공급원료는 10 중량 ppm 미만의 황 함량, 150 내지 350℃ 범위 내의 초기 비점 (IBP) 및 350 내지 550℃ 범위 내의 최종 비점 (FBP)을 갖는 탄화수소 공급원료이다.
황 함량은 X선 형광을 사용하여 ASTM D2622 표준에 따라 측정될 수 있다. IBP 및 FBP는 ASTM D86 표준에 따라 측정될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 공급원료는 8 중량 ppm 미만, 바람직하게는 7 중량 ppm 미만의 황 함량을 갖는다. 황 함량은 UV 분광법에 의해 측정될 수 있다.
특정한 구현예에 따르면, 공급물은 160 내지 350℃, 바람직하게는 170 내지 325℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 325℃ 범위의 IBP를 갖는다.
특정한 구현예에 따르면, 공급물은 350 내지 550℃, 바람직하게는 375 내지 525℃, 보다 바람직하게는 410 내지 525℃ 범위의 FBP를 갖는다.
특정 구현예에 따르면, 공급물은 200℃ 내지 325℃ 범위의 IBP 및 410 내지 525℃ 범위의 FBP를 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 공급원료는 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량% 범위의 방향족 함량을 갖는다. 공급물의 방향족 함량은, 예를 들어 IP391 표준에 따라 HPLC (고성능 액체 크로마토그래피)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 공급물은 공급물의 총 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%의 파라핀, 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 파라핀을 포함한다. 바람직하게는, 이소파라핀 및 n-파라핀 사이의 중량비는 2 내지 4 범위이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 공급물은 공급물의 총 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%의 나프텐, 바람직하게는 15 내지 35 중량%의 나프텐을 포함한다.
공급물은 전형적으로 적어도 2mm²/s, 바람직하게는 적어도 3mm²/s의 40℃에서의 점도를 갖는다. 점도는 ASTM D445 표준에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 공급원료는 0.8100 내지 0.8500 g/mL, 바람직하게는 0.8200 내지 0.8400 g/mL 범위의 15℃에서의 밀도를 갖는다. 15℃에서의 밀도는 ISO 12185 표준에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 방법은 전형적으로, 촉매 수소화 단계 전에 본 발명에 정의된 바와 같은 공급원료, 예를 들어 10 중량 ppm 미만의 황 함량을 포함하며 170 내지 325℃ 범위의 IBP를 갖고 375 내지 525℃ 범위의 FBP를 갖는 공급원료를 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
전형적으로, 공급원료는, 미정제(crude) 탄화수소의 직접 증류에 의해 얻어질 수 있는 중질 경유 유분, 진공 증류물, 수소화처리된 증류물, 진공 증류물의 촉매 분해(catalytic cracking) 및/또는 수소화분해로부터 유도된 증류물, ARDS (atmospheric residue desulfurization; 대기압 잔류물 탈황) 및/또는 열분해(visbreaking)와 같은 전환 공정으로부터 생성된 증류물, 및 바람직하게는 미정제 탄화수소의 수소화분해에 의한 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 유분의 업그레이딩(upgrading)으로부터 유도된 증류물이다.
수소화 단계
공급원료는 수소화된다. 공급원료는 선택적으로(optionally) 사전 분별될 수 있다.
수소화 유닛에 사용되는 수소는 전형적으로, 99% 초과의 순도를 갖는 고순도 수소이지만, 다른 등급도 사용될 수 있다.
수소화는 하나 이상의 반응기에서 일어난다. 반응기는 하나 이상의 촉매층(bed)을 포함할 수 있다. 촉매층은 통상적으로 고정층이다.
수소화는 촉매를 사용하여 일어난다. 전형적인 수소화 촉매는 니켈, 백금, 팔라듐, 레늄, 로듐, 니켈 텅스테이트, 니켈 몰리브덴, 몰리브덴, 코발트 몰리브데네이트, 실리카 및/또는 알루미나 담체 또는 제올라이트 상의 니켈 몰리브데네이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 촉매는 Ni 기반이고, 알루미나 담체 상에 지지되며, 100 내지 200 m2/g-촉매에서 달라지는 비표면적을 갖는다. 특정한 일 구현예에 따르면, 촉매는 금속 화합물로서 니켈로 구성된다.
수소화 조건은 전형적으로 하기이다:
- 압력: 50 내지 160 bar, 바람직하게는 75 내지 160 bar, 가장 바람직하게는 100 내지 160 bar, 또는 120 내지 150 bar;
- 온도: 80 내지 190℃, 바람직하게는 100 내지 190℃, 가장 바람직하게는 120 내지 190℃, 또는 130 내지 180℃;
- 액체 시간당 공간 속도 (LHSV): 0.2 내지 5 hr-1, 바람직하게는 0.4 내지 3, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5;
- 수소 처리 속도: 상기 조건에 적합화되며, 이는 최대 200 Nm3/ton-공급물일 수 있음.
특정한 구현예에 따르면, 수소화 압력은 120 내지 150 bar 범위이고, 수소화 온도는 120 내지 190℃ 범위이다.
본 발명의 수소화 공정은 여러 단계로 수행될 수 있다. 2단계 또는 3단계, 바람직하게는 3개의 개별 반응기에서 바람직하게는 3단계가 있을 수 있다. 제1 단계는 황 포획, 실질적으로 모든 불포화 화합물의 수소화 및 방향족의 최대 약 90%의 수소화를 작동시킬 것이다. 제1 반응기를 빠져나가는 유동은 실질적으로 황을 함유하지 않는다. 제2 단계에서, 방향족의 수소화는 계속되며, 방향족의 최대 99%가 수소화된다. 제3 단계는, 고비점 생성물의 경우에도 방향족 함량을 1000 중량 ppm만큼 낮게 또는 심지어 그 미만, 예컨대 500 ppm 미만, 보다 바람직하게는 200 ppm 미만으로 허용하는 마무리 단계이다.
촉매는 각각의 반응기에서, 예를 들어 0.05-0.5/0.10-0.70/0.25-0.85, 바람직하게는 0.07-0.25/0.15-0.35/0.4-0.78 및 가장 바람직하게는 0.10-0.20/0.20-0.32/0.48-0.70의 중량 양에 따라 3개의 반응기에 대해 달라지거나 또는 실질적으로 동일한 양으로 존재할 수 있다.
3개 대신에 1개 또는 2개의 수소화 반응기를 갖는 것이 또한 가능하다.
제1 반응기가 스윙(swing) 모드에서 교대로 작동되는 트윈 반응기(twin reactor)로 구성되는 것이 또한 가능하다. 이는 촉매 충전 및 방출에 유용할 수 있다: 제1 반응기는, 처음에 피독되는 촉매를 포함하기 때문에 (실질적으로 모든 황이 촉매 내부 및/또는 촉매 상에 포획됨), 이는 종종 교체되어야(changed) 한다.
2개, 3개 또는 그 초과의 촉매층이 설치된 1개의 반응기가 사용될 수 있다.
수소화 반응의 반응 온도 및 결과적으로 열역학적 평형을 제어하기 위해 반응기 또는 촉매층 사이의 유출물을 냉각시키기 위해 재순환물(recycle) 상에 냉각제(quenches)를 삽입하는 것이 필요할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 이러한 중간 냉각 또는 켄칭(quenching)은 없다.
상기 방법이 2개 또는 3개의 반응기를 이용하는 경우, 제1 반응기는 황 트랩(trap)으로서 작용할 것이다. 따라서, 이 제1 반응기는 실질적으로 모든 황을 포획할 것이다. 따라서, 촉매는 빠르게 포화될 것이며, 때때로 교체될(renewed) 수 있다. 이러한 포화된 촉매에 대해 재생 또는 회복(rejuvenation)이 가능하지 않은 경우, 제1 반응기는, 크기 및 촉매 함량 둘 모두가 촉매 교체 빈도에 따라 달라지는 희생 반응기(sacrificial reactor)로서 간주된다.
일 구현예에서, 생성된 생성물 및/또는 분리된 기체는 수소화 단계의 입구로 적어도 부분적으로 재순환된다. 이 희석은 필요한 경우, 특히 제1 단계에서 제어된 한계 내에서 반응의 발열성을 유지하는 것을 돕는다. 재순환은 또한, 반응 전에 열 교환 및 또한 온도의 더 우수한 제어를 허용한다.
