NL7907614A

NL7907614A - Heterogene werkwijze ter bereiding van 1.1-di-esters.

Info

Publication number: NL7907614A
Application number: NL7907614A
Authority: NL
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1978-10-30
Filing date: 1979-10-15
Publication date: 1980-05-02
Also published as: GB2034307B; US4221918A; NL189127C; FR2440351B1; NL189127B; FR2440351A1; GB2034307A; DE2943098C2; IT7926935A0; CA1135278A; JPS5562045A; DE2943098A1; JPS638929B2; IT1124851B; BE879178A

Description

N. O. 28.348 -I *" t

Heterogene werkwijze ter bereiding van 1.1-di-esters.

De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van di-esters en in het bijzonder op de bereiding van 1.1-es-ters.

1,1-di-esters zijn geschikte tussenprodukten en oplos-5 middelen. Ethylideenacetaat, bijvoorbeeld, is een bekende verbinding, die gewoonlijk wordt bereid door de reactie van aceetaldehyde en azijnzuuranhydride. In de laatste tijd is deze ester bereid in homogene oplossing door hydrogenering van azijnzuuranhydride bij aanwezigheid van een oplosbaar 10 edelmetaal bifyllisch ligand complex (zie Amerikaans 0c-trooischrift 3.579.566) als katalysator. Bij deze werkwijze wordt de edelmetaalkatalysator in oplossing gehouden door verschillende bifyllische liganden, bijvoorbeeld organische fosfinen, arsinen of stilbenen, zoals trimethylfcsfine, 15 trifenylfosfine, enz. De reactie wordt uitgevoerd bij temperaturen van 50 - 250°C, drukken van 100 - 30000 kPa en O, 02 - 2,0 gew,/°ó edelmetaal. De voorbeelden laten lage omzettingen (66¾) en lage opbrengsten (11¾) zien zelfs na een reactietijd van 2 uur bij 100°C plus 2 uur bij 2Q0°C, 20 terwijl de waterstofdrukken tussen 5500 en 8300 kPa 1200 liggen. De Rosenmund reduction (zie Organic Reactions, Vol.

IV, J.Wiley and Sons, New York, 1948, blz. 362) houdt de hydrogenering van een zuurchloride tot een aldehyde over een geschikte katalysator, gewoonlijk palladium in.

25 De onderhavige uitvinding verschaft ,een heterogene werkwijze voor de bereiding van 1,1-di-esters in aanraking wordt gebracht in aanwezigheid van een onoplosbare me-taal-hydrogeneringskatalysator en een sterk protonzuur.

De voor deze werkwijze geschikte carbonzuuranhydri-30 den betreffen de gebruikelijke anhydriden met de structuur: A n R-C-0-C-# en keteen. In deze formule is R een alkylgroep met 1-20 • koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 5-8 koolstofato-nren, een alkenyl of alkynylgroep met 2-20 koolstofatomen, aryl- of aralkylgroepen met 6-12 koolstofatomen, aralkyl-55 groepen met 7-12 koolstofatomen of een heterocyclische 5-of 6-ring.

De arylgroepen bij de definitie van R kunnen eventueel 7907614 f * 2 gesubstitueerd zijn met halogenen zoals chloor, een nitro-groep, een alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen, een nitri-legroep of een acylgroep. De alifatische groepen zijn eventueel gesubstitueerd met een alkoxygroep met 1-4 kool-5 stofatomen, een nitrilegroep of een keton-carbonylgroep;

Voorbeelden van alkylgroepen zijn methyl, ethyl, propyl, hexadecyl, dodecyl en eicosyl. Voorbeelden van cy- cloalkylgroepen zijn cyclopentyl,cyclohexyl en cyclooctyl.

Voorbeelden van alkenyigroepen zijn vinyl, aliyl, crotyl, 9 10 1Qlinolenyl, 1 -decylenyl en oleyl. Voorbeelden van alky- 9 10 nylgroepen zijn propargyl en ' 9 -decynylVoorbeelden van aryl- en alkarylgroepen zijn fenyl, tolyl, p-ethylfenyl, p-chloorfenyl, xylyl, naftyl en 3-dodecylfenyl. Voorbeelden van aralkylgroepen zijn 2-fenylethyl, 12-tolyldodecyl, 152-(2'naftyl)-propyl, fenylmethyl en 4-chloorfenylmethyl en voorbeelden van heterocyclische groepen zijn furyl, thionyl en pyranyl.

