CH656608A5 - Verfahren zur herstellung von acylium-anion-produkten, acrylsaeure und methacrylsaeure. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carbonylierung von Olefinen und organischen Estern unter Bildung von Acylium-anion-Produkten. Bei diesem Verfahren wird zunächst eine flüssige Mischung aus Kohlenmonoxid und einer wasserfreien Säure, die Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, einen Komplex aus Fluorwasserstoffsäure und Bortrifluorid oder eine Mischung aus zwei oder mehr derartigen wasserfreien Säure ist, hergestellt und in der flüssigen Phase wird dann diese flüssige Mischung mit einem Olefin mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder einem organischen Ester umgesetzt, wobei sich das entsprechende Acylium-anion-Produkt bildet.

Wenn man bei diesem Verfahren als Olefin Propylen verwendet und als wasserfreie Säure Fluorwasserstoffsäure einsetzt, dann ist das gebildete Acylium-anion-Produkt Isobut-tersäurefluorid.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, bei dem man als Olefin Äthylen und/oder Propylen einsetzt und das gebildete Acylium-anion-Produkt unter solchen Bedingungen hydrolysiert, unter welchen sich die Carbonsäure bildet, wobei dann diese Carbonsäure in Anwesenheit von Wasser, Sauerstoff und einem Eisen, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator einer Oxydehydroge-nierung unterworfen wird, damit sich die entsprechende ungesättigte Carbonsäure, nämlich Acrylsäure oder Methacrylsäure bildet.

Es ist bereits bekannt, aus Olefinen, die eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen oder aus Estern, durch Anlagerung von Kohlenmonoxid, Carbonsäuren herzustellen.

Bei den bisher in der Literatur beschriebenen Verfahren, beispielsweise denjenigen, die in der britischen Patentschrift Nr. 942 367 und der deutschen Patentschrift Nr. 2 750 719 beschrieben sind, wird jedoch ausdrücklich betont, dass es nötig ist, dass ein System aus einer Gasphase und einer flüssigen Phase und ein wässriges saures Katalysatorreaktionsmedium vorliegt, damit die Herstellung von Carbonsäuren aus Verbindungen möglich ist, die eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen oder aus Estern, worauf dann eine weitere Hydrolyse der Reaktionsprodukte durchgeführt wird, um die entsprechenden Carbonsäuren herzustellen. Bei diesen bisher beschriebenen Verfahren traten in bedeutendem Ausmass irreversible Polymerisationen auf und das wässrige Medium ist stark korrodierend sodass zur Durchführung dieser Verfahren teure Apparaturen nötig waren.

Beispielsweise können nach den bisher in der Literatur beschriebenen Verfahren, wie zum Beispiel dem in der USA-Patentschrift Nr. 2 831 877 von Koch erläuterten Verfahren solche Fluoride hergestellt werden, indem man ein Olefin mit Kohlenmonoxid und wasserfreier Fluorwasserstoffsäure umsetzt. Diese Reaktion ist eine zweiphasige Reaktion, in welcher das Kohlenmonoxid im gasförmigen Zustand vorliegt und das Olefin und die Fluorwasserstoffsäure im flüssigen Zustand verbleiben. Wie bei den meisten zweiphasigen Reaktionen treten Probleme deshalb auf, weil es nötig ist, zusätzlich zu mischen und weil das Kohlenmonoxid in der flüssigen Phase in demjenigen Ausmass ersetzt werden muss,

in dem es verbraucht wird. Dies ist deshalb von überaus grosser Bedeutung, weil das Olefin unter den angewandten Bedingungen dimerisiert oder polymerisiert.

Überraschenderweise hat es sich jetzt gezeigt, dass die 5 Nachteile der bisher in der Literatur beschriebenen Herstellungsverfahren dadurch überwunden werden können, dass man ein flüssigphasiges wasserfreies System verwendet, um das Acylium-anion-Produkt herzustellen. Ferner zeigte es sich, dass die nach diesem Verfahren hergestellten Acylium-lo anion-Produkte weiteren Reaktionen unterworfen werden können, um die entsprechenden Carbonsäuren zu erzeugen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Carbonylierung von Olefmen und organischen Estern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 15 (a) in einem ersten Reaktionsgefäss bei einer Temperatur von o °C —100 °C und bei einem Druck von 14 bar—682 bar, eine flüssige Mischung aus Kohlenmonoxid und einer wasserfreien Säure herstellt;

(b) in der flüssigen Phase in einem zweiten Reaktionsbehäl-2o ter die flüssige Mischung aus Kohlenmonoxid und wasserfreier Säure mit einer organischen Verbindung bei einer Temperatur von 0 — 90 °C, sowie einem Druck von 34—340 bar, während einer ausreichend langen Zeit umsetzt, damit sich das entsprechende Acylium-anion-25 Produkt bildet,

wobei die wasserfreie Säure Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, ein Komplex aus Fluorwasserstoffsäure und Bortrifluorid ist oder Mischungen aus zwei oder mehr derartigen wasserfreien Säuren, und dass die organische Ver-30 bindung ein Olefm mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, welches mindestens eine Doppelbindung aufweist, die in der Lage ist, Kohlenmonoxid zu addieren und ein organischer Ester ausgewählt der Formel I

O

II

R - C - O - R' I

40

ist, in welcher

R eine Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und

R' eine Alkylgruppe mit 2—5 Kohlenstoffatomen dar-45 stellt und wobei das Molverhältnis von wasserfreier Säure zu organischer Verbindung im Bereich von 1 Mol bis 100 Mol der wasserfreien Säure je 1 Mol der organischen Verbindung liegt und das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu der organischen Verbindung 1 Mol bis 5 Mol an Kohlenmonoxid so je 1 Mol der organischen Verbindung beträgt.

Beispiele für organische Ester der Formel I, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens herangezogen werden können, sind Isobuttersäure-isopropylester, Isobuttersäure-äthylester, Propionsäure-isopropylester, Pro-55 pionsäure-äthylester und Mischungen aus zwei und mehr dieser Ester. Von diesen Estern ist der Isobuttersäure-isopro-pylester speziell bevorzugt.

