CN108290826B - 基于聚合物质量的氨基酸或酯的组合物和获得其的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种组合物，其包含至少一种α，ω‑氨基链烷酸或酯和至少一种链烷酸或酯，其特征在于：所述α，ω‑氨基链烷酸酯或酸具有式H2N‑(CH2)n‑COOR，其中n=9至13且R为烷基或氢；链烷酸或酯具有式R1‑COOR2，其中R1为式CmH2m+1或CmH2m‑1或CmH2m‑3的直链或支链烷基，其中m=6至20且R2为烷基或氢；一种或多种链烷酸或酯与一种或多种α，ω‑氨基链烷酸酯或酸之间的摩尔比在0.001％至0.4％的范围内。本发明还涉及获得这样的组合物的新方法。
Description
技术领域
本发明的主题是基于长链α,ω-氨基链烷酸或酯和基于链烷酸或酯的组合物，以及获得该组合物的方法。 根据本发明的这种组合物尤其可以用作生产聚酰胺或共聚酰胺的原料。
技术背景
聚酰胺工业使用由二胺和二酸形成的全部范围的单体，来自内酰胺，特别地来自α,ω-氨基酸。 这些单体由分离两个酰胺官能团-CO-NH-的亚甲基链(-CH2)n的长度定义 。
对于本发明目的，术语“α,ω-氨基链烷酸或酯”，在下文中简称为“氨基酸或氨基酸酯”，实际上是指任何长链α,ω-氨基酸，即，它的链包含至少8个碳原子。
事实上，本发明的目标聚酰胺是技术型聚酰胺（technical polyamides），即由包含至少8个碳原子，优选至少10个碳原子的单体生产的高性能或甚至非常高性能的聚酰胺;与“日用品”聚酰胺（如尼龙6）相反，“日用品”聚酰胺的销售的量（体积）大得多，成本远低于技术型聚酰胺。
为了实现高聚合度（大于80），源自长链α,ω-氨基链烷酸或酯单体的聚合需要高纯度的单体。
在生产长链α,ω-氨基链烷酸或酯的最有前景的方法中，可以提及用于氢化不饱和酸腈或不饱和腈酯的方法，例如专利申请WO 08/104722 和 WO 14/122412。 这些专利申请描述了通过复分解、水解，然后氢化合成氨基酸的方法。
在从这些长链α,ω-氨基链烷酸或酯生产聚酰胺的试验中，已经揭示了两个问题。在某些情况下，不可能获得高聚合度的聚酰胺。 在其他情况下，所获得的聚酰胺的熔体流变性在高温（约200-350℃）下不稳定，例如：熔体粘度趋于增大。 这种不稳定性可能在颗粒转化为模塑的或挤出的片材期间（特别地，在不可预见的机器停止期间），由于达到过高的粘度而导致注塑或挤出螺杆堵塞。 这种堵塞有几个缺点：在重新启动之前必须拆卸和清洁机器，这会导致生产时间的损失，甚至导致材料退化。
因此，实际上需要找到基于长链α,ω-氨基链烷酸或酯的原料，其使得可以生产高聚合度的长链聚酰胺，并且其在高温下稳定，即，其熔体粘度不增加。
申请人现在已经发现了基于长链α,ω-氨基链烷酸或酯的组合物，其可通过将α,ω-氨基链烷酸或酯与特定含量的链烷酸或酯结合达到这两个目的。 事实上，后者已被发明人确认为用于生产高聚合度且在高温下稳定的长链聚酰胺组合物的关键元素。
发明的描述
在整篇文中，压力均以巴（bar）或毫巴（mbar）绝对值表示。
因此，本发明的主题是包含至少一种α,ω-氨基链烷酸酯或酸和至少一种链烷酸或酯的组合物，其特征在于：
- α,ω-氨基链烷酸酯或酸具有式H2N-(CH2)n-COOR，其中， n = 9至13并且R为烷基或氢，
- 链烷酸或酯具有式R1-COOR2，其中R1为式CmH2m+1或CmH2m-1或CmH2m-3的直链或支链烷基， 其中m = 6至20，并且R2是烷基或氢，
- 一种或多种链烷酸或酯与一种或多种α，ω-氨基链烷酸酯或酸之间的摩尔比在0.001％至0.4％之间的范围内，优选在0.01％至0.2％之间和更优选地在0.02％至0.1％之间。
有利地，n = 10或11，R是甲基或乙基或丁基或氢。
优选地，R1是组合物Cn-1H2n-1的直链烷基 和R2是甲基或乙基或氢。
有利地，根据本发明的组合物还包含至少一种酸腈或一种式NC-(CH2)(n-1)-COOR的腈酯 ，其中腈相对于α,ω-氨基链烷酸酯或酸的摩尔比在0.0001％至0.5％的范围内，优选在0.0001％至0.1％的范围内，优选在0.0001％至0.05％的范围内。
有利地，根据本发明的组合物还包含至少一种式ROOC-(CH2)n-NH-(CH2)n-COOR的仲胺 ，其中，相对于α,ω-氨基链烷酸酯或酸，其摩尔比在0.0001％至1％的范围内，优选在0.0001％至0.5％的范围内。
有利地，根据本发明的组合物还包含至少一种ROOC-(CH2)n-NH-CO-(CH2)n-NH2 二聚体，二聚体相对于α,ω-氨基链烷酸酯或酸的摩尔比在0.0001％至5％的范围内，优选在0.0001％至1％的范围内。
有利地，根据本发明的组合物还包含至少一种选自以下的化合物：相对于聚合反应呈惰性的化合物，醇，水及其混合物。
相对于聚合呈惰性的化合物有利地选自：芳族烃，如苯， 甲苯，二甲苯或乙苯; 脂族烃，如环己烷，甲基环己烷，戊烷或庚烷; 或脂族部分，或醚如四氢呋喃，乙醚，二异丙基醚或甲基叔丁基醚; 和它们的混合物。
醇有利地选自甲醇，乙醇，丁醇及其混合物。
优选地，相对于组合物的总重量，本发明组合物的惰性化合物、醇和/或水的任选含量小于90重量％，优选小于50重量％，优选小于10重量％，并且更优选小于2重量％。
优选地，相对于组合物的总重量，α,ω-氨基链烷酸酯或酸的任选含量大于10重量％，优选大于50重量％，优选大于90重量％，和更优选大于98重量％。
本发明的另一个主题是聚合物，特别地聚酰胺，其通过从根据本发明组合物开始聚合而获得。
