DE1568903A1

DE1568903A1 - Verfahren zur Oxydierung einer ungesaettigten organischen Verbindung

Info

Publication number: DE1568903A1
Application number: DE19661568903
Authority: DE
Inventors: Percy Hayden; Donald Wright
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-12-24
Filing date: 1966-12-23
Publication date: 1970-05-14
Also published as: BE691753A; FR1506756A; ES334858A1; NL6618088A; US3578698A; GB1154038A

Description

Mappe 21070 - Dr.F/st

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London, Grossbritannien

"Verfahren zur Oxydierung einer ungesättigten organischen

Verbindung" Prioritäten t 2H_a 12. 1965, 5, 5. 1966 und 23. 6. 1966 Grossbritannien

Die vorliegende Erfindung betrifft die Oxydierung von ungesättigten organischen Verbindungen.

In den folgenden britischen Patentschriften sind Verfahren zur Oxydierung von ungesättigten organischen Verbindungen unter Anwendung von Palladiumverbindungen als Katalysatoren offenbart worden. Vorzugsweise werden solche Verfahren in Gegenwart von einem Redoxsystern, wie z.B. einem Kupfersalz und molekularem Sauerstoff, durchgeführt·

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ORIGINAL INSPECTED

In der britischen Patentschrift 964 001 der Anmelderin wird also die Herstellung von Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole beschrieben und beansprucht, wobei ein Alphaolefin mit einem Palladiumβalβ entweder unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen oder in Gegenwart von der angegebenen geringen Wasβer- ■enge, sowie in Gegenwart von einer Carbonsäure, Carboxylationen, einem Redoxsystem und molekularem Sauerstoff in Berührung gebracht wird.

in der britischen Patentschrift 1101055 wird ein Verfahren beschrieben und beansprucht, nach dem zur Herstellung von Allylacetat Propylen mit einem Palladiumsalz in Berührung gebracht wird, und zwar in Gegenwart von Essigsäure, dem Acetat eines Alkallmetalls oder eines erdalkalischen Metalls oder des Kupfers, molekularem Sauerstoff und einem Kupfersalz, entweder unter wasserfreien Bedingungen oder in Gegenwart von einer Wassermenge nicht über 20 Ji bezogen auf das Gesamtgewicht der Essigsäure und des Wassere, wobei die molare Konzentration von Halogenidionen höchstens 0,2 und die molare Konzentration des Acetats mindestens 0,2 beträgt.

In der britischen Patentschrift 1 101 056 wird ein Verfahren beschrieben und beansprucht, nach dem gewisse ungesättigte Verbindungen- in Gegenwart von einem Palladiumsalz, einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 10 C-Atomen und einem Kupfer- oder Eisensalz (einem Redoxsystem) oxydiert werden. Es können dabei bis zu 20 % Wasser und auch Chlorid- oder Broaldlonen vorhanden sein. Als Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe sind Allylacetat und Allylalkohol angegeben, wobei als oxydierte Produkte Acrolein, Acrylsäure und Allylidendiacetat erhalten werden.

In der britischen Patentschrift 987 278 wird ein Verfahren zur Herstellung von Estern beschrieben und beansprucht, nach dem eine Verbindung der Struktur R.CH«CH.CH(R )X, wobei R ein Wasserstoffatom

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oder eine Alkylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und X ein Chloratom oder eine Acyloxygruppe darstellt, bei einer Temperatur von höchstens 20O⁰C mit einer Lösung rur Reaktion gebracht wird, die eine Carbonsäure, ein Palladium-II-Salz, ein Kupfer-II-Salz, ein Metallhalogenid außer einem FluorId, und weniger als 25 Gew.-* Wasser enthfllt. Stellt R.CHsCH.CHCR¹)! Allylacetat dar, so können Acetatester von Glycerin hergestellt werden»

In der britischen Patentschrift 1 027 396 wird ein Verfahren beschrieben und beansprucht, nach dem ein olefinischer Kohlenwasserstoff bei einem Teildruck von höchstens 10 at in Berührung mit einer Lösung gebracht wird, die eine Carbonsäure, ein ionisiertes Carboxylat und ein Palladium-II»Salz enthält a um ein der Carbonsaure entsprechendes esterhaltiges Produkt mit einem Gesamtgehalt an Monoestern und Dieatern von Glykolen von mindestens 30 MoI-J? bezogen auf die Gesamtmenge der erzeugten organischen Verbindungen zu erzielen., wobei die Reaktion in Gegenwart von einem RedoxsystQm, molekularem Sauer« stoff, weniger als 15 Gew.-Jf Wasser und einem Alkalimetallhalogenide durchgeführt wird, so daß unter Voraussetzung einer vollkommenen Ionisation das Grammionverhfiltnis von Halogenid zu Palladlum-II größer als 6:1 und das Grammionverhfilthis von Halogenid zu Carboxylat mindestens 6 : 10 istr₀

In der britischen Patentschrift 993 066 wird ein Verfahren zur Herstellung von Methallylestern von Carbonsäuren beschrie« ben und beansprucht, nach dem Isobuten mit einem Palladiumsalz und einem unter den Reaktionsbedingungen ionisierten Carboxylat in einer auf einer übsr 100^cC aber nicht über 200⁰C liegenden Temperatur gehaltenen Carbonsäure in Berührung gebracht wird.

In der britischen Patentschrift 1 100 023 wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkylalkenylather beschrieben und bean-

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sprucht, nach den ein endständiges Olefin mit einer in wesentlichen wasserfreien Lösung einer Palladiumverbindung in Berührung gebracht wird, wobei die Lösungeinen Alkohol enthalt und der Xther unmittelbar nach seiner Bildung aus der Reaktionszone entfernt wird.

Es wurde nun gefunden, daß die Verfahren, nach denen eine ungesättigte organische Verbindung unter Anwendung eines Palladiumkatalysators oxydiert wird, vorteilhaft in Gegenwart von einen Oxira oder In einer Lösung durchführbar sind, welcher ein Nitrat, Nitrit oder eine Nitrosyl-, Nitro- öder Nitrosoverbindung zugegeben wurde.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren tür Oxydierung von ungesättigten organischen Verbindungen vorgeschlagen, nach dem die ungesättigte Verbindung mit einer nucleophilen Verbindung #A in Gegenwart von einem Salz oder einer Koordinationsverbindung des Palladiums und einem OxIm in Berührung gebracht wird.

