JP2001139502A - テトラシクロドデセン類の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 原料のオレフィン、２−ノルボルネン類を循
環・再使用しながらテトラシクロドデセン類を効率よく
連続的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 エチレンとジシクロペンタジエン（ＤＣ
ＰＤ）を連続的に反応器に供給して反応させ、未反応オ
レフィンおよびＣ１０不飽和炭化水素を含まないノルボ
ルネン（ＮＢ）を全量分離・循環させる一般式３のテト
ラシクロドデセン類（ＴＣＤ）の製造方法。未反応成分
を全量分離・循環させることで有効利用率が高くなる。 （Ｒ_１、Ｒ_２は同一または異なる基であり、それぞれ水
素、メチル基またはエチル基のいずれかである。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はテトラシクロドデセ
ン類（以下アルキルテトラシクロドデセンと称すること
がある）の連続的製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】優れた光学特性、高透明性や耐熱性、吸
油性を有するポリマーとしてシクロオレフィン（コ）ポ
リマーは注目されており、その原料としてテトラシクロ
ドデセンに代表される環状オレフィンは有用である。こ
れらの環状オレフィンは有機金属錯体触媒を用いて重合
される。その重合方法は大別して２つあげることができ
る。すなわち、この環状オレフィンのオレフィン部位で
の単独重合、または低級α−オレフィンとの共重合はチ
グラー触媒やメタロセン触媒を用いることで重合が進行
する。もう一方の重合方法はカルベン型錯体を使用した
メタセシス重合が知られている。

【０００３】アルキルテトラシクロドデセンの代表とし
てのテトラシクロドデセン（以下、ＴＣＤと称すること
がある）の製造方法としては、シクロペンタジエン（以
下、ＣＰＤと称することがある）、ジシクロペンタジエ
ン（以下、ＤＣＰＤと称することがある）またはこれら
の混合物、ノルボルネンおよびエチレンを加熱混合する
ことでテトラシクロドデセンとノルボルネンを含む反応
混合液を製造し、ノルボルネンは回収、循環させる方法
が例示される。エチレンの代わりに他のオレフィン、例
えばプロピレンを用いるとメチルＴＣＤのようなアルキ
ルＴＣＤが得られる。この方法は、たとえば、特開平３
−１２８３３３号公報、特開平６−９４３７号公報、特
開平６−７２９０９号公報等により提案されている。そ
して、これらの方法では、いずれも、具体的態様として
は、エチレン、ＤＣＰＤおよびノルボルネンの混合物を
反応させ、反応器から得られた反応混合物を冷却後、脱
圧分離し、その後の精製工程において、ノルボルネンお
よびジシクロペンタジエンを分離回収し、これは循環・
再使用する態様が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、原料
であるオレフィン、２−ノルボルネン類を循環・再使用
しながら、テトラシクロドデセン類を効率よく連続的に
製造する方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は次の工程１）〜
７）からなることを特徴とする一般式（３）で示される
テトラシクロドデセン類の連続的製造方法に関する。 １）一般式（１）で示される２−ノルボルネン類、粗シ
クロペンタジエン／および／またはジシクロペンタジエ
ンおよび一般式（２）で示されるオレフィンを反応器に
連続的に供給し反応させる工程、

【０００６】

【化４】

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【０００９】（ただし各式におけるＲ₁ 、Ｒ₂ は、同一
または異なる基であり、それぞれ水素原子、メチル基ま
たはエチル基のいずれかである。）

【００１０】２）反応混合物から一般式（２）で示され
るオレフィンを分離する工程、 ３）前記工程２において分離されたオレフィンの少なく
とも一部を前記反応器に循環する工程、 ４）前記工程２の後で反応混合物から２−ノルボルネン
類を分離する工程、 ５）実質的にＣ１０不飽和炭化水素を含まない２−ノル
ボルネン類の少なくとも一部を前記反応器に循環する工
程、 ６）前記工程４の後において反応混合物から未反応ジシ
クロペンタジエン留分を分離する工程、 ７）前記工程６の後で反応混合物からテトラシクロドデ
セン類を分離・回収する工程。

