KR20050037380A - 알킬벤즈알데히드 제조방법 - Google Patents

알킬벤즈알데히드 제조방법 Download PDF

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Abstract

출발 알킬벤젠과 불화 수소-삼불화 붕소 촉매의 착물 용액을 제조하는 단계와 상기 착물 용액을 일산화탄소와 접촉시킴으로써 수행하는 포르밀화 반응 단계를 포함하는 알킬벤즈알데히드 제조방법에서, 탄소원자가 2개 이상인 적어도 하나의 1차 알킬기를 벤젠고리에 갖는 알킬벤젠을 상기의 출발 알킬벤젠으로 사용한다. 착물 용액의 제조는 적어도 하나의 3차 탄소원자는 함유하지만 4차 탄소원자는 함유하지 않는, 탄소원자 6 내지 10개의 지방족 혹은 지환족(脂環族) 포화 탄화수소의 존재 하에서 수행된다. 특정의 알킬벤젠 및 지방족 혹은 지환족 포화 탄화수소를 조합하여 사용함으로써, 알킬벤젠의 불균등화가 방지되고 또한 알킬벤즈알데히드가 고수율로 제조된다.

Description

알킬벤즈알데히드 제조방법 {PRODUCTION METHOD OF ALKYLBENZALDEHYDES}
본 발명은 향수, 의약 및 농약류의 원료나 중간체로 유용한 알킬벤즈알데히드의 제조방법에 관한 것이고, 더 구체적으로는, 탄소원자가 2개 이상인 1차(primary) 알킬기를 갖는 알킬벤젠으로부터 알킬벤즈알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
염화수소-염화알루미늄 같은 촉매의 존재하에서 알킬벤젠 및 일산화탄소의 반응에 의해 알킬벤즈알데히드를 제조하는 방법은 가터만-코흐 반응 (Gattermann-Koch reaction)으로 잘 알려져 있다. 이 방법에서, 반응후 생성물과 촉매의 분리를 촉진하기 위하여 통상 반응 생성 혼합물은 수처리되기 때문에 촉매 재생이 매우 어렵다. 이 방법의 또다른 결점은 가수분해에 의해 다량의 폐기물이 생성되므로 폐기물 처리 비용이 증가한다는 것이다.
불화 수소 및 삼불화 붕소를 촉매로 사용하는 변형된 가터만-코흐 반응이 개시되어 있다 (미국특허 제2,485,237호 및 일본특공소 39-29760호 참조).
불화 수소 및 삼불화 붕소는 고증기압을 갖기 때문에 생성물 및 촉매의 분리를 위해 가수분해를 필요로 하지 않으며, 따라서 촉매를 재사용을 위해 순환시킬 수 있다. 따라서, 이 방법은 방향족 알데히드의 제조를 위한 공업적으로 유리한 방법 중 하나이다.
일본특공소 39-29760호의 방법은 톨루엔을 출발물질로 사용할 때 다음의 반응 경로에 따라 진행된다.
1. 톨루엔/불화 수소-삼불화 붕소의 착물 용액의 제조.
CH3C6H5 (액체) + HF (액체) + BF3 (증기) →
CH3C6H5ㆍH+ BF4 - (액체) (1)
2. 일산화탄소와의 반응에 의한 톨루알데히드/불화 수소-삼불화 붕소의 착물의 형성
CH3C6H5ㆍH+ BF4 - (액체) + CO (증기) →
CH3C6H4CHOㆍH+ BF4 - (액체) (2)
포르밀화 반응(formylation) 단계 (2)는 일산화탄소 기체와의 반응을 포함하므로 착물 용액의 제조를 위한 단계 (1)에서 요구하는 값보다 높은 압력이 필요하다. 상기 방법에서, 톨루엔/불화 수소-삼불화 붕소의 착물 용액을 미리 제조함으로써 다량의 삼불화 붕소 기체를 고압 반응장치에 공급하지 않아도 된다.
불화 수소-삼불화 붕소 촉매는 한편으로는 포르밀화 반응을 위한 양호한 촉매이나, 다른 한편으로는 알킬벤젠의 "불균등화(disproportionation)" (이하 "불균등화" 라고 함) 반응에 대하여도 바람직하지 않게 극히 높은 촉매작용을 한다고 잘 알려져 있다 (J. Am. Chem. Soc., 75, 2411 (1953) 참조).
