JPS5810535A - フッ化イソブチリルの生成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ツ化イソツチリルの液相製造に係シ，該生成物は予め混
合され、一酸化炭素ア飽和され九無水酸溶液と，一酸化
炭素を付加し得る有機化合物とを反応させることＫより
つくられる。

英国特許第９ｌＩコ，３６り号および独国特許第２、７
１０．７／９号などの公知技術は，全体的に，気一液相
系の必要性並びにｌｔたは−それ以上の二重結合を有す
る化合物からカルが７酸を製造するための，もしくはカ
ルゲン酸を製造するための反応生成物を更に加水分解す
ることにより得られる千ステルを製造するための水性酸
触媒反応媒体の必要性を強調している．これらの方法に
おいては、著しい不可逆的重合が起こり、かつ水性酸Ｉ
！＃．４体が腐食性であるので高価な装置が必要とされ
る。

例えば、公知技，術においてＫ＜＋ｅｈ　　の米国特許
第λ．ざ３／，ｇクク号などｋおいては、一酸化炭素を
含むオレフィンと無水フッ化水素との反応によシ、酸フ
ツ化物が形成される恐れがある。乙の反応は、ガス状態
にある一酸化炭素と、液状に保たれたオレフィンおよび
フッ化水素との二相系反応である。

殆どの二相系反応に関連して、−酸化炭素の消費に伴っ
て一酸化炭素を液体中に補充し、かつ混合しなければな
らないことから生ずる種々の問題がある。このことは、
これらの条件下でオレフィンが二竜体化もしくは重合さ
れるという意味から極めて重大な問題である。

このような従来技術における問題は無水液相系を使用し
て、本明細書で記載される方法もしくは反応条件により
７シリウムアニオン生成物を形成するか、もしくは本明
細書に記載される方法によってカルボン酸を形成するこ
とにより克服すれる・−酸化炭素および本発明において
記載する無水酸１例えばフッ化水素は第１反応器内で予
備混合されて、好ましくは一酸化炭素で飽和された液相
とされる。これは第２反応器内で、−酸化炭素を付加し
得る本明細書に記載されるような有機化合物、例えばプ
ロピレンと、液相反応条件下で反応に付され、それによ
ってアシリウムアニオン生成物、例えばフッ化インブチ
リルがかなりの収率で生成する。該アシリウムアニオン
１例えば７ツ化イソ！チリルを更に過剰の水と反応させ
て、カルボン酸１例えばイソ酪酸を形成することができ
る。

この酸は酸化脱水素化するととＫより飽和酸、例えば本
明細書に記載するようなメタクリル酸を形成することが
できる。

アシリウムアニオン生成物および／またはカルボン酸お
よび／またはこれらからのエステルを製造するための新
規開示方法は以下の工程を含む：ｌａｌ　　第１反応器
中で、液状混合物を形成する工程、ここで該混合物は無
水酸、例えばフッ化水素中に溶解された一酸化炭素を含
み、好ましくは無水酸は一酸化炭素で飽和されている；
ｔｂ＋　　第２反応器中で、液相において、アシリウム
アニオンを形成する条件下で、無水酸中に溶解したＣＯ
を含む第１反応器からの液状混合物と、−酸化炭素を付
加し得る有機化合物、例えばプロピレンを含む液状混合
物とを反応させて、アシリウムアニオン生成物、例えば
フッ化イソブチリルを含有する混合生成物を形成する工
程。

本発明の態様の一つにおいては、本発明の方法は更Ｋ、
該アシリウムアニオン生成物１例えばフッ化イソブチリ
ルを、カルボン酸が形成きれ、かつ無水填が再生される
ような反応条件下で加水分解して、対応するカルボン酸
を形成する工程を含む。好ましくはカルボン酸は加水分
解混合物から分離され、水並びに無水酸１例えばフッ化
水素および／普たは一酸化炭素および／または未反応ア
シリウムアニオン生成物例えばフッ化イソブチリルを含
む、他の有害物質を有害な童で含まない残部の加水分解
混合物は、無水酸および一酸化炭素を含む液状混合物に
再循ｍｇれる。