Bei der nucleophilen Verbindung HA stellt H ein Wasserstoffatom und A ein nucleophiles Element oder eine nucleophile Gruppe dar. Günstige nucleophile Verbindungen sind Wasser, allphatische und aromatische Alkohole, wie z.B. Methanol, Isobutanol, Laurylalkohol und Benzylalkohol, und Phenole. Wird als ungesättigte Verbindung ein <X-01efin und als nuloeophlle Verbindung Wasser verwendet, so können Aldehyde oder Ketone erzeugt werdsnj beispielsweise ergibt Xthylen Acetaldehyd und Propylen Aceton. Wenn dagegen als ungesättigte Verbindung Xthylen und als nucleophile Verbindung ein Alkohol verwendet wird, so werden Vinylather und Acetale erhalten. Beispielsweise er» geben Methanol und Xthylen Methylvinyläther bzw. Dlnethylacetal nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Bevorzugte nuoleophlle Verbindungen sind die Carbonsäuren, die bei Verwendung eines oc-Olefine als ungesättigte Verbindung ungesättigte Ester er-

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geben; beispielsweise ergeben Xthylen und Propylen und Essig- '-saure Vinylacetat bzw. Allylacetat.

Venn bei dem erfindungsgeaäßen Verfahren eine Carbonsaure verwendet wird, betragt die Vasserkonzentratlon des Reaktionsmediums vorzugsweise weniger als 25 t und außerdem sind vorzugsweise Carboxylationen zugegen zuzüglich denen, die durch Selbstlonlsatlon der Carbonsäure entstehen mögen.

Die ungesättigte organische Verbindung kann eine olefinische oder aromatische Verbindung sein. So können Benzolverbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxydiert werden, und bei Verwendung von z.B. Essigsäure als der nucleophllen Verbindung werden Phenylac&tat bzw. Bentylacetat aus Benzol bzw. Toluol erzeugt. ....

Ss wird vor allem bevorzugt, daß diese Ausführungsform in Gegenwart von einem Redoxsystem. durchgeführt wird, das die reduzierte Form des Salzes oder der Koordinationsverbindung des Palladiums wieder oxydiert. Das Redoxsystem kann selbst wieder oxydiert werden, indem molekularer Sauerstoff beim Verfahren angewandt wird.

Die Oxydierung von ungesättigten Verbindungen mittels Palladiumsalze nach den Verfahren gemäß o.a. Patentschriften 1st oft nur dann wirksam, wenn Halogenidlonen zugegen sind. Die Verwendung von Halogenidlonen hat aber die Naohtelle, daß diese eine Korrosionswirkung auf Eisenmatalle, Insbesondere rostfreien Stahl, haben und zu der Bildung von chlorierten organischen Nebenprodukten führen. Ein Vorteil der Anwendung von einem OxIm 1st, daß die Konzentration von Halogenidlonen herabgesetzt werden kann oder die Halogenidlonen sogar gänzlich weggelassen werden können, ohne daß die Vorteile der Anwendung von Halogenidionen, wie z.B. die hohe Reaktionsgeschwindigkeit,verloren gehen«

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Eine niedrige Halogenldkonzentration ist besonders wichtig für die Verfahren der in den britischen Patentschriften 96Ί 00I₉ 1 101 055 und 1 101 056 beschriebenen Arten, Insbesondere wenn ein Ot -Olefin wie Xthylen oder Propylen mit einer Carbonsäure wie Essigsäure zur Reaktion gebracht wird, oder wenn Allyl* acetat oder Allylalkohol in Acrolein usage wand β H wird, unter einer niedrigen Halogenldkonsentration soll eine Halogenid« lonkonzentratlon von weniger als 0,05 Qrarasdonen/l Lösung verstanden werden.

Das erflndungsgemftB angewenadte OxIa hat die Formel :

C « H - OH

wobei R und R jeweils ein Vasserstoffatoa oder eine organische oder anorganische Qruppe darstellen. Bevorsugte organische Gruppen sind ggf. substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie s.B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkylen-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppen. R und R können einander gleich oder voneinander verschieden sein, oder aber sie können einen Teil einer cyclischen Struktur bilden, wie s.B. bei Cyclohexanonoxim« R und R können auch mit Gruppen aufter Kohlenwasserstoff gruppen, s.B. mit Hydroxygruppen, substituiert sein. Yorsugsweise stellen R und R Alkyl- oder Arylgruppen oder Wasβerstoffatome dar. So können R und R Alkylgruppen mit bis xu 14 C-Atomen, insbesondere mit bis iu 6 C-Atomen, wie s.B. Methyl-, Xthyl-, Propyl-, η-Butyl- und Isobutylgruppen, sein. Besonders bevorzugte Oxime sind Forraaldoxim, Acetoxim und Acetaldoxim. Auch Bensaldoxim, Acetophenonoxim und Beneophenonoxim können verwendet werden. Dloxime, d.h. wobei R oder R der o.a₀ Pomel durch eine Oxlngruppe substituiert 1st, kennen auch engewandt werden, wie s.B. das Dioxim von Adipaldehyd. Vorzugsweise sind die beiden Oxlmgruppen aber durch mindestens 3 C-Atome voneinander getrennt. Das Oxim dem Reaktionsgemisch sugegeben werden oder aber erst im

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Reaktionsgemisch gebildet werden, z.B. durch Zugabe eines Hydroxylamine zu einer Lösung, die einen Aldehyd oder ein Keton enthält. Vorzugswelse beträgt die molare Konzentration des Oxime Oj0001 bis 1,0, insbesondere 0,001 bis 0,1.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Oxydierung von ungesättigten Verbindungen vorgeschlagen, das darin besteht, daß eine olefinische Verbindung und molekularer Sauerstoff mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, die ein Palladium-II-Salz, eine Carbonsäure, Carboxylationen außer denjenigen, die eventuell durch Selbst-Ionisation der Carbonsäure entstehen, ein Redoxsystem, bis zu 20 ß®ts_e-$ Wasser und höchstens 0,05 Grammionen Halogenidlonen pro Litsr Lösung enthält und zu der ein Nitrat, ein Nitrit oder eine Nitrosyl-, Nitro- oder Nitrosoverbindung zugegeben wurde. Ist der olefinische Kohlenwasserstoff Propylen, so wird es besonders bevorzugt, daß die Halogenidkonzentration höchstens 0,03 Graamionen/l Lösung betragt.

Das Nitrat oder Nitrit kann ein organisches ©der anorganisches Nitrat bzw. Nitrit u.a.. auch Salpetrig- und Salpetersäure sein und kann als solches hinzugegeben werden, oder aber dessen Addition kann durch Zugabe des gasförmigen Anhydrids, d»h. Stickoxyd oder Stickstoffdioxyd, bewirkt werden. Das Nitrat oder Nitrit kann der Lösung in Form eines Nitrats bzw. Nitrits einer der anderen anorganischen Komponenten zugegeben werden, z.B. in Fei¹»! ¥©ii Palladium-II-Nitrat oder -Nitrit oder einem Komplex-Falladlum-X!«-S&l£_$ wie z.B. Diaminodinltritopalladlum oder, bei einem anorganischen Salz als Redoxsystem, in Form von einem anorganischen Nitrat bzw. Nitrit, beispeilsweise Eisen-III-Hltrat oder Kupfer-II-Nitrat. Auch andere anorganische Nitrate und Nitrite können verwendet werden, wie e.3* die Alkalimetallnitrate und -nitrite, insbesondere Lithium-₉ Natrium- und Kaliumnitrat; erd&lkallsche Hetallnlitlto und »nitrate_s Insbesondere Magnesium-, Calcium- und Bariwmitoet° fiteste bzw₀