Als uitgangsmateriaal voor de onderhavige werkwijze geschikte zuuranhydriden zijn azijnzuuranhydride, propion-2ozuuranhydride, stearinezuuranhydride, arachinezuuranhy-dride, acrylzuuranhydride, oliezuuranhydride, linoleenzuur-anhydride, wijnsteenzuuranhydride, benzoëzuuranhydride, tolu-eenzuuranhydride, naftoëzuuranhydride, fenyl-azijnzuuranhydride, kaneelzuuranhydride, furoinezuuranhydride, nicotine-25 zuuranhydride en dergelijke.

Keteen is een gedehydrateerde vorm van azijnzuur en is een goed toevoersupplement voor de onderhavige werkwijze. Als zodanig wo-rdt het gebruikt met ten minste een equimo-laire hoeveelheid azijnzuuranhydride, 50 De bij voorkeur toegepaste anhydriden zijn de vetzuur- anhydriden, in het bijzonder azijnzuuranhydride.

De onoplosbare hydrogeneringsmetaalkatalysatoren zijn de metalen van groep VIII van het Periodieke Systeem zoals palladium, platina, osmium, rutenium, nikkel, cobalt, enz. 55 en de overgangsmetalen zoals chroom, koper, enz. De metaal-katalysatoren worden toegepast in de vorm van fijn verdeelde poeders of bij voorkeur van een metaallaag op een drager. Tot geschikte dragers behoren koolstof, aluminium-oxide, siliciumoxide, kieselgoer, bariumsulfaat en derge- 7907614 * 3 * lijke. Een bij voorkeur toegepaste katalysator bestaat uit palladium op houtskool. Deze katalysatoren zijn onoplosbaar in het reactiemedium, zodat de reactie heterogeen is,

De bij deze werkwijze bruikbare, sterke protonzuren 5 zijn die met een pKa van minder dan 6, bij voorkeur minder dan 4. De ancrganische protonzuren zijn o.a. de waterstof-halogenide zuren namelijk waterstoffluoride, stofchloride, waterstofbromide en waterstofjodide. Bovendien zijn ‘bruikbaar zwavelzuur, fosforzuur en chloorsulfonzuur, Tot sterke 10 organische protonzuren behoren methaansulfonzuur, trifluor-methaansulfonzuur, p-tolueensulfonzuur, trifluorazijnzuur en trichloorazijnzuur. De bij voorkeur gebruikte protonzuren zijn waterstofchloride, methaansulfonzuur en waterstoffluoride.

15 De sterke protonzuren worden bij voorkeur aan het re- actiesysteem als zodanig toegevoegd, doch zij kunnen ook in situ worden gevormd. Zo zal bijvoorbeeld aluminiumchloride in aanwezigheid van waterstof voldoende waterstofchloride vrij maken om de reactie te katalyseren. In het algemeen 20 zijn Lewis zuren geschikte toevoegsels voor het reactie-systeem om de reactiesnelheid te verhogen. Lewis zuren, die bij de reactie met waterstof een sterk protonzuur vrij maken, kunnen ook alleen worden gebruikt. Andere Lewis zuren moeten tezamen met protonzuren worden toegepast.

25 Zo kunnen organische verbindingen, die bij de reactie met waterstof een sterk protonzuur opleveren als een in situ bron van zuur worden gebruikt. Zo kan bijvoorbeeld acetylchloride aan het reactiesysteem worden toegevoegd om waterstofchloride te verkrijgen.

30 De bij de reactie toe te passen hoeveelheid sterk pro tonzuur is afhankelijk van de hoeveelheid carbonzuuranhy-dride en* ligt tussen 0,0001 en 0,5 bij voorkeur 0,001 en 0,5 mol/mol anhydride.

De reactietemperaturen liggen tussen 20 en 200°C, bij 35 voorkeur tussen 50 en 150°C. Bij lage temperaturen zijn de reactietijden betrekkelijk lang namelijk ongeveer 12 tot 24 uur, terwijl bij hogere temperaturen van 50°C of hoger de reactietijd minder dan 10 uur, gewoonlijk 1-5 uur bedraagt.