Wenn das verwendete Ausgangsmaterial ein Olefin ist, dann muss dieses bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen und 60 mindestens eine Doppelbindung besitzen, die in der Lage ist, Kohlenmonoxid zu addieren. Bevorzugte derartige Olefine weisen 2—6 Kohlenstoffatome auf und speziell bevorzugt ist von diesen Äthylen und Propylen.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart des erfin-65 dungsgemässen Verfahrens wird als Acylium-anion-Produkt das Isobuttersäure-fluorid hergestellt, indem man als wasserfreie Säure wasserfreie Fluorwasserstoffsäure verwendet und als Olefin Propylen einsetzt.

656 608

4

Bei der Herstellung von Isobuttersäurefluorid liegt das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Propylen vorzugsweise im Bereich von 11:1 bis 17:1. Bei diesem Verfahren ist es ferner bevorzugt, wenn man in der Reaktionsstufe (b) einen 10%-igen Überschuss an Kohlenmonoxid über die angewandte Menge an Propylen einsetzt.

Die Löslichkeit des Kohlenmonoxides in der wasserfreien Säure ist von der Temperatur und dem angewandten Druck abhängig. Wenn man als wasserfreie Säure Fluorwasserstoffsäure einsetzt und bei einer Temperatur von 80 °C arbeitet, dann sind bei einem Druck im Bereich von 204 bar bis 340 bar pro 100 Gew.-Teile der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure, 9 Gew.-Teile bis 14 Gew.-Teile an Kohlenmonoxid in ihr gelöst.

Bei der Herstellung von Isobuttersäure-fluorid unter Verwendung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und Propylen wird im Verfahrensschritt (b) vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 40 C bis 60 °C eingehalten und ein Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Propylen im Bereich von 10:1 bis 20:1. Dann arbeitet man in der Reaktionsstufe (b) vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 170 — 340 bar, speziell bevorzugt bei einem Druck von 170 bar bis 204 bar.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Acylium-anion-Produkte können bei einer Temperatur von 20 — 150 °C und einem Druck von 1 bar bis 340 bar weiter mit Wasser umgesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Meth-acrylsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

(a) in einem ersten Reaktionsbehälter bei einer Temperatur von 0 °C bis 100 °C und einem Druck von 14 bar bis 682 bar eine flüssige Mischung herstellt, die Kohlenmonoxid, gelöst in einer wasserfreien Säure enthält,

(b) in der flüssigen Phase in einem zweiten Reaktionsbehälter die flüssige Mischung aus Kohlenmonoxid und wasserfreier Säure mit Äthylen oder Propylen bei einer Temperatur von 0 °C bis 90 °C und einem Druck von 34 bar bis 340 bar mit einem Olefin umsetzt, wobei die wasserfreie Säure Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, ein Komplex aus Fluorwasserstoffsäure und Bortrifluorid der Formel HF • BF3 oder eine Mischung aus zwei oder mehr derartigen wasserfreien Säuren ist und das gebildete Acylium-anion-Produkt unter Bedingungen hydrolysiert, unter welchen sich die Carbonsäure bildet, die gebildete Carbonsäure aus der hydrolysierten Mischung abtrennt und in der Dampfphase die Mischung einer Oxydehydrogenie-rung unterwirft, wobei diese Mischung die Carbonsäure, Wasser und Sauerstoff enthält, und wobei die Oxydehydro-genierung bei einer Temperatur von 300—500 °C und einem Druck von 0,507 • 105 Pa bis 2,027 • 105 Pa (0,5 Atm.—2 Atm.) in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, welcher Eisen, Phosphor und Sauerstoff enthält und die folgende empirische Formel

Fe Px Oz besitzt, in welcher pro einem Atom Eisen x den Wert der anwesenden Atome an Phosphor veranschaulicht und dieser Wert x 0,25 — 3,5 beträgt und z die Anzahl an Sauerstoffatomen bedeutet, die benötigt werden, um die Valenzen des Katalysators abzusättigen.

Bei diesem zuletzt beschriebenen Verfahren kann der Katalysator ausserdem einen Beschleuniger enthalten, der die Formel

Mey aufweist, in welcher

Me den Beschleuniger darstellt und y die Anzahl der Beschleunigeratome bezogen auf 1 Atom Eisen bedeutet und dieser Wert im Bereich von 0,01 —2,0 liegt und wobei der Beschleuniger Me aus der Gruppe ausgewählt ist, welche die Elemente, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba und Mischungen aus zwei oder mehr derartigen Elementen umfasst.

Bei diesem Verfahren ist wiederum das bevorzugte Ausgangsmaterial Propylen und als wasserfreie Säure wird auch hier vorzugsweise Fluorwasserstoffsäure verwendet.

Die Erfindung sei anhand der Zeichnung näher erläutert: In Figur 1 ist ein Diagramm der Löslichkeit von Kohlenmonoxid in wasserfreier Fluorwasserstoffsäure veranschaulicht.

In Figur 2 ist eine schematische Darstellung eines Reak-tionsgefässes, das zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet ist, wiedergegeben.

Wenn man nach dem erfindungsgemässen Verfahren Acrylsäure oder Methacrylsäure herstellt, dann können aus diesen Säuren entsprechende Alkylester der Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure durch eine Veresterung der gebildeten Acrylsäure und/oder Methacrylsäure hergestellt werden. Als Beispiel für einen herstellbaren Ester der Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure sei der Methylester genannt.

Die zur Durchführung der erfindungsgemässen Verfahren benötigten Ausgangsmaterialien sind die folgenden:

Das verwendete Kohlenmonoxid kann von irgendeiner Quelle stammen, es muss jedoch im wesentlichen frei von Wasser sein, d.h. es muss weniger als 1000 ppm an Wasser enthalten. Das Kohlenmonoxid kann mit anderen Substanzen verdünnt sein, die bei der Durchführung der Reaktion nicht stören. Beispielsweise kann man als Quelle für das Kohlenmonoxid trockenes Synthesegas oder trockenes Kohlenverbrennungsgas einsetzen. Vorzugsweise wird jedoch trockenes Kohlenmonoxid selbst verwendet.

Die organische Verbindung, die in der Lage ist, mit dem Kohlenmonoxid und der wasserfreien Säure zu reagieren, kann andere Verbindungen und/oder sehr geringe Mengen an Wasser enthalten, beispielsweise weniger al 1000 ppm an Wasser. Solche in der organischen Verbindung enthaltene Substanzen dürfen die in der flüssigen Phase ablaufende Reaktion nicht stören und sie dürfen auch nicht zur Ausbildung eines zweiphasigen Systemes führen. Die organischen Verbindungen können organische Ester oder Isopropanol sein, wobei, wie dies hier beschrieben wird, sich diese Verbindungen spalten, um die Säure und das Acylium-anion-Produkt zu bilden oder die organischen Verbindungen müssen mindestens eine ungesättigte Bindung aufweisen, die in der Lage ist, Kohlenmonoxid an diese Bindung in der hier beschriebenen Weise anzulagern.