불균등화는 탄소원자가 2개 이상인 알킬기를 갖는 알킬벤젠에서 특히 현저하다. 예를 들어, 에틸벤젠은 다음과 같이 불균등화 한다.
불균등화는 -20℃ 정도의 저온에서도 급속히 진행하며 억제하기 어렵다. 그러나, 불균등화되기 쉬운 알킬벤젠의 포르밀화 반응 결과로 나온 알킬벤즈알데히드는 불화 수소-삼불화 붕소 촉매의 존재하에서도 불균등화에 대해 안정하다. 이 특징을 활용하여, 반응기에 알킬벤젠, 불화 수소-삼불화 붕소 및 5kg/cm2 (약 0.5 MPa) 이상의 분압을 갖는 일산화탄소를 도입하면서, 알킬벤젠 및 불화 수소-삼불화 붕소의 착물 형성과 일산화탄소에 의한 포르밀화 반응이 한 단계에서 연속 수행됨으로써 부반응을 억제하는 고수율의 알킬벤즈알데히드 제조방법이 제안되어 있다 (일본특공소 62-34024호 공보 참조).
그러나, 경로 (1) 및 (2)를 포함하는 방법과 달리 상기의 방법은, 알킬벤젠/불화 수소-삼불화 붕소의 착물 형성 및 일산화탄소에 의한 포르밀화 반응이 동일 단계에서 수행되어야 하므로 다량의 삼불화 붕소 기체를 고압 반응기에 공급하는 것이 필요하다. 반응기를 일산화탄소로 가압화하기 때문에 삼불화 붕소는 가스 컴프레서로 압축시킨 후에 반응기에 보내져야 한다. 삼불화 붕소는 부식성 기체이므로 컴프레서의 유지 관리에 많은 노력이 필요하다.
본 발명의 목적은 불화 수소-삼불화 붕소 촉매의 존재하에서 불균등화되기 쉬운 알킬벤젠을 원료로 사용하는 경우에도 삼불화 붕소 공급용 컴프레서의 사용 없이 알킬벤즈알데히드를 고수율로 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 광범위한 연구를 한 결과, 본 발명자들은 탄소원자가 2개 이상인 1차 알킬기 (벤젠고리에 결합되는 알킬기의 탄소 원자가 2차(secondary) 탄소원자)를 가진 알킬벤젠이 불화 수소-삼불화 붕소 촉매의 존재하에서도 알킬벤젠의 불균등화를 야기하지 않고 또한 일본특공소 62-34024호에서 요구되는 삼불화 붕소 공급용 컴프레서를 사용하지 않고도 특정의 포화 탄화수소의 존재하에 포르밀화되어 고수율의 알킬벤즈알데히드가 된다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 근거하여 달성되었다.
따라서, 본 발명은 출발 알킬벤젠과 불화 수소-삼불화 붕소 촉매의 착물 용액을 제조하는 단계와 상기 착물 용액을 일산화탄소와 접촉시킴으로써 포르밀화 하는 단계를 포함하는 알킬벤즈알데히드 제조방법으로서, 상기 알킬벤젠은 탄소원자가 2개 이상인 적어도 하나의 1차 알킬기를 벤젠고리에 갖고, 상기 착물 용액은 적어도 하나의 3차(tertiary) 탄소원자는 함유하지만 4차(quaternary) 탄소원자는 함유하지 않는 탄소원자 6 내지 10개의 지방족 혹은 지환족(脂環族) 포화 탄화수소의 존재 하에서 제조된 것임을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에서, 불화 수소-삼불화 붕소 촉매의 존재하에서 쉽게 불균등화되는 알킬벤젠이 출발 화합물로 사용되는 경우에도, 삼불화 붕소 공급용 컴프레서의 사용 없이 알킬벤즈알데히드가 고수율로 제조된다.