本发明还描述了用于从不饱和腈酯开始制备这种长链α，ω-氨基链烷酸酯和链烷酸或酯的组合物的两种新型可能的方法（以下称为方法A和方法B），其中链烷酸或酯与长链α，ω-氨基链烷酸酯的摩尔比在0.001％至0.4％的范围内。 这些方法的全部技术挑战是成功地将组合物中的链烷酸/酯含量限制到小于0.4％的含量，并且获得大于70％，优选大于80％并且优选大于90％的良好化学产率。
制备组合物的方法
方法A
根据第一实施方案，根据本发明的组合物通过从不饱和脂肪酸腈或从不饱和脂肪族腈酯开始的氢化反应来制备，使得：
- 不饱和酸腈或腈酯含有少于0.3％的链烷酸或酯，优选0.001％至0.3％，且优选少于0.1％，优选0.001％至0.1％的链烷酸/酯;
- 氢化在包含至少Co和/或Ru的非均相催化剂存在下进行;
- 氢化在碱存在下进行。
优选地，该方法还包括在具有短停留时间的装置上分离重质化合物的步骤。
方法B
根据第二个实施方案，根据本发明的组合物还可以通过从不饱和脂族酸腈或从不饱和脂族腈酯开始的一系列两个氢化步骤来制备，使得：
- 不饱和酸腈或腈酯含有少于0.3％的链烷酸或酯，优选0.001％至0.3％，并且优选小于0.1％，优选0.001％至0.1％链烷酸/酯作为杂质;
- 第一氢化步骤的作用是将不饱和脂族酸腈或不饱和脂族腈酯部分或完全转化为饱和脂族腈或酯，并且在非均相催化剂存在下进行，所述非均相催化剂至少包含钯和/或铑和/或铂;
- 第二步的目的是形成饱和氨基酸或酯，并且其在包含至少Ni和/或Co和/或Ru的非均相催化剂上进行。
优选地，该方法还包括在具有短停留时间的装置上分离重质化合物的步骤。
在两种方法情况中，不饱和脂族腈酯/酸腈具有下式：
NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)q-CO2R
其中p>=0且q>=0且p+q+3=n定义如前，
R如前所定义。
双键无区别顺式或反式。 它优选是顺式和反式混合物。
它可以通过复分解，特别地，根据如下所述的方法：WO 2008/104722, WO 10/089512, WO 13/017782, WO 13/017786, WO 13/030481, WO 14/106766, WO 14/106723,WO 14/106724, WO 14/147337。
优选地，由复分解反应得到的粗混合物经历纯化步骤。 这些纯化例如是去除或失活复分解催化剂的步骤，去除溶剂和/或反应试剂或轻质杂质和/或重质杂质的蒸馏步骤。除去的反应试剂例如是酯或酸或腈。 除去的重质杂质可以是例如脂肪酸或酯，如油酸甲酯，或二酯如化合物RO2C-(CH2)q-CH=CH-(CH2)q-CO2R。
（由此得到的混合物基于）使用的不饱和脂肪族腈酯或不饱和脂肪酸腈包含少于0.3％，优选少于0.1％的链烷酸或酯。
优选地，不饱和脂肪族腈酯或不饱和脂肪酸腈含有小于1％，优选小于0.1％的二酯。
方法A特有的特征：
氢化在至少一种含有至少钴和/或钌的非均相氢化催化剂存在下进行。
根据本发明的催化剂通常含有0.1％至10％的钌，优选1％至5％，和/或1％至90％的钴，优选5％至60％。
钴和/或钌优选为其还原的金属形式。 然而，引入根据本发明反应器中的催化剂可以含有例如钝化层形式的氧化钌或氧化钴。
除了钴或钌之外，催化剂还可以含有其他金属，如铁，镍，铬，锰，铑，锇，铱，铂或钯。 该催化剂也可以掺杂碱金属如钠，钾，铷或铯，或碱土金属如镁，钙，锶或钡。
催化剂可以处于细小分离的状态（finely divided state），例如以雷尼催化剂（Raney catalyst）的形式。 它也可以是颗粒形式，或者可以沉积在载体上。 合适的载体的实例是浮石，二氧化钛，碳，木炭，碳化硅（优选βSiC形式），氧化铝，二氧化硅，二氧化硅和氧化铝的混合物，以及滑石。
颗粒形式的催化剂或沉积在载体上的催化剂可以是任何形式，例如：球形，颗粒形，空心圆柱形，三叶形和四叶形，以及圆柱形，其可以是挤出或压缩的，任选地使用造粒剂。
雷尼型细小分离的催化剂的制备在本领域中是广泛已知的。
催化剂可以通过已知的将金属装载到载体上的方法来制备。 例如，可以通过使载体与三氯化钌、亚硝酰基硝酸钌的水溶液或醇溶液，或任何水溶性或醇溶性钌盐，碳酸钴的水溶液或醇溶液，硝酸钴或任何水溶性钴盐接触来制备催化剂，然后通过蒸发除去水或醇，并通过加热和还原含氢气体物流的方式活化催化剂。 通常将含钴催化剂在300-500℃的温度煅烧并在300-500℃的温度还原。 钌催化剂通常在200-400℃的温度煅烧并在100-400℃的温度还原。
其他金属如铁，镍，铬，镁，铑，锇，铱，铂或钯以及碱金属或碱土金属可以以与钌或钴相同的方式引入到催化剂上，在使钌盐或钴盐溶液与载体接触之前或同时或在随后的步骤中进行。
催化剂也可以通过已知的沉淀或共沉淀技术制备，接着进行在含氢气体物流中煅烧和还原步骤。 沉淀步骤可以获得主要以CoO，Co3O4 和/或CoO(OH) 形式存在的含钴固体，任选地掺杂有铁，镍，铬，锰，铑，锇，铱，铂或钯，或碱金属或碱土金属或二氧化硅或氧化铝或二氧化硅和氧化铝的混合物。 该固体可以在300-500℃的典型温度进行煅烧，并在300-500℃的温度在含氢的气体物流中进行还原。
所使用的催化剂可以是空气敏感的，或者甚至是自燃的。 他们可以进行钝化步骤，以便能够无风险地给加氢反应器进料。 有许多钝化技术。 例如，它们可以通过使用贫-空气或温度接近环境温度的空气被钝化，或用硫化合物钝化。 它们可以封装在石蜡或饱和酯中，当反应器开始时石蜡或饱和酯将熔化并在反应介质中被除去。 它们也可以在水或有机溶剂存在下进行调节和操作。
有利地，氢化反应于5至100巴，优选20至80巴的压力进行。
有利地，温度在50-150℃的范围内，优选在80-110℃的范围内。
加入碱以降低仲胺的选择性。 碱通常可以是氢氧化钠，甲醇钠，氢氧化钾，叔丁醇钾或氨，以及它们的混合物。优选使用氨。碱/不饱和腈酯摩尔比通常为0.1-4，和优选0.3-2.5。