Beispiele für die erwähnten organischen Ester sind diejenigen, welche die folgende allgemeine Formel

O

II

R-C-O-R'

aufweisen, in welcher

R ein Alkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist und R' ein Alkylrest mit 2—5 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für den 1—5 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest R sind der Methylrest, der Äthylrest und der Pen-tylrest. Vorzugsweise ist der Alkylrest jedoch ein Methylrest, ein Äthylrest, ein Propylrest oder ein Isopropylrest, wobei der Äthylrest und der Isopropylrest stark bevorzugt sind. Von den erwähnten Resten ist wieder der Isopropylrest speziell bevorzugt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

656 608

Der Rest R' muss ein Alkylrest mit 2—5 Kohlenstoffatomen sein, und Beispiele für derartige Reste sind der Äthylrest, der Propylrest und der Pentylrest. Vorzugsweise ist der Rest R'jedoch ein Äthylrest oder ein Isopropylrest, wobei der Isopropylrest am meisten bevorzugt ist.

Obwohl irgendwelche der oben erwähnten Ester zur Durchführung der erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, so ist es dennoch vorzuziehen, wenn als Ester einer der folgenden eingesetzt wird:

der Isobuttersäure-isopropylester, also das 2-Propanol-2-methylpropionat, der Isobuttersäure-äthylester, also das Äthanol-2-methylpropionat, der Propionsäure-isopropyl-ester, also das 2-Propanol-propionat und/oder der Propion-säure-äthylester, also das Äthanol-propionat. Von diesen erwähnten Estern ist jedoch der Isobuttersäure-isopropylester, also das 2-Propanol-2-methylpropionat speziell bevorzugt, wenn bei dem hier beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterial ein Ester verwendet wird.

Beispiele für organische Verbindungen, die mindestens eine ungesättigte Doppelbindung aufweisen und die in der Lage sind, an diese Kohlenmonoxid anzulagern, und die zur Durchführung der erfindungsgemässen Verfahren geeignet sind, sind Olefine, die bis zu 20 Kohlenstoffatome besitzen und mindestens eine Doppelbindung im Molekül aufweisen, die in der Lage ist, an sie Kohlenmonoxid zu addieren. Beispiele für derartige Olefine sind Äthylen, Propylen, Butene, Dodecen, 1,4-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien und Mischungen aus derartigen Olefinen. Von den erwähnten Olefinen sind Äthylen und Propylen bevorzugt, und von diesen ist wiederum das Propylen stark bevorzugt. Die als Ausgangsmaterial verwendeten Alkene können mit Alkylgrup-pen, Arylgruppen oder Cycloalkylgruppen oder anderen Substituenten substituiert sein, die das hier erwähnte Verfahren nicht stören.

Obwohl alle hier beschriebenen organischen Verbindungen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden können, so ist dennoch Propylen speziell bevorzugt.

Die Säuren, die zur Durchführung des bevorzugten erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung des hier beschriebenen Acylium-anion-Produktes eingesetzt werden, sollen im wesentlichen frei von Wasser sein, d.h. sie sollen wasserfreie Säuren sein. Unter dem Ausdruck «wasserfrei», wie er in den vorliegenden Unterlagen verwendet wird, versteht man, dass die verwendeten Säuren im wesentlichen frei von Wasser sind, d.h. dass sie weniger als 1000 ppm an Wasser enthalten oder, falls in ihnen Wasser vorhanden ist, dass dieses die Reaktion unter Bildung des Acylium-anion-Produktes oder unter Bildung des daraus hergestellten Carbonsäureesters nicht stört.

Die wasserfreien Säuren, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden können, sind die folgenden:

Fluorwasserstoffsäure der Formel HF, Chlorwasserstoffsäure der Formel HCl,

ein Komplex aus Fluorwasserstoffsäure und Bortrifluorid, also Fluorwasserstoff-Bortrifluorid der Formel HF • BF3 oder

Mischungen aus den genannten wasserfreien Säuren. Vorzugsweise werden jedoch die einzelnen Säuren zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bevorzugt eingesetzte Säure ist wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und wasserfreie Chlorwasserstoffsäure. Die für das hier beschriebene Verfahren am meisten bevorzugte wasserfreie Säure ist jedoch Fluorwasserstoffsäure.

In der Folge werden die Reaktionsbedingungen beschrieben, die zur Herstellung des Acylium-anion-Produktes angewandt werden.

Die Umsetzung des Kohlenmonoxides mit der hier be-s schriebenen organischen Verbindung und der hier beschriebenen wasserfreien Säure, kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die im Bereich von 0 °C—90 °C liegen, wobei die Obergrenze der Temperatur durch die Bildung von Nebenprodukten festgelegt ist. Für die Umsetzung zwischen io den bevorzugten hier beschriebenen Ausgangsmaterialien kann die Temperatur im Bereich von 40 °C — 60 °C liegen, vorzugsweise liegt sie jedoch in der Nähe von etwa 50 °C. Der Druck des Kohlenmonoxides kann im Bereich von 34 bar (500 psia) bis 340 bar (5000 psia) liegen und vorzugswei-15 se ist er im Bereich von 136 bar (2000 psia) bis 170 bar (2500 psia) zu finden. Druck wird erhöht, wie dies für die Löslichkeit des Kohlenmonoxides in der wasserfreien Säure benötigt wird, und zwar beispielsweise nach dem in Figur 1 dargestellten Löslichkeitsdiagramm.

20 In Figur 1 wird der Anstieg der Menge an Kohlenmonoxid, das in der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure gelöst ist, mit dem Druckanstieg und dem Temperaturanstieg dargestellt. Dabei ist auf der Abszisse der Partialdruck an Kohlenmonoxid, d.h. also der CO-Partialdruck in psia aufgetra-25 gen. Auf der Ordinate ist die Konzentration des

Kohlenmonoxides in der Fluorwasserstoffsäure in Gramm Kohlenmonoxid pro 100 Gramm an Fluorwasserstoffsäure aufgetragen.

Das Molverhältnis von wasserfreier Säure zu der hier be-30 schriebenen organischen Verbindung soll im Bereich von 1:1 bis 100:1 liegen, im allgemeinen ist es jedoch im Bereich von 10:1 bis 20:1 und speziell bevorzugt bei etwa 15:1 zu finden. Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu der organischen Verbindung soll im Bereich von 1:1 bis 5:1 oder höher lie-35 gen, vorzugsweise liegt es jedoch im Bereich von 1,0:1 bis 1,5:1, und das Maximum enspricht der Sättigungsgrenze des Kohlenmonoxides in der Reaktionsmischung während der Reaktion und am Ende der Reaktion.

Die gesamte Menge an dem Kohlenmonoxid und der 40 wasserfreien Säure, beispielsweise wasserfreier Fluorwasserstoffsäure, die mit der organischen Verbindung, beispielsweise Propylen, umgesetzt werden soll, soll in dem ersten Reaktionsbehälter gründlich vermischt werden, um eine flüssige Mischung herzustellen, in welcher das Kohlenmonoxid ge-45 löst ist. Vorzugsweise wird die flüssige Mischung mit dem Kohlenmonoxid gesättigt, ehe sie mit der hier beschriebenen organischen Verbindung, beispielsweise dem Propylen, umgesetzt wird und dann wird die organische Verbindung in der flüssigen Phase rasch in einem zweiten Reaktionsbehäl-50 ter umgesetzt, während man sie mit der Vormischung aus Kohlenmonoxid und Säure vermischt. Im allgemeinen läuft die Reaktion in Abhängigkeit von dem Druck und der Temperatur innerhalb von Minuten ab, um das Acylium-anion-Produkt, beispielsweise das Isobuttersäure-fluorid zu bilden. 55 Die organische Verbindung selbst kann mit Kohlenmonoxid oder anderen inerten Verdünnungsmitteln, wie zum Beispiel Methan, Äthan, Propanol oder ähnlichen Verdünnungsmitteln in der flüssigen Phase verdünnt sein, damit eine flüssige Mischung hergestellt wird, welche die organische Verbin-60 dung, wie zum Beispiel das Propylen und das Kohlenmonoxid und/oder inerte Materialen enthält, ehe diese flüssige Mischung mit der flüssigen Mischung aus wasserfreier Säure, die mit Kohlenmonoxid verdünnt ist, umgesetzt wird.

Der zweite Reaktionsbehälter kann ein Reaktionsbehäl-65 ter sein, der für eine halbansatzweise Arbeitsweise geeignet ist, nämlich ein sogenannter Semi-batch-Reaktor oder er kann ein Pfropfenströmungs-Reaktionsbehälter sein, also ein sogenannter Pflug-flow-Reaktor oder der Reaktionsbe

656 608

6

hälter kann ein Zurückmischungs-Reaktionsbehälter sein, also ein sogenannter Back-mix-Reaktor, der auch mit CSTR abgekürzt werden kann. Es kann jedoch auch jeder andere Reaktionsbehälter oder Reaktor verwendet werden, der einem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt ist. Der bevorzugt eingesetzte Reaktionsbehälter ist jedoch ein Pfropfen-strömungs-Reaktionsbehälter.

Nachdem die Umsetzung unter Bildung des Acylium-anions vollständig ist, was, wie für den Fachmann auf dem Gebiet klar ist, von den angewandten Reaktionsbedingungen abhängig ist, werden 1 —100% des gebildeten Acylium-anion-Produktes aus der Produktmischung abgetrennt. Vorzugsweise werden 80—100% des Acylium-anion-Produktes abgetrennt, und die restliche Produktmischung wird in den ersten Reaktionsbehälter oder in den zweiten Reaktionsbehälter, d.h. dort, wo Kohlenmonoxid, wasserfreie Säure und die hier beschriebene organische Verbindung umgesetzt werden, zurückgeführt.

Es ist auch möglich, 1 —100% und vorzugsweise 80 — 100% der wasserfreien Säure aus der Produktmischung abzutrennen, die das Acylium-anion-Produkt enthält, nachdem die Umsetzung unter Bildung des Acylium-anions vollständig ist. Die so abgetrennte wasserfreie Säure kann in den ersten Reaktionsbehälter zurückgeführt werden, und dort mit weiteren Mengen an Kohlenmonoxid vermischt werden.

Die Abtrennungen können nach irgendwelchen bekannten Abtrennungsverfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch eine Destillation.

In der Folge wird das Hydrolyseverfahren zur Herstellung der entsprechenden Carbonsäure beschrieben.

Die Hydrolysereaktion des Acylium-anion-Additions-produktes, beispielweise des Isobuttersäure-fluorides, mit einem Überschuss an Wasser, kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die im Bereich von 20 °C— 150°C liegen, sowie bei Drucken, die im Bereich von 1 bar bis 340 bar zu finden sind. Üblicherweise läuft diese Reaktion bei Temperaturen ab, die im Bereich von 40 °C—70 °C liegen und bei Drucken, die im Bereich von 34 bar bis 204 bar liegen. Die Temperatur und der Druck werden so gewählt, dass eine Zersetzung der herzustellenden Produkte vermieden wird.

Die gesamte Menge an Wasser, das zugesetzt wird, kann in die Reaktionsmischung eingespritzt werden, nachdem die Reaktion unter Bildung des Acylium-anion-Produktes vollständig ist. Der Hydrolysevorgang ist exotherm und deshalb kann es nötig sein, während der Hydrolyse zu kühlen.

In der Folge wird das Veresterungsverfahren zur Herstellung der Carbonsäureester näher beschrieben.

Die Veresterungsreaktion des Acylium-anion-Produktes, beispielsweise des Isobuttersäure-fluorides, mit einem Alkohol, kann insbesondere bei Temperaturen ablaufen, die im Bereich von 20 °C bis 150 °C liegen, sowie ferner bei Druk-ken, die im Bereich von 1 bar bis 340 bar zu finden sind. Üblicherweise läuft das Veresterungsverfahren bei Temperaturen ab, die im Bereich von 40 °C—70 °C liegen und bei Drucken, die im Bereich von 3,4 bar bis 6,8 bar liegen. Die Temperatur und der Druck werden so ausgewählt, dass eine Zersetzung der herzustellenden Produkte vermieden wird und dass die Trennung der Produkte erleichtert wird.

