NL8103339A - Werkwijze voor het omzetten van zuuranhydrides. - Google Patents
Werkwijze voor het omzetten van zuuranhydrides. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8103339A NL8103339A NL8103339A NL8103339A NL8103339A NL 8103339 A NL8103339 A NL 8103339A NL 8103339 A NL8103339 A NL 8103339A NL 8103339 A NL8103339 A NL 8103339A NL 8103339 A NL8103339 A NL 8103339A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- parts
- mpa
- hydrogen
- reaction
- ethylidene diacetate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 title claims description 6
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 105
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 38
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 38
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 12
- MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYSA-N dicobalt octacarbonyl Chemical group [Co+2].[Co+2].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YMFAWOSEDSLYSZ-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;cobalt Chemical group [Co].[Co].[Co].[Co].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] YMFAWOSEDSLYSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 93
- GOKCJCODOLGYQD-UHFFFAOYSA-N 4,6-dichloro-2-imidazol-1-ylpyrimidine Chemical compound ClC1=CC(Cl)=NC(N2C=NC=C2)=N1 GOKCJCODOLGYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 27
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 13
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 13
- -1 alkylidene diesters Chemical class 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC(C)=O JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 6
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyloxan-4-one Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)O1 NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- DUCKXCGALKOSJF-UHFFFAOYSA-N pentanoyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OC(=O)CCCC DUCKXCGALKOSJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDXWHFPKFUYWBE-UHFFFAOYSA-N [F].Cl Chemical compound [F].Cl GDXWHFPKFUYWBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000004075 acetic anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- IXWIAFSBWGYQOE-UHFFFAOYSA-M aluminum;magnesium;oxygen(2-);silicon(4+);hydroxide;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[OH-].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[Si+4] IXWIAFSBWGYQOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical class [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol monomethyl ether acetate Natural products COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003746 feather Anatomy 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAFYDKXYXRZODZ-UHFFFAOYSA-N octanoyl octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OC(=O)CCCCCCC RAFYDKXYXRZODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/04—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by reduction of oxygen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/003—Esters of saturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/12—Acetic acid esters
- C07C69/16—Acetic acid esters of dihydroxylic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/78—Benzoic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
*- < ' - 1 - >
Werkwijze voor het omzetten van zuuranhydrides.
De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van alkylideendiesters, meer in het bijzonder op de bereiding van ethylideendiacetaat door de werking van waterstof op azijnzuur anhydride .
5 Ethylideendiacetaat is een chemisch tussenpro- dukt van primair commercieel belang met het oog op de gemakkelijke omzetbaarheid daarvan in een aantal verschillende chemicaliën die in grote hoeveelheid in de handel zijn. Volgens een bekende omzettingstechniek wordt ethylideendiacetaat ge-10 makkelijk omgezet in vinylacetaat plus azijnzuur; zie Kirk Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", (2 uitgave, deel 21, blz 321, Interscience, New York (1970). Volgens een ander welbekend omzettingsproces kan ethylideendiacetaat worden omgezet in azijnzuuranhydride plus aceetaldehyde, zie 15 Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", (2 uitgave), deel 8, blz 410-413, Interscience, New York (1965). Er wordt hier ook gewezen op het Amerikaanse octrooischrift 2.425.389 als aanwijzing voor de plooibaarheid van ethylideendiacetaat als een chemisch tussenprodukt.
20 Er zijn verschillende werkwijzen voorgesteld ter bereiding van ethylideendiacetaat. Een van dergelijke werkwijzen behelst de reaktie van aceetaldehyde en azijnzuuranhydride, waarbij het ethylideendiacetaat wordt geproduceerd als een tussenprodukt voor de bereiding van vinylacetaat, 25 een proces dat gebruikt is in een beperkte mate op een tech nische schaal; zie "Hydrocarbon Process" 44 (11), 287 (1965).
Het Britse octrooischrift 1.538.782 openbaart een andere methode ter bereiding van ethylideendiacetaat, waarbij methyl-acetaat of dimethylether wordt gecarbonyleerd in aanwezigheid 30 van waterstof. Het Amerikaanse octrooischrift 3.579.566 behandelt organische zuuranhydrides, zoals azijnzuuranhydride, met waterstof in aanwezigheid van een katalysator bestaande 8103339
* 'V
O
- 2 - uit een komplex van een groep VIII edelmetaal met een bifyl-lische ligande uit een groep bestaande uit trihydrocarbylfos-fines, arsines en stibines. De voorbeelden tonen de bereiding van ethylideendiacetaat uit azijnzuuranhydride volgens deze 5 methode.