根据一个实施方案，氢化在不存在溶剂的情况下进行。
根据一个优选的实施方案，氢化在溶剂存在下进行。 溶剂可以是芳烃如苯，甲苯，二甲苯或乙苯，或脂族烃如环己烷，戊烷，庚烷或甲基环己烷，或脂族馏分，或醇如甲醇，乙醇，丙醇或异丙醇，丁醇或异构体，或酯如乙酸乙酯或乙酸甲酯，或醚如四氢呋喃，乙醚，二异丙基醚，甲基叔丁基醚或酰胺如二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，或碳酸盐如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯; 或者这些溶剂的混合物。
优选地，溶剂包含：甲苯，二甲苯，环己烷或甲基环己烷，或其混合物。
不饱和腈酯/酸腈在溶剂中的浓度可以为1重量％至70重量％，优选10重量％至50重量％。
氢的使用量优选为每1mol不饱和腈酯/酸腈3-200mol。 氢气H2 分压为至少5巴且至多为100巴，和优选至少为15巴且至多为80巴。
反应器类型：
任选地与溶剂和/或碱混合的不饱和腈酯/酸腈形成液相，其以任何合适的方式与固体催化剂接触，并使氢气与固体催化剂和液相接触。
在使用细小分离的催化剂情况下，可以将其分散在液相中，并通过搅拌保持分散。该搅拌可以在配备有搅拌器，优选自吸式涡轮机的反应器中通过配备有液态气体喷射器（喷射回路，巴斯回路）的再循环装置来进行。 [描述： http://www.airproducts.com/~/media/downloads/h/hydrogen-support-microsite/hydrogen-support-increasing-productivity-in-slurry-hydrogenation-process.pdf]。在这种情况下，催化剂粒径优选小于1mm，典型地在1至100μm的范围内。 也可以使用连续振动折流板反应器(continuousoscillatory baffled reactor )。
进行氢化的简单方法包括使用固体催化剂的珠粒或颗粒的床。 液相可以通过催化剂，通过沿相同方向流动或逆流到氢气流。 催化剂床可以完全浸没在溶液中，或者床可以以涓流床的形式使用。 在这种情况下，催化剂粒度将在1至10mm的范围内，并且优选在1至5mm的范围内。 还可以使用结构化单块形式的催化剂（例如以陶瓷泡沫的形式，例如充当活性相的载体的SiC泡沫）。
反应可以通过相继地进料（successive charges）（分批形式）(in batch form)分批进行或连续进行。
当新批次的催化剂装入反应器时，后者可能在与不饱和腈酯接触之前经历调节（conditioning）。 这种调节可以包括惰性化、热处理和/或以增加的浓度注入氢气的步骤。
由反应产生的热量可以通过本领域技术人员已知的任何方式排出：通过位于反应器内或位于反应器外部的再循环回路中的热交换器或通过在夹套反应器情况下循环冷却流体反应器或多管反应器或板式反应器; 或者通过冷反应试剂如冷氢的多级注入。
要使用的催化剂的量根据催化剂的活性和反应条件，特别地温度和压力条件而变化。 在相继进料的操作中，催化剂相对于不饱和腈酯重量的重量比可以为0.01-1，优选0.05-0.3。 反应时间在1小时至24小时范围内，优选在3小时至15小时范围内。 在连续操作中，催化剂的液体空速，以不饱和腈酯的kg/h除以催化剂的公斤数表示，范围可以从0.01-10h-1，优选地0.05-2 h-1。
上述催化剂的选择使得可以限制链烷酸酯/酸的产生，相对于氢化步骤中的α，ω-氨基链烷酸酯或酸的量。
根据所述方法，通过氢化含有少于0.3％链烷酸或酯的不饱和腈酯/酸腈，得到含有链烷酸或酯与α,ω-氨基链烷酸酯或酸之间摩尔比在0.001％至0.4％范围内的组合物。
在这些条件下，本领域技术人员知道如何调节氢化反应条件（催化剂的量，压力，温度），以使不饱和腈酯/酸腈的转化率最大化，并获得形成的饱和腈酯/酸的含量立刻为0.0001摩尔％至0.5摩尔％，优选0.0001摩尔％至0.1摩尔％，相对于α,ω-氨基链烷酸酯或酸。
方法B特有的特征：
第一氢化步骤在非均相催化剂上进行，该非均相催化剂至少含有钯或铑或铂或其混合物，优选至少钯。
根据本发明的催化剂通常含有0.1％-10％的钯或铑和/或铂，优选0.2％-5％。
钯或铑或铂有利地放置在载体上。 适当载体的实例是浮石，二氧化钛，碳，木炭，碳化硅（优选βSiC形式），氧化铝，二氧化硅，二氧化硅和氧化铝的混合物，滑石或碳酸钙。
催化剂可以是任何形式的，例如：粉末，球体，颗粒，空心圆柱体，三叶和四叶，并且还可以是已经挤出或压缩的圆柱体形式，任选使用造粒剂。
有利地，第一氢化反应在1至90巴，优选1至50巴，优选2至20巴，优选2至10巴的压力下进行。
有利地，温度在10至100℃，优选20至100℃，优选20至50℃，优选30至50℃的范围内。
该步骤通常在没有溶剂的情况下进行。
根据另一个实施方案，氢化在溶剂存在下进行。 溶剂可以是芳烃如苯，甲苯，二甲苯或乙苯，或脂族烃如环己烷，戊烷，庚烷或甲基环己烷，或脂族馏分，或醇如甲醇，乙醇，丙醇或异丙醇，丁醇或异构体，或酯如乙酸乙酯或乙酸甲酯，或醚如四氢呋喃，乙醚，二异丙基醚，甲基叔丁基醚或酰胺如二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮或碳酸盐如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯; 和它们的混合物。
优选地，溶剂选自甲苯，二甲苯，环己烷或甲基环己烷，或其混合物。
不饱和腈酯在溶剂中的浓度可以为1重量％至70重量％，优选10重量％至50重量％。
