DE1263742B - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Benzoldicarbonsaeuren und Adipinsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο -14

Nummer: 1 263 742

Aktenzeichen: IC 47843 IV b/12 ο

Anmeldetag: 27. September 1962

Auslegetag: 21. März 1968

Bei der bekannten Oxydation von Xylol in flüssiger Phase mit Luft (W. O. Lundberg, »Autoxidation and Antioxydants«, 1961, Interscience Pub. Div. John Wiley and Sons Inc.) ist es verhältnismäßig leicht, eine der beiden Methylgruppen zu oxydieren. Die Toluylsäure wird z. B. aus p-Xylol bei Normaldruck und etwa 100 bis 15O⁰C gebildet. Andererseits ist es sehr schwierig, auch die zweite Methylgruppe zu oxydieren. Unter den genannten Bedingungen macht die Umwandlung von p-Xylol zu Terephthalsäure lediglich einige Prozente aus (vgl. L. G. Manukovskaya und Mitarbeiter, Zhur, Obschei Khim., 29 [1959], S. 158; N. O h t a und Mitarbeiter, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc, 58 [1955], S. 798). Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der Oxydation von p-Toluylsäure wird bei einem bekannten Verfahren die Oxydation nach der Desaktivierung der Carboxylgruppe durch Veresterung durchgeführt. Bei einem für wissenschaftliche Zwecke gedachten Verfahren wird ein Metallionenkatalysator in Verbindung mit Brom verwendet. Das zuerst genannte Verfahren, bei dem verhältnismäßig mäßige Arbeitsbedingungen angewendet werden, ist insofern unvorteilhaft, als für die in zwei Stufen durchgeführte Oxydation komplizierte Arbeitsgänge erforderlich und die Kosten hoch sind. Bei dem für wissenschaftliche Zwecke gedachten Verfahren ist es zwar möglich, die Oxydation in einer einzigen Stufe sowie innerhalb kürzerer Zeit durchzuführen, doch ist hier nachteilig, daß infolge der drastischen Reaktionsbedingungen (Reaktionstemperatur 230⁰C, Reaktionsdruck 30 atm) eine starke Korrosion der verwendeten Vorrichtungen und eine Verunreinigung der entstehenden Terephthalsäure infolge der Verwendung von Brom eintritt.

Aus der USA.-Patentschrift 2 245 528 ist bekannt, bei der Oxydation von Dialkylbenzolen, z. B. Xylolen, in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Schwermetallionen und Propionsäure bei einer Temperatur von unter 320⁰C als Oxydationsbeschleuniger Cyclohexanon zuzusetzen. Diese Umsetzung wird vorzugsweise bei 130 bis 250⁰C durchgeführt, um die Bildung von Peroxyd zu gewährleisten. In dem von der USA.-Patentschrift vorgeschlagenen Temperaturbereich werden phenolische Substanzen als Nebenprodukte gebildet, die die Aktivität des Metallkatalysators vermindern und auf die Umsetzung inhibierend wirken. Das verwendete Cyclohexanon dient hierbei lediglich als Oxydationsinitiator und wird daher zweckmäßigerweise in katalytischen Mengen angewendet. Obwohl andererseits bekannt ist, daß durch Oxydation von Cyclohexanon Adipinsäure entsteht, ist nach der Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus
Benzoldicarbonsäuren und Adipinsäure

Anmelder:

Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd., Tokio

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,

Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

Shiro Kudo,

Kunio Shimomura, Sakai-shi;

Takeshi Bamoto, Osaka (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 28. April 1962 (16 743)

Lehre der USA.-Patentschrift nicht erkannt worden, daß man beide Verfahren — die Oxydation der Xylole und des Cyclohexanons — in technisch fortschrittlicher Weise kombinieren kann.