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Nitrite der Metalle der Gruppe VIII der Tabelle des periodlichen Systems, wie z.B. Cobalt-, Nickel-, Ruthenium-, Platin- und Rhodiumniteat. Auch die Kitrate und Nitrite von Mangan, Silber und Gold können angewandt werden. Die Ester von Salpetrig- und Salpetersäure, die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden können, sind u.a. Alkylnifcate bzw. -nitrite, wie z.B. Xthylnitrit und PropyInitrat. Sowohl allphatlsche als auoh aromatische Nitro- und Nitroβοverbindungen können beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, wie e.B. Nitroparaffine wie Nitromethan und Nltropropan, Nitroolefine, insbesondere diejenigen, die einen im Reaktionsgemisch vorhandenen Olefin entsprechen, z.B. Nitropropylen, wenn Propylen als olefinischer Kohlenwasserstoff angewandt wird. Als geeignete arow statische Nitro- und Nitrosoverbindungen kann man beispielsweise Nitrobenzol und Nltrosobenzol erwähnen. Oxime, die als Nltrosoderivate angesehen werden können, lassen eich auch verwenden. Reaktionsprodukte aus Olefinen, z.B. Xthylen und Propylen, mit Oxyden von Stickstoff, wie z.B. Stickstoffdioxyd, sind besonders geeignete Nitroverbindungen, wobei solche Produkte Mischungen von Dlnitroverbindungen, Nitroolefinen, Nitrositen und Nitrosaten und Nitrooximen und Furazanoxyden (das Isomerisierungs- und Entwösserungsprodukt von Nitrooximen) umfassen. Gewisse Nitrosyle, z.B. Komplexe von Metallen wie Palladium und Xupfer, die Nitrcsogruppen enthalten, können zweckmäßig als Quelle für mindestens einen Teil von zwei der Reaktionspartner des Verfahmeβ angewandt werden. Beispielsweise können Komplexe der Formel NOCuCl₂ oder Pd(NO)₂Cl₂ verwendet werden, solange die Menge der dabei eingeführten Halogenionen die vorgeschriebene Höchstkonzentration nicht überschreitet. Im allgemeinen sind Salpetersäure oder ein Alkallmetallnltrat, insbesondere LithiumnitxBt, die bevorzugten Zusatzstoffe für das Verfahren.

Ein einzigen Nitrat oder Nitrit oder eine einsige Nitrosyl-, Nitro- oder Nitrosoverbindung oder aber zwei oder mehr solche Verbindungen können dem ReaktJonsgemisch zugegeben werden. Die

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Zugabe kann kontinuierlich erfolg®n₈ wird aber vorsugsweise absatzweise auch bei kontinuierlichen Reaktionen TOrgenommen, da nach der Zugabe der Stickstoffverbindung ©ine snfäxigllch© Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit ©antreten kann, die aber bald danach wieder steigt. Die Verbindung ©des» Verbindungen können vorteilhaft in einer '®ol®h®n !tage hinsugegeben werden₈ daß pro Liter Lösung der Stickstoffgehalt* um bis zu i_s0_s vorsugsweise O₈Og bis 0,5, insbesondere 0₈©5 fei© 0»3 Qranmaten erhöht wird ο

B@i Verwendung des Iatalysafcorsystemg

die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich jedoch nach 3 bis geschwindigkeit kam dansi ©&@: erhalten weMen, Di® Zeit des» geschwindigkeit kasm

O₈Ol Molar
verwendet woröea ist,

m®$®n_s ü®3 ®±m® tote an« ils ¥©a SoBe silaid

bindung verwendet wird

Bei den beiden beschriebenen
Halogenidionenkoneentration wormgsweiee weniger als O₉Ol Grammion/l Lösung. Un insbesondere die Eor?osionswirkung auf ein Mindestmaß herabzusetzen, wird es bevorzugt_s mit .Halogenidlonenkonsentrationen von höchstens 0,0003 Orananion pro Liter Lösung zu arbeiten oder womöglich gar kein Halogenid eineusetzen. Chlorid- oder Bromidionen sind die am meisten vorkommenden Halogenidlonen in solchen Verfahren, wie sie in den britischen Patentschriften 964 001, 1 101 055, und 1 101 056 beschrieben sind, und es sind die Chloridionen, die besonders schädlich sind.

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Wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Redoxsystem angewandt, so kann dieses organischer oder anorganischer Art sein. Wird es vorgezogen, ein organisches Redoxsystem einzusetzen, so sind z.B. para-Benzochion, Tetramethy1-p-benzochlnon und 2-Xthylanthrachinon geeignet. Wenn dagegen ein anorganisches Redoxsystem vorgezogen wird, so sind Kupfersalze besonders geeignet. Beispielsweise können Kupferchlorid oder Kupfernitrat oder Kupfercarboxylate, wie z.B. Kupferacetat, verwendet werden. So kann bei der Herstellung eines ungesättigten Acetats oder von Acrolein aus Allylacetat oder Allylalkohol Kupferacetat als das Redoxsystem verwendet werden. Auoh andere anorganische Redoxysysteme, wie z.B. Eisen-III-Salze wie Eieen-III-Chlorid, können verwendet werden. Man kann auoh organische und anorganische Redoxsysterne in Verbindung·miteinander verwenden; . beispielsweise kann eins der o.a. Chinone zusammen mit einen Kupferialz verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit besteht dari» , daß Jeweils zwei organische oder zwei anorganische Redoxsysterne, wie z.B. ein Kupfersalz und ein Elsen-III-Salz, zusammen verwendet werden. Insbesondere ist die Verwendung von gewissen anderen anorganischen Redoxsystemen in Verbindung mit einem Kupferredoxsystem z.B. von einem Cobaltsalz und einem Kupfersalz, besondere vorteilhaft, wie in der brltisohen Patentschrift 1 15^ 039 beschrieben 1st. Das Redoχeyeten wird vorzugsweise in einer molaren Ko* 3entration von mindestens 0,01, vorzugsweise 0,1 s.B. 0,1 bis t,5.