反应可以通过相继地分批进行或连续地进行。
要使用的催化剂的量根据催化剂的活性和反应条件，特别地温度和压力条件而变化。 在相继进料操作中，催化剂相对于不饱和腈酯重量的重量比可以为0.01-1，优选0.05-0.3。 反应时间在30分钟至24小时的范围内，优选在1小时至10小时的范围内。 在连续操作中，以腈酯/酸腈的kg/h除以催化剂kg数表示的催化剂的液体空速可以为0.01至10h-1 ，优选0.05至6h-1 ，优选为0.05至4h-1 ，优选0.05至2h-1 ，优选0.2至2h-1，优选0.5至2h-1 。 在这些条件下将调节以下条件：使用的催化剂的量，反应温度，压力和时间或空速，以使得转化70％以上的不饱和腈酯，优选超过90％，更优选超过95％。 形成的产物主要是式NC-(CH2)(p+q+2)-CO2R的饱和腈酯/酸腈 ，转化度为70％至99.5％，优选为在80％至99％的范围内，优选在90至99％的范围内，优选在95％至99％的范围内。
有利地，第一氢化的反应在不存在碱的情况下进行。
将由第一氢化得到的反应介质进行第二氢化，其在含有镍和/或钴和/或钌的非均相催化剂存在下进行。
根据本发明的催化剂通常含有1％至90％的镍，优选5％至60％，和/或1％至90％的钴，优选5％至60％，和/或0.1％至10％的钌，优选1％-5％。 镍和/或钴和/或钌优选为其还原的金属形式。 然而，引入根据本发明的反应器的催化剂可以含有例如钝化层形式的镍氧化物，钴氧化物或钌氧化物。 除镍或钴或钌外，催化剂还可含有其他金属，如铁，镍，铬，锰，铑，锇，铱，铂或钯。 该催化剂也可以掺杂碱金属如钠，钾，铷或铯或碱土金属如镁，钙，锶或钡。 催化剂可以处于细小分离的状态（finely divided state），例如以雷尼催化剂（Raney catalyst）的形式。 它也可以是颗粒形式，或者可以沉积在载体上。 适当载体的实例是浮石，二氧化钛，碳，木炭，碳化硅（优选βSiC形式），氧化铝，二氧化硅，二氧化硅和氧化铝的混合物，以及滑石。
颗粒形式或沉积在载体上的催化剂可以是任何形式，例如：球形，颗粒，空心圆柱形，三叶形和四叶形，并且还可以是挤出或压缩的圆柱体形式，任选地使用造粒剂。
有利地，第二氢化反应在5-100巴，优选20-80巴的压力下进行。
有利地，温度在50-150℃的范围内，优选在80-110℃的范围内。
加入碱以降低仲胺的选择性。 碱通常可以是氢氧化钠，甲醇钠，氢氧化钾，叔丁醇钾或氨。 优选使用氨。 在第二氢化反应过程中使用的碱的量使得在第一氢化开始时碱/不饱和腈酯或酸腈摩尔比通常为0.1-4，优选0.3-2.5。
如果第一氢化在不存在溶剂的情况下发生，则第二氢化也可以在不存在溶剂的情况下进行。 它也可以在溶剂存在下进行。 溶剂可以是芳烃如苯，甲苯，二甲苯或乙苯，或脂族烃如环己烷，戊烷，庚烷或甲基环己烷，或脂族馏分，或醇如甲醇，乙醇，丙醇或异丙醇，丁醇或异构体，或酯如乙酸乙酯或乙酸甲酯，或醚如四氢呋喃，乙醚，二异丙基醚，甲基叔丁基醚或酰胺如二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，或碳酸盐如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯; 和它们的混合物。
优选地，溶剂选自甲苯，二甲苯，环己烷或甲基环己烷，或其混合物。
（不饱和的和饱和的）腈酯或酸腈在溶剂中的浓度可以为1重量％至70重量％，优选10重量％至50重量％。
用于第二氢化的催化剂的量可以根据催化剂的活性和反应条件，特别地温度和压力条件而变化。 在相继进料操作中，催化剂相对于（饱和和不饱和）腈酯或酸腈重量的重量比可以为0.01-1，优选0.05-0.3。 反应时间在1小时至24小时范围内，优选在3小时至15小时范围内。 在连续操作中，催化剂的液体空速（以腈酯的kg/h除以催化剂的kg数表示）可以为0.01至10h -1 ，优选0.05至2h -1 。
因此，本领域技术人员可以调节第二氢化的反应条件，优选在上述范围内（催化剂的量，压力，温度），以使得饱和腈酯的转化率最大化并获得饱和腈酯的含量为0.0001摩尔％至0.5摩尔％，优选0.0001摩尔％至0.1摩尔％的范围内，相对于α,ω-氨基链烷酸酯或酸。
方法A和B共有的特征
有利地，将由氢化步骤得到的反应混合物进行至少一种下列纯化步骤：
- 通过本领域技术人员已知的任何固体/液体分离装置分离催化剂，
- 碱的分离：在氨的情况下，通过蒸发或含水洗涤，并且在其它碱的情况下，通过在具有短停留时间的设备中进行水洗或去尾（équeutage），
- 分离溶剂，任选地通过蒸发或拔顶（étêtage）以分离溶剂，
- 通过在控制温度和在真空在具有短停留时间的设备中去尾来分离重质化合物，特别地在氢化过程中形成的仲胺。
根据本发明具有短停留时间的设备是膜蒸发器，例如降膜蒸发器或薄膜蒸发器，其中液膜是机械地或通过离心力产生的。 典型的薄膜蒸发器由管状热交换表面组成，该热交换表面配备有外部加热套，并且在叶片转子内装配有固定式或移动式刮刀。 叶片和刮板的功能是以小厚度薄膜的形式散布液体，以促进产品的热交换和蒸发，同时限制其停留时间并限制形成和沉积污垢寡聚物和聚合物。
蒸汽可以在外部或内部冷凝器中冷凝。有利地，蒸汽可以在蒸发器内的冷凝器中冷凝，以便能够在小于5或1毫巴的甚至更强的真空下工作。称为薄膜短程蒸发器（ascraped-film short-path evaporator）。
优选地，重化合物的分离在薄膜蒸发器中和优选在薄膜短程蒸发器中进行。
重质化合物分离步骤优选在低于160℃，优选低于140℃，优选低于130℃的温度进行。