Uit deze voorbeelden blijkt echter dat de hoeveelheid ethylideendiacetaat die geproduceerd wordt, betrekkelijk klein is met betrekking tot de theoretische hoeveelheid, die produceerbaar is uit het gebruikte azijnzuuranhydride.
10 Hoewel dit algemene proces geïllustreerd wordt door de "verkorte" vergelijking A op het formuleblad, is de volledige vergelijking volgens schema B. Wanneer in deze vergelijking R methyl is, wordt de behandeling van azijnzuuranhydride met waterstof geïllustreerd. Met andere woorden bij een dergelijke 15 reaktie wordt 1 molekuul azijnzuur gevormd per molekuul gepro duceerd ethylideendiacetaat. Nevenreakties hebben de neiging andere produkten te vormen zoals aceetaldehyde en ethylacetaat ten koste van de opbrengst aan ethylideendiacetaat.
Het Belgisch octrooischrift 879.178 zet carbon-20 zuuranhydrides om in 1,1-diesters met waterstof in aanwezig heid van bepaalde metalen op drager, waaronder metalen uit groep VIII van het periodieke systeem, en in aanwezigheid van een sterk protonisch zuur, zoals chloorwaterstofzuur en fluor-waterstofzuur. De voorbeelden tonen aanzienlijke carbonzuur-25 vorming.
Het is daarom een doel van de uitvinding te voorzien in een verbeterde werkwijze ter bereiding van alkyli-deendiesters, bijvoorbeeld ethylideendiacetaat, uit carbon-zuuranhydrides, bijvoorbeeld azijnzuuranhydride, waarbij toe-30 genomen hoeveelheid alkylideendiesters met betrekking tot car- bonzuur kunnen worden gerealiseerd en de vorming van andere bijprodukten kan worden geminiseerd , dat wil zeggen de verhouding van alkylideendiester, bijvoorbeeld ethylideendiacetaat tot carbonzuur, bijvoorbeeld azijnzuur, en de opbrengsten 35 aan het diesterprodukt zijn hoog.
8103339 * y * - 3 -
Het is een verder doel van de uitvinding te voorzien in een verbeterde werkwijze ter bereiding van alky-lideendiesters uit carbonzuuranhydrides, waarbij het gebruik van groep VIII edelmetalen niet vereist is.
5 Volgens de uitvinding worden deze en andere doeleinden gerealiseerd door de reaktie van een carbonzuuran-hydride, bijvoorbeeld azijnzuuranhydride, met waterstof in aanwezigheid van een cobaltcarbonyl. Verrassenderwijze werd gevonden, dat een cobaltcarbonyl zeer effectief de reaktie 10 katalyseert en niet de aanwezigheid vereist van een promotor of ligande zoals in het geval van de werkwijze uit het Amerikaanse octrooischrift 3.579.566 terwijl bovendien de aanwe- . , .. edelmetaal . . , , zigheid van een groep VlIIymet vereist is. Ook de aanwezigheid van een zuur van welke soort dan ook is niet vereist.
15 Hoewel de aanwezigheid van een zuur de vorming van bijproduk- ten kan bevorderen en de produktafscheiding kompliceert, kan een zuur desgewenst worden getolereerd, maar de afwezigheid van een zuur, zoals gebruikt in Belgisch octrooischrift 879.
178, verdient de voorkeur.
20 Volgens de uitvinding laat men dus waterstof reageren met een zuuranhydride in aanwezigheid van een cobaltcarbonyl, zoals dicobaltoctacarbonyl /Co(Co)^_Z, of tetraco-baltdodecacarbonyl /Co(Co)hoewel elke andere cobaltcarbonyl ook kan worden gebruikt. Men kan dus ethylideendiacetaat 25 effectief bereiden in een representatief geval door azijnzuur- anhydride te onderwerpen aan reaktie met waterstof in aanwezigheid van dicobaltoctacarbonyl. In alle gevallen voert men de reaktie uit onder watervrije omstandigheden.
Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de 30 uitvinding, is een breed traject van temperaturen, bijvoor beeld 10-250°C, geschikt, maar temperaturen van 50-150°C worden bij voorkeur gebruikt en liefst gebruikt men temperaturen in het traject van 70-120°C in het algemeen. Temperaturen lager dan die welke genoemd zijn, kan men gebruiken maar zij 35 hebben de neiging te leiden tot afgenomen reaktiesnelheden, 8103339 - 4 - en hogere temperaturen kunnen ook worden gebruikt maar er is geen bepaald voordeel mee verbonden. Bij voorkeur voert men de reaktie uit bij een nagenoeg konstante temperatuur.