출발 알킬벤젠은 탄소원자가 2개 이상인 적어도 하나의 1차 알킬기를 벤젠고리에 가진다. 알킬기는 1차 알킬기이고, 즉, 벤젠고리에 직접 결합되는 알킬기의 탄소원자가 2차 탄소원자이다. 1차 알킬기는 다음의 식으로 표현된다:
-CH2R
여기서 R 은 1 내지 10개의 탄소원자를 가진 직쇄, 측쇄 혹은 환상(環狀) 포화 탄화수소이다. 알킬벤젠은 바람직하게 1 내지 3개의 1차 알킬기를 갖고, 상기 1차 알킬기 이외에 하나 이상의 메틸기를 가져도 된다. 그러나, 이소프로필기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등의 2차 혹은 3차 알킬기를 갖는 알킬벤젠을 사용하는 것은 피해야 한다. 본 발명의 제조방법에서는, 2차 혹은 3차 알킬기를 갖지 않은 알킬벤젠을 출발 화합물로 사용한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 알킬벤젠의 예는 에틸벤젠, n-프로필벤젠, n-부틸벤젠 및 이소프로필벤젠 등의 모노알킬벤젠류; o-, m- 또는 p-에틸톨루엔 및 o-, m- 또는 p-디에틸벤젠 등의 디알킬벤젠류; 1,2,3- , 1,2,4-, 1.3,5-트리에틸벤젠 등의 트리알킬벤젠류를 포함한다.
불화 수소는 출발 알킬벤젠 1몰당 5몰 이상, 바람직하게는 7몰 이상의 양으로 사용된다. 15몰을 초과하는 양은 추가적인 효과가 얻어지지 않으므로 필요하지 않다. 삼불화 붕소의 사용량은 출발 알킬벤젠 1몰당 1몰 이상, 바람직하게는 1.1 내지 2.0몰이다.
출발 알킬벤젠 및 불화 수소-삼불화 붕소 촉매의 착물 용액을 제조하기 위한 탱크 (이하 간단히 "제조 탱크"라 한다)의 온도는, 제조 탱크의 내압을 착물의 증기압보다 높고 또한 생성되는 알킬벤즈알데히드/불화 수소-삼불화 붕소의 착물의 분해 압력보다 낮은 정도로 유지하도록 제어하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이 온도와 압력을 제어함으로써, 촉매로 사용된 삼불화 붕소를 삼불화 붕소 공급용 컴프레서의 사용 없이 재순환 및 재사용할 수 있게 된다. 제조 탱크의 온도 및 압력은 상술한 요건을 만족하도록 -50 내지 0℃ 및 0.1 내지 0.6 MPa 의 범위 중에서 바람직하게 선택된다.
예를 들어, 에틸벤젠에서 유도된 p-에틸벤즈알데히드 및 불화 수소-삼불화 붕소 촉매를 포함하는 착물의 분해가 0.4 MPa 의 압력하에 수행될 때, 에틸벤젠, 불화 수소 및 삼불화 붕소의 몰비가 1.0:10.0:1.3 인 경우 이 탱크의 온도를 -20℃로 조절함으로써 제조 탱크의 운전 압력은 분해 압력보다 낮은 압력인 0.35 MPa 로 되게 할 수 있다.
출발 알킬벤젠 및 촉매의 접촉에 의해 출발 알킬벤젠 및 불화 수소-삼불화 붕소 촉매의 착물 용액을 제조하는 단계는, 적어도 하나의 3차 탄소원자를 갖지만 4차 탄소원자는 갖지 않는, 탄소원자 6 내지 10개의 지방족 혹은 지환족 포화 탄화수소 (이하, "불균등화 저해제" 라고 한다)의 존재하에 수행한다. 이러한 불균등화 저해제의 첨가에 의해 불균등화와 같은 부반응이 억제되고 또한 목적하는 알킬벤즈알데히드가 고선택도 및 고수율로 얻어진다. 불균등화 저해제는 미리 출발 물질 저장 탱크 내에서 출발 알킬벤젠과 혼합되거나 또는 출발 알킬벤젠과 불균등화 저해제를 별개로 공급함으로써 제조 탱크 내에서 혼합되어도 된다.