本领域技术人员已知如何根据饱和α，ω-氨基链烷酸酯或酸的蒸气压曲线调节压力，从而在具有短停留时间的设备中蒸发该酸或酯并且在蒸馏残余物中回收重质产物，特别地在氢化过程中形成的仲胺。由于本发明的饱和α，ω-氨基链烷酸酯的低挥发性，有必要在强真空情况工作，通常小于20毫巴，优选地在0.5至20毫巴范围内的压力，优选地1至20毫巴，并且优选小于10毫巴，优选在0.5至5毫巴，优选1至5毫巴的压力。
重质化合物分离步骤使得可以获得组合物，其包含式ROOC-(CH2)n-NH-(CH2)n-COOR 的仲胺和α,ω-氨基链烷酸酯或酸之间的摩尔比在0.0001％至1％，优选0.0001％至0.5％的范围内，并且ROOC-(CH2)n-NH-CO-(CH2)n-NH2二聚体与α,ω-氨基链烷酸酯或酸的之间的最初摩尔比为0.0001％至1％。
组合物的使用
根据本发明的组合物可以用作生产长链聚酰胺的原料。
在含有α,ω-氨基链烷酸酯的组合物的情况下，聚酰胺的生产可以特别地按照例如在专利文件WO 2015/071604中描述的两步进行，反应第一步骤在水存在下在具有至少部分水解酯官能团的官能团的第一温度，和在更高温度下的反应的第二步骤，使得有可能获得所需的聚合度。
根据本发明的组合物可以获得聚合度大于80的聚酰胺，其中聚酰胺的聚合度通过质子NMR测量，如同一方面酰胺官能团与另一方面链端基的总和（如胺，酸，烷基和酯官能团）之间摩尔比的两倍。
根据本发明的组合物还可以获得在高温下熔体流变学增加程度较小的聚酰胺，例如可以通过例如如下方法测量：在270℃通过监测板-板流变法中熔融粘度的变化30分钟。熔体粘度在T0处测定，然后在30分钟后测定，作为两者之间的百分比变化。较低的最终粘度，例如小于60000Pa·s，优选小于45000Pa·s，使得可以避免在不可预见的生产中断之后暂停时转化机器的螺旋桨（screws）堵塞的风险。
最后，本发明的解决方案与现有技术相比具有几个重要的优点：
该组合物使得可以生产高聚合度的长链聚酰胺，并且其在高温下稳定。
与现有技术的氢化方法相比，所描述的方法能够以受控的方式限制链烷酸或酯相对于氨基酸/酯的量，由此使得最终可以更容易地生产聚合物。它们还可以以高收率获得根据本发明的组合物。
实施例
实施例1：制备根据本发明的组合物
根据WO 2014/122410的实施例5，通过使9-癸烯酸甲酯与丙烯腈反应，然后蒸发甲苯并在减压下蒸馏以获得不饱和腈酯10-氰基-9-癸烯酸甲酯（NEI11），使得NEI11含有少于100摩尔ppm的癸烯酸甲酯。
将13.5克用甲醇（CatAlloy公司的ActiCatTM3100）洗涤的雷尼钴（Raney cobalt）和90克NEI11不饱和腈酯和210克甲苯置于装有自吸涡轮机的1升高压釜中。高压釜用氮气冲洗，然后引入4.3g氨（0.253mol）并加入氢气以使压力达到60巴。在90℃进行加热，反应在剧烈搅拌下进行10小时，同时通过加入氢气将压力保持在60巴。
然后将反应器冷却至环境温度，并将压力降至大气压。将固体与液相分离并用甲苯洗涤。将合并的液相在旋转蒸发器中在30℃在逐渐降低到1毫巴的压力下蒸发。通过气相色谱分析残余液相：其包含96％伯胺，2.4％仲胺，0.1％癸酸甲酯，0.1％饱和腈酯10-氰基癸酸甲酯（NE11）和1％甲苯（％按重量计）。
然后将此残余液相在KDL4型（UIC）的刮膜式短程蒸发器中连续蒸馏。蒸发器保持0.7毫巴的压力。待蒸馏的液体通过蒸发器的顶部以150g/h进料，并在借助辊式刮刀加热到120℃的交换表面上形成膜。蒸汽冷凝在保持在15℃的中央换热器上。
回收99.9/0.1摩尔比的11-氨基十一酸甲酯（AE11）和癸酸甲酯（MD）的组合物。AE11在组合物中的重量含量为98.9％，饱和腈酯10-氰基癸酸甲酯（NE11）的重量含量为0.1％，式(MeCO2(CH2)10)2NH的仲胺的重量含量为0.01％，甲苯的重量含量为0.5％。反应和分离步骤中AE11的摩尔收率为86％。
实施例2：实施例1中获得的组合物的聚合
在全部回流下将实施例1的AE11和MD的组合物（100g），水（100g）和85％的磷酸（0.06g）引入反应器中。在剧烈搅拌下使反应混合物达到110℃持续90分钟。然后将培养基冻干（以除去水和甲醇），然后在用氮气预先惰化的玻璃反应器中在氮气冲洗下将冻干物加热至250℃。加热0小时30分钟后，将所得聚合物冷却，然后用质子NMR分析。基于NMR分析计算聚合度：其是一方面酰胺官能团另一方面链端基之和（例如胺，酸，烷基和酯官能团）之间的摩尔比的两倍。
熔体流变学稳定性通过在270℃下监测30分钟的板-板流变测定中熔体粘度的变化来测量。熔体粘度在T0处测定，然后在30分钟后测定，作为两者之间的百分比变化。
结果见表1。
比较例3：
实施例1用雷尼镍催化剂（W.R. Grace and Co的Raney® 2800，效价大于89％Ni）重现。结果见表1。
甲苯蒸发后的残余液相含有95.5％的伯胺，2.4％的仲胺，0.6％的癸酸甲酯，0.1％的饱和腈酯NE11和1％的甲苯（以重量％计）。
蒸馏后，回收99.4/0.6摩尔比的AE11和MD的组合物。AE11在组合物中的重量含量为98.4％，饱和腈酯10-氰基癸酸甲酯（NE11）的重量含量为0.1％，式 (MeCO2(CH2)10)2NH 的仲胺的重量含量为0.02％，甲苯的重量含量为0.5％。
实施例4：实施例3中获得的组合物的聚合
以与实施例2相同的方式使实施例3的AE11和MD的组合物聚合，并测量聚合度和熔体流变学稳定性。结果见表1。
值得注意的是聚合度远低于实施例2。
比较例5：