本発明の他の態様においては、アクリル酸および／また
はメタクリル酸がプロピオン酸および／またはイソ酪酸
から製造され、この反応は以下に記載するようＫ、気相
中での酸化脱水素反応であり、酸素−含有ガス、空気ま
たは酸素自体、水の存在下で、３００−！；０００Ｃの
温度にて、Ｏ，Ｓ〜−気圧下で、以下に述べる鉄、燐お
よび酸素を含む触媒の存在下で行われる。該触媒は実験
式：Ｆ・ＰｘＯｚ　　で表される。ただし、Ｘは鉄！原
子に対する燐原子数で、Ｏ，コ！〜ｊＪ　　であり、か
つ２は酸素原子数で触媒の原子価要求を満たすのに必要
とされる数を表す。アクリル酸および、／またはメタク
リル酸のメチルもしくは他のアルキルエステルが該アク
リル酸および／またはメタクリル酸をエステル化するこ
とＫより形成される。

−酸化炭素はいかなる起源のものでもよいが。

実質的に水を含まないもの、即ち水含ｔ１０００ｐｐｍ
以下のものでなければならない。−酸化炭素は反応を妨
害しない他の物質で稀釈されていてもよい。

例えば、乾燥合成ガスを使用することができ、もしくは
乾燥石炭燃焼ガスを使用することもできる。

乾燥−酸化炭素それ自身を使用することが好ましい。

一酸化炭素およ・び無水酸と反応し得る有機化合物は他
の化合物および／または極少量の水、例えばｔｏｏｏ　
９Ｐｍ以下の水を含むことができるが、これらは液相反
応を妨害するものであってはならずおよび／または二相
反応系を生じるものｔあってはならない。核有機化合物
は有機エステルもしくはイソゾロ／４ノールであり得、
これらは酸およびアシリウムアニオン生成物または一酸
化炭素を付加することのできる少なくとも１つの不飽和
結合を有する有機化合物を形成するように分裂するもの
である。

このような有機エステルの例は一般式：％式％ ただし、Ｒは炭素原子数５までの１例えばメチル、エチ
ル、ペンチルなどのアルキル基であり、Ｒ′は炭素原子
数コ〜Ｓの、例えばエチル、プロピル、ペンチルなどの
アルキル基である、で示されるものであシ、好ましくは
Ｒはメチル。

エチル、　プロピル、　イソプロピル基であり、エチル
およびイソゾロピル基が極めて好ましく、かつイソプロ
ピル基が特に好ましく、Ｒ′としてはエチルまたはイン
グロビル基示好ましく、イソプロピル基が最も好ましい
。

本発明において列挙したいかなるエステルも使用し得る
が、エステルとしてイン！ロピルイソ！チレート（コー
プロノ量ノール　コーメチル！ロピオネート）、　　エ
チルイソブチレート（エタノール　コーメチルデロピオ
ネート）、　イソ！ロピルデロピオネート（コーデロノ
臂ノール　グロピオネート）またはエチルグロピオネー
ト（エタノール　グロピオネート）を使用することが好
ましい。

しかし、本発明の方法においてエステルを使用する場合
、イソプロピルイソグチレート（コーデロ／母ノールコ
ーメチルデロピオネート）が特に好ましいＯ 本発明の方法において使用することのできる。

−酸化炭素を付加し得る。少なくとも１つの不飽和結合
を有する有機化合物の例は、−酸化炭素を付加し得る少
なくとも１つの不飽和結合を有する、炭素原子数コｏ−
ｔでのオレフィン、例えばエチレン、　プロピレン、　
ブテン、　　ドデセン、／、３−ｆｌジエン、　ｌ、ダ
ーペンタジエン。

ｌ、３−へキサジエンなどである。エチレンおよびプロ
ピレンが好ましく、プロピレンが極めて好ましい。アル
ケンはアル中ルまたはアリール、シクロアルキルもしく
は他の置換基で置換されていてもよいがこれらは本発明
の方法において妨害を生じないものでなければならない
。

本明細書で記載した有機化合物すべてが本発明の方法に
おいて使用し得るが、ノロピレンが特に好ましい。

本明細書に記載するアシリウムアニオンにとって好まし
い方法に使用される酸は実質的に水を含まない、即ち無
水酸でなければならない０本明細書および特許請求の範
囲で使用する用語１無水”は実質的に水を含まない１例
えば１ｏｏｏ　ｐｐｍ以下で水を含む酸を意味するもの
とし、また水が存在したとしてもアシリウムアニオンも
しくはそれからのカルゲン酸エステルを形成する反応を
妨害しない程度の量でなければならない。