Um die Desaktivierung des Katalysators zu vermeiden und ihn im höheren Wertigkeitszustand zu halten, sind verschiedene Versuche unternommen worden; unter anderem hat man bei einem Verfahren Ozon in das Reaktionsgemisch (p-Xylol + Kobaltacetat) eingeleitet (vgl. bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 4963/60), während bei einem anderen Verfahren in Gegenwart von Methyläthylketon gearbeitet wird (vgl. W. F. B r i 11, loc. cit.). Diese beiden Verfahren, nach denen sich die Terephthalsäure unter mäßigen Reaktionsbedingungen erhalten läßt, sind insofern unvorteilhaft, als bei dem ersteren Verfahren kostspieliges Ozon erforderlich ist, während bei dem letzteren Verfahren eine Umwandlung des Methyläthylketons in weniger wertvolle Essigsäure stattfindet und die Terephthalsäure erst nach einer langen Induzierperiode gebildet wird.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure aus Cyclohexan bzw. Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol sind unwirtschaftlich. Bei der direkten Oxydation von Cyclohexan mit Luft bilden sich zuviel unerwünschte Nebenprodukte, so daß man die Oxydation mit Luft nur bis zum Erhalt

809 519/674

eines Gemisches aus Cyclohexanon und Cyclohexanol durchführte und die weitere Oxydation zur Adipinsäure mit Salpetersäure vornahm.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Benzoldicarbonsäuren und Adipinsäure bestehenden Gemischen durch Oxydation von Xylolen oder Xylolgemischen in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Propionsäure als Lösungsmittel sowie in Anwesenheit von Schwermetallionen als Katalysatoren unter Zusatz eines Oxydationsinitiators vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation in Gegenwart von Kobaltacetat als Katalysator mit einem Gemisch aus einem Xylol oder einem Xylolgemisch und Cyclohexanon und bzw. oder Cyclohexanol als Oxydationsinitiatoren im Molverhältnis von etwa 1: ~0,5 bis 1: 30 bei einer Temperatur von 80 bis 100° C durchführt.

Das zugesetzte Cyclohexanon und bzw. oder Cyclohexanol dient erstens als Oxydationsinitiator und zweitens als Ausgangsstoff zur Herstellung von Adipinsäure. Das vorgeschlagene Verfahren hat den Vorteil, daß die Umsetzung bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, wodurch die Bildung inhibierend wirkender phenolischer Oxydationsnebenprodukte aus den aromatischen Ausgangsverbindungen vermieden wird und die Aktivität des Metallkatalysators während der ganzen Umsetzung erhalten bleibt. Das Verfahren gestattet darüber hinaus eine wirtschaftliche Herstellu ng von Adipinsäure aus Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol.

Wird erfindungsgemäß — im Gegensatz zu dem bekannten, auf der Anwendung von Methyläthylketon beruhenden Xyloloxydationsverfahren — Cyclohexanon verwendet, verläuft die gewünschte Umsetzung rasch und glatt, ohne jede Induzierperiode, und mit einer vergleichsweise höheren Reaktionsgeschwindigkeit. Wird Cyclohexanol als Aktivierungsmittel verwendet, ist die Induzierperiode länger als bei Verwendung von Methyläthylketon und die Reaktionsgeschwindigkeit im Verhältnis geringer, doch lassen sich die Ziele der Erfindung noch in zufriedenstellender Weise erreichen, d. h., die Phthalsäuren und die Adipinsäure werden in guter Ausbeute gebildet. Bei Verwendung eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Cyclohexanon und Cyclohexanol werden im Vergleich zur allgemeinen Verwendung von Cyclohexanon gute Ergebnisse erhalten. Diese Tatsache ist sehr bedeutsam, da es auf diese Weise möglich ist, bei der Xyloloxydation ein durch Luftoxydation von Cyclohexan leicht erhältliches Gemisch aus Cyclohexanon und Cyclohexanol zu verwenden und damit ein Verfahren zur gleichzeitigen wirtschaftlichen Herstellung von Phthalsäuren und Adipinsäure zu erhalten.

Die in der folgenden Tabelle I angegebenen experimentellen Daten zeigen die Wirkung einiger Aktivierungsmittel bei der Oxydation von p-Xylol.