불균등화 저해제에 있어서, 적어도 하나, 대개는 하나 또는 두개의 3차 탄소원자를 갖고 4차 탄소원자는 갖지 않는 것이 필수적이다. 불균등화 저해제는 4차 탄소원자를 갖는 이소옥탄 같은 포화 탄화수소를 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 양으로 함유해도 되지만, 일반적으로는 이러한 포화 탄화수소를 함유하지 않는 것이 더 바람직하다. 불균등화 저해제의 예는 이소헥산, 3-메틸펜탄, 2-메틸헥산 및 2-에틸헥산 등의 지방족 탄화수소; 및 데칼린(decaline), 테트라히드로디시클로펜타디엔, 에틸시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 디메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소를 포함하며, 메틸시클로헥산 및 메틸시클로펜탄이 바람직하고 또한 메틸시클로펜탄이 더욱 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소는 2개 이상의 측쇄를 포함해도 된다.
이들 불균등화 저해제는 단독으로 혹은 2 이상의 조합물로도 사용될 수 있다. 4차 탄소원자를 갖지 않는 또다른 포화 탄화수소가 제조 탱크의 체적 효율을 지나치게 저하시키지 않을 정도의 양으로 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 불균등화 저해제 및 선택적으로 사용되는 다른 포화 탄화수소가 불포화 결합을 가진 불순물 또는 탄소와 수소 이외의 원자들을 가진 불순물을 함유하는 것은 바람직하지 않다.
사용되는 불균등화 저해제의 양은 출발 알킬벤젠에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 2.0몰%, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 1.0몰%이다. 0.1몰% 미만이면 부반응 억제 효과가 충분치 않다. 5.0몰%를 초과하는 양이면 추가적인 효과가 얻어지지 않으므로 바람직하지 않고, 또한 오히려 제조비용의 증가 및 제조 탱크의 체적 효율의 저하를 야기한다.
착물 용액의 제조 단계에서, 제조 탱크의 체류 시간은 원료 물질의 공급속도 및 착물 용액의 방출속도 (포르밀화 반응 단계로의 공급속도)를 제어함으로써 0.5 내지 5시간 내에서 바람직하게 조정된다.
상기의 결과로써 얻은, 출발 알킬벤젠 및 불화 수소-삼불화 붕소의 착물 용액은 가압된 일산화탄소와 접촉되어 포르밀화 반응에 의하여 알킬벤즈알데히드/불화 수소-삼불화 붕소의 착물 용액으로 즉시 전환된다.
포르밀화 반응에서의 일산화탄소의 분압은 수율 측면에서 바람직하게는 0.5 MPa 이상, 더 바람직하게는 1 MPa 이상이다. 3 MPa 초과의 분압은 추가적인 효과가 얻어지지 않으므로 경제적으로 불리하다. 포르밀화 반응 온도는 출발 알킬벤젠의 종류에 따라 다르며, 부반응을 억제하기 위해서는 일반적으로 실온보다 낮고, 바람직하게는 -40 내지 10℃ 이다. 포르밀화 반응기 내의 체류시간은 제조 탱크로부터의 착물 용액의 공급속도 및 포르밀화 반응 생성물의 방출속도를 제어함으로써 0.5 내지 10시간 내에서 바람직하게 조정된다.
알킬벤즈알데히드와 불화 수소-삼불화 붕소의 착물 용액은 일반적으로 열분해되어 알킬벤즈알데히드 및 촉매 성분 (불화 수소 및 삼불화 붕소)을 함유하는 혼합물로 된다. 열분해는 공지 방법, 예를 들어, 일본특공소 53-14059호 및 일본특공소 53-3376호에 기술된 방법에 의해 행해질 수 있다. 더 구체적으로, 열분해는 0.2 내지 0.7 MPa 및 환류 조건 (일반적으로 110 내지 170℃)하에서 벤젠, 핵-불화 벤젠(nucleus-fluorinated benzene) 및 핵-불화 메틸벤젠(nucleus-fluorinated methylbenzene) 등의 적어도 하나의 희석제의 존재 하에 바람직하게 수행된다. 열분해 동안, 촉매 성분은 증발하여 알킬벤즈알데히드 함유의 혼합물로부터 분리된다. 분리된 촉매 성분은 착물 용액 제조 단계에서 재사용될 수 있다. 혼합물을 증류 등으로 정제함으로써, 목적하는 알킬벤즈알데히드가 얻어진다.
본 발명은 다음의 실시예를 참고하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위에 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기가 구비된 1L의 재킷 장착 오토클레이브(autoclave) 2개 중 하나를 착물 용액 제조 탱크로 사용했고 다른 하나를 포르밀화 반응기로 사용했다.