本発明の方法において使用することのできる無水酸はフ
ッ化水素（７ツ化水素酸）　（ＨＦ）　、塩化水素（塩
化水素酸）（ＨＣυ、フッ化水素−がロントリフルオリ
ド（ＨＦ−ＢＦｓ）　　ｔたはこれらの混合物であるが
、個々の酸であることが好ましい。

本発明の方法において使用する無水酸は、無水フッ化水
素および無水塩化水素から選ぶことが好ましい。しかし
ながら、本発明の方法において最も好ましい無水酸はフ
ッ化水素（フッ化水素酸）である。

ｆｉ＋　　アシリウムアニオン生成物形成のための反応
条件 一酸化炭素と１本明細書に記載の有機化合物および無水
酸との反応はθ〜９θ０Ｃの範囲の温度下で生じ、温度
の上限は副生成物の生成に基き決定される。本明細書に
記載の好ましい反応体間の反応に対しては１反応温度は
４Ｉｏ−ｔｏｏＣの範囲内であシ得、約５ｏ０Ｃである
ことが好ましい。−酸化炭素圧は約３！ｔ、／！ｆ〜８
１．！；ゆ／１絶対圧力〔３グパール（！ｒ００　ｐｓ
ｉａ　）　〜３４１０　パール（＆、０Ｏ（７ｐｓｉａ
）］の範囲内で変えることができるが、約ｌグ０．６〜
／り５．４に９ン引２絶対圧力（コ、ｏｏｏ　〜コ、！
ｒ００　ｐａｊａ　）の範囲内の圧力が好ましい。この
圧力は、例えば＃Ｅ１図に示すように、無水酸中におけ
る一酸化炭素の溶解度に応じて増加される。第１図は圧
力および温度の増加に伴って、無水７フ化水素中に溶解
する一酸化炭素の量が増加する様子を示すものである。

モル比、無水酸対本明細書記載の有機化合物、は／：／
Ｓ−１００：／であるべきであるが、一般にはｉｏ：ｉ
−コ０：ｌ、好ましくは約／！？：１である。モル比、
−酸化炭素対核有機化合物、はｌ：ｌ〜Ｓ：ｌもしくは
これ以上であるが、八ｊ：／−／：／であることが好ま
しく、この最大値は反応中並びに反応の終点において、
反応混合物中における一酸化炭素の飽和限界に相当する
。

有機化合物１例えばプロピレンと反応させるべき、−酸
化炭素（ＣＯ）および無水酸、例えば無水フッ化水素の
すべてを、第１反応器内で十分に混合して、液状混合物
を形成すべきである。該液状混合物中にはＣＯが溶解し
ており、好まし７くはこの混合物は本明細書に記載の有
機化合物１例えばプロピレンと反応させる前Ｋ　Ｃｏで
飽和させ１次いで液相中の有機化合物を急速に反応させ
、一方該有機化合物は予め混合された一酸化炭素と酸と
共に第２反応器内で混合される。一般に、この反応は圧
力と温度とに依存し、数分内で起こって、アシリウムア
ニオン生成物、例えばフッ化インブチリルを形成する。

前記有機化合物自体は、液相中で、−酸化炭素もしくは
他の不活性稀釈剤、例１−ｊメタン、エタン、ｆロノｆ
ノールなどで稀釈して、有機化合物、例えばプロピレン
、およびＣＯおよび／または不活性物質を含む液状混合
物を形成した後、−酸化炭素で稀釈した無水酸の液状混
合物と反応きせることができる。第２反応器は半一パツ
チ式反応器、７″ラグフロ一反応器、逆混合反応器（Ｃ
８ＴＲ／）もしくは当業者にとって公知の他の反応器で
あり得るが、好ましい反応器はプラグ７０−反応器であ
る。

