DE2604545B2 - Verfahren zur herstellung von alkylcarbonsaeuren - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbonsäuren der
allgemeinen Formel
CnH2r + 1COOH,
in der η für einen Wert von 2 bis 18 steht, durch Hydroformylierung eines Olefins CnH2n und anschließende
Oxidation des entstehenden Aldehyds
CnH2n + 1CHO.
Es ist aus der DT-OS 24 06 323 bekannt, Olefine durch Hydroformylierung mit Rhodiumkatalysatoren, Kohlenmonoxid
und Wasserstoff bei Temperaturen von 80 bis 2000C und unter einem Druck von 100 bis 600 bar zu
den entsprechenden Aldehyden umzusetzen. Weiterhin ist es allgemein bekannt, Aldehyde mit Sauerstoff oder
einem Sauerstoff enthaltenden Gas sowie in Gegenwart eines Oxidationskatalysators wie Kobaltstearat oder
Natriumhydroxid in die entsprechenden Carbonsäuren zu überführen.
Bei der Herstellung der Carbonsäuren auf dem Wege über die Hydroformylierung von Olefinen wurden die
intermediär gebildeten Aldehyde vor der Oxidation bisher isoliert, eine Maßnahme, infolge derer diese
Carbonsäuresynthese unwirtschaftlich wird und gegenüber der direkten katalytischen Carbonylierung der
Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasser trotz der bei der Carbonylierung anfallenden Nebenprodukte und
trotz der bei diesem Verfahren geringen Raum-Zeit-Ausbeute keine Vorteile mehr bietet.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Carbonsäuren auf dem Wege über die Hydroformylierung
von Olefinen auf wirtschaftlichere Weise zugänglich zu machen.
Es wurde nun gefunden, daß man Alkylcarbonsäuren der allgemeinen Formel
CnH2n+ICOOH,
in der η für einen Wert von 2 bis 18 steht, durch Hydroformylierung eines Olefins CnH2n mit Kohlenmonoxid
und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators bei einer Temperatur von 80 bis 200°C und
einem Druck von 100 bis 600 bar und anschließende Oxidation des erhaltenen Aldehyds mit Sauerstoff oder
einem Sauerstoff enthaltenden Gar, vorteilhafter als bisher erhält, wenn man das bei der Hydroformylierung
anfallende Reaktionsgemisch unmittelbar der Oxidation unterwirft, die Carbonsäure aus dem Gemisch abdesiilliert
und den rhodiumhaltigen schwerfluehtigen Destillationsrückstand
ohne weitere Behandlung in die Hydroformylierungsstufe zurückführt.
Das gute Gelingen dieses Verfahrens beruht darauf, ίο daß die Rhodiumverbindungen bei der Oxidation nicht
nur nicht stören, sondern darüber hinaus als Oxidationskatalysatoren wirken.
Obgleich alle definitionsgemäßen Carbonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind, hat
is es seine größte wirtschaftliche Bedeutung im Falle von Gemischen isomerer C9—CltJ-Fettsäuren, die u.a. zur
Herstellung von Sikkativen für die Lackindustrie dienen. Besonders wichtige Ausgangsolefine sind die Dimeren
und Trimeren des Propens und der Butene, darunter vor allem das wohlfeile dimere Isobuten (»Diisobutylen«,
2,4,4-Trimethylpent-1 -en).
Die Hydroformylierung wird im angegebenen Druck- und Temperaturbereich mit einem vorzugsweise äquimolaren
CO/H2-Gemisch vorgenommen.
Als Katalysator dient zu Beginn der Reaktion eine Rhodiumverbindung, die beliebig sein kann, da sie unter
den Reaktionsbedingungen ohnehin in einen Rhodiumcarbonylkomplex überführt wird. Vorzugsweise verwendet
man leicht zugängliche und gut dosierbare Verbindungen wie Rhodiumstearat.Tetrarhodiumdodekacarbonyl
oder Rhodiumacetylacetonat. Im Zuge des Verfahrenskreislaufes wird das Rhodium sodann zusammen
mit dem Destillationsrückstand in Form der fettsauren Salze in die Hydroformylierungsstufe zurückgeführt.
Damit die Rückstände nicht ständig zunehmen, ist es zweckmäßig, von Zeit zu Zeit jeweils einen Teil in
üblicher Weise auf Rhodiurnsalze oder -komplexe aufzuarbeiten. Die Menge des Rhodiums, als Metall
gerechnet, soll zweckmäßigerweise so bemessen sein, daß pro Mol Olefin 0,1 bis 10 mg, vorzugsweise 0,5 bis
2 mg Rh im Hydroformylierungsreaktor zugegen sind.
Im übrigen kann man die Hydroformylierung nach allen in der Technik gebräuchlichen Verfahrensweisen
vornehmen, so daß eingehendere Ausführungen hierüber entbehrlich sind, zumal es sich nicht um einen
Verfahrensschritt handelt, der für sich allein erfindungswesentlich ist.
Zur oxidativen Behandlung leitet man das Hydroformylierungsgemisch
in einen zweiten Reaktor, wo es bei 1 bis 10 bar und 20 bis 1000C, vorzugsweise bei 30 bis
6O0C im Gleichstrom oder vorzugsweise im Gegenstrom mit Sauerstoff umgesetzt wird. Infolge der
Anwesenheit des Rhodiums verläuft diese Reaktion sehr rasch und auch vollständig, so daß ein größerer
Sauerstoffüberschuß als 1,2 Mol nicht erforderlich ist. Eventuell von der Hydroformylierung her vorhandene
Alkohole und Olefine stören nicht. Verwendet man anstelle des Sauerstoffs Luft, so verläuft die Reaktion
langsamer, und es wird vom Einzelfall abhängen, ob die
ho Kostenersparnis bei Verwendung von Luft die geringe
Raum-Zeit-Ausbeute aufwiegt.
Nach beendeter Oxidation arbeitet man das Oxidationsgemisch wie üblich destillativ auf. In der Regel
erhäit man die gewünschten Säuren in Ausbeuten
(,5 (bezogen auf das eingesetzte Olefin) von 80 bis 90
Molprozent. Der größere Teil des Restes entfällt auf Alkohole CnHn + 1CH2OH und leichtsiedende Bestandteile
wie Olefine und Paraffine, der kleinere auf den
höhersiedenden Rückstand, der das Rhodium praktisch quantitativ in Form seiner fettsäuren Salze enthält und
unmittelbar in die Hydroformylierung zurückgegeben werden kann.
In einer Versuchsapparatur wurden 700 g (6,2 Mol) Diisobutylen (2,4,4-Trimethylpent-l-en) in Gegenwart
von 7 mg Rhodium in Form von Rhodiumacetylacetonat bei 1300C und 280 bar mit einem äquimolaren
Hi/CO-Gemisch hydroformyliert. Nach etwa 4 Stunden, als keine weitere Gasaufnahme mehr erfolgte, wurde
das Reaktionsgemisch in eine Blasensäule ausgetragen und dort im Laufe von ungefähr 4 Stunden bei
Normaldruck und 40 bis 6O0C durch Einleiten von Sauerstoff oxidativ behandelt. Die daran anschließende
deslillative Aufarbeitung bei 10 Torr und 130°C lieferte ein Gemisch isomerer Nonansäuren in einer Ausbeute
von 87%, bezogen auf das eingesetzte Diisobutylen. Daneben fielen 30 g leichler siedende Substanzen sowie
25 g Destillationsrückstand an, der unverändert für den nächsten Hydroformylierungsansatz verwendet wurde.
Nach fünfmaliger Wiederholung dieses Zyklus nahm der Rückstand auf 180 g zu, jedoch war noch kein
Rhodiumverlust festzustellen.
Unter gleichen Bedingungen, jedoch mit Lutt anstelle des Sauerstoffs als Oxidationsmittel, wurden für den
Oxidationsschritt etwa 16 Stunden benötigt, und die Ausbeute sank auf 83 Prozent.
200 g (3,6 Mol) Isobutylen wurden mit 8 mg Dicarbonylrhodiumacetylacetonat auf die im Beispiel 1
angegebene Weise hydroformyliert. Die anschließende Behandlung des Reaktionsgemisches mit Sauerstoff
sowie die übliche destillative Aufarbeitung des hierbei anfallenden Gemisches lieferte die lsovaleriansäure in
einer Ausbeute von 60 Prozent. Der Destillationsrückstand wurde unmittelbar einer weiteren Hydroformylierung
zugeführt. Nach insgesamt dreifacher Wiederholung dieses Zyklus war noch kein Rhodiumverlust
festzustellen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbonsäuren der allgemeinen FormelCnH2n+ :COOH,in der η für einen Wert von 2 bis 18 steht, durch Hydroformylierung eines Olefins CnH2n mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators bei einer Temperatur von 80 bis 2000C und einem Druck von 80 bis 600 bar und anschließende Oxidation des erhaltenen Aldehyds mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Hydroformylierung anfallende Reaktionsgemisch unmittelbar der Oxidation unterwirft, die Carbonsäure aus dem Gemisch abdestilliert und den rhodiumhaltigen schwerflüchtigen Destillationsrückstand ohne weitere Behandlung in die Hydroformylierungsstufe zurückführt.
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