【００１１】本発明の方法によれば、未反応オレフィ
ン、２ーノルボルネン類を分離、回収し、原料として再
利用することで、原料を有効利用して、効率よく目的物
であるＴＣＤ類を合成することができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明において用いる一般式（２）で示されるオレフィン
とは、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、
トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン等である。一
般式（２）で示される２−ノルボルネン類（以下アルキ
ルノルボルネンと称することがある）とは、具体的には
２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン（メ
チルノルボルネン）、５−エチル−２−ノルボルネン
（エチルノルボルネン）、５，６−ジメチル−２−ノル
ボルネン（ジメチルノルボルネン）等である。これらの
化合物には、エンド体、エキソ体等の立体異性体がある
が、いずれの異性体も採用することができる。

【００１３】本発明の一般式（３）で示されるテトラシ
クロドデセン類とは、具体的にはテトラシクロドデセン
（１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、ＴＣＤと称す
ることがある）、メチルテトラシクロドデセン（２−メ
チル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン）、エチル
テトラシクロドデセン（２−エチル−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン）、ジメチルテトラシクロドデセン
（２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン）である。これらの化合物には、立体異性体として
エンド−エキソ体、エンド−エンド体、エキソ−エンド
体、エキソ−エキソ体、さらには置換基による立体異性
体が存在し得るが、どの異性体も採用し得る。

【００１４】図１は、本発明の一実施態様を示すプロセ
スフローである。なお図１では反応開始時のためのノル
ボルネン類の供給ラインは省略している。図１におい
て、１は溶媒タンクを示す。本発明の方法においては常
圧における沸点が５０〜１８０℃である溶媒を使用する
ことが好ましい。その目的は反応における各成分濃度を
低減させ、副生成物である重質分を減少させるためと、
特に２−ノルボルネンを使用した場合の、循環ノルボル
ネンの固化防止にある。すなわち、好ましい方法とし
て、反応混合物から蒸留により溶媒とともにノルボルネ
ンを回収する。その結果、ノルボルネンは溶媒に溶解し
ているためにノルボルネンの固化防止ができる。そのた
め用いる２−ノルボルネンと沸点が近接しているが、し
かし蒸留等により容易に分離できることが好ましい。炭
素数６〜８の芳香族、脂肪族炭化水素が適当である。

【００１５】具体的な溶媒は、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメ
チルシクロヘキサンなどがあげられる。人体や環境に対
する安全性から、脂環族炭化水素や分岐脂肪族炭化水素
がさらに好ましく、具体的にはイソヘキサン、イソヘプ
タン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、ジメチル
シクロヘキサン、エチルシクロペンタンが好ましく使用
される。

【００１６】ここでイソヘキサン、イソヘプタン、イソ
オクタンとはメチル基以上の分岐がある化合物をさし、
その置換位置、異性体等を問わず使用することができ、
具体的には、２−メチルペンタン、３−メチルペンタ
ン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３
−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４
−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、
２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチル
ヘプタン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチ
ルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，３−
トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−ト
リメチルペンタンがあげられる。ジメチルシクロヘキサ
ンも用いることができ、たとえば、１，２−ジメチルシ
クロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，
４−ジメチルシクロヘキサンのいずれも使用可能で、二
つのメチル基の相対的置換位置を問わず使用できる。

【００１７】なお、このように溶媒とともにノルボルネ
ンを回収するならば、蒸留コンデンサー（図示せず）の
冷却に水を用いることができ、水、海水が好ましく使用
される。使用する溶媒の種類、量等にもよるが、冷媒の
温度は０〜９５℃である。またノルボルネンの沸点が９
５℃であるので、蒸留圧力によってはノルボルネンを排
気ガス中に損失する恐れがあり、かかる観点からノルボ
ルネン回収のための蒸留塔における塔頂の条件は、好ま
しくは圧力１０〜２００ＫＰａ、より好ましくは１０〜
１００ＫＰａで、使用する溶媒の種類、量等にもよる
が、冷媒の温度は０〜８０℃が適当である。ただし、蒸
留の際に排気ガス中に損失した溶媒等は原料タンクに適
宜・補充として加えることができる。

【００１８】なお、前記一般式（１）においてＲ₁ 、Ｒ
₂ のいずれも水素原子でない場合は、すなわち、オレフ
ィンとしてエチレン以外のオレフィンを用いる場合にお
ける２−ノルボルネン類は常温において液状となり、Ｒ
₁ 、Ｒ₂ が水素原子である場合の２−ノルボルネンのよ
うな固化防止のために溶媒を用いる必要はない。当然の
ことながら溶媒タンクは必要ない。