De reaktietemperatuur is ook geen parameter van 5 de werkwijze en hangt grotendeels af van de gebruikte temperatuur, maar typische reaktie of verblijfsduren zullen bij wijze van voorbeeld in het algemeen vallen in een traject van 0,1- 6 uur. Men voert de reaktie bij voorkeur uit onder superatmos-ferische drukken maar bovenmatig hoge drukken, die speciale 10 hogedrukapparatuur vereisen, zijn niet nodig. In het algemeen voert men de reaktie effektief uit door een waterstofpartiaal-druk te gebruiken, die bij voorkeur 0,35-14 MPa, liefst 2,1- 7 MPa is, hoewel waterstofpartiaaldrukken van 0,007-70 MPa ook kunnen worden gebruikt. In het gebruikelijke geval worden in 15 het algemeen drukken beneden ongeveer 14 MPa gebruikt. Door de partiaaldruk van waterstof op de aangegeven waarden te houden, zijn geschikte hoeveelheden van dit reagens altijd aanwezig.
De totale druk is bij voorkeur die, vereist om de vloeistof-fase te handhaven en in dit geval kan de reaktie voordelig 20 worden uitgevoerd in een autoclaaf of dergelijke inrichting.
Aan het eind van de gewenste verblijfduur, scheidt men het reaktiemengsel in zijn verschillende componenten, zoals door destillatie. Bij voorkeur brengt men het reak-tieprodukt in een destillatiezone, wat een gefraktioneerde 25 destillatiekolom kan zijn of een reeks van kolommen, effektief voor het scheiden van het niet in reaktie getreden azijnzuur-anhydride, azijnzuur, en andere bijprodukten van het ethyli-deendiacetaatprodukt. Het cobaltcarbonyl wordt gerecirculeerd.
De waterstof wordt bij voorkeur gebruikt in 30 nagenoeg zuivere vorm, zoals in de handel verkrijgbaar, maar inerte verdunningsmiddelen zoals koolmonoxyde, kooldioxyde, stikstof, methaan en edelgassen kunnen desgewenst aanwezig zijn. De aanwezigheid van inerte verdunningsmiddelen tasten de reaktie niet aan, maar de aanwezigheid er van maakt het 35 nodig de totaaldruk te doen toenemen om de gewenste Waterstof- 8103339 - 5 - partiaaldruk te handhaven. De waterstof moet, evenals andere reagentia, echter nagenoeg droog zijn dat wil zeggen de waterstof en de andere reagentia moeten redelijk vrij zijn van water. De aanwezigheid van geringe hoeveelheden water, zoals 5 gevonden kunnen worden in de handelsvormen van de reagentia, is echter geheel aanvaardbaar.
Zoals eerder vermeld kan de aanwezigheid van gasvormige verdunningsmiddelen, zoals koolmonoxyde, de totaal-druk doen toenemen, die vereist is om te voorzien in de gewens-10 te waterstofpartiaaldruk, maar de aanwezigheid van koolmonoxyde kan effectief zijn om de katalysator gedurende langdurige periodes te handhaven. Cobaltcarbonyl heeft de neiging te ontleden bij verhoging van temperatuur, maar gevonden werd dat dergelijke ontleding wordt geminiseerd en zelfs volledig onder-15 drukt, wanneer men de temperatuur beneden 100°C houdt onder de boven aangegeven drukomstandigheden. De aanwezigheid van koolmonoxyde voorziet verder in de verzekering dat de katalysator niet ontleedt.
De hoeveelheid cobaltcarbonyl is op geen enkele 20 wijze kritisch en is geen parameter van de werkwijze volgens de.uitvinding en kan over een breed traject variëren. Zoals bekend aan deskundigen zal de hoeveelheid gebruikelijke katalysator die zijn, welke zal voorzien in de gewenste geschikte en redelijke reaktiesnelheid, daar de reaktie wordt beïnvloed 25 door de hoeveelheid katalysator. In wezen echter zal elke hoeveelheid katalysator de reaktie vergemakkelijken. Typisch echter gebruikt men de cobaltkatalysator in een hoeveelheid van 1 mol per 1-100.000 molen carbonzuuranhydride, bij voorkeur 1 mol per 10-10.000 molen carbonzuuranhydride en liefst 30 1 mol per 50-5.000 molen carbonzuuranhydride.
De anhydrides die men kan gebruiken bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding zijn anhydrides van carbonzuren met maximaal 10 koolstofatomen, bij voorkeur lagere alkaanzuren met maximaal 6 koolstofatomen.
35 Deze anhydrides kunnen worden voorgesteld door de formule 8103339 * - 6 - >
O O
t» n
R-C-O-C-R
waarin R een hydrocarbylrest is, wat een alkylgroep of een 5 monocyclische arylgroep kan zijn. Representatieve anhydrides zijn onder andere azijnzuuranhydride, propionzuuranhydride, valeriaanzuuranhydride, caprylzuuranhydride, benzoe" zuuran-hydride en dergelijke. Azijnzuuranhydride verdient de voorkeur.