Es ist vorteilhaft, wenn die Reaktanten während des Veresterungsverfahrens gerührt werden. In vielen Fällen, wo eine rasche Vermischung angewandt wird, kann die Veresterungsreaktion unter gleichzeitiger Zurückgewinnung der wasserfreien Säure, beispielsweise der Fluorwasserstoffsäure, innerhalb von Sekunden bis Minuten vollständig abgelaufen sein.

1 —100% und vorzugsweise 80—100% der wasserfreien Säure werden von der Mischung des Veresterungsproduktes abgetrennt und in die Reaktion zurückgeführt, um weitere

Mengen an Acylium-anion-Produkt zu bilden. Der zurückgeführte Produktstrom kann kleine Mengen an nicht abgetrenntem unverestertem Acylium-anion-Produkt und/oder Carbonsäureester und/oder unumgesetzter organischer Verbindung enthalten. Die Abtrennung kann nach irgendeinem bekannten Abtrennverfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Destillation oder durch Lösungsmittelextraktion. Vorzugsweise wendet man jedoch eine Destillation an.

In der Folge wird die Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure erläutert.

Wenn man aus dem Acyl-anion-Produkt, beispielsweise Propionsäure-fluorid oder Isobuttersäure-fluorid, die Carbonsäuren, Propionsäure oder Isobuttersäure herstellt, dann kann man nach der Hydrolyse, die nach dem hier beschriebenen Verfahren durchgeführt wird, eine Oxydehydrogenie-rung durchführen, beispielsweise nach denjenigen Verfahren, die in den USA-Patentschriften Nr. 3 585 248,3 585 249, 3 585 250,3 634 494,3 652 654, 3 660 514, 3 766 191, 3 781 336,3 784 483, 3 855 279, 3 917 673,3 948 959,

3 968 149, 3 975 301,4 029 695,4 061 673,4 081 465 und

4 088 602, oder in der britischen Patentschrift Nr. 1 447 593 beschrieben sind.

In der Folge wird der Reaktionsbehälter zur Herstellung des Acylium-anion-Produktes erläutert.

Die Reaktion kann in irgendeinem Reaktionsbehälter durchgeführt werden, der Vorrichtungen besitzt, die zur Herstellung einer flüssigphasigen Mischung aus Kohlenmonoxid und der wasserfreien Säure geeignet sind, wie zum Beispiel ein unter Druck setzbarer Mischtank, und der ferner Vorrichtungen aufweist, die es ermöglichen, die flüssigphasige Mischung aus Kohlenmonoxid und wasserfreier Säure getrennt mit einer flüssigen Phase in Berührung zu bringen, die eine organische Verbindung enthält oder daraus besteht und der ferner die Umsetzung ermöglicht, sodass sich eine Produktmischung bildet, welche das Acylium-anion-Produkt enthält. Hiezu ist beispielsweise ein rohrför-miger Reaktionsbehälter geeignet. Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann ferner entweder Vorrichtungen zur Abtrennung des Acylium-anion-Produktes aus der Produktmischung aufweisen, wie zum Beispiel eine Destillationskolonne oder Vorrichtungen zur Abtrennung des Acylium-anion-Produktes aus der Produktmischung und der getrennten Hydrolyse oder Veresterung des aus der Produktmischung abgetrennten Acylium-anion-Produktes, wobei sich eine Carbonsäure oder ein Ester bildet, wie zum Beispiel eine Destillationskolonne, die mit einem Reaktionsbehälter verbunden ist. Es ist auch möglich, dass die Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens Vorrichtungen aufweist, die zu einer getrennten Hydrolyse oder Veresterung des Acylium-anion-Produktes in der Produktmischung geeignet sind, wobei sich dadurch eine Carbonsäure oder ein Carbonsäureester bildet. Die Herstellungsapparatur kann auch Vorrichtungen besitzen, die zur Abtrennung der Carbonsäure oder des Esters dienen, und die an den Reaktionsbehälter angeschlossen sind, wo diese Reaktionen stattfinden, wie zum Beispiel eine Destillationskolonne. Ferner kann die Herstellungsapparatur Mittel zur Einführung der Ausgangsmaterialien in den Reaktionsbehälter aufweisen, wie zum Beispiel Pumpen, die an den Reaktionsbehälter angeschlossen sind.

In Figur 2 wird anhand eines schematischen Diagrammes ein typisches Reaktionssystem veranschaulicht, das zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet ist. Ein derartiges System soll einen Behälter 10 für die Säure, beispielsweise die Fluorwasserstoffsäure, aufweisen, sowie einen Behälter 11 für das Kohlenmonoxid und einen Behälter 12 für die organische Verbindung, beispielsweise das s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

ao

65

7

656 608

Propylen. Gemessene Mengen an Kohlenmonoxid werden zugesetzt, indem man eine Messvorrichtung verwendet, wie zum Beispiel einen Messhahn 13, der über eine Leitung 14 mit dem unter Druck stehenden Mischbehälter 15 verbunden ist, der unter Druck gehalten wird. Die Säure, beispielsweise die Fluorwasserstoffsäure, wird in den Mischtank über die Leitung 16 eingebracht oder eingespritzt, indem man Zuführvorrichtungen verwendet, wie zum Beispiel eine Pumpe 17. Der unter Druck stehende Mischbehälter 15 soll ferner mit Rührvorrichtungen versehen sein, beispielsweise mit einem Rührer 18. Der unter Druck stehende Mischbehälter kann ganz allgemein eine flüssige Phase 19 und eine gasförmige Phase 20 aufweisen, wobei in der gasförmigen Phase 20 das Kohlenmonoxid vorliegt, das nicht in der Säure, beispielsweise der Fluorwasserstoffsäure, gelöst ist.

Die flüssige Phase enthält eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Fluorwasserstoffsäure. Diese Mischung wird über die Leitung 21 unter Druck an die Einlassstelle eines Reaktionsbehälters gebracht, beispielsweise eines Pfropfenströmungs-Reaktionsbehälters, also eines sogenannten Plugflow-Reaktors oder eines rohrförmigen Reaktionsbehälters 22.

Die organische Verbindung, wie zum Beispiel Propylen, wird über die Leitung 23 an die Einlassstelle des Reaktionsbehälters über eine Flüssig-Flüssig-Mischdüse gebracht. Es soll ferner auch eine Messpumpe 24 verwendet werden, um die organische Verbindung mit der gewünschten Geschwindigkeit und bei dem Druck, bei welchem die Reaktion durchgeführt wird, in den Reaktionsbehälter einzubringen oder einzuspritzen.

Der Reaktionsbehälter zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens muss in der Lage sein, den hydraulischen Druck des Systemes auszuhalten und er muss ferner eine ausreichend lange Verweilzeit erlauben, damit die Reaktion ablaufen kann. Die Reaktionszeit wird im allgemeinen in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur variieren. Erhöhte Temperaturen führen zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Im allgemeinen soll die Reaktionszeit nicht länger als etwa 120 Sekunden betragen, für einen Fachmann auf diesem Gebiet is es jedoch einfach, festzustellen, wie lange die bevorzugte Reaktionszeit bei Verwendung bestimmter Reaktanten und bei Anwendung bestimmter Temperaturen und Drucke sein soll.

Die Reaktionsmischung, welche die Säure, die Lösung des Kohlenmonoxides in der Fluorwasserstoffsäure und die organische Verbindung enthält, tritt durch den Reaktionsbehälter hindurch und verlässt diesen über ein Druckverminderungsventil oder einen Entspannungshahn 25.

Dies ist ein einfaches schematisches Diagramm für ein Reaktionssystem, das zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet ist.

Verschiedene Typen an Reaktionsbehältern können zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden und der Fachmann auf diesem Gebiet kann leicht einen Reaktionsbehälter entwerfen oder auswählen, der für die vorgesehenen Zwecke speziell gut geeignet ist.

Nachdem die Reaktanten durch das Entspannungsventil 25 hindurchgetreten sind, können zusätzliche Verfahrensschritte einer Hydrolyse oder einer Veresterung des Acylium-anion-Produktes durchgeführt werden. So kann ein Acyl-fluorid, wie zum Beispiel Isobuttersäure-fluorid in einen zweiten Reaktionsbehälter 26 eingeführt werden oder es kann die zusätzliche Reaktion in einem weiteren Abschnitt des rohrförmigen Reaktionsbehälters 22 durchgeführt werden. Die Hydrolyse kann durchgeführt werden, indem man einfach Wasser zu dem beständigen Reaktionsprodukt aus der organischen Verbindung, dem Kohlenmonoxid und der Säure zusetzt, beispielsweise zu dem Säurefluorid, wie zum

Beispiel zu Isobuttersäure-fluorid. Bei dieser Hydrolyse bildet sich die entsprechende Carbonsäure, wie zum Beispiel Isobuttersäure und die Säure, die zum Beispiel Fluorwasserstoffsäure und diese kann dann mit geeigneten Vorrichtungen abgetrennt werden, beispielsweise unter Verwendung einer Destillationsapparatur 27 und sie kann dann, falls dies erwünscht ist, wieder verwendet werden, um weitere Mengen des beständigen Additionsproduktes aus organischer Verbindung, Kohlenmonoxid und Säureanion zu bilden. Das Acylium-anion-Produkt kann auch mit anderen Verbindungen umgesetzt werden, beispielsweise mit einem Alkohol um einen entsprechenden Ester zu erzeugen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es ausserordentlich wichtig, die geeignete Menge an Kohlenmonoxid in der Lösung aufrecht zu erhalten. Aus dem Diagramm der Figur 1 kann die Menge an Kohlenmonoxid bestimmt werden, die in der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure gelöst werden kann. Die in Figur 1 angegebenen Werte wurden empirisch bestimmt und ein Fachmann auf diesem Gebiet kann leicht die Löslichkeit von Kohlenmonoxid in irgendeiner wasserfreien oder im wesentlichen wasserfreien Säure bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck bestimmen. Basierend auf der molaren Menge der organischen Verbindung, die umgesetzt werden soll, kann die Menge an Kohlenmonoxid bestimmt werden, das für die Reaktion benötigt wird. Wie bereits erwähnt, kann beispielsweise der erwünschte Bereich der molaren Mengen an organischer Verbindung zu Kohlenmonoxid zu Säure im Bereich von 1:1 — 5:1 — 100 liegen und das bevorzugte Molverhältnis beträgt 1:1-1:15, insbesondere wenn die eingesetzten Ausgangsmaterialien Propylen, Kohlenmonoxid und wasserfreie Fluorwasserstoffsäure sind.

Weitere Informationen, die benötigt werden, sind die gewünschten Reaktionsbedingungen, beispielsweise der Druck und die Temperatur, die im Reaktionsgefass herschen sollen. Aus diesen Bedingungen können die molaren Prozentsätze an Kohlenmonoxid, die in der Säure gelöst sind, beispielsweise in der Fluorwasserstoffsäure, bestimmt werden. Aus diesen Werten kann die Menge an Säure, beispielsweise an Fluorwasserstoffsäure, die benötigt wird, um eine ausreichende Menge an Kohlenmonoxid zur Verfügung zu stellen, um mit der organischen Verbindung zu reagieren, ebenfalls berechnet werden.

Wenn beispielsweise die anzuwendenden Reaktionsbedingungen ein Druck von 340 bar und eine Temperatur von 80 °C sind, dann sieht man aus dem Diagramm der Figur 1, dass unter diesen Bedingungen sich 14 Gew.-Teile an Kohlenmonoxid, in 100 Gew.-Teilen an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure lösen werden. Diese Werte könnte man auch experimentell bestimmen.

Im einzelnen wird die jetzt an einem Beispiel erläutert, gemäss dem Isobuttersäure-fluorid aus Propen hergestellt werden soll, wobei die beabsichtigte Zuführgeschwindigkeit des Propenes 102 kg Mol pro Stunde oder 4320 kg pro Stunde betragen soll. Es ist vorteilhaft, einen etwa 10%-igen Überschuss an Kohlenmonoxid anzuwenden, um zu gewährleisten, dass eine ausreichende Menge an Kohlenmonoxid für das Olefin zur Verfügung steht. Deshalb werden etwa 113 kg Mol pro Stunde an Kohlenmonoxid oder 3161 kg pro Stunde an Kohlenmonoxid benötigt. Da die Löslichleit des Kohlenmonoxides in der Fluorwasserstoffsäure bei den angewandten Reaktionsbedingungen 14 Gew.-Teile an Kohlenmonoxid pro 100 Gew.-Teilen an Fluorwasserstoffsäure der Formel HF beträgt, beispielsweise 14 kg CO pro 100 kg HF, sieht man, dass 22 580 kg pro Stunde an HF ausreichend sind, um das Kohlenmonoxid zu lösen, das benötigt wird, um mit dem Propen zu reagieren. Dies ist gleich wie

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

656 608

1129 kg Mol pro Stunde und dies führt zu einem Molverhältnis von Fluorwasserstoffsäure zu Propen von 11:1.

Bei einem Druck von 204 bar und einer Temperatur von 80 C, würden 9 Gew.-Teile an Kohlenmonoxid in 100 Gew.-Teilen an Fluorwasserstoffsäure gelöst werden, beispielsweise 9 kg Kohlenmonoxid in 100 kg Fluorwasserstoffsäure. Dementsprechend kann das minimale Molverhältnis von Fluorwasserstoffsäure zu Propen in diesem Fall als 17:1 berechnet werden.

Sobald man die geeigneten Anteile an organischer Verbindung und an Kohlenmonoxidlösung bestimmt hat, wird das Kohlenmonoxid und die saure Lösung in das Mischge-fäss unter den erwünschten Reaktionsbedingungen eingebracht, beispielsweise eingespritzt. Die Lösung des Kohlenmonoxides in der Säure, beispielsweise der Fluorwasserstoffsäure, die in dem Mischgefass hergestellt wird, wird dann in gemessenen Mengen in das Reaktionsgefäss eingebracht. Das Mischgefäss muss bei einer ausreichend hohen Temperatur und einem ausreichend hohem Druck gehalten werden, damit das Kohlenmonoxid in der Lösung belassen wird. Die gewünschte Menge an organischer Verbindung, beispielsweise an Propylen, wird ebenfalls in gemessenen Mengen in das Reaktionsgefäss eingebracht und dort kommt das Propylen mit der Lösung an Kohlenmonoxid in der Säure, beispielsweise der Fluorwasserstoffsäure, in Berührung und vermischt sich mit der Lösung.

Die Ausgangsmaterialien werden durch das Reaktionsgefäss geleitet, während man den Druck und die Temperatur aufrecht erhält. Da die Reaktion im allgemeinen exotherm verläuft, können Kühlmäntel für das Reaktionsgefäss erforderlich sein. Für die Umsetzung von Kohlenmonoxid, Fluorwasserstoffsäure und Propylen ist dies besonders wichtig, weil die fragliche Reaktion bei einer Temperatur von weniger als 90 °C durchgeführt werden soll.

Sobald die Ausgangsmaterialien durch das Reaktionsgefäss hindurch getreten sind, werden sie über ein Entspannungsventil aus dem Reaktionsgefäss abgelassen und sie werden weiter gereinigt und, falls dies erwünscht ist oder erforderlich ist, weiter umgesetzt. Eine typische weitere Umsetzung ist, wie bereits vorher erwähnt wurde, die Hydrolyse des stabilen Additionsproduktes aus organischer Verbindung, Kohlenmonoxid und dem Anion, beispielsweise eines Säurefluorides, unter Bildung der entsprechenden Carbonsäure und der entsprechenden Säure, beispielsweise der Fluorwasserstoffsäure.

Anhand des folgenden Beispiels wird das erfmdungsge-mässe Verfahren und das Schema des Reaktionsbehälters näher erläutert.

Beispiel 1

Die im vorliegenden Beispiel zur Herstellung verwendete Apparatur umfasst einen 1-Liter fassenden Autoclaven, nämlich einen Monel-Autoclaven, der mit einem Flügelrüh-rer ausgestattet ist und der zwei Einlassöffnungen und am Boden eine Auslassöffnung besitzt, die mit einem Reaktionsbehälter verbunden ist. Der verwendete Reaktionsbehälter war ein rohrförmiger Reaktionsbehälter, der aus einem Rohr eines Durchmessers von 1,27 cm C/2 Inch) und einer Länge von 12,19 m (40 Fuss) aufgebaut war. Dieses Rohr war am einen Ende mit dem Auslassende des Autoclaven verbunden und am anderen Ende, nämlich am Abzugsende mit dem Entspannungsventil versehen. Die Reaktionstemperatur wurde bei etwa 30 °C aufrecht erhalten und der Druck bei 204 bar.

In diesem Falle wurde das Propen unter Bildung von Isobuttersäure-fluorid umgesetzt. Das Kohlenmonoxid wurde in den Autoclaven mit einer Geschwindigkeit von 3,5 Gramm-mol pro Stunde eingespritzt und die Fluorwasserstoffsäure wurde in den Autoclaven mit einer Geschwindigkeit von 55 Gramm-mol pro Stunde eingespritzt und man vermischte in dem Autoclaven um eine flüssige Phase von Kohlenmonoxid in der Fluorwasserstoffsäure herzustellen und diese flüssige Phase wurde dann in dem rohrförmigen Reaktionsbehälter eingespritzt. Die Zuführgeschwindigkeit des Propenes in den rohrförmigen Reaktionsbehälter betrug 2,6 Gramm-mol pro Stunde. Die gesamte Strömungsgeschwindigkeit der Reaktanten durch diesen rohrförmigen Reaktionsbehälter betrug 1198 Gramm pro Stunde. Unter Anwendung dieses Verfahrens wurden 1,05 Gramm-mol pro Stunde an Isobuttersäure-fluorid erzeugt. In dem aus dem Reaktionsbehälter austretenden Material waren 1,0 Gramm-mol pro Stunde an Kohlenmonoxid und 52,4 Gramm-mol pro Stunde an Fluorwasserstoffsäure, sowie eine Spur an Propen enthalten. Die restlichen im austretenden Material enthaltenen Bestandteile waren unerwünschte organische Produkte. Die Selektivität der Reaktion bezüglich der Bildung von Isobuttersäure-fluorid betrug etwa 75%.

Die Erfindung wurde anhand des vorangegangenen Beispiels näher erläutert, soll jedoch dadurch in keiner Weise beschränkt sein. Für den Fachmann auf diesem Gebiet sind entsprechende Modifikationen auf der Hand liegend.

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

S

1 Blatt Zeichnungen

Claims (16)

1. 656608
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung ein organischer Ester ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die Isobutter-säure-isopropylester, Isobuttersäure-äthylester, Propionsäu-re-isopropylester, Propionsäure-äthylester und Mischungen aus zwei und mehr dieser Ester umfasst.

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Carbonylierung von Olefinen und organischen Estern, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (a) in einem ersten Reaktionsgefäss bei einer Temperatur von 0 °C —100 °C und bei einem Druck von 14 bar—62 bar, eine flüssige Mischung aus Kohlenmonoxid und einer wasserfreien Säure herstellt;

   (b) in der flüssigen Phase in einem zweiten Reaktionsbehälter die flüssige Mischung aus Kohlenmonoxid und wasserfreier Säure mit einer organischen Verbindung bei einer Temperatur von 0—90 °C, sowie einem Druck von 34—340 bar, während einer ausreichend langen Zeit umsetzt, damit sich das entsprechende Acylium-anion-Produkt bildet,

   wobei die wasserfreie Säure Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, ein Komplex aus Fluorwasserstoffsäure und Bortrifluorid ist oder Mischungen aus zwei oder mehr derartigen wasserfreien Säuren und die organische Verbindung ein Olefin mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, welches mindestens eine Doppelbindung aufweist, die in der Lage ist, Kohlenmonoxid zu addieren und/oder ein organischer Ester der folgenden Formel I

   O

   II

   R - C - O - R' I

   ist, in welcher

   R eine Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und

   R' eine Alkylgruppe mit 2—5 Kohlenstoffatomen darstellt und wobei das Molverhältnis von wasserfreier Säure zu organischer Verbindung 1 Mol bis 100 Mole der wasserfreien Säure je 1 Mol der organischen Verbindung beträgt und das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu der organischen Verbindung 1 Mol bis 5 Mole an Kohlenmonoxid je 1 Mol der organischen Verbindung beträgt.
3. 3

   656 608

   3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete organische Verbindung der Isobuttersäure-isopropylester ist.
4. 4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Verbindung ein Olefin verwendet, welches bis zu 20 Kohlenstoffatomen aufweist und welches mindestens eine Doppelbindung besitzt, die in der Lage ist, Kohlenmonoxid an diese anzulagern.
5. 5

   5. Verfahren nach Patentanspuch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete organische Verbindung ein Olefin ist, welches Äthylen, Propylen oder eine Mischung aus diesen beiden Olefinen ist.
6. 6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Verbindung Propylen verwendet.
7. 7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1—6, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserfreie Säure Fluorwasserstoffsäure verwendet.
8. 8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1—7, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Acylium-anion-Produkt im wesentlichen aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird.
9. 9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Isobuttersäure-fluorid herstellt, indem man als wasserfreie Säure Fluorwasserstoffsäure verwendet und als organische Verbindung Propylen einsetzt.
10. 10

    10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Fluorwasserstoffsäure zu Propylen im Bereich von 11:1 bis 17:1 liegt.
11. 11. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Reaktionsstufe (b) einen 10%-igen Überschuss an Kohlenmonoxid über die angewandte Menge an Propylen einsetzt.
12. 12. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 °C und bei einem Druck im Bereich von 204 bar bis 340 bar durchführt, sodass in der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure pro 100 Gew.-Teile der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure 9 Gew.-Teile bis 14 Gew.-Teile an Kohlenmonoxid gelöst werden.
13. 13. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das gebildete Acylium-anion-Produkt weiter mit Wasser bei einer Temperatur umsetzt, die im Bereich von 20 C bis 150 °C liegt und bei einem Druck, der im Bereich von 1 bar bis 340 bar liegt.
14. 14. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man

    (a) in einem ersten Reaktionsbehälter bei einer Temperatur von 0 °C bis 100 DC und einem Druck von 14 bar bis 682 bar eine flüssige Mischung herstellt, die Kohlenmonoxid, gelöst in einer wasserfreien Säure enthält,

    (b) in der flüssigen Phase in einem zweiten Reaktionsbehälter die flüssige Mischung aus Kohlenmonoxid und wasserfreier Säure mit Äthylen oder Propylen bei einer Temperatur von 0 °C bis 90 °C und einem Druck von 34 bar bis 340 bar, wobei die wasserfreie Säure, die Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure ein Komplex aus Fluorwasserstoffsäure und Bortrifluorid der Formel HF-BF3 oder eine Mischung aus zwei oder mehr derartigen wasserfreien Säuren ist und das gebildete Acylium-anion-Produkt unter Bedingungen hydro-lysiert, unter welcher sich die Carbonsäure bildet, die gebildete Carbonsäure aus der hydrolysierten Mischung abtrennt und in der Dampfphase die Mischung einer Oxydehydroge-nierung unterwirft, wobei diese Mischung die Carbonsäure, Wasser und Sauerstoff enthält, und wobei die Oxydehydro-genierung bei einer Temperatur von 300—500 °C und einem Druck von 0,507 • 105 Pa bis 2,027 • 10,55 Pa (0,5-2 Am) in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, welcher Eisen, Phosphor und Sauerstoff enthält und die folgende empirische Formel

    Fe Px Oz besitzt, in welcher pro einem Atom Eisen x den Wert der anwesenden Atome an Phosphor veranschaulicht und dieser Wert x 0,25—3,5 beträgt und z die Anzahl an Sauerstoffatomen bedeutet, die benötigt werden, um die Valenzen des Katalysators abzusättigen.
15. 15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    55

    60

    65

    15. Verfahren nach Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausserdem einen Beschleuniger enthält, der die Formel

    Mev aufweist, in welcher

    Me den Beschleuniger darstellt und y die Anzahl der Beschleunigeratome bezogen auf 1 Atom Eisen bedeutet und dieser Wert im Bereich von 0,01 —2.0 liegt und wobei der Beschleuniger Me aus der Gruppe ausgewählt ist, welche die Elemente Li, Na, K, Rb, Cs, Mg. Ca, Sr, Ba und Mischungen aus zwei oder mehr derartigen Elementen umfasst.
16. 16. Verfahren nach Patentanspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Methacrylsäure herstellt, indem man als wasserfreie Säure Fluorwasserstoffsäure verwendet und als Olefin Propylen einsetzt, wobei das als Zwischenprodukt gebildete Acylium-anion-Produkt Isobuttersäurefluo-rid ist.