Der molekulare Sauerstoff dient der Wiederoxydierung des Re* duktionsprodukts des Redoxsystems. Die Wiederoxydierung kann im Reaktionsgemisch selbst oder als ein getrennter Gang bei einem zweistufigen Verfahren erfolgen. Der Sauerstoffdruck kann bis zu 10 7»t. betragen und liegt vorzugsweise über 0,1 at. Es wird auch bevorzugt, daß bei Anwendung einer gasförmigen ungesättigten Verbindung und Einführung dieser Verbindung In das Reaktionsmedium in Mischung mit Sauerstoff die Konzentration des Sauer-

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-li-

8toffs unter dem Wert liegt, bei welchem die Mischung entfli ist. Wird also als ungesättigte Verbindung Äthylen verwen, so beträgt diese Konzentration 3 bis 7 Vol.-I. Bei gasförmigen ungesättigten Verbindungen, wie x.B. Äthylen und Propylen, wird ein solches Gasgemisch sweekmä&ig mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 3000 Liter, vorsugswelse etwa ΙβϋΟ Liter pro Liter Lösung pro Stunde in die Lös wig ®iragefe lasen«,

Ulm Carbonsäure .kanss für das ©rfin&iingeg«äß@ Verfahren eine Emphatische oder aromatische Mono- oder Dicarhonsäure verwen» am 7©rden« Jedoch ißt die Anwendung von Dicarbonsäuren» die stark liäsu neigens Komplexverbindungen mit Metallionen sw bil<» den, nieh'3 vorsu2l®!i*n« Ils Beispiele für die aliphatisch«

äio ffis» da® erfindungsgemäße Verfahren «rertsind, kann sum sollte m!% him zu 20 - vorzugsweise bis zu 12 <- C^Äteiasa, wie SoB» lcoigsSra?©, ^opi®3islure imd, Ώ-säure, erwähnen« kalplmzilm⁷¹® 2i:ö sinQ gisis^ig® aliphatioelai® Dicarbonsäure und BenEoesSOTs
Terephthalsäure, sind geeignete
säuren.

Die Carboxylationen außer den eventuell durch Seblstionisation der Carbonsäure entstehenden Carboxylationen können von irgendeiner Carbonsäure, s.B. einer aliphatischen oder .aromatischen Oicarbonsäure, stammen. Sie stassnen vorsugeweis® @2» im vorhergehenden Absate erwähnten Säitrea, insbevon derselben Säure, die angewandt wird. Die bevorzugte nolaro IC©nsentratlon der Carboxy lat ionen liegt Im allgemeinen im Bereich 0,5 bis M₉ obwohl bei dem in den britischen Patentschriften 987 278 und 1 027 396 beschriebenen Verfahren niedrigere molare Konzentrationen, e.B» im Bereich 0,S bis I₀O, können angewandt werden. Die Carboxy lat ionen Isönnen in Worm ©ines Carboxylate eines Alkallmetalls oder eines ©spdalJcalischen Hotel le

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eingeführt werden, wobei Lithium oder Natriumcarboxylat besonders zweckmäßig 1st, oder aber sie können im Beaktionsgemisch selbst gebildet werden, indem ein Carbonat eines Alkalimetalle oder erdalkalischen Metalls mit der Carbonsäure zur Reaktion gebracht wird.

Bei Verwendung einer Carbonsaure beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Vasserkonzentratlon im Reaktionsmedium vorzugsweise weniger als 10 Gew.2 oder noch weniger, z.B. weniger als 5 Gew.-Ji. Das Verfahren läßt sich aber im allgemeinen einwandfrei durchführen, wenn die Wasserkonzentration im Bereich 5 bis 15 Gew.-X liegt.

Das erfindungsgemäß eingesetzte SaIs bzw. Koordinationsverbindung des Palladiums ist «weckmäßig ein Palladium-II-Salz, z.B. ein Palladium-Il-Halogenld wie Palladium-IZ-Chlorld oder -Bromld. Zur Anwendung mit einer Carbonsäure werden Palladium-II-Carboxylate, s.B. Palladium-ZI-Acetat, besonders bevorzugt, wobei das Palladium-II-Carboxylat der angewandten Carbonsäure oder den angewandten Carboxylationen entsprechen kann. (Tnter den anderen Palladium-II-Salsen, die verwendet werden können, mögen Lithiumchlorpalladlt und Palladlum-II-Nitrat erwähnt werden. Als Beispiel für die Koordinationsverbindungen des Palladiums, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, kann man Dichlorbis-ibenznitriD-palladium-II erwähnen. Das Palladiumsalz kann auch im Reaktionsgemisch durch Zugabe von metallischem Palladium gebildet werden. Die Konzentration des Salzes bzw. ' der Koordinationsverbindung des Palladiums beträgt vorzugsweise bis zu 0,1 molar und liegt insbesondere Im Bereich 10 ^J bis 10 molar.

Besondere brauchbare olefinische Verbindungen für das erfindungsgercäße Verfahren sind Alphaoleflne (d.h. Olefine mit der Gruppierung -CHsCH₂)* Das Alphaolefin kann ein aliphatlsches Alphaolefin mit bis zu 20 C-Atomen oder mehr, wie z.B. Krack-

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wachsalphaoleflne aus einem C* ^-«Schnitt, ©der ©lsi arylisubetltu« iertes Alphaolefin, wie z. B. Styrol» sein» Vorsugeweis« ent» hält das aliphatloche Alphaolefin höchstens 12 C<**kt6m@₉ wie z.B. n-Hexen-1, n-Ocfcen-i, oder 3e5»5-T2*las«tliylli©2cen-i₈ Insbesondere höchstens 4 C-Atoae, wie es »Β« Buten-1 oder Isobuten. Nicht®ndatändige Olefine mit oder mehr C-Atome, wie z.B. n-0efe®n-2, und auch Di©l©flae_e wie z.B. Butadien und substituierte
können auch erflndungegemäÄ «it3g@s®tst olefinische Verbindungen umfassen ®l®fin£»sli® Slup©n_$ und Ester; beispielsweise kann Allylacetat ~durot% Wahl Se? lsi den britischen Patentschriften 98? 2?@ und i 02? 3i benen Reaktionsbedingungen zu @lye@r^l@®f@?si bn nach dem Verfahren g®mt$ der Erfindnag eijd£@?t

Bei Verwendung eines* üArbonaäii?® Erfindung mit @in*M Ob®rsehiaj^ to^ C5arlb©BsIIsai*® als mittel durchgeführt we?dea. Ea kann sMqt

organisches polares LSsuiigsMitt®! ^erweiaäat w@2»ö®aö i@©ägsi@ta

Lösungsmittel sind

substituierte Aralde

acetamid und N,M-Diatethyla@©tmmid| Nitrile, nitrll und Benzonitrilj SuIfoxjrde, wie £»'ä-, insbesondere Dimethylsulfozydi und SwIfone, wie und die substituierten Sulfolane_β

Nitroverbindungen, die bekannte Löswgsmitt©! ηϊηά₉ ifi@

Nitrobenzol oder die Nitroparaffine, körrn©» aueh

werden· Es ist auch möglich, einen Ester zu ¥eE*wnt!©a« Säureradikal nach dem herzustellenden E®t@r gleich ist weise kann bei der Herstellung eines ungesättigten Acetate ein

Acetatester, wie z.B. l,l-Dlacetoxyäthan oder

als Lösungsmittel verwendet werden). Das Lösungsmittel tonn zweckmäßig 5 bis 95 Oew.-Ϊ des Reaktionsmediums ausmaoliaia·

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Die molare Konzentration der olefinischen Verbindung in der LCsung beträgt vorzugsweise bis zu 5. Bei einer gasförmigen olefinischen Verbindung, z.B. Xthylen, kann diese Konzentration durch Anwendung von Telldrflcken der olefinischen Verbindungen bis zu 200 at erzielt werden, obwohl Drücke In Bereich 2 bis 60 at vorzuziehen sind.