在装有冷凝器的2升玻璃反应器中加入302克商购11-氨基十一烷酸（Sigma-Aldrich）在1升甲醇中的溶液。在60℃3小时期间将30升标准升每小时的无水HCl注入。然后将反应混合物在旋转蒸发器中于35℃然后在45℃在0.2巴下蒸发。将固体溶于2升 乙基醚，然后在5℃用380ml 20％氢氧化钠水溶液洗涤。通过沉降并放置水相分离后，将有机相依次用200ml 1％氢氧化钠水溶液洗涤，然后用200ml去离子水洗涤4次。第一水相用500ml乙醚再萃取，醚相依次用先前获得的水相洗涤。用500毫升乙醚再次重复萃取操作。将合并的有机相用硫酸镁干燥，然后在20-30℃的旋转蒸发器中蒸发，同时逐渐降低压力至1毫巴。
回收的液相以与实施例1相同的方式在刮膜短程蒸发器中连续蒸馏。获得由AE11组成且含有少于1ppm链烷酸或酯的超过99.5％的液相。
实施例6：实施例3中获得的组合物的聚合
实施例5中制备的含有少于1ppm的链烷酸或酯的AE11组合物以与实施例2相同的方式聚合，并且测量聚合物（聚酰胺11）的聚合度和熔体流变学稳定性。
结果见表1。
注意到聚合物比实施例2的温度稳定性低得多。
实施例7：根据本发明组合物的制备;
以与实施例1相同的方式制备含有低于100摩尔ppm癸烯酸甲酯的不饱和腈酯10-氰基-9-癸烯酸甲酯（NEI11）。
将碳化硅（具有24m²/g的BET表面积并且由超过99％的β-SiC和小于0.5％的Fe组成的Sicat CTS-17）研磨并筛分至0.1-0.2mm的粒度，然后在120℃烘干2小时。将20 克所得粉末部分使用11.4毫升硝酸钌III亚硝酰硝酸盐水溶液（其具有每毫升0.08克Ru离子）经过初始湿润浸渍至孔体积。然后将该固体在2℃/min加热至270℃的管中在空气流下煅烧，并在该温度下保持4小时。
将一部分获得的固体（10g）置于固定床反应器中。催化剂被如下还原：通过在240℃的氢气下处理，然后在氢气中3体积％的氨和10ml/h的30重量％的10-氰基-9-癸烯酸甲酯在甲苯中的溶液的混合物以4.8升标准升/小时注入。反应器保持在80℃的温度，并且膨胀阀确保反应器内部50巴的压力。反应器出口处的液相在70小时期间回收。在旋转蒸发器中，在30℃在逐渐降低至1毫巴的压力下蒸发后，得到残余液相，其通过气相色谱分析：其含有95％的伯胺，3.6％的仲胺，0.27 ％的癸酸甲酯，0.1％的饱和腈酯NE11和1％的甲苯（以重量％计）。
然后以与实施例1相同的方式在刮膜短程蒸发器中蒸馏该残余液相。
回收99.73/0.27摩尔比的11-氨基十一烷酸甲酯（AE11）和癸酸甲酯（MD）的组合物。AE11在组合物中的重量含量为98.9％，饱和腈酯10-氰基癸酸甲酯（NE11）的重量含量为0.1％，式(MeCO2(CH2)10)2NH 的仲胺的重量含量为0.02％，和甲苯的重量含量为0.5％。反应和分离步骤中AE11的摩尔收率为85％。
实施例8：实施例7中获得的组合物的聚合
实施例7中生产的AE11以与实施例2相同的方式聚合，并测量聚合度和熔体流变学稳定性。
结果见表1。
实施例9：根据本发明的组合物的制备
以与实施例1相同的方式制备含有低于100摩尔ppm癸烯酸甲酯的不饱和腈酯10-氰基-9-癸烯酸甲酯（NEI11）。
将碳化硅（具有24m²/g的BET表面积并且由超过99％的β-SiC和小于0.5％的Fe组成的Sicat CTS-17）研磨并筛分至0.1-0.2mm的粒度，然后在120℃下烘干2小时。将20 克所得粉末部分使用11.4毫升硝酸钴六水合物II的水溶液（其具有0.176克每毫升钴离子）经过初始湿润浸渍至孔体积。然后将该固体在5℃/min加热至400℃的管中在空气流中煅烧并在该温度下保持4小时。然后将其在350℃的氢气流下还原4小时，然后在室温在贫空气流（贫至0.1％氧气，然后贫至1％氧气）中钝化。
将一部分所得固体（7g）置于固定床反应器中。催化剂被如下还原：通过在240℃的氢气下处理，然后在氢气中3体积％的氨和10ml/h的30重量％的10-氰基-9-癸烯酸甲酯在甲苯中的溶液的混合物以4.8升标准升/小时注入。反应器保持在80℃的温度，并且膨胀阀确保反应器内部50巴的压力。反应器出口处的液相在70小时期间回收。在30℃的旋转蒸发器中，在逐渐降低至1毫巴的压力下蒸发后，获得残余液相，其通过气相色谱分析：其包含90％的伯胺，5％的仲胺，0.12 ％的癸酸甲酯，0.1％的饱和腈酯NE11和1％的甲苯（以重量％计）。
然后以与实施例1相同的方式在刮膜短程蒸发器中蒸馏该残余液相。
回收99.88 / 0.12摩尔比的11-氨基十一烷酸甲酯（AE11）和癸酸甲酯（MD）的组合物。
实施例10：实施例9中获得的组合物的聚合
实施例9中生产的AE11以与实施例2相同的方式聚合，并测量聚合度和熔体流变学稳定性。
结果见表1。
实施例11：根据本发明的组合物的制备
以与实施例1相同的方式制备含有低于100摩尔ppm癸烯酸甲酯的不饱和腈酯10-氰基-9-癸烯酸甲酯（NEI11）。
将10g在还原碳粉上的2％钯（BASF意大利参考号51678063-5254）和90g不饱和腈酯NEI11和210g甲苯引入配备有自吸涡轮机的1升高压釜中。高压釜用氮气冲洗，然后加入氢气以保持5巴的压力。在30-40℃剧烈搅拌8小时后，使反应介质膨胀然后过滤。气相色谱分析表明NEI11已经转化了97％。
将液相再次引入到含有13.5g用甲醇洗涤的雷尼镍（W.R. Grace and Co. Raney® 2800，效价大于89％Ni）的高压釜中。高压釜用氮气冲洗，然后引入4.3g氨（0.253mol）并加入氢气以使压力达到60巴。在90℃下进行加热，并在剧烈搅拌下使反应进行12小时，同时通过加入氢气将压力保持在60巴。
然后将反应器冷却至室温，并将压力降至大气压。将固体与液相分离并用甲苯洗涤。将合并的液相在旋转蒸发器中在30℃在逐渐降低到1毫巴的压力下蒸发。通过气相色谱分析残余液相：其包含96％的伯胺，2.3％的仲胺，0.03％的癸酸甲酯，0.03％的饱和腈酯NE11和1％的甲苯（以重量％计）。