【００１９】しかしながら、このような場合でも溶媒を
使用するとするならば、循環使用する成分、すなわちオ
レフィンかまたはノルボルネン類と同時に回収できる溶
媒であることが好ましく、なかでもノルボルネン類と同
時に溶媒を回収することが好ましい。そのためノルボル
ネン類と沸点が近い溶媒を用いることが好ましく、多く
の場合用いるノルボルネン類と炭素数が同一の溶媒を使
用すればよい。

【００２０】図１の２は粗ジシクロペンタジエンのタン
クである。粗シクロペンタジエンも原料として用いるこ
とができる。シクロペンタジエンはジシクロペンタジエ
ンの熱分解により容易に得られるが、粗ＤＣＰＤにより
得られるＣＰＤにも不純物が混入する。本発明の反応条
件下ではＤＣＰＤはＣＰＤへ分解する。したがって、Ｃ
ＰＤとして好ましくは次に述べる工業的に入手可能な粗
ＤＣＰＤを用いる。

【００２１】本発明においては粗ジシクロペンタジエン
を用いるが、エチレン等の低級オレフィン生産のために
ナフサ等の軽質炭化水素を熱分解または接触分解する際
に得られる副生油から回収されるものが工業的に大量に
得られしかも安価であるので好ましい。

【００２２】図１の３はオレフィンのタンクである。前
述のように具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテンである。
使用するオレフィンの量はジシクロペンタジエン（シク
ロペンタジエンを使用したときは、ジシクロペンタジエ
ンに換算する）に対して、モル比で０．５〜５０であ
り、好ましくは１〜４０、より好ましくは１．２〜３０
である。オレフィンのＤＣＰＤに対するモル比が０．５
未満であると、生成するノルボルネン類の量が少なく、
テトラシクロドデセン類合成に使用されるノルボルネン
類の量の方が多くなり、循環使用するノルボルネン類の
量が減少してくるので好ましくない。また大過剰のオレ
フィンの添加は、オレフィン回収時のエネルギーを大量
に消費するため好ましくない。

【００２３】ノルボルネン類はオレフィンの炭素数によ
らず、オレフィンと粗シクロペンタジエンおよび／また
はジシクロペンタジエンを原料に反応温度１００〜３５
０℃、反応圧力０．１〜４０ＭＰａの条件で合成するこ
とができる。本発明の製造プロセスのように反応系中に
オレフィンとジシクロペンタジエンおよび／またはシク
ロペンタジエンを共存させれば、テトラシクロドデセン
類合成条件においてノルボルネン類も同時に合成ができ
る。

【００２４】粗ジシクロペンタジエンはタンク２から移
送ポンプ４を経て反応器５に導入される。なおオレフィ
ンは昇圧機（図示せず）等により昇圧されて反応器５に
連続的に導入される。

【００２５】連続的に供給される粗ジシクロペンタジエ
ンは、ジシクロペンタジエンのモル数を基準として（す
なわちシクロペンタジエン２モルとジシクロペンタジエ
ン１モルとの混合液においてはジシクロペンタジエン２
モルと計算する）、そのノルボルネン類との供給比率は
モル比でノルボルネン類／ジシクロペンタジエン＝１〜
２０であり、好ましくは１．５〜１５、より好ましくは
２〜１０であるように供給する。ノルボルネン類の量が
多いと反応は重質分の収量は比較的少なくなるが、循環
使用量が多くなり、蒸留に際しエネルギーを大量に必要
とするため、あまり得策ではない。ジシクロペンタジエ
ンおよび／またはシクロペンタジエン量が多いと重質分
が多く生成し、原料の有効利用率が低下する。

【００２６】図の５は反応器であり、上記の原料を反応
器５に連続的に供給しテトラシクロドデセン類の合成を
連続的に行う。反応器５は完全混合型、ピストンフロー
型、いずれの反応器も使用できる。ピストンフロー型反
応器の市販品としてノリタケカンパニー（株）製「スタ
ティックミキサー」、住友重機械工業（株）製「スルー
ザーミキサー」、櫻製作所（株）製「スケヤミキサー」
などがあげられる。反応器５は一段でも二段以上の多段
の構造とすることもできる。完全混合型反応器やピスト
ンフロー型反応器は、直列または並列で組み合わせて使
用することができる。