De werkwijze volgens de uitvinding kan worden 10 uitgevoerd in aanwezigheid van een oplosmiddel of verdunnings- middel, indien gewenst. Gewoonlijk is een oplosmiddel niet vereist. Het oplosmiddel of verdunningsmiddel kan elk organisch oplosmiddel zijn, dat inert is in de omgeving van de werkwijze, zoals koolwaterstoffen, bijvoorbeeld octaan, benzeen, tolueen, 15 xyleen en tetraline of gehalogeneerde koolwaterstoffen, zoals chloorbenzenen, bijvoorbeeld trichloorbenzeen of carbonzuren bijvoorbeeld die met maximaal 16 koolstofatomen zoals azijnzuur of esters zoals methylacetaat en cellosolveacetaat en dergelijke. Voorkeursoplosmiddelen zijn gehalogeneerde kool-20 waterstoffen, chloorbenzenen en hoogkokende esters. Men kan ook mengsels van oplosmiddelen gebruiken, zoals mengsel van de bovengenoemde oplosmiddelen. In het algemeen zijn chloorbenzenen gebleken het meest geschikt te zijn voor gebruik, wanneer men een oplosmiddel toepast bij de werkwijze. Men 25 kiest geschikt een oplosmiddel of verdunningsmiddel, dat een kookpunt heeft voldoende verschillend van de andere componenten in het reaktiemengsel, zodat zij gemakkelijk kan worden afgescheiden door destillatie, zoals duidelijk zal zijn aan deskundigen.
30 Het zal duidelijk zijn dat de boven beschreven reaktie zich gemakkelijk leent voor continue bewerking, waarbij de reagentia en katalysator continu worden toegevoegd aan de geschikte reaktiezone en het reaktiemengsel continu des-tileert om de vluchtige organische componenten af te scheiden 35 en te voorzien in een netto produkt, in hoofdzaak bestaande uit 8103339 - 7 - alkylideendiester, waarbij de andere organische componenten gerecirculeerd worden en, in het geval van vloeistoffasereak-tie, een residuele katalysator houdende fraktie ook wordt gerecirculeerd.
5 Het zal duidelijk zijn, dat de katalytische reaktie die in het spel is bij de werkwijze volgens de uitvinding desgewenst kan worden uitgevoerd in de dampfase door geschikte regeling van de totale druk met betrekking tot de temperatuur, zodat de reagentia in dampvorm zijn wanneer zij 10 in kontakt zijn met de katalysator. In het geval van dampfase bewerking en desgewenst in het geval van vloeistoffase bewerking kunnen de katalysatorcomponenten op diager zijn, dat wil zeggen zij kunnen gedispergeerd zijn op een drager van conventioneel type zoals aluminiumoxyde, siliciumoxyde, silicium-15 carbide, zirkoonoxyde, kool, bauxiet, attapulgus klei, vaste organische polymeren, bijvoorbeeld polyvinylpyridine en polystyreen, en dergelijke. De katalysatorcomponenten kunnen op de diggers zijn aangebracht op conventionele wijze, bijvoorbeeld door impregnering van de drager met een oplossing van de kata-20 lysator, of het katalysatormengsel, gevolgd door drogen. De katalysatorcomponentconcentraties op de drager kunnen sterk variëren, bijvoorbeeld 0,01-10 gew% of hoger. De katalysator op drager is in de aktieve vorm, indien zij een hydride of carbonylsubstituent op het cobalt-diager heeft. Typische be-25 werkingsomstandigheden voor dampfasebewerking zijn een temperatuur van 50-300°C, bij voorkeur 70-250°C en liefst 100-200°C, een druk van 0,007-35 MPa, bij voorkeur 0,35-10,5 MPa en liefst -1 1,05-3,5 MPa, bij ruimtesnelheden van 50-10.000 uur , bij voorkeur 200-6000 ^ en liefst 500-4000 uur ^ (STP).
30 De uitvinding zal nu op niet beperkende wijze n worden geïllustreerd met de volgende voorbeelde, waarin delen slaan op het gewicht en percentages op molaire basis zijn, tenzij anders aangegeven.
Voorbeeld I
35 In dit voorbeeld gebruikt men een magnetisch 8103339 - 8 - geroerde Hastelloy Parr bombe met een glazen bekleding als het reaktievat. In de bombe doet men 2 delen dicobaltoctacar-bonyl als katalysator, daarna 40 delen azijnzuuranhydride, en spoelt door, met argon en brengt onder een druk van 4,9 MPa 5 met waterstof. Men plaatst de bombe dan in een oliebad bij kamertemperatuur en brengt op 100°C in ongeveer 15 minuten.