수소화 유닛을 빠져나가는 스트림은 수소화된 생성물 및 수소를 함유한다. 플래시 분리기(flash separator)는 유출물을 기체 (주로 남아있는 수소) 및 액체 (주로 수소화된 탄화수소)로 분리하는 데 사용된다. 상기 공정은, 하나는 고압이고, 하나는 중간 압력이고, 하나는 대기압에 매우 가까운 저압인 3개의 플래시 분리기를 사용하여 수행될 수 있다.
플래시 분리기의 상부 상에 수집된 수소 기체는 수소화 유닛의 입구로 또는 반응기 사이의 수소화 유닛 내의 상이한 수준에서 재순환될 수 있다.
최종 분리된 생성물은 대략 대기압에 있기 때문에, 바람직하게는 약 10 내지 50 mbar, 바람직하게는 약 30 mbar의 진공 압력 하에 수행되는 선택적인(optional) 분별 단계로 직접 공급하는 것이 가능하다.
선택적인 분별 단계는, 다양한 탄화수소 유체가 분별 칼럼으로부터 동시에 인출될 수 있고 비등 범위가 사전 결정될 수 있도록 작동될 수 있다.
따라서, 분별은 수소화 전, 수소화 후 또는 둘 모두에서 일어날 수 있다.
따라서, 중간 탱크를 사용할 필요 없이 수소화 반응기, 분리기 및 분별 유닛이 직접 연결될 수 있다. 공급물, 특히 공급물의 초기 및 최종 비점을 적합화함으로써, 중간 저장 탱크 없이, 목적하는 초기 및 최종 비점을 갖는 최종 생성물을 직접 제조하는 것이 가능하다. 또한, 수소화 및 분별의 이러한 통합은 장비의 감소된 수 및 에너지 절약과 함께 최적화된 열 통합을 허용한다.
화이트 오일
따라서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 화이트 오일 유분을 개시한다. 화이트 오일 유분은 전형적으로 적어도 300℃의 초기 비점 및 500 중량 ppm 미만의 방향족 함량을 갖는다. 방향족 함량은 UV 분광법에 의해 측정될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 화이트 오일은 350 내지 420℃, 바람직하게는 380 내지 410℃ 범위의 최종 비점을 갖는다.
바람직한 구현예에 따르면, 화이트 오일의 방향족 함량은 400 중량 ppm 미만, 바람직하게는 350 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 320 중량 ppm 미만이다. 방향족 함량이 실질적으로 감소되는 이러한 방식으로 수행되는 수소화 단계 덕분에, 특히 낮은 방향족 함량이 얻어질 수 있다. 비제한적 예로서, 수소화 단계는 방향족 함량을 크게 감소시키기 위해 2개 또는 3개의 연속 단계로, 바람직하게는 2개 또는 3개의 연속 반응기에서 수행될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서 얻어진 화이트 오일은 300 내지 420℃, 바람직하게는 310 내지 410℃ 범위 내의 (모든) 이의 비점을 갖는다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에서 얻어진 화이트 오일은 하기 특징 중 하나 또는 여러 특징을 갖는다:
- 0.8200 내지 0.8700 g/mL, 바람직하게는 0.8300 내지 0.8500 g/mL 범위의 15℃에서의 밀도, 및/또는
- NF M 07003 표준에 따라 측정된 +30 이상의 세이볼트 색상(Saybolt colour), 및/또는
- 7 내지 25 mm²/s, 바람직하게는 10 내지 20 mm²/s 범위의 40℃에서의 점도, 및/또는
- ISO 2977 표준에 따라 측정된 적어도 70℃, 바람직하게는 적어도 90℃, 보다 바람직하게는 적어도 98℃의 아닐린점(aniline point), 및/또는
- ISO 3016 표준에 따라 측정된 -40℃ 내지 +10℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 -5℃ 범위의 유동점(pour point), 및/또는
- 1.4500 내지 1.4850, 바람직하게는 1.4600 내지 1.4800 범위의 20℃에서의 굴절률.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 예시한다.
실시예
실시예 1: 중질 경유 공급원료 A로부터 화이트 오일의 제조
실시예 1a: 공급물 및 유닛의 준비의 설명
하기 표 1에 상세히 기술된 특징을 갖는 중질 경유 공급원료 A를 촉매 수소화에 가하였다.