Tabelle I

Versuch Nr.	p-Xylol Mol -	Kobältacetat- tetrahydrat Mol	Aktivierungsmittel Mol	Reaktions temperatur °c	Induzierperiode Stunden	Reaktions geschwindigkeit ccm/min
K-I K-2 K-3 K-4	0,1 ' 0,1 .. 0,1 : 0,1	0,01 0,01 0,01 0,01	Cyclohexanon 0,03 Cyclohexanon 0,03 Cyclohexanol 0,03 Cyclohexanol 0,03 . Methyläthyl keton0,03 : ·	90 90 90 90	0 0 4,6 3,3	70 68 14 26

Anmerkung: Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde bestimmt, nachdem die Sauerstoffaufriahme nach Ablauf der Induzierperiode konstant geworden war. : ■ ·

Aus den Daten der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die Cyclohexanderivate bei der Aktivierung der Oxydationsreaktion von p-Xylol dem Methyläthylketon überlegen sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf ein Gemisch der isomeren Xylole ebenso anwenden wie auf die einzelnen Isomeren p-, o- und m-Xylol.

Das Mengenverhältnis der isomeren Xylole im Gemisch ist nicht von entscheidender Bedeutung. Als Ausgangsmaterial läßt sich jedes Gemisch verwenden.

Das Aktivierungsmittel ist Cyclohexanon, Cyclohexanol oder ein Gemisch beider Verbindungen. Die Verbindungen werden in einer Menge von 0,01 bis 30 Mol je Mol Xylol verwendet. Das Aktivierungsmittel kann in das Oxydationssystem eingeführt werden, nachdem die Verwendung im gasförmigen Zustand mit Sauerstoff vermischt worden ist. Das Aktivierungsmittel kann auch mit einem Lösungsmittel vermischt werden. Wahlweise kann das Aktivierungsmittel — in Abhängigkeit vom Fortschreiten der Oxydation — auch kontinuierlich oder intermittierend tropfenweise in das Reaktionssystem eingeführt werden. Die Oxydation wird bei einer Temperatur von weniger als 100⁰C, vorzugsweise von 80 bis 100° C, und unter Normaldruck ausgeführt.

Das Umsetzungsprodukt besteht aus einem Gemisch verschiedener Säuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Toluylsäure, Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure. Die Adipinsäure und die p-Toluylsäure sind Produkte, die vom Katalysator bzw. Aktivierungsmittel herrühren, und können zusammen mit dem übriggebliebenen Aktivierungsmittel durch heißes Filtrieren des Umsetzungsprodukts entfernt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einen Hartglaskolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Ableitungsrohr, einem Thermometer und einem Rührer versehen ist, werden 10,6 g (0,1 Mol) p-Xylol, 2,5 g (0,01 Mol) Kobaltacetat-tetrahydrat, 90 g Propionsäure und die in der folgenden Tabelle angegebene Menge von Cyclohexanon als Aktivierungsmittel gegeben. Durch Erwärmen wird das Gemisch auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht und nun unter Rühren Sauerstoff unter Normaldruck eingeleitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II *5

(Die Daten wurden auf eine Ausgangsmenge von 100 g p-Xylol umgerechnet)

S-3 I S-4

Reaktionsbedingungen
Eingesetztes Cyclohexanon, g

Reaktionstemperatur, ⁰C
Reaktionszeit, Stunden
Verbrauchtes p-Xylol, g
Verbrauchtes Cyclohexanon, g

Produkte

Terephthalsäure, g

p-Toluylsäure, g

Adipinsäure, g

Glutarsäure, g

Bernsteinsäure, g

S-I	Versuc S-2
28,6	28,6
70	90
12	5
99,9	99,9
28,6	28,6
94,3	89,6
49,0	37,8
35,0	28,3
4,7	6,1
0,9	1,5

9,3
90

6
99,6

9,3

39,6

76,8

10,1

4,7

0,5

56,6 90 9
100

55,7

Beispiel 3

30

129,0 16,0

55,5 12,4 2,5

Bei dem Versuch Nr. S-4 wurde das Cyclohexanon wie folgt zugegeben: 28,6 g wurden zu Beginn der Umsetzung und je 14,0 g 1 Stunde sowie 2 Stunden danach zugegeben.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 10,6 g (0,1 Mol) p-Xylol, 2,5 g (0,01 Mol) Kobaltacetattetrahydrat und 90 g Propionsäure zusammen mit 6 g eines Gemisches aus äquimolaren Mengen Cyclohexanon und Cyclohexanol (0,03 Mol Cyclohexanon und 0,3 Mol Cyclohexanol) bei einer Reaktionstemperatur von 9O⁰C zur Oxydationsumsetzung gebracht.

Umgerechnet auf einen Verbrauch von 100 g p-Xylol wurden 95,0 g Terephthalsäure, 37,7 g p-Toluylsäure, 54,6 g Adipinsäure und 7,7 g Glutarsäure erhalten.

55

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 10,6 g (0,1MoI) m-Xylol, 2,5 g (0,01MoI) Kobaltacetattetrahydrat, 90 g Propionsäure und 2,95 g (0,03 Mol) Cyclohexanon der Oxydation unterworfen. Die Um-Setzung verläuft wie bei der Verwendung von p-Xylol als Ausgangsmaterial glatt und ohne jede Induzierperiode. Umgerechnet auf einen Verbrauch von g m-Xylol werden 34,6 g Isophthalsäure, 93 g m-Toluylsäure, 29,2 g Adipinsäure und 4,7 g Glutarsäure enthalten.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 10,6 g (0,1MoI) o-Xylol, 2,5 g (0,01 Mol) Kobaltacetattetrahydrat, 90 g Propionsäure und 2,95 g (0,03 Mol) Cyclohexanon der Oxydation unterworfen. Die Umsetzung verläuft wie bei der Verwendung von p-Xylol als Ausgangsmaterial glatt und ohne jede Induzierperiode. Umgerechnet auf einen Verbrauch von g o-Xylol werden 9,0 g Phthalsäure, 117,0 g o-Toluylsäure, 2,8 g Adipinsäure und 5,4 g Glutarsäure erhalten.

Beispiel 5

10,6 g (0,1MoI) p-Xylol, 259,0 g (3MoI) Cyclohexanon und 2,5 g (0,01 Mol) Kobaltacetat-tetrahydrat werden in 600,0 g Propionsäure gelöst und unter Rühren der Lösung bei 8O⁰C 7 Stunden lang Sauerstoffgas durchgeleitet.

Es werden 16,4 g Phthalsäure (entsprechend einer auf p-Xylol bezogenen theoretischen Ausbeute von 98,7%) ^UQd 272,0 g Adipinsäure (entsprechend einer auf Cyclohexanon bezogenen theoretischen Ausbeute von 62,0%) erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Benzoldicarbonsäuren und Adipinsäure bestehenden Gemischen durch Oxydation von Xylolen oder Xylolgemischen in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff, in Gegenwart von Propionsäure als Lösungsmittel sowie in Anwesenheit von Schwermetallionen als Katalysatoren unter Zusatz eines Oxydationsinitiators, d adurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von Kobaltacetat als Katalysator mit einem Gemisch aus einem Xylol oder einem Xylolgemisch und Cyclohexanon und bzw. oder Cyclohexanol als Oxydationsinitiatoren im Molverhältnis von etwa 1: ~0,5 bis 1:30 bei einer Temperatur von 80 bis 100⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydationsinitiatoren vor ihrer Verwendung mit molekularem Sauerstoff mischt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydationsinitiatoren in dem Maße, in dem die Oxydation fortschreitet, dem Oxydationsgemisch zugibt.

In Betracht gezogenen Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 245 528
K a r r e r, Lehrbuch der organischen Chemie, . Auflage, 1943, S. 706.