然后以与实施例1相同的方式在刮膜短程蒸发器（a scraped-film short-pathevaporator）中蒸馏该残余液相。
回收99.97 / 0.03摩尔比的11-氨基十一烷酸甲酯（AE11）和癸酸甲酯（MD）的组合物。
实施例12：实施例11中获得的组合物的聚合
以与实施例2相同的方式聚合实施例11中生产的AE11，并测量聚合度和熔体流变学稳定性。
结果见表1。
实例13：
在剧烈搅拌下，将含有2重量％庚酸的甲醇溶液（5克）喷至99.9g市售粉末状11-氨基十一烷酸（Sigma-Aldrich）上。然后将甲醇减压蒸发。得到含有0.15摩尔％庚酸的11-氨基十一烷酸的混合物。
实施例14：实施例13中获得的组合物的聚合
将已加入85％磷酸（0.06g）的实施例13的11-氨基十一烷酸和庚酸的组合物（100g）引入预先用氮气预惰化的玻璃反应器中。在氮气吹扫下，在剧烈搅拌下使反应混合物达到250℃。加热0小时30分钟后，将所得聚合物冷却。
以与实施例2相同的方式测量聚合度和熔体流变学稳定性。
结果见表1。
Claims (49)
1.包含至少一种α,ω-氨基链烷酸酯或酸和至少一种链烷酸或酯的组合物，其特征在于：
- 所述α,ω-氨基链烷酸酯或酸具有式H2N-(CH2)n-COOR，其中n = 9至13且R为甲基或乙基或丁基或氢，
- 链烷酸或酯具有式 R1-COOR2，其中R1为式CmH2m+1 或 CmH2m-1 或 CmH2m-3 的直链或支链烷基，其中m = 6至20，并且R2为甲基或乙基或氢，
- 一种或多种链烷酸或酯与一种或多种α,ω-氨基链烷酸酯或酸之间的摩尔比在0.001％至0.4％的范围内。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中n = 10或11，并且R是甲基或乙基或丁基或氢。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，一种或多种链烷酸或酯与一种或多种α,ω-氨基链烷酸酯或酸之间的摩尔比在0.01％至0.2％的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于其还包含式NC-(CH2)(n-1)-COOR的酸腈或腈酯，其中腈相对于α,ω-氨基链烷酸酯或酸的摩尔比在0.0001％至0.5％的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于其还包含式ROOC-(CH2)n-NH-(CH2)n-COOR的仲胺，其中相对于α,ω-氨基链烷酸酯或酸的摩尔比在0.0001％至1％的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于其还包含ROOC-(CH2)n-NH-CO-(CH2)n-NH2 二聚体，二聚体相对于α,ω-氨基链烷酸酯或酸的摩尔比在0.0001％至5％的范围内。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于其还包含至少一种选自以下的化合物：相对于聚合反应呈惰性的化合物、醇、水及其混合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于相对于聚合反应呈惰性的化合物选自：芳香烃；脂族烃；醚；及其混合物。
9.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于所述醇选自甲醇、乙醇、丁醇及其混合物。
10.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，惰性化合物的含量、醇的含量和/或水的含量小于90％，相对于组合物的总重量。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，α,ω-氨基链烷酸酯或酸的含量大于10重量％，相对于组合物的总重量。
12.聚合物，其通过聚合权利要求1至11中任一项所述的组合物而获得，其特征在于其聚合度大于80。
13.一种用于制备权利要求1至11中任一项所述的组合物的方法A，所述方法包括在氢存在下氢化不饱和脂肪酸腈/腈酯，其特征在于：
- 不饱和脂肪酸腈/腈酯还含有0.001％至0.3％的链烷酸/酯；和
- 氢化反应在下述物质存在下进行：
i. 非均相催化剂，包含1％至90％的Co和/或0.1％至10％的Ru；和
ii. 碱，其中碱/腈摩尔比在0.1-4的范围内。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述反应连续进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中催化剂的液体空速，以腈酯的kg/h除以催化剂的kg数表示，为0.01至10h-1。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述反应通过相继进料不连续地进行。
17.权利要求16的方法，其中催化剂相对于不饱和酸腈/腈酯重量的重量比为0.01-1的范围内，和反应时间为1小时至24小时的范围内。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中所述氢化反应在5至100巴的压力，和50至150℃的温度下进行。
19.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中所述碱选自：氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、氨，及其混合物。