Men handhaaft de druk op 10,15 MPa door waterstof bij te vullen indien nodig. Men voert de reaktie dan uit bij deze kon-stante temperatuur gedurende 3 -uur, waarna men de bombe af-10 koelt tot ongeveer kamertemperatuur, spuit en opent. Uit G.C. (gaschromatografie) analyse van het reaktiemengsel blijkt dat zij 13 delen ethylideendiacetaat en 12,1 delen azijnzuuranhydride bevat samen met 7,4 delen azijnzuur en sporen ethyla-cetaat en aceetaldehyde bijprodukten. De opbrengst aan ethyli-15 deendiacetaat is 65% en de verhouding van ethylideendiacetaat tot azijnzuur is 72%.
Voorbeeld II
Men vult een Parr bombe zoals beschreven in voorbeeld I met 2 delen dicobaltoctacarbonyl als katalysator, 20 daarna met 40 delen azijnzuuranhydride, spoelt door met argon en brengt onder druk van 2,8 MPa met waterstof. Men plaatst de bombe dan in een oliebad bij kamertemperatuur en brengt op een temperatuur van 100°C in ongeveer 15 minuten. Men houdt de druk op 8,4 MPa door weer waterstof bij te vullen indien 25 nodig. Men voert de reaktie dan uit bij deze konstante temperatuur gedurende 3 uur, waarna men de bombe afkoelt tot ongeveer kamertemperatuur, spuit en koelt. Uit gaschromatografische analyse van het reaktiemengsel blijkt dat deze 10,3 delen ethyleendiacetaat en 22,7 delen azijnzuuranhydride bevat samen 30 met 5,9 delen azijnzuur en sporen hoeveelheden ethylacetaat en aceetaldehyde bijprodukten. De opbrengst aan ethyleendiacetaat is 84% en de verhouding van ethyleendiacetaat tot azijnzuur is 72%.
Voorbeeld III
35 Men vult een reaktievat, zoals beschreven in 8103339 +· * - 9 - voorbeeld I, met 1 deel tetracobaltdodecacarbonyl als katalysator, daarna met 20 delen azijnzuuranhydride, spoelt door met stikstof en brengt onder een druk van 1,05 MPa met koolmonoxy-de en daarna tot 7 MPa met waterstof. Men plaatst de bombe dan 5 in een oliebad bij kamertemperatuur en brengt op 100°C in de loop van 15 minuten. Men houdt de druk op 7 MPa met waterstof. Men voert de reaktie dan uit bij deze konstante temperatuur gedurende 3 uur, waarna men de bombe koelt tot ongeveer kamertemperatuur, spuit en opent. Uit gaschromatografische analyse 10 van het reaktiemengsel blijkt dat dit 8,2 delen ethyleendiace-taat en 7,4 delen azijnzuuranhydride bevat, samen met 3,6 delen azijnzuur en sporen hoeveelheden ethylacetaat en aceetal-dehyde bijprodukten. De opbrengst aan ethylideendiacetaat is 91% en de verhouding van ethylideendiacetaat tot azijnzuur is 15 93,3% van de theoretische waarde.
Voorbeeld IV
In dit voorbeeld en in de volgende voorbeelden gebruikt men een geroerde autoclaaf als het reaktievat. De autoclaaf wordt gevuld met 4,1 delen dicobaltoctacarbonyl als 20 katalysator en 400,4 delen azijnzuuranhydride en onder een druk gebracht van 2,45 MPa koolmonoxyde en tot 8,05 MPa met waterstof. Men verwarmt het vat dan tot 90°C in ongeveer 15 minuten. Gedurende de verwarmingsduur is er absorbtie van gas en de druk daalt ondanks de toegenomen temperatuur. Men brengt 25 de druk weer op 8,05 MPa met waterstof en houdt hier op en op de temperatuur gedurende 6 uur. Uit gaschromatografische analyse van het reaktiemengsel blijkt dat dit 178,6 delen ethy-leendiacetaat en 134,9 delen azijnzuuranhydride bevat samen met 84,8 delen azijnzuur, 4 delen aceetaldehyde en sporen 30 hoeveelheden ethylacetaat bijprodukt. De opbrengst aan ethyli deendiacetaat is 94% en de verhouding van ethylideendiacetaat tot azijnzuur is 86,6% van theoretisch. De verhouding van ethylideendiacetaat plus aceetaldehyde tot azijnzuur is 93% van theoretisch.