제조 탱크에 0.5몰% 메틸시클로펜탄을 함유하는 에틸벤젠, 불화 수소 및 삼불화 붕소를 각각 1.0몰/시간 (에틸벤젠에 대하여), 10.0몰/시간 및 1.3몰/시간의 유량비로 연속 공급하여 에틸벤젠/불화 수소-삼불화 붕소의 착물 용액을 제조하였다. 제조 탱크 내의 평균 체류시간을 1시간으로 조절하도록 액위(liquid level)를 유지하면서 일산화탄소에 의해 전체압력 2.0 MPa로 가압된 포르밀화 반응기 내에 상기 착물 용액을 펌프로 연속 공급하였다. 제조 탱크의 온도는 냉매를 재킷에 통과시켜 -20℃로 조절했고, 압력은 0.35 MPa 로 조절했다. 포르밀화 반응기의 온도는 냉매를 재킷에 통과시켜 -20℃로 조절했다. 포르밀화 반응 생성액은 평균 체류시간을 1.5시간으로 조절하도록 액위를 유지하면서 연속으로 방출했다. 포르밀화 반응 중에, 전체압력이 2 MPa를 유지하도록 압력 컨트롤러를 이용하여 일산화탄소를 연속으로 공급했다. 방출된 포르밀화 반응 생성액을 얼음물에 부었다. 수성상(aqueous phase)을 분리한 후 유성상(oily phase)을 중화하고 물로 세정하여 유성 물질을 수득했다.
유성 물질을 가스 크로마토그래피로 분석했다. 에틸벤젠의 전환율은 90.0몰% 이었고 p-에틸벤즈알데히드의 선택도는 97.5몰% 이었다. 다른 알킬벤즈알데히드의 함량은 각각의 선택도로 환산할 때, o-에틸벤즈알데히드가 1.0몰%, m-에틸벤즈알데히드가 0.2몰% 및 2,4-디에틸벤즈알데히드가 0.5몰% 이었다.
실시예 2
에틸벤젠과 혼합되는 메틸시클로펜탄의 혼합량을 0.1몰% 로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 방법을 반복하였다. 방출된 포르밀화 반응 생성액으로부터 촉매 성분을 분리함으로써 얻은 유성 물질을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 에틸벤젠의 전환율은 90.5몰% 이고 p-에틸벤즈알데히드의 선택도는 95.5몰% 이었다. 다른 알킬벤즈알데히드의 함량은 각각의 선택도로 환산할 때, o-에틸벤즈알데히드가 1.1몰%, m-에틸벤즈알데히드가 0.1몰% 및 2,4-디에틸벤즈알데히드가 1.5몰% 이었다.
비교예 1
메틸시클로펜탄을 혼합하지 않은 순수 에틸벤젠을 제조 탱크에 공급한 것 이외에는 실시예 1의 방법을 반복하였다. 방출된 포르밀화 반응 생성액으로부터 촉매 성분을 분리함으로써 얻은 유성 물질을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 에틸벤젠의 전환율은 93.0몰% 이었으나 p-에틸벤즈알데히드의 선택도는 85.0몰% 로 낮았다. 다른 알킬벤즈알데히드의 함량은 각각의 선택도로 환산할 때, o-에틸벤즈알데히드가 0.9몰%, m-에틸벤즈알데히드가 0.1몰% 및 2,4-디에틸벤즈알데히드가 5.5몰% 이었다.
실시예 3
메틸시클로펜탄 대신 이소헥산을 에틸벤젠에 혼합한 것 이외에는 실시예 1의 방법을 반복하였다. 방출된 포르밀화 반응 생성액으로부터 촉매 성분을 분리함으로써 얻은 유성 물질을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 에틸벤젠의 전환율은 90.2몰% 이었고 p-에틸벤즈알데히드의 선택도는 96.8몰% 이었다. 다른 알킬벤즈알데히드의 함량은 각각의 선택도로 환산할 때, o-에틸벤즈알데히드가 1.0몰%, m-에틸벤즈알데히드가 0.2몰% 및 2,4-디에틸벤즈알데히드가 0.8몰% 이었다.
실시예 4
실시예 1과 유사하게, 교반기를 구비한 1L의 재킷 장착 오토클레이브 2개 중 하나를 착물 용액 제조 탱크로, 다른 하나를 포르밀화 반응기로 사용했다.
제조 탱크에 0.4몰% 메틸시클로펜탄을 함유하는 이소부틸벤젠, 불화 수소 및 삼불화 붕소를 각각 0.9몰/시간 (이소부틸벤젠에 대하여), 9.0몰/시간 및 1.4몰/시간의 유량비로 연속 공급하여 이소부틸벤젠/불화 수소-삼불화 붕소의 착물 용액을 제조하였다. 제조 탱크 내의 평균 체류시간을 1시간으로 조절하도록 액위를 유지하면서 일산화탄소에 의해 전체압력 2.0 MPa로 가압된 포르밀화 반응기 내에 상기 착물 용액을 펌프로 연속 공급하였다. 제조 탱크의 온도는 냉매를 재킷에 통과시켜 -25℃로 조절했고, 압력은 0.37 MPa 로 조절했다. 포르밀화 반응기의 온도는 냉매를 재킷에 통과시켜 -15℃로 조절했다. 포르밀화 반응 생성액은 평균 체류시간을 1.5시간으로 조절하도록 액위를 유지하면서 연속으로 방출했다. 포르밀화 반응 중에, 전체압력이 2 MPa를 유지하도록 압력 컨트롤러를 이용하여 일산화탄소를 연속으로 공급했다. 방출된 포르밀화 반응 생성액을 얼음물에 부었다. 수성상의 분리후 유성상을 중화하고 물로 세정하여 유성 물질을 수득했다.
유성 물질을 가스 크로마토그래피로 분석했다. 이소부틸벤젠의 전환율은 97.5몰% 이었고 p-이소부틸벤즈알데히드의 선택도는 98.2몰% 이었다. 또한, 또다른 알킬벤즈알데히드로서 2,4-디이소부틸벤즈알데히드가 0.1몰%의 선택도로 함유되었다.
비교예 2
메틸시클로펜탄을 혼합하지 않은 순수 이소부틸벤젠을 제조 탱크에 공급한 것 이외에는 실시예 4의 방법을 반복하였다. 방출된 포르밀화 반응 생성액으로부터 촉매 성분을 분리함으로써 얻은 유성 물질을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 이소부틸벤젠의 전환율은 98.0몰% 이었으나 p-이소부틸벤즈알데히드의 선택도는 90.5몰% 로 낮았다. 또한, 또다른 알킬벤즈알데히드로서 2,4-디이소부틸벤즈알데히드가 3.8몰%의 선택도로 함유되었다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 알킬벤즈알데히드는 향수, 의약 및 농약류의 원료 또는 중간체로 유용하다.

Claims (5)

  1. 출발 알킬벤젠과 불화 수소-삼불화 붕소 촉매의 착물 용액을 제조하는 단계와 상기 착물 용액을 일산화탄소와 접촉시킴으로써 포르밀화(formylation)하는 단계를 포함하는 알킬벤즈알데히드 제조방법으로서,
    상기 알킬벤젠은 탄소원자가 2개 이상인 적어도 하나의 1차(primary) 알킬기를 벤젠고리에 갖고; 또한
    상기 착물 용액은 적어도 하나의 3차(tertiary) 탄소원자는 함유하지만 4차 (quaternary) 탄소원자는 함유하지 않는, 탄소원자 6 내지 10개의 지방족 혹은 지환족(脂環族) 포화 탄화수소의 존재 하에서 제조된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 착물 용액의 제조단계에서 사용되는 지방족 혹은 지환족 포화 탄화수소의 양은 출발 알킬벤젠의 0.1 내지 5.0몰%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 1차 알킬기는 다음의 식으로 표현되는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    -CH2R
    (여기서 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 측쇄 혹은 환상 포화 탄화수소이다).
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 출발 알킬벤젠은 에틸벤젠, n-프로필벤젠, n-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, o-, m- 또는 p-에틸톨루엔, o-, m- 또는 p-디에틸벤젠 및 1,2,3-, 1,2,4- 또는 1,3,5-트리에틸벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 혹은 지환족 포화 탄화수소는 이소헥산, 3-메틸펜탄, 2-메틸헥산, 2-에틸헥산, 데칼린(decaline), 테트라히드로디시클로펜타디엔, 에틸시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 디메틸시클로펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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