20.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中所述氢化反应在无溶剂情况下进行。
21.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中所述氢化反应在选自以下的溶剂存在下进行：芳香烃；脂族烃；醇；酯；醚；酰胺；及其混合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述溶剂中不饱和酸腈/腈酯的浓度在1重量％至70重量％的范围内。
23.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中使用的氢的量在3至200摩尔每摩尔不饱和酸腈/腈酯的范围内，所述氢分压在所述范围内为5巴至100巴。
24.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在具有短停留时间的装置上分离重质化合物的步骤。
25.一种用于制备权利要求1至11中任一项所述组合物的方法B，所述方法B包括从不饱和脂肪酸腈/腈酯开始的两个相继的氢化步骤，其特征在于：
- 不饱和脂肪酸腈/腈酯含有0.001％至0.3％的链烷酸/酯，作为杂质；和
- 第一氢化步骤在非均相催化剂存在下进行，所述非均相催化剂包含0.1％至10％的钯和/或铑和/或铂，使得不饱和脂肪酸腈/腈酯以70％至99.5％范围内的转化率转化成式NC-(CH2)(p+q+2)-CO2R的饱和脂肪酸腈/腈酯，其中p>=0 和 q>=0 且 p+q+3=n；和
- 第二氢化步骤在非均相催化剂存在下进行，所述非均相催化剂包含1％至90％的Ni和/或1％至90％的Co和/或0.1％至10％的Ru，使得饱和脂肪酸腈/腈酯转化成饱和氨基酸/酯。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述第一氢化步骤在1至90巴的压力，和在10至100℃的温度进行。
27.根据权利要求25或26中任一项所述的方法，其中所述第一氢化步骤在没有溶剂的情况下进行。
28.根据权利要求25或26中任一项所述的方法，其中所述第一氢化步骤在选自以下的溶剂存在下进行：芳香烃；脂族烃；醇；酯；醚；酰胺；及其混合物。
29.根据权利要求25或26中任一项所述的方法，其中所述溶剂中不饱和酸腈/腈酯的浓度在1重量％至70重量％的范围内。
30.根据权利要求25或26中任一项所述的方法，其中所述第一氢化反应连续进行。
31.根据权利要求30所述的方法，其中催化剂的液体空速以酸腈/腈酯的kg/h除以催化剂的kg数表示，为0.01-10h-1。
32.根据权利要求25或26中任一项所述的方法，其中所述第一氢化反应通过相继进料不连续地进行。
33.根据权利要求32的方法，其中催化剂相对于不饱和酸腈/腈酯重量的重量比为0.01-1，和反应时间为范围从30分钟至24小时的范围内。
34.根据权利要求25或26中任一项所述的方法，其中所述第一氢化反应在不存在碱的情况下进行。
35.根据权利要求25或26中任一项所述的方法，其中所述第二氢化反应在5至100巴的压力，和50-150℃的范围内的温度情况下进行。
36.根据权利要求25或26中任一项所述的方法，其中所述第二氢化在碱存在下进行，其量使得在所述第一氢化反应开始时的碱/不饱和腈酯摩尔比在0.1-4的范围内。
37.根据权利要求25或26中任一项所述的方法，其中所述第二氢化反应在不存在溶剂的情况下进行。
38.根据权利要求25或26中任一项所述的方法，其中所述第二氢化反应在选自以下的溶剂存在下进行：芳香烃；脂族烃；醇；酯；醚；酰胺；及其混合物。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述溶剂中不饱和酸腈/腈酯的浓度在1重量％至70重量％的范围内。
40.根据权利要求25或26中任一项所述的方法，其中所述第二氢化反应连续进行。
41.根据权利要求40所述的方法，其中催化剂的液体空速，以酸腈/腈酯的kg/h除以催化剂的kg数表示，为0.01至10h-1。
42.根据权利要求25或26中任一项所述的方法，其中所述第二氢化反应通过相继进料不连续地进行。
43.根据权利要求42所述的方法，其中催化剂相对于不饱和酸腈/腈酯重量的重量比为0.01-1，和反应时间为1小时至24小时的范围内。
44.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中由所述氢化反应得到的反应介质经历至少一个以下纯化步骤：
- 通过任何固体/液体分离装置分离催化剂；
- 碱的分离：在氨的情况下，通过蒸发或含水洗涤，和在其他碱的情况下，通过水洗或在具有短停留时间的设备中去尾；
- 分离任选地溶剂，通过蒸发或拔顶以分离任选地溶剂。
45.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其特征在于其还包括分离重质化合物的步骤，其中重质化合物通过在具有短停留时间的装置中在真空下去尾，在0.5至20毫巴的压力，在小于160℃的受控温度情况下进行。
46.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，具有短停留时间的装置选自：膜蒸发器，其中液膜是机械地或通过离心力产生的。
47.根据权利要求21所述的方法，其中所述氢化反应在选自以下的溶剂存在下进行：碳酸酯。
48.根据权利要求28所述的方法，其中所述氢化反应在选自以下的溶剂存在下进行：碳酸酯。
49.根据权利要求38所述的方法，其中所述氢化反应在选自以下的溶剂存在下进行：碳酸酯。
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