중질 경유 공급원료 A 특성화 분석
특성 및 방법 값 단위
밀도 @ 15℃ 0.8289 g/mL
증류 ASTM D86 T℃ @ IBP 175.4 ℃
T℃ @ 5% vol 202.9 ℃
T℃ @ 10% vol 212.8 ℃
T℃ @ 20% vol 231.9 ℃
T℃ @ 30% vol 248.6 ℃
T℃ @ 40% vol 265.2 ℃
T℃ @ 50% vol 281.6 ℃
T℃ @ 60% vol 298.8 ℃
T℃ @ 70% vol 317.8 ℃
T℃ @ 80% vol 341 ℃
T℃ @ 90% vol 373.5 ℃
T℃ @ 95% vol 0 ℃
T℃ @ FBP 393.5 ℃
인화점 Pensky Martens ASTM D 93 63.5 ℃
유동점 ASTM D5950 -13 ℃
아닐린점 ASTM D611 89.7 ℃
동점도 ASTM D445 @ 40℃ 3.457 mm²/s
화학 발광에 의한 총 질소 <0.5 ppm
방향족 HPLC IP391 모노 9.2 중량%
방향족 HPLC IP391 디 0.3 중량%
방향족 HPLC IP391 트리 0.4 중량%
방향족 HPLC IP391 폴리 0.4 중량%
방향족 HPLC IP391 총 10.3 중량%
UVF에 의한 황 ppm 3.82 ppm
사용된 촉매는 알루미나 촉매 상에 지지된 니켈이었다. 촉매는, 공급물을 도입하기 전에 수소를 사용하여, 예를 들어 1시간 동안 80 Nl/h의 수소를 사용하여 현장에서(in situ) 환원되었다.
중질 경유 공급물 A를 도입하기 전에, 촉매 시스템을 먼저, 150℃, 1.5 h-1의 LHSV 및 100 bar의 수소 압력에서 표준 경유 공급물을 사용하여 안정화 단계에 가하였다. 스트림 상에서 60시간 후, 10 중량 ppm의 안정한 단일방향족 함량에 도달하였다.
실시예 1b: 본 발명의 방법
이어서, 안정화 단계 후, 150℃의 온도, 1 h-1의 LHSV 및 150 bar의 압력의 조건으로 표 1에 상세히 기술된 중질 경유 공급물 A 상에서 촉매 탈수소화를 수행하였다. 수소 및 공급물 사이의 H2/HC 비(ratio)는 160 NL/L였다.
이어서, 유출물 B를 6종의 분획 B1 내지 B6으로 증류하였다.
유출물 및 6종 분획의 특징은 하기 표 2에 상세히 기술되어 있다. B5b 분획은, 오직 5종의 분획 상에서 이루어지는 경우의 분획에 해당한다.
유출물 및 증류 유분 특성화 분석
분석 표준 B B1 B2 B3 B4 B5 B6 B5b
15℃에서의 밀도 (kg/m 3 ) EN ISO 12185 824.3 792.6 814.4 821.7 830.2 834.4 844.1 839.4
외관 육안 투명함 & 밝음 투명함 & 밝음 투명함 & 밝음 투명함 & 밝음 투명함 & 밝음 투명함 & 밝음 투명함 & 밝음 투명함 & 밝음
Pensky-Martens 인화점 (℃) EN ISO 2719 65 48 76 103 131 164 --- ---
40℃에서의 점도 (mm²/s) EN ISO 3104 3.372 1.12 1.558 2.399 3.908 6.756 17.410 10.680
아닐린점(℃) ISO 2977 85.9 63.5 67.9 77.1 85.9 95.4 108.4
단일방향족 (ppmw) 77 71 87 66 93 195 305
수분 함량 (ppmw) 18 24 20 11 18 24 9
증류 D86
초기점(Initial Point) (℃) D86 171.0 156.5 195.8 231.6 271.1 309.6 333.3 312.7
5% 점 (℃) D86 195.1 166.4 202.5 241.3 278.8 318.4 352.7 327.0
10% 점 (℃) D86 208.7 168.5 203.3 242.2 279.8 319.6 360.8 330.8
20% 점 (℃) D86 228.1 171.6 205.2 243.3 280.9 320.5 362.4 333.6
30% 점 (℃) D86 245.7 174.3 207.1 244.4 281.9 321.5 365.0 336.6
40% 점 (℃) D86 262.4 177 208.6 245.8 283.1 322.4 367.5 340.5
50% 점 (℃) D86 278.4 179.3 210.4 247.3 284.2 323.6 369.9 345.1
60% 점 (℃) D86 295.1 181.8 212.5 249 285.9 324.9 373.3 351.1
70% 점 (℃) D86 313.0 184.6 214.7 251 287.9 326.5 377.8 359.1
80% 점 (℃) D86 334.3 188.3 217.1 253.6 290.2 328.8 384.6 370.9
90% 점 (℃) D86 363.6 193.7 221.0 257.7 294 332.5 396.6 389.8
95% 점 (℃) D86 384.2 198.6 224.0 261.4 297.6 336.0 * *
건조점(Dry Point) (℃) D86 384.4 204.1 228.3 265.1 300.4 338.4 * *
* ASTM D86이 400℃로 제한되기 때문에 측정되지 않음.