アシリウムアニオン形成反応が完了した後、当業者にと
っては明らかであるように反応条件に依存して、／〜ｉ
ｏｏ優の形成されたアシリウムアエオン生成物は生成混
合物から分ＩＩｌ！される。好ましくは５ｈｏ−ｉｏｏ
嘔のアシリウムアニオン生成物が分ＩＩｉされ、残シの
生成混合物、９１Ｊち一酸化炭素、無水酸１本明細書記
載の有機化合物は第１または第２反応器に再循環される
。あるいは、アシリウムアニオン形成反応の完了後、ア
シリウムアニオン生成物含有生成混合物から、ｌ〜ｉｏ
ｏ嘔の（好ましくは１０〜ｌθ０４の）無水酸を分離し
、該分離無水酸を第１反応器に再循Ｒさせて。

更に一酸化炭素と混合する。

前記分離はいかなる公知の分離法１例えば蒸留法であっ
てもよい。

（Ｉｌｌ　　対応するカルボン酸形成のための加水分解
工程 アシリウムアニオン付加生成物、例えばフッ化インブチ
リルの、過剰量の水による加水分解反応は一〇〜）３θ
℃の範囲の温度にて、ヘム〇３３〜３ｊ／、ｊ　ｋｌ？
／ｃＩＩＬ２絶対圧力（ｉｐ、７〜！；、０００　ｐｅ
ｔａ　）の範囲の圧力下で起こり得るが１通常は４！Ｏ
〜り０尤の温度にて、約３！、／！〜コ１０−　？　ｙ
ｌ／ｃｍ”絶対圧力（ＳＯθ〜３，０θθｐａｉａ）　
　の圧力下で起こる。温度および圧力は意図する生成物
の分解を避けるように選ばれる。

添加すべき水の全量は、アシリウムアニオン形成反応が
完結した後に反応混合物中に注入される。

加水分解工程は発熱であり、そのために冷却する必要が
める。

（ｍｌ　　カルがン酸エステル形成のためのエステル化
工程 アシリウムアエオン生成物、例えば７）化イソブチリル
とアルコールとのエステル化反応は、特１ｆＣ２０〜／
　、ｔ　０ｏｃｆ）ｔＡ度にて、Ｆｌ　／、０３．３〜
３！／、！；に／ｃｙｎ絶対圧力（１ｕ−７〜！；　ｅ
ｏｏｏ　ｐａｌｍ　）の圧力下で起こり得るが、通常は
ダＱ〜りＱｏｃの温度にて。

約３．！；／３〜？　、ＯＪＯゆ／１２絶対圧力（ｓｏ
〜１００ｐａｉｎ　）　　の圧力下にて起こる。温度並
びに圧力は目的生成物の分解を避けるように、かつ生成
物の分離が容易となるように選ばれる。

エステル化工程中ずつと攪拌することが好ましい。多く
の場合において、急速な混合が行われた場合、同時に無
水酸１例えばＨＦの発生を伴うエステル化反応は数秒〜
数分以内に完結し得る。

１〜１００畳（好ましくはｊθ〜ｔｏｏｋ）の無水酸は
エステル化生成混合物から分離され、更にアシリウムア
ニオン生成反応に戻される。再循環流は少量の分ｓｇれ
す、エステル化きれなかったアシリウムアニオン生成物
および／またはカルがン酸エステルおよび／−または未
反応有機化合物を含有する。

分離は任意の公知の分−法、例えば蒸留法もしくは溶媒
抽出法であり得る。蒸留法を使用することが好ましい。

Ｏｖｌ　　アクリル酸およびメタクリル酸の製造アシリ
ウムアニオン生成物、例えばフッ化グロビオニルまたは
フッ化イソブチリルから生成され九グロピオン酸または
イソ酪酸などのカルがン酸は、前記の如き加水分解後、
以下の文献に記載された方法によって酸化脱水素反応に
付すことができる。＃文献は米国特杵第３　、！Ｔｇ！
　、コダざ号、同３　、ｊｆ＆　、コダデ号、　同３．
Ｓざｊ−，２！０号。