【００２７】反応器５での反応条件として、反応温度は
１７０〜２８０℃である。好ましくは１８０〜２６０
℃、より好ましくは２００〜２５０℃である。反応温度
が高いと重質分が生成しやすく、また反応温度が低い
と、反応が進行し難くなり、効率的な生産ができない。
とくにジシクロペンタジエンを原料に用いる場合は、反
応温度は１００℃以上とすればジシクロペンタジエンは
シクロペンタジエンへ容易に分解するので好ましい。

【００２８】また反応器５においては、ＬＨＳＶ＝０．
５〜１０である。好ましくはＬＨＳＶ＝０．７〜８、よ
り好ましくはＬＨＳＶ＝１〜６である。ＬＨＳＶが１０
を越えると、未反応物が多く、効率的な生産ができな
い。またＬＨＳＶが０．５未満であると、重質物の生成
が多くなり原料の有効収率が低下する。また時間当たり
の生産量も低下する。

【００２９】本発明の方法においては、反応器５中にお
いて、低沸点であるオレフィンがノルボルネン類やシク
ロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンに
充分に溶け込んでいることが好ましい。溶媒を用いる場
合にはもちろん溶媒にも十分溶解していることが好まし
い。このような状態はノルボルネン類、ジシクロペンタ
ジエンおよび／またはシクロペンタジエン、オレフィン
のモル混合比によっても変わるが、たとえば無溶媒の場
合モル混合比でノルボルネン／ジシクロペンタジエン／
エチレン＝８／１／１、温度が１８０℃の場合ではおお
よそ２．５ＭＰａ以上の圧力が必要である。

【００３０】これよりもエチレン量が多い場合または温
度が高い場合にはより高い圧力が必要で、たとえば２６
０℃の場合ではおおよそ３．９ＭＰａ以上が必要であ
る。当然溶媒を使用する場合には、これらよりもより低
い圧力でもオレフィンの溶解が可能であり、反応圧の低
圧化が達成できる。いずれにしろ反応条件下において、
液相で反応させることとし、そして反応器内に気相が実
質的に存在しないように反応条件を選択することが、テ
トラシクロドデセン類を高い収率で得るために好まし
い。反応器５から連続的に抜き出された反応混合液は、
次に蒸留工程に導かれる。

【００３１】蒸留工程において、図１ではまず反応器５
からの反応混合液は、第１蒸留塔６に導入されて圧力を
０．１〜１ＭＰａに調整される。ここでは主として塔頂
から未反応オレフィンが抜き出される。ここでの蒸留条
件は塔頂では圧力１００〜１０００ＫＰａ、温度２５〜
４５℃で、塔底では圧力１００〜１０００ＫＰａ、温度
２５〜１００℃の範囲から任意に選ばれる。圧力を常圧
よりも若干加圧にすることで、安価な海水や工業用水に
より塔頂ガスを凝縮できる。

【００３２】ここで抜き出したオレフィンは、その少な
くとも一部をライン１０から反応器５に循環させ原料と
して再利用する。反応系への導入方法は、回収オレフィ
ンを反応器５に戻す限り、いかなる方法を取ってもよ
く、一旦オレフィンタンク３に戻した後、供給オレフィ
ンと混合して反応させることもできる。あるいは必要に
応じて昇圧機（図示せず）を経由して、上記のように図
１のライン１０から反応器５に循環・導入することもで
きる。

【００３３】本発明の方法においては、未反応オレフィ
ンを分離回収し、原料として再利用することによりオレ
フィンあたりの収率が向上する。

【００３４】また本反応条件においては、原料として使
用する場合のシクロペンタジエン、またはジシクロペン
タジエンから分解して生じたシクロペンタジエンが反応
混合液中に存在している。シクロペンタジエンは反応原
料として再利用が可能であるものの、沸点がオレフィン
と近いので、オレフィンを蒸留する際に一部のシクロペ
ンタジエンがオレフィンに同伴する。

【００３５】本発明においては第１蒸留塔６の条件を適
宜に調整し、第１蒸留塔６塔頂からオレフィンにＣＰＤ
の少なくとも一部が同伴するようにする。ＣＰＤの炭素
数にオレフィンが近い場合ほどこのような操作は容易で
あり、むしろ蒸留条件によっては同伴現象は避けられな
い。したがってオレフィンを再使用する際には、同伴し
たシクロペンタジエンも同時に原料として再利用できる
ことになり、非常に好ましい。このような場合、反対に
オレフィンを脱圧分離しこれを系外に廃棄するならば、
シクロペンタジエンもまた廃棄される結果となり好まし
くない。

【００３６】第１蒸留塔６の塔底からは、オレフィンと
一部のＣＰＤが分離・除去された反応混合液が抜き出さ
れ、第２蒸留塔７に導かれる。第２蒸留塔７において
は、その塔頂からノルボルネン類を、または溶媒を用い
た場合には溶媒を含んだノルボルネン類を、その塔頂か
ら分離・回収し、これをライン１１を介して反応器５へ
循環使用する。

【００３７】第２蒸留塔７の蒸留条件は、蒸留塔７の塔
頂では０．１〜２００ＫＰａ、好ましくは１〜１００Ｋ
Ｐａ、温度３５〜９６℃で、塔底では圧力０．１〜２０
０ＫＰａ、好ましくは１〜１００ＫＰａ、温度４０〜１
９０℃である。蒸留塔７には分離効率をあげるため、適
宜に各種充填物を充填したり、還流を行うことができ
る。理論段数については以下の各蒸留塔において、１〜
１００段であり、好ましくは２〜５０段、より好ましく
は３〜３０段である。還流比は各蒸留塔の分離状態をみ
て決定されるものであるが、１〜５０が適当である。

【００３８】循環ノルボルネン類または溶媒を使用した
場合には溶媒と循環ノルボルネン類との混合物は、循環
ライン１１を通して、原料として再利用する。このノル
ボルネン類は適宜溶媒タンク１、ジシクロペンタジエン
タンク２から供給される溶媒やジシクロペンタジエンと
混合し、液送ポンプ４に導かれ、反応器５へと導入され
る。

【００３９】また、第１蒸留塔６で分離しきれなかった
シクロペンタジエンのような低沸点化合物は、循環ノル
ボルネン類に混入することがある。しかしノルボルネン
類は回収して、循環・再使用するので、結果として混入
するＣＰＤも有効に再利用できる。したがってＣＰＤを
含むノルボルネン類を原料として再利用することで、シ
クロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン当たりの
収率が向上するので、好ましい方法である。

【００４０】さらに第２蒸留塔７塔頂から回収した循環
ノルボルネン類に対しさらに蒸留などの分離操作（この
蒸留塔は図示していない）を行い、高純度ノルボルネン
類および循環ノルボルネン類の二つの流れ、またシクロ
ペンタジエンなどの低沸点成分、高純度ノルボルネン類
および循環ノルボルネン類の三つの流れに分離して、回
収ノルボルネン類から高純度ノルボルネン類を同時に得
ることも可能である。

【００４１】その場合、循環ノルボルネン類に混合して
きたシクロペンタジエンのような低沸点化合物をあえて
分離した場合は、循環ノルボルネン類に再混合してあわ
せて循環するなど原料として再利用することが好まし
い。

【００４２】なお、原料ＤＣＰＤ中には、イソプレン、
ピペリレンに起因するＤＣＰＤと同一炭素数の化合物
（炭素数１０）が不純物として含まれている。これら
は、反応器５における反応の際に骨格異性化を起こし一
部がメチルテトラヒドロインデンに変換される。メチル
テトラヒドロインデンは、骨格異性化を受けているため
にディールス・アルダー反応性は低いので、これは循環
させるノルボルネン留分には混入させないのが好まし
い。

【００４３】したがって、本発明においては、メチルテ
トラヒドロインデン等のＣ１０不飽和炭化水素を実質的
に含まないノルボルネン類を循環・再使用する。反応器
５への循環流には、前記未反応オレフィンの循環流もあ
る。いずれにしろ、本発明では、反応器５へ循環される
循環流からＣ１０不飽和炭化水素が実質的に含まれない
よう蒸留操作を行う。図１の蒸留工程では、第２蒸留塔
７の塔底から抜き出される留分中に上記Ｃ１０成分が含
まれるようにしている。

【００４４】第２蒸留塔７の塔底より抜き出された反応
混合物は第３蒸留塔８へ送られ、その塔頂より未反応分
としてのジシクロペンタジエンを主とする留分を分離す
る。その際の圧力は５０ＫＰａ以下であることが好まし
い。分離したジシクロペンタジエン成分は原料として再
利用してもよい。

【００４５】第３蒸留塔８の塔底からは未反応分として
のジシクロペンタジエンが除去された留分が抜き出さ
れ、第４蒸留塔９に送られる。第４蒸留塔９では塔頂よ
り目的物のテトラシクロドデセン類が、またその塔底か
らはより重質分を含む留分がそれぞれ抜き出される。第
４蒸留塔９の運転条件は塔底において圧力３０ＫＰａ以
下で、温度は２００℃以下であることが好ましい。

【００４６】また本反応においては反応原料中に、適宜
に酸化防止剤、重合禁止剤を加えることができる。例え
ば、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−メ
トキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキ
シルアミン等のヒドロキシルアミン化合物などが好適に
添加される。その添加量は、反応器中に供給される反応
原料全量に対して、通常１０〜１００００質量ｐｐｍ、
好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍの範囲である。も
ちろん製品としてのテトラシクロドデセンにも同様に添
加することができる。かくして、原料を有効利用して、
効率よく目的物であるテトラシクロドデセン類を製造す
ることができる。

【００４７】

【実施例】以下本発明を、実施例および比較例によりさ
らに具体的に説明するが、本発明は本発明の主旨を逸脱
しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。 （実施例１）テトラシクロドデセンの連続製造を図１の
装置で行った。２−ノルボルネン／メチルシクロヘキサ
ン（溶媒）が質量比８５／１５で混合された原料を反応
器に張り込み、市販の粗ジシクロペンタジエンとエチレ
ンを連続して導入した。その際ノルボルネン／ジシクロ
ペンタジエン／エチレンはモル比で５／１／２であっ
た。なお連続供給する市販の粗ジシクロペンタジエン、
エチレンの純度は、それぞれ９４．７質量％、９９．９
質量％であった。反応器５の反応条件は、空間速度は２
ｈ^-1であり、反応器５での温度は２３０℃であった。反
応圧力は５ＭＰａとした。第１蒸留塔６は理論段数２０
段であり、４００ＫＰａで連続運転することで、塔頂よ
りエチレンを連続的に分離した。分離したエチレンは昇
圧機（図示せず）により昇圧し、ライン１０を経て反応
器５へ戻し、循環・使用するようにした。

【００４８】第１蒸留塔６の塔底より抜きだされた混合
液を理論段数１０段の第２蒸留塔７に送り、２０ＫＰ
ａ、塔頂温度３５〜４３℃の蒸留条件でノルボルネンと
メチルシクロヘキサンの混合液を回収した。これにはシ
クロペンタジエンが０．１質量％含まれており、メチル
テトラヒドロインデンは含まれていなかった。この回収
液を原料として再使用するため、ライン１１を経て連続
的に原料粗ジシクロペンタジエンと混合し、液送ポンプ
４より反応器５へ送った。なおこの回収液は、溶媒のロ
スにより初めのノルボルネン／メチルシクロヘキサン＝
８５／１５（質量比）から若干の乖離があったので、損
失したメチルシクロヘキサンを添加して、原料タンクに
連続的に供給した。

【００４９】第２蒸留塔７の塔底より抜き出された混合
液を第３蒸留塔８へ導入し、第３蒸留塔８において塔頂
からジシクロペンタジエンおよびメチルテトラヒドロイ
ンデンを分離し、塔底より抜き出された混合液は第４蒸
留塔９へ送った。第４蒸留塔９では、塔頂よりテトラシ
クロドデセンが純度９７．０質量％で得られ、以上の運
転は何ら経時変化を示すことなく２５０日以上にわたっ
て安定な連続運転ができた。なお、ジシクロペンタジエ
ン転化率は９２％であった。純度９７．０質量％のテト
ラシクロドデセン収率は７５％（仕込みジシクロペンタ
ジエン基準）であった。

【００５０】（実施例２）エチルテトラシクロドデセン
の連続製造を図１の装置で行った。なお溶媒は使用して
いない。５−エチル−２−ノルボルネンを反応器５に張
り込み、市販の粗ジシクロペンタジエンと１−ブテンを
これに反応開始以降連続して導入した。その際５−エチ
ル−２−ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／１−ブ
テンはモル比で５／１／８であった。なお初めに仕込ん
だ５−エチル−２−ノルボルネンの純度は９９．７質量
％であり、連続供給する市販のジシクロペンタジエン、
１−ブテンの純度は、それぞれ９４．７質量％、９９．
９質量％であった。連続運転としては空間速度は２ｈ^-1
であり、反応器５での温度は２５０℃であった。反応圧
力は７ＭＰａとした。

【００５１】第１蒸留塔６は理論段数２０段であり、１
００ＫＰａで連続運転することで、塔頂より１−ブテン
を連続的に分離した。このブテンには、シクロペンタジ
エンが０．２質量％含まれていた。分離した１−ブテン
混合液はブテンタンクに戻し、反応器５へ循環使用し
た。第１蒸留塔６の塔底より抜きだされた混合液を理論
段数１０段の第２蒸留塔７に送り、１３ＫＰａ、塔頂温
度７７〜８３℃の蒸留条件で５−エチル−２−ノルボル
ネンを回収し、原料として再使用するため、連続的に原
料ジシクロペンタジエンと混合し、液送ポンプ４より反
応器５へ送った。メチルテトラヒドロインデンは含まれ
ていなかった。

【００５２】第２蒸留塔７の塔底より抜き出された混合
液からは、第３蒸留塔８において塔頂からジシクロペン
タジエンおよびメチルテトラヒドロインデンを分離し、
塔底より抜き出された混合液は第４蒸留塔９へ送り、こ
こで塔頂よりエチルテトラシクロドデセンが純度９７．
０質量％で得られ、以上の運転は何ら経時変化を示すこ
となく２５０日以上にわたって安定な連続運転ができ
た。なおジシクロペンタジエン転化率は９２％であっ
た。純度９７．０質量％のエチルテトラシクロドデセン
収率は７５％（仕込みジシクロペンタジエン基準）であ
った。仕込みブテン基準のエチルテトラシクロドデセン
収率は８０％であった。

【００５３】（比較例１）実施例２で第１蒸留塔で分離
したブテン留分をブテンタンクに戻さないこと以外は、
実施例２と同様に連続反応を行った。なおジシクロペン
タジエン転化率は８８％であった。純度９７．０質量％
のエチルテトラシクロドデセン収率は７０％（仕込みジ
シクロペンタジエン基準）であった。仕込みブテン基準
のエチルテトラシクロドデセン収率は１０％であった。

【００５４】

【発明の効果】本発明のテトラシクロドデセン類の連続
的製造方法においては、オレフィン、２−ノルボルネン
類、粗ジシクロペンタジエンを反応後に、未反応オレフ
ィン、２−ノルボルネン類を分離、回収し、原料として
再利用することで、原料を有効利用して、効率よく目的
物であるＴＣＤ類を合成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施態様を示すプロセスフローであ
る。

【符号の説明】

１；溶媒タンク ２；粗ジシクロペンタジエン・タンク ３；エチレン・タンク ４；移送ポンプ ５；反応器 ６；第１蒸留塔 ７；第２蒸留塔 ８；第３蒸留塔 ９；第４蒸留塔 １０；オレフィン回収・循環ライン １１：ノルボルネン類回収・循環ライン

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１１月２９日（２０００．１１．
２９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施態様を示すプロセスフローであ
る。

【符号の説明】 １；溶媒タンク ２；粗ジシクロペンタジエン・タンク ３；オレフィン・タンク ４；移送ポンプ ５；反応器 ６；第１蒸留塔 ７；第２蒸留塔 ８；第３蒸留塔 ９；第４蒸留塔 １０；オレフィン回収・循環ライン １１：ノルボルネン類回収・循環ライン

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の工程１）〜７）からなることを特徴
   とする一般式（３）で示されるテトラシクロドデセン類
   の連続的製造方法。 １）一般式（１）で示される２−ノルボルネン類、粗シ
   クロペンタジエン／および／またはジシクロペンタジエ
   ンおよび一般式（２）で示されるオレフィンを反応器に
   連続的に供給し反応させる工程、 【化１】 【化２】 【化３】 （ただし各式におけるＲ₁ 、Ｒ₂ は、同一または異なる
   基であり、それぞれ水素原子、メチル基またはエチル基
   のいずれかである。） ２）反応混合物から一般式（２）で示されるオレフィン
   を分離する工程、 ３）前記工程２において分離されたオレフィンの少なく
   とも一部を前記反応器に循環する工程、 ４）前記工程２の後で反応混合物から２−ノルボルネン
   類を分離する工程、 ５）実質的にＣ１０不飽和炭化水素を含まない２−ノル
   ボルネン類の少なくとも一部を前記反応器に循環する工
   程、 ６）前記工程４の後において反応混合物から未反応ジシ
   クロペンタジエン留分を分離する工程、 ７）前記工程６の後で反応混合物からテトラシクロドデ
   セン類を分離・回収する工程。