Das Verfahren nach der Erfindung kann zweokmtAlg bei einer la Bereich 50 bis 200⁰C, voraugswe: Temperatur durchgeführt werden.

Bereich 50 bis 200⁰C, vorzugsweise 100 bli 13O⁰C, liegenden

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein gasfOniiges Olefin, wie z.B. Xthylen oder Propylen, in Mlsohung ■it Sauerstoff In eine Lösung von PalladJts>£I-Acetat, einest Alkallmetallacetat, Kupferacetat und Foraaldoxim oder Acetoxlm in Essigsaure eingeblasen» Der Druck betrlgt 5 bis 100 at und die Temperatur 100 bis 13K)⁰C. Die Kalogenidionenkonzentratlon der Lösung ist unter 0,05 Qranslon/1 LCsung, und die Vasserkonzentration betrlgt 5 bis 15 Oew.-f der Lösung. Die als Produkte erzielten ungesättigten Ester, z.B. Vinyl- oder Allylacetat, werden aus den Abgasen entfernt.

Bei einer weiteren Aueführungeform der Erfindung wird ein gasförmiges Olefin, z.B. Xthylen oder Propylen, in Nlsohung mit molekularem Sauerstoff in eine Lösung von Palladium-II-Acetat, einem Alkalimetallaoetat, Kupferaoetat und einem Alkallmetallnitrat in Essigsäure eingeblasen· Der Druck betrflgt 5 bis lOOat und die Temperatur 100 bis 130°C. Die Halogenidlonenkonzentration der Lösung liegt unter 0,05 Grammion/1 Lösung, und die Vasserkonsentratlon beträgt weniger als 5 Qew.-? der Lösung. DIf als Produkte erzielten ungesättigten Ester werden entweder mit den Abgasen abgezogen, wie z.B. im Falle von Vinylacetat, oder durch Destillation aus dem flüssigen Produkt abgetrennt, wie z.B. Im

falle von Octenylaoetat. Bei Verwendung von Xthylen als olefinische Verbindung kann unter diesen Bedingungen ein Nolverhält-

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BAD ORIGINAL

von ¥inylas®iat su Aoetalfleliyd won IO § 1 ®ter aete sno Dies tarn mit einem VerbSltnie ven 2 s 1 feei Srslelung elaasr Sqislvalenten Re&kfcloasgeeehwlsidlgiGelfc unter Asnrendung von

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Produkts Öse ^G^fetesssQ aB£ssd als e!i®sai®eto

Die Erfindung ??ii?53 im näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Gasgemisch aus Propylen mit eins« TeiMniQle fora 2? atü und Sauerstoff wurde kontinuierlich in einer Menge von tSQO 1/Ij in ®1ΐ3 QefSi eingeblasen, das Essigsäure (1000 ml^Palladium»! Lithiwiaeetat (S₉O nolar), Kupferacetat (Q_a2 molar) (2_t5 @6W./Vol.°2) enthielt, tu weiebem Ifatrluzs«

Si2g@geben wurde. Die Temperatur betrug 120⁰C, und die

HaleruBidionünfeonBentration betrug 0,0003 Qi^auislon/l, ^öbai die H?A3,e%g&kiMl®nen als Verunreinigungen zugegen waren_o Die Qeschwindigfeeit, mit der sloh die Produkte bildeten_f wav&e durch OasflOsslgkeitschromatographie gemessen.

Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tafeelle zn ©n'aUQhsmno

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BAD ORlGlNAt

Teildruck Palladiumdee Sauer- II-Acetat stoffe

atfl

(molar)

Stickstoffkonsentratlon n.Zugabe Ton Natriumnitrat Qrejnatoai/1

Oesohwindigkeit d. Bildung

von

Allyl· *„.*.«„ Isopropea· acetat ^Ao#ton ylaeetat Kol/l/ti

1.12	ίο-²	0.1	O.H	0,07	0,03
0,56	ΙΟ"²	0.1	0,2	0,02	0,02
1.12	3 χ 10"³	0.1	0,3	0,02	0,02
1.12	io~²	0.3	0,1	0.01	0,01
1.12	ΙΟ"²	0,05	0,2	0,03	0,01
1.12	ΙΟ"²	0.15	0.5	0,07	0,03

Beispiel 2

Die Reaktionsbedingungen waren wie bei Beispiel 1, wobei statt Propylen Xthylen angewandt wurde· Der Sauerstoff-Teildruck betrug 1,12 ata, der Gehalt an Palladiim-IX-Aoetat betrug 5xiO*' solar, der Vassergehalt betrug 2,8 Gew./Vol.-Ji, und die Halogenid· !concentration betrug 0,000*5 Oraaralon/l. Die St ioket off konsen tration nach Zugabe des Natriumnitrats betrug 0,15 Oraimatoa/1·

Vinylacetat wurde kontinuierlich in einer Menge von 0,5 Mol/l/h und Acetaldehyd in einer Menge τοη 0,05 Mol/l/h, d.h. in einest Molverhlltnis Ton 10 : 1, erxeugt·

Beispiele 3

Ein Gasgemisch aus Xthylen (96 %) und Sauerstoff (4. Ji) mit einest Oesamtdruck von 28 atfi wurde kontinuierlich in einer Menge Ton iSOO l/h in <®.1n Gefäß e ingeblasen _t das das nachstehend auf geführte Reaktionsgemisch enthielt. Die Temperatur betrug 120⁰C. BtC ogenidlon«« waren lediglich als Verunreinigungen vorhanden. Vaseer*ccrs«ntr^tlon dee Reaktionsgemische« In?, stationären

Zustand betrug 2 bis 3 Gew.»Ji. Die Geschwindigkeit der Bildung

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BAD ORIGINAL

der Produkte wurde durch Gasfltissigkeltsehromatographie gemessen. Sie 1st für Jede Lösung angegeben.

Beispiel 3 4 5 6

Essigsäure	1000 ml	1000 ml	1000 ml	0,18	>18:1	0,25	1,0	1000 ml	1000 ml
Cobalt-II-Aoetat	0,2 Mol	0.1 Mol	0,2 Mol	Acetaldehyd <0,01		0,05	0,6	0,2 Mol	0.2 Mol
Xupferacetat	0,4 "	0,3 *	0,4 »	Verhältnis Vinyl			0,4 ■	0.1 ■
Lithiumacetat	2,0 »	2,0 ■	2,0 ·	acetat zu Acet-» )	5:1	*17:1**	2,0 "	1.0 "
Llthlumnitrat	0,2 ·	0,0 ■	0,2 ■	aldehyd			0,5 ■	0.2 ·
Palladlum-XI- acetat	0,001 ■	0,004 *	0,004 ·		0,005"	0,004 ■
Geschwindigkeit der Produktbilding (Mol/l/h) :
Vinylacetat	0.9	0,8
0,15	0,25

6:1	3.2:1

Bei Beispiel 3 betrug das Verhältnis der gebildeten Produkte nach 3 Stunden über 18 : 1.