De reactie verloopt gemakkelijk bij atmosferische 7907614 • ·τ * - 4 druk, waarbij gasvormig waterstof door het vloeibare re-actiesysteem borrelt.. Een hogere dan atmosferische druk kan echter worden toegepast om het gebruik van waterstof efficiënter te maken en de reactiesnelheid te verhogen. Drukken 5 tot 1380 kPa boven atmosferische druk zijn geschikt. Hogere drukken kunnen enige hydrogenering van het organische prcdukt teweegbrengen. Het heeft daarom de voorkeur de reactie uit te voeren bij drukken van 0 - 6900 kPa boven atmosferische druk.

10 De bij de werkwijze gebruikte waterstof is bij voor keur zuivere waterstof, evenwel kunnen tot 50 v01.¾ inerte toevoegsels aanwezig zijn. De waterstof kan in het bijzonder een synthese gas zijn met 10 - 50 % kooistof-monoxide.

15 De reactie kan ladingsgewijze of continu plaatsvinden.

Bij het ladingsgewijze systeem worden het anhydride, de me-taalkatalysator en het protonzuur alle in een reactievat gebracht. Daarna kan waterstof door de inhoud van het reactievat onder atmosferische druk en bij de gewenste tempe-20 ratuur worden gevoerd of bij voorkeur kan de reactor worden gesloten en de waterstof worden toegevoegd om de gewenste druk te handhaven. Ook kan het protonzuur in dampvorm met • de waterstof worden toegevoegd. Anderzijds is een continu proces mogelijk, waarbij waterstofgas door een op een dra-25 ger aangebrachte metaalkatalysator in de reactor in dezelfde richting of in tegengestelde richting met de anhydride stroom wordt gevoerd. Het protonzuur kan worden opgelost in het anhydride of, indien het zuur gasvormig is, in de waterstof.

5Q Bij elk van de genoemde methoden wordt het produkt als zodanig gebruikt of, indien nodig, gescheiden van het onzuivere reactiemengsel en door destillatie gewonnen. De katalysator wordt verwijderd door filtreren of centrifugeren. Het protonzuur wordt bij voorkeur verwijderd door 55 afscheiding bij lage temperatuur of door neutraliseren voordat de destillatie begint. Eventueel niet gereageerd anhydride kan eveneens worden teruggewonnen en voor recirculatie tot beschikking worden gesteld.

Hoewel het devoorkeur verdient de werkwijze netto uit 7907614 5 * te voeren, kan een oplosmiddel worden toegepast. Een grote verscheidenheid van niet-reactieve inerte organische vloeistoffen vormen goede oplosmiddelen Geschikte oplosmiddelen zijn de aromatische en alifatische koolwaterstoffen zoals 5 tolueen, xyleen, oetaan, enz., esters zoals ethylacetaat, cyclohexylacetaat, methylbenzoaat, methylsuccinaat, enz., ketonen zoals acetofenon, aceton, cyclohexanon, enz., ethers zoals diethylether, tetrahydrofuraan, anisool, enz., carbonzuren zoals azijnzuur, propionzuur, enz. en ni-10trilen zoals acetonitrile, benzonitrile, enz. Indien een carbonzuur als oplosmiddel wordt toegepast, is dit bij voorkeur hetzelfde zuur als in het anhydride uitgangsmateriaal. De oplosmiddelen worden gekozen met een kookpunt, dat verschilt van dat van het produkt en bij voorkeur 15 met een hoger kookpunt. Daardoor kan het produkt door destillatie worden gewonnen, terwijl het oplosmiddel voor recirculatie achterblijft.

Voorbeelden.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding zal 2Qworden toegelicht met de volgende voorbeelden Tenzij anders aangegeven, zijn de in de voorbeelden genoemde hoeveelheden op gewichtsbasis.

Voorbeeld I.

Een röndbodemkolf van 300 ml voorzien van thermometer, 25roerder, gasinlaatbuis en koeler werd gevuld met 76,5 g (0,75 mol) azijnzuuranhydriden en 0,3 g 5¾ palladium-kool katalysator. De inhoud werd verwarmd tot 70°C en waterstof, dat 10 vol.% waterstofchloride bevat, werd door de gasinlaatbuis met een snelheid van 110 ml/ min ingevoerd. Na 30twee uur toonde een gaschromatografische analyse van 'een deel van het totale reactiemengsel 23¾ omzetting van anhydride aan. Het anhydride-vrije produkt bevatte 17 °ó ethy-lideendiacetaat, 74¾ azijnzuur en 9 % ethylideenchl- ride-acetaat (1-chloormethylacetaat). (gemeten als oppervlak-35 tepercentage).

De reactie werd daar na nog 7 uur bij 90°C voortgezet.

Een analyse van het uiteindelijke mengsel toonde 100¾ omzetting van anhydride aan. Het produkt bevatte ongeveer 45¾ ethylideendiacetaat en 45¾ azijnzuur en als overige ethyli-40 deenchloride-acetaat.

7907614 ' 6

Het onzuivere reactiemengsel werd daarna gefilterd ter verwijdering van de onoplosbare katalysator. Het filtraat werd gestript van waterstofchloride door stikstof bij kamertemperatuur door het mengsel te leiden. Het gestripte 5 mengsel werd gedestilleerd en leverde 35 g (64 mol?ó) stoe-chiometrische opbrengst) ethylideendiacetaat met een kookpunt van 56°C onder een druk van 1,3 kPa. Er was geen bijprodukt met hoog kookpunt.

Bij de volgende experimenten is voor analyse gaschro-10matografie toegepast en de resultaten zijn aangegeven in oppervlaktepercentages van de chromatografiek.

Voorbeeld Ii,

Een Fisher-Porter fles van 300 ml werd gevuld met 61,2 g (0,60 mol) azijnzuuranhydride, 0,3 g 5% palladium- kool 15 katalysator en 0,8 g acetylchloride. De fles werd onder een druk van 550 - 655 kPa boven atmosferische druk gebracht met waterstof. Na 4 uur bij 9Q°C toonde een gaschromatogra-fische analyse 18 % omzetting met nagenoeg gelijke hoeveelheden ethylideendiacetaat. en azijnzuur.

20 Voorbeeld III.

Dit Voorbeeld werd in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd als Voorbeeld I, doch er werd geen waterstofchloride toegevoegd. Na 6 uur op 90°C kon geen reactie worden aangetoond.

25 Voorbeeld IV.

Dit Voorbeeld werd nagenoeg op dezelfde wijze uitgevoerd als Voorbeeld II, doch 7,9 g acetylchloride werden toegevoegd. Periodiek werden monsters geanalyseerd, waarvan de resultaten in Tabel A zijn weergegeven.

7907614 7 *

Tabel A

Monster 1 Monster 2 Monster 3 Reactietijd (uren) 4 8 13

Reactiemengsel (opper-5 vlaktepereentage) -Azi jnzuuranhydride 42 13 3

Ethylideenacetaat 31 49 52

Azijnzuur 19 28 31

Ethylideenchloride- 10 acetaat 7 8 11

Voorbeeld V

Dit voorbeeld werd in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd als voorbeeld I, doch het waterstofchloride -werd vervangen door een gelijke hoeveelheid waterstofbromide en 15 de temperatuur was 90°C tijdens de gehele reactie. De resultaten zijn aangegeven in Tabel B.

Tabel B

Monster 1 Monster 2 Monster 3 Reactietijd (uren) 3*7 11 20 Reactiemengsel (opper- vlakte %)

Azijnzuuranhydride 66 38 26

Ethylideenace-taat 19 28 32

Azijnzuur 15 33 39

25 Voorbeeld VI

Dit voorbeeld is in wezen gelijk aan voorbeeld V, doch het waterstofbromide werd vervangen door een gelijk volume waterstofjodide. Na 3 uur bevatte het reactiemengsel 89 % azijnzuuranhydride, 3 % ethylideendiacetaat en 7% 50 azijnzuur.

7907614 ' 8 *

Voorbeeld. VII.

Dit voorbeeld is in hoofdzaak gelijk aan voorbeeld I, doch 3,0 g van een 5 % palladium-kool katalysator en een temperatuur van 90°C tijdens de gehele reactie werden 5 toegepast, terwijl de' uitgangsstroom door met CO^ gekoelde kranen werd gevoerd. De resultaten zijn in Tabel C aangegeven.

Tabel C

Monster 1 Monster 2 Monster 3 10' Reactietijd (uren) 4 8 11

Reactiemenqsel (opper-vlakte %)

Azijnzuuranhydride 40 22 7

Ethylideendiacetaat 21 27 33

Azijnzuur 33 47 57

Ethylideenchloride- acetaat 5 4 0,7

Bovendien was 12 g acetylchloride in de opvangruimten aanwezig.

20 Voorbeeld VIII.

Dit voorbeeld werd uitgevoerd als voorbeeld II, uitgezonderd dat 2,5 g 5% palladium-kool katalysator werd toege-past en 2,9 g methaansulfonzuur aan de reactor werden toegevoerd. Na 7 uur bij 90°C bevatte het reactiemengsel 7,6 % 25 azijnzuuranhydride, 62,8 % ethylideendiacetaat en 27¾ azijnzuur.

Voorbeeld IX.

Dit voorbeeld werd in wezen op dezelfde wijze uitgevoerd als voorbeeld VIII, doch slechts 1,5 g 5 % palia-50 dium-kool katalysator werd gebruikt, terwijl het methaansulfonzuur werd vervangen door 4,1 g waterstofchloride. De resultaten zijn aangegeven in Tabel 0.

7907614 9

Tabel D '

Monster -1 Monster 2 Monster 5 Reactietijd (uren) 3 7 12

Reactiemengsel (opper-5 vlakte %)

Azijnzuuranhydride 53 38 29

Ethylideendiacetaat 16 24 29

Azijnzuur 25 30 33

Acetylchloride 132 IQ Ethylideenchioride- acetaat 345

Voorbeeld X.

Dit voorbeeld werd uitgevoerd als voorbeeld VIII, doch het methaansulfonzuur werd vervangen door 2,9 g 98¾ zwavel-15 zuur. Na 11 uur bij 90°C bevatte het reactiemengsel 9,9¾ azijnzuuranhydride, 35,2¾ ethylideendiacetaat en 42,6 % azijnzuur.

Voorbeeld XI.

Een Hastelloy autoclaaf van 300 ml met een magneti-2Q sche roerder werd gevuld met 61,2 g (0,60 mol) azijnzuuranhydride, 1,5 g ¾ palladiumkool katalysator en 4,0 g (0,11 mol) HC1. De autoclaaf werd onder een druk van 550-655 kPa gebracht met waterstof. Na 6 uur bij 90°C toonde een gas-chromatografische analyse van het produkt met para- dioxaan 25 als interne standaard 93,4 % azijnzuuranhydrideomzetting, 75,4 0101¾ selectiviteit voor ethylideendiacetaat en 19,5 mol % selectiviteit voor ethylideenchlorideacetaat. Voorbeeld XII.

Dit voorbeeld werd in wezen op dezelfde wijze uitge-30 voerd als voorbeeld XI, doch het waterstofchloride vervangen door 6,0 g (0,06 mol) methaansulfonzuur. Na 3 uur toonde een gaschromatografische analyse van het reactieprodukt (na een behandeling met natriumacetaat ter neutralisering van de methaansulfonzuur katalysator) met toegevoegde 35 para-dioxaan als een interne standaard 96,5 0101¾ azijnzuuranhydride omzetting en 98,2 mol?ó selectiviteit voor ethylideendiacetaat.

Voorbeeld XIII.

Dit experiment werd in wezen op dezelfde wijze uit- 7907614 " 10 4 gevoerd als Voorbeeld XI, doch het waterstofchloride werd vervangen door 7,6 g (0,12 mol) acetylfluoride als waterstof fluorldebron en.er werden een hogere waterstofdruk en een hogere temperatuur toegepast. Bij 9Q°C en een wa-ter-5 stofdruk van 1105 kPa boven atmosferische druk werd nauwelijks enige waterstofopname na '1,5 uur vastgesteld. Daarna werd de druk verhoogd tot 6895 kPa boven atmosferische druk bij 90°C, waarbij weer nauwelijks enige waterstofopname werd vastgesteld binnen I uur. Bij verhoging van de 10 temperatuur tot 130°C bij een waterstofdruk van 6895 kPa boven atmosferische druk werd een berekende hoeveelheid waterstof in 2 uur opgenomen. De gaschromatografische analyse van het produkt met een para-dioxaan interne standaard toonde 99 % azijnzuuranhydride-omzetting, 95,1 mol % selec-15 tiviteit voor ethylideendiacetaat en 2% selectiviteit voor ethylacetaat.

Voorbeeld XIV.

Dit experiment is in wezen gelijk aan voorbeeld XI, behalve dat de 5 % palladium-kool katalysator werd vervan-20 gen do.or 3,0 g Raney nikkel (vooraf gewassen met azijnzuur-anhydride) en een hogere waterstofdruk en hogere temperatuur werden toegepast. Bij 30°C en een waterstofdruk van 895 kPa boven atmosferische druk gedurende 0,5 uur en verder 60°C en een waterstofdruk van 6895 kPa boven atmos-25ferische druk gedurende 0,6 uur werd nauwelijks enige waterstofopname waargenomen. Bij 9Q°C en een waterstofdruk van 6895 kPa boven atmosferische druk werd ongeveer 20?ó waterstofopname na 2,5 uur waargenomen en bij 120°C en een waterstofdruk van 6895 kPa boven atmosferische .druk werd 30 ongeveer 15 % meer waterstofopname binnen 0,6 uur vastgesteld, Een gaschromatografische analyse van dit produkt als tevoren toonde 33 % azijnzuuranhydrideomzetting, 76 mol% selectiviteit voor ethylideendiacetaat, 3,6?ó selectiviteit voor ethylideenchloride-acetaat en 1,5 % se- 35lectiviteit voor acetylchloride,

Voorbeeld XV

Een Hastelloy autoclaaf van 300 ml met roerder werd gevuld met 78,0 g (0,60 mol) propionzuuranhydride, 5 % palladium-kool en 6,0 g (0,06 mol) methaansulfonzuur. Het 7907614 11- - r * mengsel werd geroerd bij 9G°C gedurende 5 uur onder een waterstofdruk van 550 - 895 kPa boven atmosferische druk en tijdens deze periode werd ongeveer 90 % van de berekende hoeveelheid waterstof opgenomen. Een gaschromatografische 5 analyse van het mengsel onder toepassing van een dioxaan interne standaard, toonde 84 mol % propionzuuranhydride omzetting met 58 mol ?S selectiviteit voor propylideendipro-pionaat.

De bovenstaande voorbeelden illustreren de vele wij-1q zen, waarop de werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd ter verkrijging van ethylideendiacetaat en andere 1,1-di-esters.

De gegeven voorbeelden dienen slechts ter toelichting van de onderhavige uitvinding, daar het de vakman duidelijk 15 zal zijn, dat in de praktische uitvoering van de uitvinding binnen het kader van de navolgende conclusies vele varianten mogelijk zijn.

7907614

Claims

1. Heterogene werkwijze ter bereiding van 1,1-di-es-ters, met het kenmerk, dat men een carbonzuuranhydride met waterstof in aanwezigheid van een onoplosbare hydrogene-ringskatalysator en een sterk protonzuur toepast.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een carbonzuuranhydride toepast uit de groep bestaande uit keteen en anhydriden met de structuurformule 0. 0 I? II R-C-O-C-R waarin R een alkylgroep met 1-20 koolstofatomen, een cy-10 cloalkylgroep met 5-8 koolstofatomen, een alkenylgroep met 2 - 20 koolstofatomen, aryl of alkarylgroepen met 6-12 koolstofatomen, aralkylgroepen met 7-12 koolstofatomen of een heterocyclische 5- of 6-ring voorstelt.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat 15 men als carbonzuuranhydride een vetzuuranhydride toepast.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men als carbonzuuranhydride azijnzuuranhydride toepast.

5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies met het kenmerk, dat meft als hydrogeneringskatalysator 2Ό palladium op houtskool toepast.

6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men als protonzuur waterstofchloride toepast.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1 - 5.met het 25 kenmerk, dat men als sterk protonzuur methaansulfonzuur toepast.

8, Werkwijze volgens een der con'clusies 1-5, met het kenmerk. dat men als sterk protonzuur waterstoffluoride toepast. 7907614