同３．４３’ｌ、４！ｔＩＩ号、　同３．４！；２．／
、！ダ号、同３．４４０．ｓｉｑ号、　同３．り６６．
１９１号。

同３，７ｇｌ、３３４号、　同３．７ざグ、グｔ３号。

同３９ｇｊｊ、！７９号、　同３，９／７，６７３号、
同３，９１１ｔ、９ｇデ号、　同３，９６ｇ、　／ＩＩ
ｆ号。

同３，９７．ｔ、１０／号、　同ダ、Ｏコ９，１，９ｇ
号。

同ダ、０４１，４７３号、　回り、Ｏｇｉ、１Ｉｌｙｊ
ｒ号。

同ｔｔ、ｏｇざ、６０２号；英国特許第１．ｔＩ弘７，
３９３号である。

本発明の反応は任意の反応器で実施することができる。

該反応器は一酸化炭素と無水酸との液相混合物を形成す
るための手段、例えば加圧混合タンクおよび別々に、該
−酸化炭素と無水酸との液相混合物を有機化合物含有液
相と接触させ、反応させて（例えば管状反応器）、アシ
リウムアニオン生成物含有生成混合物を形成するための
手段を有する。このｒｓｔ応器は、更に前記生成混合物
からアシリウムアニオン生成物金分岨するための手段、
例えば蒸貿塔もしくは該生成混合物からアシリウムアニ
オン生成物を分離し、分ｍされたアシリウムアニオン生
成物を別々に加水分解またはエステル化してカルゲン＃
！またはエステルを得るための手段（例えば反応器に連
結された蒸留４）のいずれかを含む。カルゲン酸または
エステルを分離するための手段は反応器に連結すること
ができる（例えば蒸留ｑＥ）。反応器に反応体を導入す
るための手段（例えばボンｆ）は反応器に取付けること
ができる。

第２図は本発明において１更用する典型的な反応系の模
式図を示す。このような系は酸源、例えば７ツ化水素酸
源１０．−酸化炭素源１１および有機化合物、例えばグ
ロビレン源１２を備えていなければならない。−酸化炭
素は抑型手段、例えば抑型パルプ１３によりライン１４
を介して加圧下に維持されている加圧混合タンク１５内
に秤重られる。酸、例えば７ツ化水素酸はポンダ１７な
どの鉄人手段により、ライン１６をブ「して混合タンク
内に注入される。加圧混合タンクはまた攪拌機１８など
の攪拌手段を備えているべきである０該加圧混合タンク
は、一般的に液相１９と気相２０と金待つことかでき、
そこで酸例えば゛フッ化水素中に俗解されない一酸化炭
素か保持される。

前記液相は一酸化炭素とフッ化水素との混合物を含む。

この混合物は加圧ｆでライン２３を介して反応器、例え
ばプラグ７０−もしくは管状反応＃２２０入口に移動さ
せられる、 グロビレンなどの有機化合物はライン２３を介し、液−
液混合ノズルを通って反応器人口に移される◇抑型ポン
グ２４η・、所定の速度でかつ反応圧力下で有機化合物
を注入するために使用されるべきである。

本発明の反応器は系の水圧を保ち得るものでなければな
らず、かつ反応か生ずるのに十分な滞留時間をもたらす
ものでなければならない。反応時間は、一般疋反応温度
に応じて変えられる。高い温度は反応速度を増す。一般
に反応時間は約１２０秒よりも長くすべきでないか、特
定の桑畑、温度および出力に対して好ましい反応時間が
いかなる値であるかを正確に決定することは当業者には
明らかなことであろう。

醸、フッ化水素−一酸化炭素取込および有機化合物を含
む反応混合物は反応器を通り、圧力解放パルプもしくは
減ｔ　（ｌｅｔ　ｄｏｗｎ　）　　ノ々ルプ２５ｔ−遡
って出ていく。

この図は本発明にとって好ましい反応系の簡単な模式図
である。糧々の型の反応器が本発明において便用するこ
とができ、当業者にとっては、特定の目的に対し適した
特別な反応器を設計する際に伺の問題も生じないであろ
う。

反応物が減音パルプ２５を通過した後、アシルフルオリ
ドなどのアシリウムアニオン生成物、例えばフッ化イン
ブチリルの追加の加水分解ま九はエステル化工程は第２
反応器２６もしくは管状反応器２２の拡張部内で行うこ
とができる。加水分解は単に安定な有機−酸化炭素酸ア
ニオン付加生成物、即ち酸フルオリド、例えば７ツ化イ
ソブチリルに水を添ＺＪＯすることにより実施される。

加水分解によりカルボン酸例えばイソ酪酸および酸。

例えばフッ化水素か生成され、これらは次いで蒸Ｍ＃＆
２７などの手段によって分離され、かつ必要ならば追加
の電の安定な有機−酸化炭素酸アニオン付加生成物を裏
道するために再使用される。