Ein Vergleich zwischen den Beispielen 4 und 5 zeigt, daß LOeungen, su denen Nitrat zugegeben wurde, eine wesentlich höhere Geschwindigkeit der Produktbildung ergeben, als Lösungen ohne Nitrationen.

Beispiel 6 zeigt, daß die höheren NItratkonzentratIonen hervorragende Geschwindigkeiten der Produktbildung und eine gute Produktverteilung ergeben.

009820/1797 BAD ORIGINAL

Beispiel 7 eeigt, daß auch bei niedrigen Konsentrationen von Kupferacetat die Geschwindigkeiten der Froduktbildung noch gut sind.

Beispiele 8 bis 10 - Oxydierun* ton Propylen

Ein Gasgemisch aus Propylen (96 %) und Sauerstoff (4 %) unter einem Oesamtdruok von 28 atü wurde kontinuierlich in einer Menge τοη l600 l/h in ein Geflft eingeblasen, das das nachstehend aufgeführte Reaktionsgemisch enthielt. Di· Temperatur betrug

handen· Der Vassergehalt der	2 bis 3	Reaktionsgemische betrug Im	0,2 «	0,18	10
stationären Zustand	jeweils	Gew.-J. Die Geschwindigkeit der	2,0 ·	0,04	1000 ml
Produktbildung wurde	1st tür	mittels Gasflflssigkeitschromatog;	0,15 "	0,06	0,2 KoI
graphle gemessen und	8	Jede LSsung angegeben.	0,007 "	0,0 *
Beispiel	9	Produktbildung (Mol/l/h) :	2,0 "
Essigsäure	1000 ml 1000 ml	0,24	0,08 "
Kupferaoetat	0,4 Hol 0,1 Hol	0.03	0,01 "
Cobaltacetat	0,2 ■	0,04
Lithiumacetat	2,0 ■	0,22
Lithiumnitrat	0.5 "	0,02
Palladlum-II-acetat	0,04 ·	0,06
Geschwindigkeit der
Allylacetat
Isopropenylacetat
Aceton

BAD ORIGINAL

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Belapiel 11

Ein Ssageiaiacis aus Propylen (06 %) und Sauerstoff (1 $) smter einem Gesamtdruek von 28 &tü wwea® kontinuierlich in ein®r Menge

vor i600 l/h In ein Gefäß ©ipg«blasen, das äi© enthielt s

Essigsäure	SOOO sal
Kupferaeetat	0,2 Hol
Cobmlta©etat	O₀S Mol
	2,0 "
Matriisanitrlt	0,15 *

ti@nega betrug iss sta'feäcsT'Ss.Oa Ss@5%esS S feSs 1 ©©Wo^e

ill©

Stunden- betrug €1© öese&wisaöi-g^ifc <äQzjeweils wie folgt :

leopropenylaeetat O„01 Aceton 0_t01 ^m

Bei Wi@ä®rh©3.?sfig Λββ Beispiel 9 wurde elss den felgs^'3ß Ia«^a2i€teil©is angewandt s

Eeelßsftes 1000 ml

Kupferaoetat 0_rZ Mol

Cobaltacetat @,,a ^a

Lithiumacetat 2_S<; '

Lithiunnitrat 0_&S5 ^Ώ

Palladium-II-acetat ©_&?iä^p

009820/1797 bad original'

Nach 17 Stunden wurde eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen dea Reaktionsaedium sugegeben s

Pallaflium-II-acetat 0,0004 Mol Kupferaoetat 0,006 " Kupfernitrat 0,002 " Cobaltaeetat 0,01 ■

Die Geschwindigkeit der Produktbildung betrug nach 17 bsw._#20 Stunden wie folgt t

nach 17 Stunden nach 20 (d.h. vor obiger Zugab·) Stunden

Allylacetat 0,38 0,72 Zsopropenylaoetat 0,18 0,14

Aceton 0,28 0,22

Beispiel 13

Das Retiktlonsgeaiscn wav wie bei Beispiel 11. Nach 5 Stunden wurde 0,005 Mol Dlaalnorilnitritopalladluft als Suepension in Essigsäure hinzugegeben. Die Geschwindigkeit der Bildung von Allylacetat stieg von 0,033 auf 0,037 Mol/l/h.

Beispiel 1»

Ein Qasgtnlsch aus Propylen (67 Jt) und Sauerstoff (33 JO wurde kontinuierlich in einer Menge von 20 l/h in ein Geflft mit folgenden Iiifc^r.^l $ingefclasen t

Esslssfiure 150 ml Kupferacetat 0,26 molar Lithiumacetat 2,0 " Palladlum-IX-acetat 0,05 "

para-Dlnltrobensol 0,1 "

Der deseatdruck betrug 1 at und bestand aus den Teildrfloken des Sauerstoffs_t des Propylene, der Ensigsäwe und der Reaktlons-

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BAD ORiOiNAL

!568903

Produkte«. Ό9Τ Vftildrutifc Sauerstoffs .©₀25 st« Die

0,5"

Die

1»S ι

0 0 9 8 20/1797 bad original

KatalysatorlCeung Produkte Beiap. Wasser Essig- Gasge- Palla- Lithium- Kupfer- OxIn Reale- Allyl- Aeeton Isoprö-

sfture schwin- diuu-XX- aeetat aeetat tlons- aeetat penyl-

digkelt Aeetat seit ' aeetat

■1 ml

l/h Mol/1 Mol/1 Mol/l Mol/i h

Mol/l/h

15 1 99 *5 0,03 2,0 0,2 Aeet- 5 0,18 0,05 0,02

oxia

S °·⁰³

tf» 16 20 80 45 0,0lH 2,0 0,2 Form- 2 0,05 0,12 0,02

» aJA-

^* oxin

-* 17 5

95 30 0,015 0,1 0,2 »or»- 2 0,02 0,07 0,01

95 30 0,012

0,011

0,2 Fora- 3 «ld- OXlB 0,023

0,01 0,06 0,01

Es ist ersichtlich, dafi mit steigender Wasserkonsentratlen (Beispiel 16) die Ausbeute von Aceton erhöht

Beispiele 19 bit* 22

Bei diesen Beispielen wurde e2j& Gasgemisch aus 96 % £th$len und 4 $ Sauerstoff kontinuierlich In eine KatalysatorslSsung eingeblasen, die 50 ml Wasser wtü 950 al Essig- *

säure enthielt und in der die folgenden Bestandteil© gelöst waren :

Palladium-HrAeetat Q_c0005 Mol/l Lithlumacetat 1,5 Kupferacetat G_t3

5?

Die Katalysator lösung entbleit 'auch eim Oxim gesilS nachet efe©nder Tabelle» Es wurde stSnölich ein Zusate an OxIm und

gemacht» Di© Temperatur betrug i35°C» der

28 atti und die Reakfei©siss®it 2h. h» Die Produkt©

sind äes?

den Tabelle

Oxim Mol-Konzentration d. Oxime

Zugabe an s Palladium- Ο;^,:·τ· II-Acetat

Mol/l/h

aide· hyd

Mol/l/h

19

...

Acet*

O

,002

0,0002

0

c )

,0005

I₈O

O₉

6

t

20

teat-

O

,00*1

0₈0002

0

_fi001

I₈I

o,

r

21

Äcet*
alöshyd·"

O

,0005

0,0002

0

,0002

1.2

o,

γ

22

ΡΟΠΒ¹=·
ald-
ozlBi

O

,001

0,0002

0

,0005

i_e0

O₈

T

009820/1¹Zd

BAD

ORIGIMAL

-2H-

Dftbei 1st Acetoxlm das von Aceton stammende OxIm, Formaldoxln das von Formaldehyd staunende OxIm und Acetaldehydoxlm das von Acetaldehyd staunende OxIm. Das Vornaldoxla wurde In Form des Konoaers sugegeben, obwohl das Trirer auch dasu verwendet werden kennte.

Beispiel 23

Allylalkohol In einem Gasstrom aus Sauerstoff wurde langsam der folgenden KatalysatorlOsung während 5 Stunden «ugeführt:

Katalysator : Palladlum-II-Aeetat	Temperatur	0,01 Mol/l
Acetoxlm	Sauerstoffstrom	0,05 "
Lithiumaoetat	Zelt	2,0 ·
Kupferacetat	Eingeführter Allylalkohol	0,2 ■
EssJLgsfiure	Abgezogener Allylalkohol	150 ml
Verbrauchte Allylalkoholmenge	90°C
Acrolein (durch Oxydierung entstanden)	*5 l/h
Allylacetat (durch Veresterung entstanden)	5 h
Beispiel 21	0,270 Hol/l/h
0,006 "
0,264 ⁿ
0,210 "
0,010 ^w

Allylalkohol in einem Gasstrom aus Luft wurde langsam der folgenden KatalysatorlOsung wfihrend 7 h sugeführt : Katalysator : Palladlum-II-Acetat 0,01 Mol/l Aoetoxim 0,05 " Lithiumacetat . 2,0 " Kupferacetat Ο,ή " Cobaltacetat 0,2 * Essigsfiure 150 ml

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BAD ORIGINAL

Temperatur 9O°C Luftstrom 45 l/h

Zelt 7h

Eingeführter Allylalkohol 0*150 Hol/l/h Abgesogener Allylalkohol . 0,006 *

Verbrauchter Allylalkohol 0,144 » Acrolein ale Produkt 0,129 ^B Allylacetat als Produkt 0,01*! « Beispiel 2g Allylacetat la einem Q&sstrom aus Sauerstoff wnrfs

einer Katalysator lösung folgender Eusammene@tB^sg 8 Stunden fcugetChrti

Llthlumaeet&t 2,0 " Esslgsttsre 1%3 ml Allylacetat 30 wl Temperatur $Q®G Sauerstoffstrom 10 l/h

Zelt 8 h

Verbrauchtes Allylacetat 0,113 Mol/l/h. Allylldendlacetat 0,033 "

Acrolein _ 0,012 "

CIs-I,3-dlacetoxypropen 0,009 * Trans-l,3-dlaoetoxypropen 0,013 "

Bei fortschreitender Reaktion hörte die Bildung von 1,3-Dl-* acetoxypropen schließlich auf, tmd die Ausbeute des AllyIp ro· dukts, d.h. Acrolein und Allylldendlacetat, stieg auf 70 S.

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Beispiel 26

KIn Oenltoh aus Xthylen (96 %) und Sauerstoff (4 Jf) unter einen Geeamtdruck von 29,75 atu wurde kontinuierlich In einer Kenge Ton 1500 l/h In ein Gefäß alt folgenden Inhalt elngeblaeen :

Esslgafiure	1000 »1
Kupferacetat	0,2 RoI
Cobaltaoetat	0,1 "
Llthlunaeetat	1,0 "
Llthlumltrat	0,2 ·
Palladium-II-Aoetat	0,005 *

Die Temperatur betrug 12O⁰C· Zus&tsllehes Palladlun-II-Acetat vurde In einer Menge τοη 0,00012 Mol/l/h sugegeben, wahrend 0,2 Hol Lithiumnitrat naoh 80 Stunden hinzugegeben wurde.

Die idurehsohnlttliehe Ausbeute Ober 240 Stunden betrug : Vinylacetat 1,0 Mol/l/h Acetaldehyd 0,4 " Beispiel 27

Ein Oeniseh aus Propylen (96 Ji) und Sauerstoff (4 9E) unter einen Gesamtdrucfc τοη 28 atü wurde kontinuierlich in einer Menge τοη 1600 l/h In ein Gefäß mit folgenden Inhalt eingeblasen :

Essigsäure 1000 nl Kupferacetat 0,2 Mol Cobaltacetat 0,05 * Lithlumaeetat 2,0 · Acetaldoxi* 0,02? *

Palladiun-II-aoetat 0,01 * Die Temperatur betrug 13O°C.

BAD ORIGINAL 009820/1797

Die Geschwindigkeit der Produktbildung betrug :

Allylacetat 0,15 Mol/l/h

Äceto 0_s05 ^w

Isopropisnylacetat 0_s03 "

Beispiel 28

In eine Lösung von Octen-i (1,3 Mol/l) in Essigsäure,, die auch folgende Bestandteile enthielt :

Palladlum-II-Aeetat 0,05 Hol/l

Acetoxlm . 0_s05 ^w

Kupfer-II^Äcetat 0_s2 "

Lithiumacetat 0,2 ⁿ

wurde Sauerstoff ©ingeblasen. Das Gemisch wurde 3 h auf 100 C gehalten^ worauf daß Produkt extrahiert und bei 65 - 75⁰C unter einem Druck von 6 mm destilliert wurde. Es wurden 6 Mol Octenylaestat pro Mol Palladium erhalten<, 80 % des Palladiums verblieben in Lösung nach Schluß der Reaktion.

Bei einer identischen Reaktion ohne Acetoxim wurden lediglich 2 Mol Ester pro Hol Palladium erzeugt, und kein Palladium verblieb in der Lösung am Ende des Versuchs=

PATENTANSPRÜCHE

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

1» Verfahren zur Oxydierung einer ungesättigten organischen Verbindung in Gegenwart von einen Palladiumkatalysator und einer nucleophllen Verbindung» dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydierung in Gegenwart von einen OxIm oder in einer Lösung erfolgt» su welcher ein Nitrat, Nitrit» oder eine Nitrosyl-_p Nitro- oder Nitrosoverbindung eugegeben wurdeο

2. Verfaren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß das OxIm die Formel :

■ H - OH

aufweist» wobei R und R , die einander gleioh oder voneinander verschieden sein können, Jeweils eine Alkylgruppe mit Vorzugs» weise bis zu 14 C-Atomen, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als OxIm Formaldoxlm, Acetoxlm, Aoetaldoxim, Benzaldoxim, Acetophenonoxim oder Benzophenonoxim gewShlt wird·

*« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Oxime 0,0001 bis 1,0 Mol/l beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als nucleophile Verbindung Wasser, ein Alkohol, ein Phenol oder eine Carbonsäure gewählt wird«,

βο Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5* dadurch ge» kennzeichnet, daß ein Redoxsystem vorhanden ist.

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ORIGINAL INSPECTED

ι υοοαυο

7e Verfahren nach Anspruch 6'_s dadurch gekennzeichnet» daß molekularer Sauerstoff vorhanden ist.

8« Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7» dadurch ge» kennseichnet;, daß die ungesättigte Verbindung eine olefinische Verbindung ist.

9 ο Verfahren nach eine!» der Ansprüche 3 bis 8, dadurch ge« kennzeichnet, dag die nueleopfrile Verbindung eine Carbonsäure ist„ und daß das Keatetionsmediuia Carboxylationen außer den eventuell äureh Selbet&oK&satlon öös? Carbonsäure entstehenden Carboxy1stionen

ΙΟ» Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9_e dadurch ge« kennzeichnet» daß die Helogönisl£©nenkon«eatration der Sleaktione· weniger als O₅05 (?rasanion/l beträgt.

11 ο Verfahren nach ein®m der tesprüche 5 bis 1O₆. d&fiuspch gekennzeichnet _y daß die mxcleophile VerbindMig ein Alkohol» ein Phenol oder eine Carbonsäure i@t₉ wid d&ß die Wasserkonsentra-» tion des ReaktionsiK®dim>i@ ^@nigeF als 25 (Mw.-£ beträgt·

12. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet;, daß eine olefinische Verbindung und molekularer Sauerstoff mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, die ein Palladium«XI<*SalB_t eine Carbonsäure, Carboxylationen außer denjenigen, die eventuell durch Selbst Ionisation der Carbonsäure entstehen,, ein Redoxsysten, bis zu 20 Qew»-Ji Wasser und höchstens 0,05 Gramm« ion Ealogenidionen pro Liter Lösung enthält und su der ein Nitrate ein Nitrit oder eine Nitrosyl», Mitro- oder nitroso;· verbindung zugegeben wurde«

009820/1797 _{BAD 0R1QINA}t

13o Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitrat, Nitrit, Nitrosyl-, Nitro- oder Nltrosoverbindung ein Alkalimetall-, erdalkalisehes Metall- Oruppe-VlII-Ketall-, Mangan-, Silber- oder Goldnitrat oder -nitrit, Salpetrigoder Salpetersäure oder ein Anhydrid der Salpetrig- oder Salpetersäure, ein AlkyInitrat oder -nitrit, ein Nitroparaffin, NItroolefin, Hitrobenbo1 oder Nitrosobenzol oder ein Nitroeylkoraplex, der Palladium und/oder Kupfer enthalt, gewählt wird.

li. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitro- oder Nitrosoverbindung das Reaktionsprodukt aus einen Oxyd des Stickstoffs mit einem Olefin, vorzugsweise Xthylen oder Propylen, gewählt wird, und daß diese Verbindung eine oder mehrere Dinitroverbindungen, Nitroolefine, Nitrosite, Nltrosate, Nltrooxlme und Furazanoxyde darstellt.

15· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, da£ als Nitroeoverbindung ein Oxim gewählt wird.

l6„ Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15· dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrat, Nltrlt, die Nitrosyl-» Nitro- oder Nitroeoverbindung in einer solchen Menge zugegeben wird, daß der Stickstoffgehalt der Lösung um bis zu 1 Grammatom pro Liter L0sung erhöht wird·

17» Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrat, Nitrit, die Nitrosyl-, Nitro- oder Nitroeoverbindung dem Reaktlonsgemlsoh absatzweise zugegeben wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Balogenldionenkonzentration weniger als 0,01, vorzugsweise weniger als 0,0003 ßramaio« pro Liter Z/Öeung betrügt,

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BAD ORIGINAL

19o Verfahren nach einem öer Ansprüche 6 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxsystem ein anorganisches Redoxsysteme vorzugsweise ein Kupfer- oder Elsensale, ist·

20, Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet _s daß ein Kupfer-Redoxsystem in Verbindung salt einem anderen anorganischen Redoxeystera, vorzugsweise einem Cobaltsalz, verwendet wird.

21β Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 20, dadurch gekennzeichnet „. daß die Wiederoxydlerung des Reduktionspro«· dukts des Redoxsystems mit molekularem Sauerstoff im Reaktionsmedium erfolgt»

22« Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Teildruck des Sauerstoffs im Bereich O₉I bis 10 at liegt.

23ο Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die CarbonsKurs eine aliphatisehe Mono« carbonsäure mit bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise Essigsäure oder Propionsäure, oder ein© Phthalsäure ist.

2*} ο Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 23 ₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylationen der Carbonsäure ent« sprechen, die beim Verfahren angewandt wird, und in Form eines Alkallmetall- oder erdalkalischen Metallcarboxylats dem Reaktionsgemlsoh zugegeben werden.

25 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 2*1, dadurch gekennzeichnete daß die Wasserkonzentration der Reaktionsg weniger als 10 Gew.-35 beträgt.

26ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet ₉ daß als Palladlumkatalysator ein

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Palladiura-II-Halogenld oder Palladiura-II-Carboxylat vorzugsweise in einer molaren Konzentration von 1O"⁵ bie 0,1 verwendet wird»

27 ο Verfahren nach einest der Ansprüche $ bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches polares Lösungsmittel vorhanden ist.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß als polares lösungsmittel ein Amid, ein substituiertes AaId, ein Nitril, ein Sulfoxyd, ein Sulfon, eine aromatische oder all»· phatische Hitroverbindung oder ein Ester, der dem Söureradikal nach dem herzustellenden Ester entspricht, E.B. 1,1- oder l,2~Dlacetoxyäthan, gewählt wird. *

29ο Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinische Verbindung ein alphaolefin, ein nlchtendstSndiges Olefin, ein Diolefin oder substituiertes Diolefin, eine olefinische Sfiure oder ein oleflnischer Alkohol oder Ester gewählt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29» dadurch gekennzeichnet, daß die olefinische Verbindung gasförmig 1st und einen Teildruck von bis Eu 200 at, vorzugsweise 2 bis 60 at, aufweist,

31* Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisehe Verbindung Xthylen, Propylen, n-Octen-1, 3,5,5-Trimethylhexen-l, n-Buten-i, Isobuten, Allylacetat oder Allylalkohol gew&hlt wird,

32, Verfahren nach einem der vorhergehenden AnsprOohe, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktion im Bereioh 50 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 130°C,: liegt.

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