가장 무거운 분획 B5, B6 및 B5b는 305 중량 ppm 미만의 단일방향족 함량을 가지며, 화이트 오일의 사양을 만족시킨다.
실시예 1c: 촉매의 불활성화의 제어
최종적으로, 540시간의 시험 (실시예 1b) 후, 유닛을 안정화 단계의 조건과 동일한 조건으로 설정하고, 약 100시간 더 유지하였고, 20 중량 ppm의 안정한 단일방향족 함량에 도달하였으며, 이는 오직 약간의 촉매 불활성화가 발생하였음을 나타낸다.
모든 실험 동안, 질량 균형은 > 99%였으며, 하기 식에 따라 계산되었다:
Figure pct00001
여기서, IN은 반응기의 입구에서의 액체 및 기체의 총 질량을 나타내고,
OUT은 반응기의 출구에서의 액체 및 기체의 총 질량을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 적어도 300℃의 초기 비점을 갖는 화이트 오일(white oil)의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은 탄화수소 공급원료를 50 내지 160 bar의 압력, 0.2 내지 5　hr-1의 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity) 및 최대 200　Nm3/ton-공급물의 수소 처리 속도에서 80 내지 190℃의 온도에서 촉매 수소화하는(catalytically hydrogenating) 단계를 포함하며, 상기 탄화수소 공급원료는 10 중량 ppm 미만의 황 함량, 150 내지 350℃ 범위 내의 초기 비점 및 350 내지 550℃ 범위 내의 최종 비점을 갖는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공급원료가 8 중량 ppm 미만, 바람직하게는 6 중량 ppm 미만의 황을 포함하는, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공급원료가 160 내지 350℃, 바람직하게는 170 내지 325℃, 보다 바람직하게는 200 내지 325℃ 범위의 초기 비점을 갖는, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원료가 350 내지 550℃, 바람직하게는 375 내지 525℃, 보다 바람직하게는 410 내지 525℃ 범위의 최종 비점을 갖는, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원료가 적어도 2 cSt, 바람직하게는 적어도 3 cSt의 40℃에서의 점도를 갖는, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원료가 3 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량% 범위의 방향족 함량을 갖는, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 온도가 100 내지 190℃, 바람직하게는 120 내지 190℃, 보다 바람직하게는 130 내지 180℃ 범위인, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 압력이 75 내지 160 bar, 바람직하게는 100 내지 160 bar, 보다 바람직하게는 120 내지 150 bar 범위인, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 상기 수소화 단계 후에 수행되는 분별 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화이트 오일이 500 중량 ppm 미만, 바람직하게는 400 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 350 중량 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 320 중량 ppm 미만의 방향족 함량을 갖는, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화이트 오일이 300℃ 초과, 바람직하게는 310℃ 초과의 초기 비점을 갖는, 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6162350A (en) 1997-07-15 2000-12-19 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901)
WO2011061575A1 (en) * 2009-11-20 2011-05-26 Total Raffinage Marketing Process for the production of hydrocarbon fluids having a low aromatic content
FR3012819B1 (fr) * 2013-11-06 2016-09-23 Axens Procede de production d'huiles blanches repondant a la norme cfr a partir d'huiles usagees
EP3095839A1 (en) * 2015-05-20 2016-11-23 Total Marketing Services Biodegradable hydrocarbon fluids by hydrogenation
EP3360947A1 (en) * 2017-02-13 2018-08-15 Total Marketing Services Process for the production of isoparaffinic fluids with low aromatics content
CN107629817B (zh) * 2017-10-20 2020-01-31 神华集团有限责任公司 白油的制备方法

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