酸もアルコールなどの他の化合物と反応させてエステル
とすることができる。

本発明においては、溶液中に適当な量の一酸化炭素を保
持することが極めて重要である。第１図のチャートから
無水フッ化水素中に溶解することのできる一酸化炭素の
１を決定することができるＯこのデータは実験的に決定
されたもので、当業者であれば、同様に任意の無水もし
くは実質的に水を含まない酸中における一酸化炭素の溶
解度を、特定の温度かつ特定の圧力下で測定することが
できるはずである。反応させるべき有機化合物のモルｔ
ｉＣ基いて、該反応に必要な一酸化炭素の１を決定する
ことができる。例えば、前述のように、モル比；有磯化
合物対−識化炭素対虐の所定の範囲はｌ：／へＳ：ｌ〜
１００であり、好ましいモル比は／：／、／：／！；で
、その内訳は特にプロピレン、−酸化炭素および無水フ
ッ化水素である。

他の必要な情報は所定の反応条件、例えば反応器の圧力
および＠皮である。これから、酸、例えば７フ化水素中
に溶解する一酸化炭素のモルチが決定される。これから
、有機化合物と反応させるのに十分な一酸化炭素を供給
するのに磨機とされる、酸例えばフッ化水素溶液の１も
決定される。

例えば、意因する反応条件が約３左八ｊＫｆ／ａｍ２ゲ
ージ圧（ｋ、００θｐｍｉｇ　）およびｇｏ℃である場
合、−酸化炭素の電は第１図から知ることができ、ま九
これらの条件下で一飯化炭素約６．．３！ｒＯＫｆ（／
グｐｄｓ　）が無水フッ化水素約Ｉｔ！ｒ、、３Ａ　Ｋ
４（１００ｌｂｇ　）中に溶解することを、実験的に測
定することもできる。

更に絆細にいえば、例えばグロペ　ンからのフッ化イン
ブチリルの形成を例にとれば、ゾロペンの画定の流ｔは
約１０ユ、Ｓ呻（ユニ６１ｂ）−モル／ｈｒ　　ｌｔｉ
ち約１１．３／Ｇ　Ｋｇ　（９Ａ；／！ｒ　ｌｂ　）　
／　ｈｒである。

ＦＪ１０％過剰の一酸化炭素を使用して、オレフィンの
十分な一酸化炭素取込み性を保鉦することが望ましい。

七の結果、約／１２．５Ｋｆ（約２ダｆｆ１ｂ）−モル
／ｈｒ［約３／！ｒｇ　Ｋｆ／　ｈｒ（４，９ＡＪ　ｌ
ｂ　／ｈｒ）　］の−酸化炭素が必要とされる。反応条
件下での７ツ化水素に対する一酸化炭素の＠雫皮は約４
　、３！；０〜（／　１Ｉｔｂ　）ｃｏ／約ダｓ、、３
４ｋ（１００ｐｄ　）ｆ（Ｆであるから、ＦＪ２２３１
−ＯＫｆ（ｌＩ９，７３＆　ｐｄ＋ｓ　）　／　ｈｒの
量の）ＩＦが、ゾロベンとの反応に必要とされる一酸化
炭素を溶解するのに十分な童である。これはフッ化水素
対ゾロベンのモル比を／／：ｌとする、約／／２ｇＫｇ
Ｃ２，１４ｌｂ　）−モル／ｈｒ＆る量忙等しい。

約、２１０．９　Ｋｇ　／　ｔｓ　２１’　−）圧（３
０００ｐ＠ｉｇ　）　オｊびｇｏｑｃＫおイテ、約！、
Ｏｆｆ）Ｃｌ（９１ｂｍ）　＋７）−酸化炭素が約ｌＩ
３．３１．−（１０Ｏ１ｂｍ）のフッ化水素に溶解され
る。従って、この状況での最小モル比はＨＦ対グロベン
／り：／と計算される。

−担有機化合物と酸−−酸化炭素溶液との適当な割合が
決定されると、−酸化炭素と酸との溶液は所定の反応条
件下にある混合容器内に注入される。該混合容器内で形
成される、−酸化炭素の酸、例えばフッ化水素溶液は反
応器内に秤取られる。

混合容器は十分に高い温度並び（圧力に維持して一酸化
炭素を溶液中に保持する必要がある。所定の童の有機化
合物、例えばグロピレンも同様に反応器内に秤堆られて
、そこで有機化合物は一酸化炭素の酸、例えばフッ化水
素溶液と接触されかつ混合される。

試薬は反応器を通過干るか、その際温度並びに圧力は一
定に保たれる。この反応は一般に発熱反応であるから、
反応器は冷却ノヤケットを必要とする。かくして、−酸
化炭素、フッ化水素、１０ピレンの反応に対しては冷却
が極めて重畳となる０というのは核反応か少なくともｑ
ｏｃ′ｃで行われるからである。

一担反応器を通過した反応物は減量・ｆルブを介して放
出され、かつ艷に精製され、必要な場合には更に反応に
付される。前述のような典型的な反応は安定な有機−酸
化炭素アニオン付加生成物、例えば酸フルオリドの加水
分解による、カルビン酸と酸、例えばフッ化水素−とを
形成することである。

以下の実Ｉｌ！Ａ例により、本発明の方法並びに反応器
か例示されるであろう。

実施例１ 本実Ｉ＠例の反応器は／　−４Ｍｏｎ＠ｌオートクレー
ブを含み、該オートクレーブはタービン攪拌機を備え、
反応器に連結されたλつの入口と底部出口とを備えてい
る。この反応器は管状反応器であって、直径ヘム、２７
３（Ｘ／２インチ）、長さｆ］／２．２ｍ（ダＯフィー
ト）の管で、その一端はオートクレーブの出口に、かつ
排気未満は載量・ぐルプに連結されている。反応温度は
約３０℃Ｋｍ持し、圧力に１約２１０．９Ｋｅ／２２　
ｌ’−ジ圧（３，０００ｐｍｌｇ　）Ｉｃ維持した。

この反応において、グロペンは反応に付されてフッ化イ
ンブチリルを形成した。−酸化炭素はオートクレーブ内
に、３．！ｆｉ１モル／ｈｒ　　なる速度で注入され、
フッ化水素はｊｊｇモル／ｈｒの速度で注入され、オー
トクレーブ内で混合されて、フッ化水素中に一酸化炭素
を含む液相を形成し、これは管状反応器内に注入された
。グロペンの管状反応器（送られる流量は２．４１モル
／ｈｒ　　であった。管状反応器を’ｍｓする反応物の
全流言は、へ／デｔ　ｉ　／　ｈｒ　　であった。この
方法によって、２．０！　１１モル／ｈｒ　　のフッ化
イソブチリルが形成された。ｆＮ９出液中Ｋｆｉつてい
るものは、／、θＩモル／ｈｒ　の−醸化炭素、！；２
．１Ｉ１１モル／ｈｒ　の７ツ化水素および痕跡のグロ
ペンであった。残量流出液は望ましからぬ他の有機物を
含んでいた。この反応のフッ化インブチリルに対する選
択性は約７Ｓ％であった。

不発明を、ある代表的な態様を＃ｆＫ詳細に参照して記
載したが、これに何等限定されるものではなく、特許請
求の範囲によってのみ本発明の範囲は限定される。

【図面の簡単な説明】

第１図は一酸化炭素の無水フッ化水素中における溶解度
を示す図であり； 第２図は本発明の方法を実施するための反応器の模式図
である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｉａｌ　　温度θ〜１０Ｏｏｃ、圧力約ｔｑ、ｌ
   圧力へ７０Ｊ、ＯｋＱ　／ｃｍ　”絶対圧力にて、第１
   反応器内で一酸化炭素と無水酸との液状°混合物を形成
   し；ｉｂｌ　　液相中、第２反応器内で、−酸化炭素の
   無水酸溶液と有機化合物との液状混合物を、０〜９０℃
   の範囲の温度゛にて約３！；、／！ｆ〜８ｔ、！ｒｋｌ
   ｌ／ｃｌＩＬ２絶対圧力の範囲の手刀下で、対応するア
   シリウムアニオン生成物を形成するのに十分な時間反応
   させ； 該無水酸はフッ化水素、塩化水素、７フ化水素−？ロン
   トリフルオリド、およびこれらの混合物からなる群から
   選ばれ； 前記有機化合物は一酸化炭素を付加し得る少なくとも一
   つの二重結合を有する炭素原子数２０までのオレフィン
   および以下の式：虎だし、Ｒは炭素原子数３までのアル
   キル基であり、Ｒ′は炭素原子数コ〜Ｓのアルキル基で
   ある。 で示される有機エステルがちなる群から選ばれ； 無水酸対有機化合物のモル比が／−１００：ｌの範囲内
   であ妙； 一酸化炭素対有機化合物のモル比が／−４：ｌである；
   　　　　　　　　・ ことを特徴とする、オレフィンおよ、び有機エステルの
   カルブニル北方法。
2. （２）　　前記有機化合物がイソゾロビルイソブチレー
   ト、　エチルイソゾチレート、　イソプロピルプロピオ
   ネートおよびエチルプロピオネートからなる群から選ば
   れる有機エステルである。特許請求の範囲第＋１１項記
   載の方法。
3. （３）前記有機化合物がイソデロビルイソゾチレ−トで
   ある、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
4. （４）前記有機化合物が一酸化炭素を付加することので
   きる、少なくとも一つの二重結合を有する。 炭素原子数−〇までのオレフィンである、特許請求の範
   囲第（１）項記載の方法。
5. （５）前記有機化合物がエチレンおよびプロピレンから
   なる群から選ばれる、特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法。
6. （６）前記有機化合物がプロピレンである、特許請求の
   範囲＠（１）項記載の方法。
7. （７）前記無水酸がフッ化水素である。特許請求の範囲
   第（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）形成されるアシリウムアニオンが反応混合物から
   実質的に分離される、特許請求の範囲第（７）項記載の
   方法。
9. （９）前記アシリウムアニオンが、更ｌＩＣ−〇〜／ｊ
   θ’ｔのｗ度にて、ヘム（７Ｊｊ　〜３！／　、！ｒ　
   ｋｇ７ｃｍ”絶対圧力の圧力下で水との反応に付される
   、特許請求の範囲＠　ｆ８１項記載の方法。 Ｌｌｌ）　ｌａｌ　　第１反応器内で無水酸中に溶解し
   た一酸化炭素を含む、液状混合物を形成し； ｆｂｌ　　液相中、第２反応器内で、アシリウムアニオ
   ン生成物が形成きれる条件下で、前記無水酸内に溶解し
   た一酸化炭素を含む液状混合物と、エチレンおよびプロ
   ピレンからなる群から選ばれるオレフィンを含む液状混
   合物とを反応させ、ただし前記無水酸はフッ化水素、塩
   化水素、フッ化水素−ボロントリフルオリドおよびこれ
   らの混合物から選ばれる；ｔｅｌ　　カルデン酸を形成
   する条件下でアシリウムアニオン生成物を加水分解し； ｌｄｌ　　加水分解混合物からカルがン酸を分離し；（
   ＠）気相において、３００−．３；００ｏｃｆ）温度に
   て、００Ｓ−コ気圧の圧力下で、実験式二ＰＯ ・　　　ｘ　　　ｚ ただし、ＸはＦｅ　／原子当たりの燐原子数０．２ｊ〜
   ３．！ｆ　を示し、２は触媒の原子価要求を満たすに必
   要な酸素原子数を表す、 で示される、鉄、燐および酸素からなる触媒の存在下で
   、アクリル酸またはメタクリル酸の対応する不飽和カル
   がン酸を生成するのに十分な時間、カルがン酸、水およ
   び酸素を含む混合物を酸化脱水素反応に付すこと、を特
   徴とする、アクリル酸またはメタクリル酸からなる群か
   ら選ばれる酸の製造方法。 Ｕυ　前記触媒が、更＜Ｍａｙ、ただしＭｅは促進剤を
   示し、ｙは鉄原子ｌ＠邑走すの促進剤原子数でθ、０１
   −２．０　を表す、によって表わされる促進剤を含み、
   該促進剤＊’ｌ＠がＬｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｐｂ。 ”　１ＭＫ　＊　”　＋　Ｓ　ｒ　ｓ　’　Ｂａ　　お
   よびこれら−の混合物である、特許請求の範囲第０１項
   記載の方法。 ０４　　前記無水酸がフッ化水素であシ、かつ前記オレ
   フィンがプロピレンである。特許請求の範囲第ｆＪＩ項
   または＃Ｉａｖ項記載の方法。