35 8103339 w V- - 10 -
Voorbeeld V
Men vult het reaktievat met 2,1 delen dicobalt-octacarbonyl, 5 delen p-tolueensulfonzuur en 400 delen azijn-zuuranhydride en brengt onder een druk met 3,5 MPa koolmonoxy-5 de en 8,05 MPa met waterstof. Men verwarmt het vat dan tot 100°C in ongeveer 15 minuten. Men laat de druk weer op 8,05 MPa komen met waterstof en houdt op deze druk en temperatuur gedurende 4 uur. Uit gaschromatografische analyse van het reaktiemengsel blijkt dat dit 83 delen ethylideendiacetaat en 10 282 delen azijnzuuranhydride bevat samen met 36 delen azijn zuur en sporen hoeveelheden ethylacetaat en aceetaldehyde bij-produkten. De opbrengst aan ethylideendiacetaat is 98% en de verhouding van ethylideendiacetaat tot azijnzuur is 95% van theoretisch.
15 Voorbeeld VI
Men vult de autoclaaf met 2 delen dicobaltocta-carbonyl als katalysator en 400 delen azijnzuuranhydriden en brengt onder een druk van 1,4 MPa met koolmonoxyde en 9,1 MPa waterstof. Men verwarmt het vat dan tot 90°C in ongeveer 20 20 minuten. Men laat de druk terugkeren tot 10,5 MPa met waterstof en houdt op deze temperatuur en druk gedurende 6 uur.
Uit gaschromatografische analyse van het reaktiemengsel blijkt dat dit 103,6 delen ethylideendiacetaat en 253 dëlen azijnzuuranhydride bevat samen met 44,3 delen azijnzuur en sporen 25 hoeveelheden ethylacetaat en aceetaldehyde bijprodukten. De
opbrengst aan ethylideendiacetaat is 98,5% en de verhouding van ethylideendiacetaat tot azijnzuur is 96,1% van theoretisch. Voorbeeld VII
In het reaktievat doet men 4 delen dicobaltoc-30 tacarbonyl als katalysator en 400 delen azijnzuuranhydride en brengt het vat onder druk met 9,1 MPa koolmonoxyde en 6,09 MPa waterstof. Men verwarmt het vat dan tot 90°C in ongeveer 15 minuten. Men laat de druk terugkeren tot 7 MPa met waterstof en houdt op deze druk en temperatuur gedurende 1 uur.
35 Uit gaschromatografische analyse van het reaktiemengsel blijkt 8103339
V
r - 11 - dat dit 94 delen ethylideendiacetaat en 296,6 azijnzuuranhydride bevat samen met 30 delen azijnzuur en sporen hoeveelheden ethylacetaat en aceetaldehyde bijprodukten. De opbrengst aan ethylideendiacetaat is 100% en de verhouding van ethylideen-5 diaeetaat tot azijnzuur is 100% van theoretisch.
Voorbeeld VIII
In de autoclaaf brengt men 4,0 delen dicobalt-octacarbonyl als katalysator en 400 delen azijnzuuranhydride en brengt het vat onder een druk van 5,25 MPa koolmonoxyde en 10 5,25 MPa waterstof. Men verwarmt het vat dan tot 90°C in onge
veer 15 minuten. Men laat de druk terugkeren tot 10,5 MPa met waterstof en houdt op deze druk en temperatuur gedurende 7 uur. Uit gaschromatografische analyse van het reaktiemengsel blijkt dat dit 141,8 delen ethylideendiacetaat en 205,2 delen azijn-15 zuuranhydride bevat samen met 58,5 delen azijnzuur en sporen hoeveelheden ethylacetaat en aceetaldehyde bijprodukten. De opbrengst aan ethylideendiacetaat is 100% en de verhouding van ethylideendiacetaat tot azijnzuur is 99,6% van theoretisch. Voorbeeld IX
20 Men vult het geroerde drukvat met 4,0 delen dicobaltoctacarbonyl als katalysator en 400 delen azijnzuuranhydride en brengt onder een druk met 2,45 MPa koolmonoxyde en 8,05 MPa waterstof. Men verwarmt het vat dan tot 100°C in ongeveer 15 minuten. Men laat de druk terugkeren tot 10,5 MPa 25 met waterstof en houdt op deze druk en temperatuur gedurende 2 uur. Uit gaschromatografische analyse van het reaktiemengsel blijkt dat dit 97,6 delen ethylideendiacetaat en 263,3 delen azijnzuuranhydride bevat samen met 40,1 delen azijnzuur en sporen hoeveelheden ethylacetaat en aceetaldehyde bijprodukten.
30 De opbrengst aan ethylideendiacetaat is 99,8% en de verhouding van ethylideendiacetaat tot azijnzuur is 100% van theoretisch. Voorbeeld X
Men vult het geroerd drukvat met 20 delen dicobaltoctacarbonyl als katalysator en 400 delen azijnzuuran-35 hydride en brengt onder een druk met 2,8 MPa koolmonoxyde.
81 03 33 9 wr ’w - 12 -
Men verwarmt het vat dan tot 100°C in ongeveer 15 minuten.
Men laat de druk toenemen tot 8,4 MPa met waterstof en houdt op deze druk en temperatuur gedurende 7 uur. Uit gaschromato-grafische analyse van het reaktiemengsel blijkt dat dit 197 5 delen ethylideendiacetaat en 22,4 delen azijnzuuranhydride bevat samen met 119,8 delen azijnzuur en 17,1 delen aceetal-dehyde en sporen hoeveelheden van ethylacetaat bijprodukt.
De opbrengst aan ethylideendiacetaat is 73% en de verhouding van ethylideendiacetaat tot azijnzuur is 68% van theoretisch.
10 De verhouding van ethylideendiacetaat en aceetaldehyde tot azijnzuur is 87% van theoretisch.
Voorbeeld XI
Men vult het reaktievat met 20 delen dicobalt-octacarbonyl als katalysator, 12 delen azijnzuur en 388 delen 15 azijnzuuranhydride en brengt onder druk met 1,4 MPa koolmonoxy-de en 4,9 MPa waterstof. Men verwarmt het vat dan tot 100°C in ongeveer 30 minuten. Men laat de druk toenemen tot 7 MPa met waterstof en houdt op deze druk en temperatuur gedurende 2 uur. Uit gaschromatografische analyse van het reaktiemengsel blijkt 20 dat dit 153,5 delen ethylideendiacetaat en 198,9 delen azijnzuuranhydride bevat samen met 88,3 delen azijnzuur, 2,4 delen aceetaldehyde en sporen hoeveelheden ethylacetaat bijprodukt.
De opbrengst aan ethylideendiacetaat is 95,7% en de verhouding van ethylideendiacetaat tot azijnzuur is 83% van theoretisch.
25 De verhouding van ethylideendiacetaat plus aceetaldehyde tot azijnzuur is 87% van theoretisch.
Voorbeeld XII
Men vult een reaktievat als beschreven in voorbeeld I met 1 deel tetracobaltdodecacarbonyl als katalysator 30 en daarna met 20 delen propionzuuranhydride en voert de reak-tie uit als beschreven in voorbeeld III en verkrijgt resultaten die vergelijkbaar zijn met die verkregen in voorbeeld III, maar nu worden propionzuur en de overeenkomstige alkylideen-diester verkregen.
35 8103339 - 13 -
Voorbeeld XIII
Men herhaalt voorbeeld XII, maar nu gebruikt men 20 delen valeriaanzuuranhydride en verkrijgt dergelijke resultaten, maar nu worden valeriaanzuur en de overeenkomstige 5 alkylideendiester geproduceerd.
Voorbeeld XIV
Men herhaalt voorbeeld XII weer, maar vervangt het propionzuuranhydride door 20 delen benzoeenzuuranhydride. Weer zijn de resultaten vergelijkbaar met die verkregen in 10 voorbeeld III, maar nu worden benzoeenzuur en de overeenkomstige alkylideendiester geproduceerd.
15 81 03 339
Claims (5)
1. Werkwijze voor het omzetten van een zuuranhydride, met het kenmerk, dat men genoemd zuuranhydride met waterstof laat reageren in aanwezigheid van een cobaltcarbonyl.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken- 5 merk, dat men als cobaltcarbonyl dicobaltoctacarbonyl gebruikt.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als cobaltcarbonyl tetracobaltdodecacarbonyl gebruikt .
4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken-10 merk, dat men de reaktie uitvoert in aanwezigheid van koolmo- noxyde.
5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als zuuranhydride azijnzuuranhydride toepast. 15 8103339
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17106480A | 1980-07-22 | 1980-07-22 | |
| US17106480 | 1980-07-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8103339A true NL8103339A (nl) | 1982-02-16 |
Family
ID=22622359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8103339A NL8103339A (nl) | 1980-07-22 | 1981-07-14 | Werkwijze voor het omzetten van zuuranhydrides. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5753433A (nl) |
| KR (1) | KR840001306B1 (nl) |
| AR (1) | AR226116A1 (nl) |
| BE (1) | BE889678A (nl) |
| BR (1) | BR8104727A (nl) |
| CA (1) | CA1165774A (nl) |
| DE (1) | DE3129013C2 (nl) |
| FR (1) | FR2495140A1 (nl) |
| GB (1) | GB2079753B (nl) |
| IT (1) | IT1142588B (nl) |
| NL (1) | NL8103339A (nl) |
| NO (1) | NO154549C (nl) |
| SE (1) | SE449861B (nl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3407092A1 (de) * | 1984-02-28 | 1985-08-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von ethylidendiacetat und/oder ethylacetat |
| JPS63101348A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-06 | Idemitsu Kosan Co Ltd | １，１−ジエステルの製造方法 |
-
1981
- 1981-07-10 CA CA000381565A patent/CA1165774A/en not_active Expired
- 1981-07-14 NL NL8103339A patent/NL8103339A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-07-16 AR AR286118A patent/AR226116A1/es active
- 1981-07-17 IT IT48919/81A patent/IT1142588B/it active
- 1981-07-20 BE BE0/205444A patent/BE889678A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-07-21 FR FR8114158A patent/FR2495140A1/fr active Granted
- 1981-07-21 GB GB8122415A patent/GB2079753B/en not_active Expired
- 1981-07-21 NO NO812501A patent/NO154549C/no unknown
- 1981-07-22 BR BR8104727A patent/BR8104727A/pt unknown
- 1981-07-22 KR KR1019810002661A patent/KR840001306B1/ko active
- 1981-07-22 DE DE3129013A patent/DE3129013C2/de not_active Expired
- 1981-07-22 SE SE8104479A patent/SE449861B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-07-22 JP JP56115002A patent/JPS5753433A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2079753B (en) | 1984-09-05 |
| GB2079753A (en) | 1982-01-27 |
| FR2495140A1 (fr) | 1982-06-04 |
| IT1142588B (it) | 1986-10-08 |
| NO812501L (no) | 1982-01-25 |
| CA1165774A (en) | 1984-04-17 |
| KR830006161A (ko) | 1983-09-17 |
| SE449861B (sv) | 1987-05-25 |
| JPS5753433A (en) | 1982-03-30 |
| KR840001306B1 (ko) | 1984-09-11 |
| SE8104479L (sv) | 1982-01-23 |
| BE889678A (fr) | 1982-01-20 |
| DE3129013C2 (de) | 1984-05-10 |
| NO154549B (no) | 1986-07-07 |
| FR2495140B1 (nl) | 1984-04-27 |
| BR8104727A (pt) | 1982-04-13 |
| IT8148919A0 (it) | 1981-07-17 |
| DE3129013A1 (de) | 1982-03-11 |
| NO154549C (no) | 1986-10-15 |
| AR226116A1 (es) | 1982-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4374070A (en) | Preparation of acetic anhydride | |
| US3927078A (en) | Methylene and oxymethylene bis-ester production | |
| US4659518A (en) | Preparation of carboxylic acids | |
| NL7907614A (nl) | Heterogene werkwijze ter bereiding van 1.1-di-esters. | |
| US4171451A (en) | Manufacture of butanedicarboxylic acid esters | |
| GB2029409A (en) | Production of Carboxylic Acids and Their Esters | |
| US4360692A (en) | Preparation of formylvalerates | |
| US4409396A (en) | Process for the manufacture of unsaturated carboxylic acid esters | |
| CA1126754A (en) | Preparation of dimethyl butanedicarboxylates | |
| FR2496492A1 (fr) | Procede catalytique de production d'anhydrides d'acides carboxyliques par carbonylation d'esters ou d'ethers | |
| NL8103339A (nl) | Werkwijze voor het omzetten van zuuranhydrides. | |
| US4508660A (en) | Carbonylation of olefinically unsaturated nitriles and acids using a sulfone solvent | |
| NL8303354A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van carbonzuren door katalytische carbonylering. | |
| US4618705A (en) | Process for conversion of acid anhydrides to alkylidene diesters | |
| US3445505A (en) | Method of preparing a lower-alkyl-beta formylpropionate a n d related compounds | |
| US3061614A (en) | Process for making butyrolactone | |
| US4223160A (en) | Reaction of oxirane compounds with carboxylic acids | |
| US4329512A (en) | Process for preparing acetaldehyde | |
| KR970009319B1 (ko) | 방향족 카복실레이트 및 알킬 요오드화합물을 함께 생산하는 방법 | |
| FR2519628A1 (fr) | Procede de preparation de l'ethylene glycol et de monoalcools inferieurs a partir du gaz de synthese en utilisant un nouveau systeme catalytique | |
| US4980503A (en) | Conversion of glycol formates to monocarboxylic acids | |
| US9926245B2 (en) | Fuels and chemicals from lower alkanes | |
| US4328362A (en) | Conversion of acetic anhydride to ethylidene diacetate | |
| EP0061395B1 (en) | Preparation of ethyl acetate | |
| US3238246A (en) | Process for the preparation of methyl hexadienoate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |