DE2605678C2

DE2605678C2 - Verfahren zur Herstellung von formylierten Phenoxyverbindungen

Info

Publication number: DE2605678C2
Application number: DE2605678A
Authority: DE
Inventors: Juichi Chofu Tokyo Imamura; Kazuhiro Kanagawa Kizawa; Masahiko Chigasaki Kanagawa Takehara
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1975-02-18
Filing date: 1976-02-13
Publication date: 1982-09-16
Also published as: DE2605678A1; JPS548663B2; US4113782A; JPS5198232A; CA1041543A; CH621762A5; GB1546397A

Description

(CHJ.

R-O

entspricht,

worin R eine Hydrocarbylgruppe mit I bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alky!-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkyl-Gruppen, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein können, welche gegenüber der Oxidationsreaktion inert sind und η für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, das Reaktionslösungsmittel wenigstens eines ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe aus niederen Fettsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Anhydriden derselben, die durch Halogen substituiert sein können, wobei das Reaktionslösungsmittel in einem molaren Verhältnis von 03 bis 18 in Bezug auf die methylierte Phenoxyverbindung verwendet wird, und der Katalysator aus wenigstens einem in dem Lösungsmittel löslichen Salz eines Metalles besteht, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Mangan, Chrom und Nickel, der im Falle des Kobalts in einem molaren Verhältnis von 0,0001 bis 1.0 und im Falle des Mangans, Chroms oder Nickels in einem molaren Verhältnis von 0,0005 bis 0,5 in Bezug auf das Reaktionslösungsmittel, jedoch gleichzeitig in einem molaren Verhältnis von 0,001 bis 03 in Bezug auf die methylierte Phenoxyverbindung vorliegt, und die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250⁰C und einem Druck von 136 bis 98 bar durchgeführt wird, wobei die Methylgruppe der methyiierten Phenoxyverbindung selektiv in eine Formylgruppe umgewandelt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von formylierten Phenoxyverbindungen, welches die Oxidation einer methyiierten Phenoxyverbindung in flüssiger Phase unter Erhitzen mit unter Druck stehendem sauerstoffhaltigem Gas mit Hilfe eines Katalysators in Anwesenheit eines Reaktionslösüngsmittels umfaßt.

Sie geht dabei aus Von dem Stände der Technik, wie er aus der DE-OS 20 25 741 resultiert,

Formylierte Phenoxyverbindungen sind als Parfüm, für Medikamente und als Ausgangsmaterialien für andere Feinchemikalien brauchbar,

Es ist allgemein bekannt, daß, wenn eine methylierte aromatische Verbindung mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Redox-Katalysators oxidiert wird, die Methylgruppe der aromatischen Verbindung durch

5 Oxidation über eine Formylgruppe in eine Carboxylgruppe umgewandelt wird. Bei diesem Oxidationsprozeß ist jedoch die Oxidationsgeschwindigkeit der Formylgruppe in die Carboxylgruppe viel höher als die Oxidationsgeschwindigkeit der Methylgruppe in die

ίο Formylgruppe. Daher ist die Erzeugung von Formyl-(Aldehyd-) Verbindungen mit einer guten Ausbeute aufgrund dieses Oxidationsprozesses äußerst schwierig. Aus diesem Grund wurde auch bisher noch kein industriell durchführbares Verfahren zur Herstellung von formylierten aromatischen Verbindungen mit einer guten Ausbeute durch Oxidation methylierter aromatischer Verbindungen mit molekularem Sauerstoff vorgeschlagen.

Aus der DE-AS 19 53 258 ist weiterhin die Oxidation von p-Methoxytoluol mit einem höherwertigen Metallsalz, das als Oxidationsmittel dient und dabei in den Riedrigerv/ertigen Zustand überführt wird, bekannt. Ein solches Verfahren, bei dem das Metallsalz zumindest in äquimolarer Menge verwendet wird, ist indessen unwirtschaftlich.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirtschaftlich arbeitendes Verfahren zur Herstellung von formylierten Phenoxyverbindungen zu schaffen, bei dem methylierte Phenoxyverbindungen in flüssiger Phase unter Erhitzung mit unter Druck stehendem sauerstoffhaltigem Gas oxidiert werden, um die formylierter Phenoxyverbindungen selektiv herzustellen.
Als ein Ergebnis vieler Untersuchungen, die zur Entwicklung eines Verfahrens zur Oxidation von methyiierten aromatischen Verbindungen mit molekularem Sauerstoff zwecks Umwandlung der Methylgruppe in eine Formylgruppe durchgeführt wurden, ist gefunden worden, daß dann, wenn methylierte Benzolverbindüngen, in die eine Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppe eingeführt worden ist, mit unter Druck stehendem Sauerstoff unter speziellen Reaktionsbedingungen oxidiert werden, die Methylgruppe der Benzolverbindungen selektiv zur Formylgruppe oxidiert wird, wobei aromatische Aldehyde mit guter Ausbeute geliefert werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit ein Ve'fahren zur Herstellung von formylierten Phenoxyverbindungen geschaffen, welches die Oxidation einer methyiierten Phenoxyverbindung in flüssiger Phase unter Erhitzen mit unter Druck stehendem sauerstoffbaltigem Gas mit Hilfe eines Katalysators in Anwesenheit eines Reaktionslösungsmittels umfaßt, und das dabei dadurch gekennzeichnet ist, daß die methylierte Phenoxyverbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel

(CH,)„

R-O-

entspricht, worin R eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl·, Cycloalkyl*, Aryl- und Aralkyi-Grüppen, die mit einem oder mehreren

Substituenten substituiert sein können, welche gegenüber der Oxidationsreaktion inert sind und π für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, das Reaktionslösungsmittel wenigstens eines ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe aus niederen Fettsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Anhydriden derselben, die durch Halogen substituiert sein können, wobei das Reaktionslösungsmittel in einem molaren Verhältnis von 0,3 bis 18 in Bezug auf die methylierte Phenoxyverbindung verwendet wird, und der Katalysator aus wenigstens einem in dem Lösungsmittel löslichen Salz eines Metalles besteht, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Mangan, Chrom und Nickel, der im Falle des Kobalts in einem molaren Verhältnis von 0,0001 bis 1,0 und im Falle des Mangans, Chroms oder Nickels in einem molaren Verhältnis von 0,0005 bis 0,5 in Bezug auf das Reaktionslösungsmittel, jedoch gleichzeitig in einem molaren Verhältnis von 0,001 bis 0,5 in Bezug auf die methylierte Phenoxyverbindung vorliegt, und die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 100 b'- 250⁰C und einem Druck von 1,96 bis 98 bar durchgeführc wird, wobei die Methylgruppe der methylierten Phenoxyverbindung selektiv in eine Formylgruppe umgewandelt wird.

Bei der vorliegenden Erfindung arbeitet die niedere Fettsäure und/oder das Anhydrid derselben sowohl als Reaktionsbeschleuniger als auch als Reaktionslösungsmittel. Bevorzugte Beispiele für die niedere Fettsäure sind Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure und Isobuttersäure. Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung sind besonders bevorzugte Reaktionslösungsmittel Essigsäure und Essigsäure-Anhydrid. Halogenierte niedere Fettsäuren, d. h. niedere Fettsäuren, die durch Halogen wie z. B. Chlor oder Brom substituiert sind, sind ebenfalls in die Kategorie der niederen Fettsäuren eingeschlos: ;n, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind. Jedoch ist die Verwendung derartiger halogenierter niederer Fettsäuren wegen ihrer Kosten und der Schwierigkeit ihrer Handhabung weniger empfehlenswert. Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Reaktionslösungsmittel, das für herkömmliche Oxidationsreaktionen brauchbar ist. zusätzlich zu der niederen Fettsäure oder einem Anhydrid derselben verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für ein derartiges Reaktionslösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol und Toluol und die entsprechenden halogenierten Derivate. Außerdem kann irgendein beliebiges organisches Lösungsmittel verwendet werden, wenn es nur inert gegen die Oxidationsreaktion ist. Das organische Lösungsmittel, das gegen die Oxidationsreaktion inert ist und einen Teil des Reaktionslösungsmittels ersetzen kann, wird in einer Menge von höchstens 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Reaktionslösungsmittel, verwendet

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist ein lösliches Salz bzw. sind mehrere lösliche Salze von Metallen, die aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Mangan, Chrom und Nickel, ausgewählt sind. In dem Reaktionslösungsmittei erzeugt ein solches Metallsalz das betreffende Metall-Ion, das dann mit der niederen Fettsäure oder einem Anhydrid derselben koordiniert wird und als ein wirksamer Katalysator zum Synthetisieren von Aldehyden wirkt-Bei der vorliegenden Erfindung kann irgendein beliebiges lösliches Salz der Metalle Verwendet werden, wenn es nur in dem Lösungsmittel löslich ist und in der Lage ist, in der Reaktionsflüssigkeit das entsprechende Metall-Ion zu erzeugen, das die niedere Fettsäure oder ein Anhydrid derselben als Liganden enthält Zum Beispiel werden in der vorliegenden Erfindung bevorzugt Naphthenate, Acetylacetonate und Salze niederer Fettsäuren der obengenannten Metalle verwendet Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Acetate von diesen Metallen.

Das Reaktionsvermögen und die Selektivität des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators ίο variiert merklich mit der Art des Metall-Ions. Ein sowohl bezüglich der Aktivität als auch der Selektivität hervorragender Metallzusatz ist Kobalt, und die katalytische Wirksamkeit nimmt in der folgenden Reihenfolge ab: Mangan, Nickel und Chrom. Bei dem Metall-Ion ist die Beziehung zwischen Aktivität und Selektivität noch unklar, aber üblicherweise wird die Selektivität des Katalysators höher, wenn seine Aktivität größer wird. Demzufolge wird das Ausmaß der anwendbaren Reaktionsbedingungen breiter, wenn die Aktivität des Katalysators höher wird.

Die Menge von wenigstens einer niederen Fettsäure und/oder wenigstens einem Anhydrid derselben, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, variiert beträchtlich mit der Art des verwendeten Katalysators und etwas mit der Art der niederen FeMsäure selbst. Üblicherweise wird jedoch der Zusatz der niederen Fettsäure in einer Menge entsprechend 0,3 bis 18, vorzugsweise 7 bis Ii molarem Verhältnis zu der Ausgangsverbindung verwendet. Im Falle, daß das niedere Fettsäure-Anhydrid verwendet wird, wird sein molares Verhältnis auf der Basis der Fettsäure umgerechnet. Praktisch beträgt daher der molare Anteil des niederen Fettsäure-Anhydrids '/2 von dem nominalen molaren Anteil, der für Fettsäure berechnet worden ist. Wenn die Menge dieses verwendeten Reaktionslösungsmittels zu klein ist. werden sowohl die Oxidationsrate des Ausga-igsmaterials als auch die Selektionsrate zum Aldehyd gesenkt, und im Extremfall wird die Reaktion selbst unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht mehr fortschreiten. Wenn mdererseits die Menge an verwendetem Reaktionslösungsmittel zu hoch ist, wird keine Verringerung in der Selektionsrate bezüglich der Aldehyde beobachtet, jedoch wird die Konzentration des Ausgangsmaterials verringert, so daß die Reaktionsrate verringert wird und die Wirksamkeit pro Einheitsvolumen schlecht wird. Daher ist die Verwendung einer übermäßig großen Menge an Reaktionslösungsmittel nicht zu empfehlen.

Die Menge des Metallsalzes variiert beträchtlich mit der Art des verwendeten Metalles und etwas mit anderen Reaktionsbedingungen. Im Falle des Kobaltsalzes beträgt seine Menge z.B. etwa 0,0001 bis 1,0 im molaren Verhältnis zum Lösungsmittel. Es wird jedoch die Zugabe einer relativ großen Menge der niederen Fettsäure und Zugabe des Kobaltsalzes in einer Menge von 0,005 bis 0,1 im molaren Verhältnis zu dem Lösungsmittel empfohlen, um das Aldehyd speziell in einer besseren Ausbeute zu erhalten. Wenn ein Salz von Mangan, Nickel oder Chrom als Katalysator verwendet wird, gestattet eine Zugabe des Metallsalzes in einer Menge nur entspr. 0,0001 molarem Verhältnis zu dem Lösungsmittel die Bildung des gewünschten Aldehyds. In dem Falle jedoch ist die Ausbeute an dem Aldehyd bemerkenswert niedrig im Vergleich zu dem Fall der Verwendung von Kobaltsalz. Somit ist die Zugäbe dieser Metallsalze in einer Menge entsprechend 0,0005 bis 0,5 vorzugsweise 0,01 bis 0,05 molarem Verhältnis zu dem Lösungsmittel wünschenswert, um Aldehyde mit

einer guten Ausbeute zu synthetisieren. Wenn die Menge des verwendeten Katalysators zu klein ist, werden sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Selektivität verringert. In Abwesenheit des Katalysators schreitet die Reaktion nicht langer fort Andererseits wird die Reaktion nicht gestört, wenn der Katalysator im Überschuß zugegeben wird. Wenn jedoch die Reaktion in einem homogenen System verläuft, ist die Zugabe einer überschüssig großen Menge des Katalysators bis zu einem solchen Grad, daß der Katalysator ungelöst in der Reaktionsflüssigkeit verbleibt, ohne Bedeutung. Das Vorhandensein einer größeren Menge an unlöslichen Bestandteilen in dem Reaktionssystem führt eher zu einem negativen Effekt, der darin besteht, daD die Fließfähigkeit der Reaktionsflüssigkeit verringert wird.

Die optimale Reaktionstemperatur und der optimale Partialdruck des Sauerstoffs variiert in Übereinstimmung mit den Reaktionsbedingungen wie z. B. Art und Menge des Katalysators und des Lösungsmittels und der Art des verwendeten Ausgangsmaterials. In einem chargenweise arbeitenden Reaktionssystem werden eine Reaktionstemperatur innerhalb ei es Bereiches von 100 bis 230⁰C, vorzugsweise 120 bis 190⁰C, und ein Partialdruck des Sauerstoffs innerhalb eines Bereichs « von 2 bis 100 bar, vorzugsweise 10 bis 70 bar bevorzugt, um die Ausbeute an Aldehyden zufriedenstellend zu vergrößern. Im Falle eines kontinuierlich arbeitenden Reaktionssystems wird die optimale Reaktionstemperatur etwas erhöht auf einen Bereich von 100 bis 250'C, vorzugsweise 130 bis 220° C. Sogar in dem Fall, daß ein Partialdruck von Sauerstoff von nur 2 bis 10 bar verwendet wird, können Aldehyde mit einer hoiien Seiektivitätsrate durch geeignete Steuerung der anderen Reaktionsbedingungen erhalten werden. Die Reaktionstemperatur und der Partikaidruck von Sauerstoff variieren in Abhängigkeit von anderen Reaktionsbedingungen und sind nicht notwendigerweise auf die oben angegebenen Bereiche begrenzt. Wenn ein lösliches Salz von Mangan, Nickel oder Chrom, das eine -to geringe e katalytische Aktivität als Kobaltsalze besitzt, als Katalysator verwendet wird, muß die Reaktionstemperatur auf einen Bereich erhöht werden, der etwas höher liegt als der Bereich, der im Falle der Verwendung eines Kobaltsalzes gewählt wird.

Zusätzlich zu Sauerstoff selbst können verschiedene sauertioffhaltige Gase wie z. B. Luft und eine Mischung ans Luft und Sauerstoff als Oxidationsmittel bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Jedoch ist die Verwendung von Sauerstoff in Anbetracht der Tatsache geeignet. -⁴aß die Reaktion wünschenswerterweise bei einem relativ hohen Partialdruck von Sauer itoff durchgeführt wird.

Das Oxidationsverfahren nach der vorliegenden Erfindung wird auf Synthese von aromatischen Aldehy- 'Λ den von mono- oder polymethylierten Phenoxyverbindungen angewendet. Die für das Verfahren der vorliegenden I rfindung verwendeten Ausgangsmaterialien werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

(CHj)_n

65

wobei R eine Hydrocarbylgruppe ist, die aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkyl-Gruppen, ausgewählt ist, die durch einen oder mehrere gegen die Oxidationsreaktion inerte Substituenten bubstiuiert sein kann, und η ist eine ganze Zahl von 1 bis 5.

Die Hydrocarbylgruppe R besitzt 1 bis 20 Kohlenstoffatome in ihrem Molekül. Beispiele für die Hydrocarbylgruppe sind Alkylgruppen wie z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und Isooctjl-Gruppen; Cycloalkylgruppen wie z.B. Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Methylcyclohexyl- und Äthylcyclohexyl-Gruppen; Arylgruppen wie z. B. Phenyl-, ToIyI-, XyIyI-, Äthylphenyl-, n-Propylphenyl-, Isopropylphenyl-, Butylphenyl- und Naphthyl-Gruppen und Aralkylgruppen wie z. B. ßenzyl- und Phenyl-Gruppen.

Bei der vorliegenden Erfindung können diese Hydrocarbylgruppen durch einen oder mehrere inerte Substituenten substituiert sein, die die Oxidationsreaktion nicht behindern. Beispiele für die inerten Substituenten in diesem Falle sind Hydrocarbyloxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie z. B. Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxv-, n-Octyloxy-, Cycio hexyloxv- und ähnliche Cycloassvloxy-, Phenoxy- und Benzyloxy-Gruppen: Hydrocarbyloxycarbonylgruppen wie z. B. Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, n-Butoxycarbonyl- und n-Octyloxycarbonyl-Gruppen; und Halogenatome wit z. B. Chlor- und Bromatome. Diese inerten Substituenten können ferner durch einen ähnlichen inerten Substituenten oder mehrere Substituen*en substituiert sein. Hydrocarbylgruppen, die durch einen oder mehrere reaktionsfähige Substituenten wie z. B. Hydroxyl-, Mercapto- und Amino-Gruppen substituiert sind, die die Oxidationsreaktion stören, sind als Hydrocarbylgruppe R ungeeignet. Die freie Hydroxyl- oder Mercapto-Gruppe übt eine selbstoxidationshemmende Wirkung aus und hindert stark den Verlauf der Oxidationsreaktion der vorliegenden Erfindung. Da ein tertiäres Kohlenstoffatom leichter als die Methylgruppe oxidiert wird, kann das Vorhandensein von einem derartigen tertiären Kohlenstoffatom die Selektivität in der Reaktion stören. Wenn z. B. ein tertiäres Kohlenstoffatom in dem Substituenten R in der Ausgangsphenoxyverbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel mit einer Methylgruppe in der Meta-Stellung des Benzolringes vorhanden ist, die in die Formylgruppe umgewandelt werden soll und weniger reaktionsfähig als das tertiäre Kohlenstoffatom ist, wird die Selektionsrate in Bezug auf das Aldehydprodukt in der Oxidationsreaktion ernsthaft verringert. Jedoch bereitet das Vorhandensein eines derartigen tertiären Kohlenstoffatoms keine Schwierigkeiten, wenn eine Methylgnippe in de\ Para-Stellung des Benzolringes, die reaktionsfähiger ist. oxidiert wird.

In den in der vo, liegenden Erfindung als Ausgangsi.iaierial verwendeten Ring-methylierten Phenoxyverbindungen können zwei oder mehrere Methylgruppen in dem Benzulkern vorhanden sein, hi diesem Falle weisen diese Methylgruppen jedoch die Neigung auf. in der folgenden Ordnung oxidiert zu werden: Para-, Ortho- und Meta-Stellung zu dem Substituenten R-O-. So werden die Ausgangsphenoxyverbindungen, die eine Methylgfuppe in der Para=5tellung ihres Benzolkerns besitzen, selektiv in der p-Methylgruppe oxidiert, um p-Formylphenoxyprodukte zu bilden, in ähnlicher Weise werden Ausgangsmaterialien, die keine Methyl· gruppe in de^r Para-Stellung an ihrem Benzolkern aufweisen, jedoch zwei Methylgruppen in den Ortho- und Meta^Stellungen besitzen, bevorzugt in der

Ortho-Methylgruppe oxidiert, um o-Formyl-m-MethyU Produkte vorherrschend zu bilden. Gemäß der vorliegenden Erfindung können Mono-Formyl-Produkte in einer hohen Ausbeute und mit einer hohen Selektionsrate von methylierten Phenoxyausgangsmaterialien, die wenigstens zwei Methylgruppen an ihrem Benzolkern tragen, durch geeignete Steuerung der Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Obgleich auch Diforrnylprodukte von den Dimethyl- oder Trimethyl-Ausgangsmaterialien hergestellt werden können, sind die Ausbeute und die Selektionsrate in diesem Falle so schlecht, daß sich keine Nutzung in industriellen Maßstab lohnt. Das ist auf den Grund zurückzuführen, daß die zuerst durch Oxidation von einer Methylgruppe gebildete Formylgruppe leichter oxidierbar ist als die verbleibende Methylgruppe oder die verbleibenden Methylgruppen und so vor der Oxidation der verbleibenden Methylgruppe bzw. der verbleibenden Methylgruppen zur Formyigruppe bzw. zu Formylgruppen selbst zur Carboxylgruppe oxidiert wird. Dementsprechend wird die vorliegende Erfindung vorteilhafterweise auf die Herstellung von Mono-Formyl-Produktion in industriellem Maßstab angewendet. In dem Falle, daß Ausgangsmaterialien. die mehrere Methylgruppen aufweisen, verwendet werden, kann !as Mono-Formyl-Produkt ausschließlich durch geeignete Steuerung der Reaktionszeit daraus hergestellt werden.

Beispiele für die methylierten Phenoxyverbindungen, die als Ausgangsmatenalien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, umfassen:

Tolyoloxymethan (oder Methoxytoluol),
Tolyloxyäthan (oder Äthoxytoluol),
Tolyloxy-n-propan (oder n-PropoxytoIuol),
Tolyloxyisopropan (oder Isopropoxytoiuol),
Tolyloxy-n-Butan (oder n-Butoxytoluol),
Tolyloxy-isobutan (oder Isobutoxytoluol),
Tolyloxycyclohexan

(oder Cyclohexyloxytoluol).
Tolyloxymethylcyclohexan

(oderMethylcyclohexyloxytoiuol),
Tolyloxybenzol (oder Phenoxytoluol),
Tolyloxytoluol (oder Ditolyläther).
Xyloxymethan (oder Methoxyxylol),
Xyloxyäthan (oder Äthoxyxylol).
Xyloxy-n-propan (oder n-Propoxyxylol),
Xyioxyisopropan (oder Isopropoxyxylol),
Xyloxy-n-Butan (oder n-Butoxyxylol),

15 Xyloxycyclohexan (oder Cyclohexyloxyxylol),
Xyloxybenzol (oder Phenoxyxylol),
Xyloxytoluol (oder Tolyloxyxylol),
Mesityloxymethan (oder Metnoxymesitylen),
Mesityloxyäthan (oder Äthoxyrnesitylen),
Mesityloxy-n-propan

(oder n-propoxymesitylen),
Mesityloxy*n*butan (oder n-Buiöxymesiiylen),
Mesitylolöxyeyclohexan

(oder Cyclohexyloxymesitylen),
Mesityloxybenzol (oder Phenoxymesitylen),
Mesityloxytoluol (oder Tolyloxymesitylen),
Methoxyphenyl-tolyl-äther.
Phenoxyphenyltolyläther.
Methoxycarbonylphenyl-tolyläther.
Methoxyäthyltolyläther und
Methoxycarbonyläthyltolyläther.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, aber das letztere kontinuierliche Verfahren, bei dem die Steuerung der Reaktionstemperatur leicht ist, ist wünschenswert im Hinblick auf die Tatsache, daß die Reaktion innerhalb einer kurzen Zeitdauer fertiggestellt wird, um das Aldehydprodukt mit einer guten Ausbeute zu synthetisieren, und daß die Oxidationsreaktion selbst in hohem Maße exotherm verläuft, und im Hinblick auf die Tatsache daß eine übermäßig höhere Reaktionstemperatur eine Verringerung der Selektionsrate in Bezug

jo auf das Aldehydprodukt mit sich bringt

Abtrennung und Aufbereitung des hergestellten Aldehydproduktes, des Katalysators, des Lösungsmittels und der nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien von der Reaktionsmischung werden durch Verfahren vorgenommen, die dem Fachmann bekannt sind. Zum Beispiel kann das Aldehydprodukt leicht mit einer hohen Ausbeute dadurch erhalten werden, daß die niedere Fettsäure in der Reaktionsmischung durch Destillation unter verringertem Druck entfernt wird, ein

■»ο Lösungsmittel wie z. B. Toluol zu dem Destillationsrest hinzugegeben wird, die Mischung der Zentrifugalabtrennung unter Abkühlen unterworfen wird, um dadurch den Katalysator zu entfernen, und dann die restliche Flüssigkeit unter verringertem Druck destilliert wird.

Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, die jedoch den Umfang der Erfindung in keiner Weise begrenzen sollen.

Beispiel 1

In einen 300 ml Edelstahlautoklaven, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Gaseinlaß ausgestattet war, wurden 30 g p-MethoxytoIuoI, 184 g Essigsäure und 12,0 g Kobaltacetattetrahydrat gegeben. Die fiüssige Mischung warde auf 90 bis 120" C gehalten, während sie heftig gerührt wurde. Von einem Drucktank wurde gasförmiger Sauerstoff durch eine Druckreguliereinrichtung in den Autoklaven eingeleitet und der Druck des Sauerstoffs wurde auf 60 bar gehalten. Sobald der gasförmige Sauerstoff eingeleitet war, trat eine heftige Oxidationsreaktion ein, so daß es schwierig war, die Reaktionstemperatur in einem definierten Temperaturbereich zu halten. Es wurde jedoch äußerste Sorgfalt angewendet, um die Reaktionstemperatur so definiert wie möglich zu halten, und die Menge an verbrauchtem Sauerstoff wurde grob aus der Abnahme des Sauerstoffdruckes in dem Sauerstoffdrucktank berechnet Zu der Zeit, als fast die -erforderliche Menge an Sauerstoff absorbiert war. wurde der Reaktor schnell abgekühlt, um die Reaktion zu stoppen. Das Reaktionsprodukt wurde über Gaschromatographie analysiert Ein Ergebnis der Experimente ist in Tabelle 1 angegeben. Ein in der Gaschromatographie bei erhöhten Temperaturen verwendetes Säulenmaterial war mit Silan behandelte Diatomen Erde auf dem sich 10 Gew.-°/o Silikonöl befanden. Dieses Verfahren zur Analyse war üblich für all die Beispiele. Das Verfahren für die Oxidationsreaktion in den folgenden Beispielen war völlig identisch mit dem in diesem Beispiel verwendeten, mit der Aufnahm» von Beispiel 14, bei dem ein Durchflußsystem verwendet wurde

Tabelle

3*)

115 126
115 145
120- 134
91 98

ίο

Πχρ.	Reaklions-	Reaktions	Reaktions-	Selektionsrale für
No.	lcmpcraUir	zeit	RiIc von	p-McllioxybeiizalcIehyd
			p-Methoxytoliiol
	CO	(min)	(%)	(MoI-%)

2.8
2.1
3,5
8,0

89.8 51.8 98.6 18.9

71.2
70.2
35.3
47.8

*) Bei diesem Experiment vtfiicf die Reaktion so tibcrinnBip. daß die Selefclionsrufe für p-Methoxybenzaldehyd verringert war.

Beispiel 2

In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur wurden 70 g p-Methoxytoluol, 172 g Essigsäure und 14,0 g Kobaltacetattetrahydrat gegeben. Die Oxidaiiunsrcukiiöii würde in der gleichen

Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Da der Zweck dieses Beispiels war, irgendwelche Einflüsse des Sauerstoffdruckes zu untersuchen, war vorgesehen, die Reaktionstemperatur auf 150⁰C zu halten. In Wirklichkeit konnte die Temperatur jedoch nicht völlig auf 150° C gehalten werden wegen einer heftigen exothermen Reaktion, so daß die maximale Temperatur etwa 165° C erreichte. Ein Ergebnis der Experimente ist in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Exp.	Sauersloff-	Reaktions	Reaktions	Selektionsrate für
No.	druck	zeit	rate von	p-Methoxybenzaldehvd
			p-Methoxyloluol
	bar	(min)	(%)	(Mol.-%)
1	15	60	58	56
2	30	12.0	58	67
3	45	6.5	56	70
4	60	4.0	66	73
5	90	1.0	53	71

Beispiel 3

In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur wurden 70 g p-Methoxytoluol, 172 g Essigsäure und Kobaltacetattetrahydrat in einer Menge entspr. 0,01 bis 0,5 molarem Verhältnis zu dem p-Methoxytoluol gegeben. Die Oxidationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, um irgendwelche Einflüsse der Konzentrationen des Katalysators zu untersuchen. Der Sauerstoffdruck betrug 15 bar, und die Reaktionstemperatur wurde auf 150°C gehalten. (In Wirklichkeit erreichte die maximale Reaktionstemperatur jedoch zeitweilig bis zu etwa 165° C) Ein Ergebnis der Experimente ist in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Exp.	XY*)	Reaktions	Reaktions	Selektionsrate für
No.	(molares	zeit	rate von	p-Methoxybenzaidehyd
	Verhältnis)		p-Methoxytoluoi
		(min)	(%)	(Mol.-%)

1	0.01	28	54	43
2	0,05	32	64	56
3	0,1	61	83	51
4**}	0.1	53	67	55
5	0,2	90	72	45
6	0,5	279	60	38

*) X = Kobaltacetattetrahydrat Co(CH₃CO₂), - 4H₂O

j- = p-Methoxytoluol H₃C - C₆H₁ - 0(CH₃) (p-Stellung) **) Der Versuch wurde unter einem Druck von 10 bar Sauerstoff durchgeführt.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden Einflüsse der Konzentrationen des Katalysators im Falle des Wechsels des Mischungsverhältnisses von p-Methoxytoluol zu Essigsäure untersucht. In die gleiche in Beispiel 1 beschriebene EeafctionsapparaiuT wurden 7ugp-Methöxytoluol, 60 g Essigsäure und eine vorgegebene Menge

Kobaltacetattetrahydrat gegeben. Die Reaktion wurde in einer ähnlichen Weise durchgeführt, wie sie in Beispiel 3 beschrieben ist. Nach einer zweistündigen

Tabelle 4

Reaktion der Mischung wurde das Produkt der Analyse unterworfen, wobei ein Ergebnis, wie es in Tabelle 4 angegeben ist, erhalten wurde.

(E JCp.

No.

X Y molares
Verhältnis

fccaklionsralc von p-Metlioxyloliiol Sclcklionsnilc für

p-Methoxybcnzaldchyd

36 36 41 50 45 46 47 *) In diesen [-xpenmenten löste sich der Katalysator nicht völlig in der Reaklionsriüssigkeil

1	0.001	13
2	0.005	44
3	0.01	52
4	0.05	54
5	0.077	59
6*)	0.1	55
7*)	0.2	43

■ Beispiel5

In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur wurden 70 g p-MethoxytoIuol, 21g Essigsäure und 14,0 g Köbaltacetattetrahydrat gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei verschiedenen Reaktionstem-

Tabelle 5

peraturen zur Reaktion gebracht, während der Saueron clnfMrlirlf auf 1^i Kar cjf*ha\tt*n ιι/ιι,τΙα ktttnrttnA "j»»» heftigen exothermen Reaktion wurde die maximale Reaktionstemperatur 10 bis 15⁰C höher als der vorherbestimmte Temperaturpunkt. Ein Ergebnis der Experimente ist in Tabelle 5 angegeben.

f-.xp.	Rcaktionstemperutur (C)	Reaktions-	Selektionsrate für
No.	vorherbe· maximaler	rale von	ρ Methoxybenzaldehyd
	stimmter Wert	p-Vlethoxytoliiol
	Wert	(X)	(Mol-%)

1	100	105	12	46
2	125	140	69	46
3	150	160	40	68
4	180	195	25	34
5	200	215	23	28

Beispiel 6

In die gleiche in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsap- -to paratur wurden 30 g p-Methoxytoluol, 12,0 g Köbaltacetattetrahydrat und verschiedene Arten Lösungsmittel in einer Menge entsprechend 10 molarem Verhältnis zu dem verwendeten p-Methoxytoluol gegeben. Die Reaktion wurde unter einem Sauerstoffdruck, der auf 60 bar gehalten wurde, und bei einer Reaktionstemperatur von 130° C durchgeführt, (in Wirklichkeit reichte die maximale Temperatur jedoch bis zu etwa 145° C), wobei

Tabelle 6

ein Ergebnis erhalten wurde, wie es in Tabelle 6 angegeben ist. In dem Fall, wenn eine Mischung aus Lösungsmitteln verwendet wurde, wurde die gesamte Menge an Lösungsmitteln auf ein molares Verhältnis von 10 zu dem verwendeten p-Methoxytolu^l eingestellt Im Falle der Verwendung von Essigsäureanhydrid wurde deren Menge in Werten von Essigsäure berechnet. Mit anderen Worten, wenn Essigsäureanhydrid allein verwendet wurde, entsprach ihre Menge einem molaren Verhältnis von 5 zu dem verwendeten Methoxytoluol.

Exp.	Art des Lösungsmittels	Reaktions	Reaktionsrate von	Selektionsrate für
No.	(Zahlen bezeichnen molares Verhältnis)	zeit	p-Methoxytoluol	p-Methoxybenzaldehyd
		(min)	(%)	(MoL-%)
1	Essigsäure	2,7	75.3	72,2
2*)	Essigsäureanhydrid	3.0	92°**)	47,2
3	Buttersäure	2.8	78.2	43,5
4	Propionsäure + Essigsäure (1:1)	2.7	77,1	49,2
5	Propionsäure + Isobuttersäure + Butter
	säure (2:1:2)	3.1	69.1	39,8
6	Essigsäure + Essigsäureaiihydrid (1:1)	2,8	79.1	70,1
7*)	Monochlor-Essigsäure	3,0	43,0	33,7
8***)	Essigsäure	11,0	50.3	58,3

*) Diese Experimente wurden unter einem SauerstcfTdruck, der auf 50 bar gehalten wurde, und bei einer Reaktionstemperatur von

150⁰C durchgeführt.

**) Bei diesem Experiment verlief die Reaktion so übermäßig, daß dfe Selektionsrate für p-Methoxybenzaldehyd verringert war. ***) Dieses Experiment wurde unter einem Saüerstoffctrucfc durchgeführt, der auf 5 bar gehalten wurde.

Beispiel 7

In dip. gleiche, in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur wurden 30 g p-Methoxytoluol, eine vorgegebe- ^r> fie Menge eines Lösungsmittels und eine vorgegebene Konzentration eines Kobaltsalzkatalysators gegeben. Die Oxidationsreaktion wurde unter einem Sauerstoffdruck, der auf 5Ö bar gehalten wurde, und bei einer Reaktionstemperatur von 13O⁰C durchgeführt, wobei ein Ergebnis erhalten wurde, wie es in Tabelle 7

Tabelle 7

angegeben ist. Tabelle 7 zeigt ebenfalls als Vergleichsbeispiele die erhaltenen Daten in dem Falle, daß die niedere Fettsäure oder ein Anhydrid derselben nicht vorhanden war. Wie aus der Tabeile hervorgeht, bewirkt das Fehlen der niederen Fettsäure odor eines Anhydrids derselben eine bemerkenswerte Verringerung der Ausbeute an p-Methoxybenzaldehyd.

Exp.
No.

Lösungsmittel*¹)

Katalysator*')

Reaktionszeit (min) Reaktionsrate von
p-Mellioxytoluol
I %)

Sclcklionsraic für p-Melhoxy benzaldehyd l

Essigsäure (5)
+■ Ben/ui (7.55
Essigsäure (3.5)
+ Benzol (9)
Essigsäure (3.5)
+ Chlorbenzol (

Co(OAc),*-)

H'.ii

Co(OAc), (0.14) + Co-N*') (0.06) Co(OAc),*-') (0.14) + Co-N* ¹I (0.06)

(Vergleichsbcispiele)

Benzol (101 Co-N*')

Benzol (10)

Kobaltacelylacetonat (0.2)

2.0 18.5 23.0

150 18.0 76.4

24.4
44.2

8.0
13.9

29.2 39.7 47.4

10.0 18.2

*') Die Zahlen in Klammern bezeichnen eine Menge des zugegebenen Lösungsmittels oder Katalysators in Werten des molaren

Verhältnisses /u dem Ausgangs-p-Mcthoxytoluol. *^!) Kobaltacetattctrahydrat
*·') Kobaltnaphthenat.

Beispiele

In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur Sauerstoffdruck, der auf 50 bar gehalten wurde, und bei

wurden 30 g p-MethoxytoluoI, 184 g Essigsäure und ein 40 einer Reaktionstemperatur von 150⁰C durchgeführt,

Acetat von verschiedenen Metallarten in einer Menge wobei ein Ergebnis, wie es in Tabelle 8 angegeben ist,

entspr. 0,2 molarem Verhältnis zu dem p-Methoxytoluol erhalten wurde, gegeben. Die Oxidationsreaktion wurde unter einem

Tabelle 8

F.xp.
No.

Metall

j
4*)

Mangan

Nickel

Chrom

Mangan

Nickel

Reaktions	Reaktions	Selektionsrate für
zeit	rate von	p-Methoxybenzaldehyd
	p-MethöxvtoIuol
(min)	(%)	(Mol.-⁰/»)
28	55.2	49,3
55	54.9	23.6
50	12,3	54.8
8	44.8	294
31	57.3	20.0

*) Bei diesem Experiment wurden anstelle von Essigsäure 209 g Essigsaureanhydrid %'envendet, während

die Menge an p-Methoxytoluol auf 20 g verringert wurde.
**) Bei diesem Experiment wurde anstelle von Essigsäure eine Mischung aus 59 g Essigsäureanhydrid und

92 g Essigsäure verwendet.

Beispiel 9

Die Oxidation von p-Methoxytoluol wurde unter Verwendung von Essigsäure, Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäure und Benzol als Lösungsmittel und

Nickelacetattetrahydrat [Ni(CH₃CO₂)Z - 4H₂O],

Manganacetattetrahydrat[Mn(CH₃CO₂)₂ ■ 4H₂O]

oder

Chromacetatmonohydrat[Cr(CH3CO2)3 · H₂O]

als Katalysator durchgeführt Unter Verwendung der gleichen in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur und unter Veränderung der molaren Verhältnisse des Lösungsmittels und des Katalysators zu dem Ausgangs-p-MethoxytoluoI wurde eine Reihe von Experimenten unter den folgenden vorherbestimmten Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Volumen der Reaktionsflüssigkeit 200 cm³

Sauerstoffdruck 50 bar

Reaktionstemperatur 160° C

Ein Ergebnis
angegeben,

der Experimente ist in Tabelle 9

Tabelle	9	Lösungsmittel	K.atal>-	Reaktions	Reaktionsrate von	Selektionsrate für
Exp.		sator	zeit	p-Methoxytoluol	p-Methoxybenzaldehyd
No.			(min)	(%)	(Mol.-5'o)
	Essigsäure (0.6)	Nickel	45	64	34,3
1		(0,01)
	Essigsäure (12.5)	Nickel	15,5	33	15,1
2		(0.01)
	Fs-sigsüure (0 6)	Mangan	25	14.2	19.9
3		(O.ni(
	! »iisaurc i! ί.5! + ίί<.η/ι>1 i 1 i	Mangan	23.5	46.S	5.1.8
4		(0.2)"
	1 vsiusaurc (.s.S) + Benzol (3.7)	Mangan	28	30.7	26.4
5		(0.2)"
	I ssipsaiire (111 · Ben/. ' j>	Nickel	58	59.2	20.5
6	1 vsiasäure (0.6)	C hrcin ti' ti¹ ■	130	5.2	28.1
7	I sMgsäureanhjdnd (0.6)	*ι .* ' i** Chr.) η	30	21.5	16.6
S		(0.01

*) Die Zahlen in Klammern geben eine Menge des zugegebenen Losungsmiiiels oder Katalysators in molaren Verhältniswerlen zu dem AuNgangvp-Methoxytoluol an

Beispiel 10

Oxidation von p-Methoxytoluol wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Mischung von 100 g Essigsäure 50 g Essigsäureanhydrid und 30 g Propionsäure als Lösungsmittel anstelle von Essigsäure verwendet wurde und daß eine Mischung von 10,0 g Kobaltacetattetrahydrat und 10,0 g Nickelacetattetrahydrat als Katalysator verwendet wurde. Obgleich die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 120⁰C durchgeführt wurde, erreichte die maximale Temperatur bis zu 130⁰C was auf eine heftige exotherme Reaktion zurückzuführen war. Nachdem 23 Minuten vergangen waren, erreichte die absorbierte Sauerstoffmenge einen erforderlichen Wert Das Reaktionsgefäß wurde dann schnell abgekühlt, und das flüssige Produkt wurde der Analyse unterworfen, wobei gefunden wurde, daß die Reaktionsrate von p-Methoxytoluol 573% und die Selektionsrate für p-Methoxybenzaldehyd 623 Mol-% betrug.

Beispiel 11

Mit der Ausnahme, daß eine Mischung von 3,0 g Manganacetattetrahydrat, 1.0 g Chromacetatmonohydrat und 1,0 g Nickelacetattetrahydrat als Katalysator anstelle von Kobaltaeetattetrahydrat wie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde Oxidation von p-Methoxytoluol in der gleichen Welse, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, unter einem auf 40 bar gehaltenen Sauerstoffdruck und bei einer Reaktionstemperatur von 150° C durchgeführt Als die erforderliche Menge Sauerstoff nach dem Verlauf von 17 Minuten absorbiert worden war, wurde das Reaktionsgefäß schnell abgekühlt und das Reaktionsprodukt der Analyse unterworfen, wobei gefunden wurde, daß die Reaktionsrate von p-Methoxytoluol 49,5% und die Selektionsrate für p-Methoxybenzaldehyd 39,1 Mol-% betrug.

Beispiel 12

Mit der Ausnahme, daß o- oder m-MethoxytoluoI anstelle von p-Methoxytoluol in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde die Reaktion in der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise unter einem auf 50 bar gehaltenen Sauerstoffdruck und bei einer Reaktionstemperatur von 125° C durchgeführt Im Falle der Oxidation von o-Methoxytoluol, die eine Reaktionszeit von 154 Minuten erforderte, betrug die Reaktionsrate

so von o-Methoxytoluol 34,0% und die Selektionsrate für o-Methoxybenzaldehyd 56,7 Mol-%. Im Falle der Oxidation von m-MethoxytoluoI, die eine Reaktionszeit von 25 Minuten erforderte, betrug die Reaktionsrate von m-Methoxytoluol 22,8% und die Selektionsrate für m-Methoxybenzaldehyd 195 Mol-%. Wenn die Oxidationsreaktion von m-Methoxytoluol bei 150" C 4.5 Minuten lang durchgeführt wurde, betrug die Reaktionsrate derselben 375% und di« Selektionsrate für m-Methoxybenzaldehyd 35.1 Mol-%.

Beispiel 13

Wenn in Beispiel 8 die Reaktionstemperatur 25 Minuten auf 125⁰Cgehalten wurde und Köbaltnaphthe-Hat als Katalysator Verwendet wurde, Wurde als Ergebnis die Reaktionsrate von p-Methoxytoluol von 37,7% und die Selektionsrate für p-Methoxybenzaldehyd von 64,0 Mol-% erhalten.

230 237/225

Beispiel 14

Es wurde eine Oxidationsreaktion mit einem Edelstahl-Fraktioniiüi'turm durchgeführt, der mit einem Mantel von 10 rrim innerem Durchmesser und 1000 mm Höhe versehen war. Von einem Reservoir wurde Di-octylphthalat, das auf 130⁰C gehalten wurde, zugeführt und durch den Mantel umgepumpt, um so die Reaktionsflüssi|,jkeit auf einer definierten Temperatur zu halten. Eine flüssige Mischung, die 40 g p-Methoxytoluol, 200 g Essigsäure und 8 g Kobaltacetattetrahydrat enthielt, wurde vom unteren Teil des Fraktionierturms in diesen mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 30 ml/min einjj Eiführt Andererseits wurde Sauerstoff mit einer Durchflußgesehwindigkeit von 900 ml/min (berechnet auf Normaldruck und Temperatur) durch eine durchlöcherte Platte (50 Löcher mit einem Durchmesser vom 0,4 mm waren gleichmäßig über die gesamte Platte verteilt), die an dem unteren Teil eines Einlasses für dais flüssige Ausgangsmaterial angebracht war, eingeleitet. Der Reaktionsdruck wurde auf 50 bar gehalten, und das von dem Reaktionsgefäß entnommene Produkt wurde zu einer wassergekühlten Gastrennanlage geführt, wo die gasförmige Phase von der flüssigen Phase getrennt wurde. Eine Analyse der flüssigen Phase zeigte, daß die Reaktionsrate von p-Methoxytoluoil 73% und die Selektionsrate für p-Methoxybem aldehyd 79 Mol-% betrug.

Wenn das llüssige Ausgangsmaterial aus 40 g p-Mi thoxytoiuoll, 150 g Essigsäure, 50 g Essigsäureanhydrid, 4 g Kobultacetattetrahydrat und 4 g Manganacetattetrahydrat im diesem Experiment zusammengesetzt war, betrug die Reaktionsrate von p-Methoxytoluol 2..'% und die Si lektionsrate für p-Methoxybenzaldehyd 50 Mol-%.

In dem Falle, daß die Oxidationsreaktion ähnlich mit einem flüssigen Ausgangsmaterial, das aus 40 g p-Methoxytoluol, 200 g 10gew.-%iger wäßriger Essigsäure und 20 g Kobaltacrtattetrahydrat zusammengesetzt war.

durchgeführt wurde, betrug die Reaktionsrate von p-Methoxytoluol 40% und die Selektionsrate für p-Methoxybenzaldehyd 73 Mol-%.

Beispiel 15

Zu 1,5 Mol p-Cresol wurden 1 Mol KOH, 1 Mol verschiedene Arten kommerziell erhältlicher Brom-Kohlenwasserstoffe und eine sehr kleine Menge pulverförmiges Kupfer hinzugegeben. Die Mischung wurde gut gerührt und unter Rückfluß 2 bis 3 Stunden erhitzt, um ein Produkt der folgenden allgemeinen Formel zu synthetisieren:

15 -CH,

Das Produkt wurde durch und durch mit einer wäßrigen Lösung von Alkali gewaschen und dann unter verringertem Druck destilliert, um ein Ausgangsmaterial herzustellen, das für eine Oxidationsreaktion verwendet werden sollte. Die gleiche wie in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur wurde mit 30 g eines Ausgangsmaterials der oben angegebenen allgemeinen Formel und vorgegebenen Mengen Essigsäure und Kobaltacetat beschickt. Eine Oxidationsreaktion des Ausgangsmaterials wurde unter einem auf 20 bar gehaltenen Sauerstoffdruck durchgeführt, wobei nach dem Verlauf einer bestimmten Anlaufzeit eine heftige Reaktion stattfand und die Reaktionstemperatur schnell erhöht wurde. Das Reaktionsprodukt wurde, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, der Gaschromatographie unterworfen. Ein Ergebnis hiervon ist in Tabelle 10 angegeben. Das Reaktionsprodukt wurde durch eine kombinierte Verwendung des Gaschromatographie-Massenspektroskopie Verfahrens (GC-MS method) und des kernmagnetischen Resonanzverfahrens (NMR method) identifiziert.

Tabelle 10 Substituent R Z/Y"¹) X/Y'^+l) Reaktions-

(molares (molares temperatur

Verhältnis) Verhältnis) (°C)

Anlauf- Reakzeit tions-

(sek) zeit

(sek)

10
10
10
10
13
13

11
13

10
10

0.3

0,01

0,3

0.3

0,1

0,05

0.3
0,3

0,3
0,2

155-192 165-168 158-178 170-193 161-193 155-179

185-198 180-200

165-199 180-202 705

480

435

113

0 35
28 38

Reaktionsrate CA)

37.8
71,0
90,3
65,1
75,2

24,0
38,5

50,0
26,7

Selektionsrate für Aldehyd (MnI-Vo)

65,9
39.9
50.0
37,3
49.5
43.7

77.0
52,1

63,9
68,7

Fortsetzung

Substituent R

ZZY¹⁺¹)	X/Y""¹)	Reaktions-	Anlauf	Reak	Reak-	Seleklions
(molares	(molares	temperutiir	zeit	tions	tions-	rate für
Verhältnis)	Verhältnis)	(⁰C)	(sek)	zeit	raie	Aldehyd

(sek)

12,5

0,2

0,3

0.3

170-200

180-200 2840

20

120

100

61,9

61,1

56,1

31,5

80 54,6 14,9

155-177

0 90 67,9 16,8

⁺ ')Z = Essigsäure

X = Co(CH₁COj), 4H₁O

Y' = RO-<f O

-CH,

^{+ 2}> Hergestellt aus Diälhylsulfat und p-Cresol nach dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren ^+}) Kommerziell erhältliche Verbindung, die auf übliche Weise gereinigt wurde ⁺⁴) Synthetisiert von p-BromtoIuol und p-Alkylphenol

^+s) Synthetisiert von m-Bromtoluol und p-Athylpheno!

(Anmerkung: Methylgruppe in dieser Verbindung in Meta-Slellung vorhanden )

Beispiel 16

Methyl-substituierte Diphenyläther der allgemeinen Formel

bei der die Stellungen 1 —5 und Γ bis 5' durch H oder CH3-Rest besetzt waren, wurden von kommerziell erhältlichen Methylphenolen und Brombenzol oder Bromtoluol nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren synthetisiert Die entstandenen methyl-substituierten Diphenyläther wurden zufriedenstellend in einer Weise gereinigt, die ähnlich der in Beispiel 15 beschriebenen war, und dann der Oxidationsreaktion unterworfen. Ein Ergebnis der Experimente ist in Tabelle 11 angegeben. Die Reaktionsprodukte wurden

Tabelle 1!

durch Toppen oder Abtrennen des Lösungsmittels von der Reaktionsmischung unter verringertem Druck, Extrahieren des Rückstandes mit Wasser und Toluol und dann Desij liieren der Toluolschicht unter verringertem Druck isoliert In all diesen Experimenten wurde die Bildung von Dialdehyden nicht beobachtet. Die Methyl-Substituenten in den Ausgangsmaterialien wurden in Fonr.ylgruppen in der Reihenfolge p-, o- und m-Stellungen zu der Stellung des KC-Substituenten umgewandelt. Die Tendenz der Umwandlung ergab sich nämlich in der Relation p- > o- > m-Stellung. Zum Beispiel wurde in dem Falle, daß das Ausgangsmaterial Methylgruppen in o- und p-Stellungen enthielt die p-Methylgruppe bevorzugt zur Formylgruppe oxidiert. In ähnlihcer Weise wurde in dem Falle, daß das Ausgangsmaterial Methylgruppen in o- und m-Stellung enthielt, die o-Methylgruppe bevorzugt zur Formylgruppe oxidiert. In Tabelle 11 ist die Gruppierung »CH3CO« einfach durch »Ac« und die Formel »H₂O« als »Aq« angegeben.

Exp.
No.

Stellung der
Methyl-Subst.**)

Lösungsmittel [verwendete Menge)*) Katalysator [verwendete Mengc|*l

11 1

11 2
Il 3

11-4
11-5
li-6

2. .V

1.3*5
1,2

AcOH [5) + (AcO)₂O [3] + Propionsäure [2] AcOH [5] + Benzol [7.5] AgOH [12,5]

AcOH[IS]

AcOH [10] + (AcO)₂O [5]

Buttersäure [13] JCo(AcO)₂

JNi(AcO)₂

Co(AcO)₂

Mn(AeO)₂

Ni(AcO)₂'

Cu(AcO)₂

Co(AcO)₂ ·

JCo(AcO)₂ ■

[Mn(AcO)₂

4Aq [0.1] 4Aq [0.1] 4Aq [0.2]

qIJ 4Aq (0,05] 1 Aq [0,05] 4Aq [0,5] 4Aq [OJJ 4Aq [0,2] '4Aq [0,2]

2!

Fortsetzung

Stellung der
Melhyl-Subsl.**)

Lösungsmittel [verwendete Menge]*) Katalysator [verwendete Menge]*)

1, 2, 3'

2, 3, 2'

1,3,5, 1'

AcOH [10] AcOH [5] + Chlorbenzol [5] + Toluol [3]

AcOH [8] + (AcO),O[2]

Co(AcO)₂-4Aq [0.3] Co(AcO)₃ -4Aq [0.2] Co(A-O)₂-4Aq [0,3]

Tabelle 11 Fortsetzung

Ej«p.
No.

Reaklionstemperatur

SauerstolT-

druck

(bar)

Anlaufzeit (set) Reaktionszeil
(sck)

Reaktionsrale

Selektionsrale für Aldehyd

11 1	185-196	20	0	70	30,8	29.4
11-2	180-194	30	525	195	67,3	18.6
H-:	180-185	30	180	390	39,6	29.2
11 4	180 183	45	150	8	68,2	35.1
11 5	18O-193	60	30	21	72,1	37.9
116	180-185	40	135	40	58,3	31.5
11 7	155 191	40	0	35	71.5	όϊ.δ
11 8	180 195	60	611	137	49,1	25.3
11 9	160 195	40	0	42	59,5	55.5

*) In Werten des molaren Verhältnisses zu dem verwendeten Ausgangsmaterial. **) Stellung der oder des Methyl-Substituenten in der Ausgangsverbindung.

Beispiel 17

In 200 ml Wasser wurden 0,5 Mol Kresol und 0,5 Mol NaOH gelöst Während die Flüssigkeitstemperatur der Lösung auf 65 bis 70⁰C gehalten wurde, wurden 0,5 Mol Diäthylsulfat tropfenweise unter heftigem Rühren über eine Zeitdauer von 15 bis 20 Minuten zu der Lösung hinzugegeben. Nach Zugabe von dem Diäthylsulfat wurde die flüssige Mischung etwa 30 Minuten lang unter Rückfluß gerührt, und die so gebildete ölige Phase wurde durch und durch mit einer 10%igen wäßrigen

Tabelle 12

Lösung von NaOH und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und Destillation unter verringertem Druck

unterworfen, um Äthoxytoluol zu synthetisieren. Ein Autoildave wurde mit 30 g des so hergestellten Äthoxytoluols und vorgegebenen Mengen eines Lösungsmittels und eines Katalysators beschickt, und eine Oxidationsreaktion wurde in einer ähnlichen Weise

durchgeführt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist Ein Ergebnis dieser Experimente ist in Tabelle 12 angegeben.

Exp.	Stellung der	Lösungsmittel	Katalysator
No.	Alhoxygruppe	[verwendete Menge\|*)	!verwendete Menge)*)
12 1	para	Essigsäureanhydrid [5]	Co(AcO)₂-4Aq [0.2]
12 2	para	Essigsäure [10]	Mn(AcO), -4Aq KU]
12 3	meta	Essigsäure [10]	Co(AcO)₂-4Aq [0,2]
12 4	para	Propionsäure [10j\|	Co(AcO)₂-4Aq [0,3]
12 5	ortho	Buttersäure [15]	Cr(AcO)₂ -4Aq [0,2]
			Ni(AcO)₂-4Aq [0.2]
Tabelle 12	Fortsetzung
F.xp.	Reaktions	Sauerstoff- Reaktioms-	Reaktions- Selektionsrate
No.	temperatur	druck zeu	rate für Aldehyd
	ΓΠ	(bar) (sek)	(%) (MoL %)

12 1
12 2
12 '
12 4
12-5

155
160
165
160

170
168
171
180

20 20 20 20 40

250 176 115 35 355

165-171
*) In Werten des molaren Verhältnisses zu dem verwendeten AusgangsriJäleriaL 63,2
47,1
28.7
45,8
49,3

56.7 31.9 30.4 60,8 18,5

Beispiel 18

Nach dem gleichen Verfahren, wie es in Beispiel 15 beschrieben ist, vnirden Hydrocarboxytoluol-Verbtndungen

65

iiö-

von kommerziell erhältlichen Phenole» mit den

folgenden Strukturformeln A' bis C und kommerziell erhältlichem p-Bromtoluol mit dem Reinheitsgrad »Spezial« nach japanischem Industriestandard (JlS-spe-

cial grade) hergestellt. Die von den Phenolen A' bis C hergestellten Produkte sind jeweils entsprechend mit A bis C bezeichnet.

Λ'

OC-H,

on

Cl-

B' OH

OCH,

Zu 40 g der Hydrocarbyloxytoluol-Verbindung wurden 1OO g Essigsäure und 12,5 g Kobaltacetat

Co(CH₂CO₂)J · 4H₅O
hinzugegeben. Eine Oxidationsreaktion wurde in einer ähnlichen Weise, wie sie in Beiipiel 1 beschrieben ist, unter einem Sauerstoffdruck durchgeführt, der auf 50 bar gehalten wurde. Ein Ergebnis der Experimente ist in Tabelle 13 angegeben.

Tabelle 13

Ausgangsmaterial Reaktions- Reaktionszeit

temperatur

(⁰C) (sek)

Reaklionsmte

A
B
C

180-205 188-202 192-207

CH,

45 29 71 75
38
58

H₅C₂-O

CH₃ H₅C-O-/öS

ClU

CH₃ CH₃

Selektionsrate für Aldehyd

61
53
45

In ähnlicher Weise wurden die polymethylierten wurde in ähnlicher Weise unter einem auf 20 bar

Phenoxyverbindungen D und E durch herkömmliche gehaltenen Sauerstoffdruck durchgeführt, wobei 200 g

O-Alkylierung der entsprechenden polymethylierten 45 Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wurden. Ein

Phenole mit Diäthylsulfat und Dimethylsulfat, entspre- Ergebnis der Experimente ist in Tabelle 14 angegeben, chend D und E, synthetisiert. Eine Oxidationsreaktion

Tabelle 14	Reaktions temperatur (⁰Q	Reaktionszeit (sek)	Reaktionsrate	Selektionsrate für Aldehyd
Ausgangs material	150-168 140-153	53 230	72,4 62,2	36,5) 6,7*)
D E

*) Selektionsrate für

CHj

HsC₁-O

CHO

**) Selefctionsrafe ffir

CHj

HjC—O

CHO CH,

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von formylierten Phenoxyverbindungen, welches die Oxidation einer methyiierten Phenoxyverbindung in flüssiger Phase unter Erhitzen mit unter Druck stehendem sauerstoffhaltigem Gas mit Hilfe eines Katalysators in Anwesenheit eines Reaktionslösungsmittels umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die methylierte Phenoxyverbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel