JP5413844B2 - 芳香族アルデヒド化合物の製造方法 - Google Patents
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[Xおよびnは前記一般式(1)におけるXおよびnと同じ意味を表すとともに、Xnは前記一般式(1)におけるXnと対応している。]で表される芳香族アルデヒド化合物を得ることを特徴とするものである。
本態様によれば、図5に示されるように前記原料溶液(符号Lに相当)と前記酸素を含む気体(符号Gに相当)とを前記スラグフローの状態でマイクロ流路15に流通させることによって、マイクロ流路15内において気体で区切られたそれぞれの原料溶液部分において二次流れ25が生じ、マイクロ流路15の内面に設けられた光触媒との接触効率が増すとともに、原料溶液が撹拌されながら前記マイクロ流路15内を流通するので、トルエン化合物の酸化の反応効率を高めることができる。
<トルエン化合物>
本発明の芳香族アルデヒド化合物の製造方法においては、前記一般式(1)または前記一般式(3)で表されるトルエン化合物を原料に用いる。一般式(1)および一般式(3)中のXで表される置換基は酸化を受けないものであれば特に制約はないが、電子供与基の方が酸化反応を加速するので好適である。そのような例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの低級アルコキシ基が挙げられる。
次に、本発明に係る芳香族アルデヒド化合物の製造方法に用いるマイクロ反応装置について図1および図2を用いて説明する。図1は、本発明に係る芳香族アルデヒド化合物の製造方法に用いられるマイクロ反応装置の一例を示す斜視図である。図2は、図1のマイクロ反応装置の反応部2の分解斜視図である。
本発明に用いる溶媒は、前記トルエン化合物を溶解させるものであり、前記トルエン化合物が溶解する範囲であれば水分が含まれていてもよい。また、マイクロ流路内に設けられた光触媒との親和性の高い溶媒が好ましい。このような溶媒としては、酢酸、プロピオン酸等の低級カルボン酸、メタノール、エタノール等の低級アルコール類、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、クロロホルム、ジメチルスルホキシド(DMSO)等が挙げられ、特に酢酸を用いることがより好ましい。
本発明は、前記トルエン化合物を前記溶媒に溶解させた原料溶液を、前記マイクロ流路に流通させて行うものである。前記原料溶液のトルエン化合物の濃度は任意であるが、5重量%〜10重量%であることが好ましい。
尚、反応は室温で進行するが、光触媒に照射する光の光源の熱により過熱されることを防ぐためにマイクロ反応装置の反応部を冷却しながら反応を行うことが好ましい。
次に、前記原料溶液をマイクロ流路に流通させるにあたり、酸素を含む気体(以下、酸素含有ガスと称する場合がある)を用いてスラグフローを形成して反応を行う場合について説明する。スラグフローは、原料溶液と酸素含有ガスとが交互にマイクロ流路内を流通する状態(図5を参照)を表す。
スラグフローは、液体部分の体積をVL、気体部分の体積をVGとすると、VL/(VL+VG)の値が0.01〜0.5の範囲になるように調整することが望ましい。
4−メトキシトルエンを酢酸(CH3COOH:実施例1-1)、アセトニトリル(CH3CN:実施例1-2)、クロロホルム(CHCl3:実施例1-3)、およびメタノール(CH3OH:実施例1-4)にそれぞれ10重量%溶解した原料溶液と、4−メトキシトルエンを酢酸に30重量%溶解した原料溶液(実施例1-5)を調製し、それぞれの原料溶液に酸素ガスを吹き込んで酸素飽和の状態にしてシリンジポンプでマイクロ流路に注入した。反応はガスクロマトグラフィーによって追跡した。生成物の構造は標品を用いて同定した。尚、酢酸は氷酢酸を用いた。その反応結果を表1に示す。
パイレックス(登録商標)試験管に4−メトキシトルエン0.6g、酢酸2mL、酸化チタン36mgを入れ、撹拌しながら400W高圧水銀灯を2時間照射した。反応溶液にエーテルと水を加え、酸化チタンをろ過したのちに層分離し、エーテル層中に含まれる4−メトキベンズアルデヒド(アニスアルデヒド)を分析し、比較例1-1とした。その反応結果を表1に示す。
表1に示されるように、実施例1-1〜実施例1-5のいずれも、数十秒〜数分程度の短い反応時間で反応が進行している。特に、実施例1-1(溶媒:酢酸)では、収率90%以上の収率で目的の芳香族アルデヒド化合物(4−メトキシベンズアルデヒド)が得られている。
4−クロロトルエンを酢酸(CH3COOH:実施例2-1)、アセトニトリル(CH3CN:実施例2-2)、クロロホルム(CHCl3:実施例2-3)、およびメタノール(CH3OH:実施例2-4)にそれぞれ10重量%溶解し、実施例1と同様の方法で反応に供した。その反応結果を表2に示す。
4−クロロトルエンを酢酸(CH3COOH:比較例2-1)、アセトニトリル(CH3CN:比較例2-2)、クロロホルム(CHCl3:比較例2-3)、およびメタノール(CH3OH:比較例2-4)にそれぞれ10重量%溶解し、20mgの酸化チタン粉末を加え、4mLのパイレックス(登録商標)バッチ式セルを用い、365nmUV−LEDを照射しながらスタラーピースを用いて90分間反応溶液を撹拌した。反応溶液はガスクロマトグラフィーで分析した。その反応結果を表2に示す。
表2に示されるように、実施例2-1(溶媒:酢酸)は、比較例2-1(溶媒:酢酸)の36分の1の反応時間で、5.4倍の収率で目的の芳香族アルデヒド化合物(4−クロロベンズアルデヒド)を得ることができた。すなわち、実施例2-1は比較例2-1に比して190倍以上の反応効率であると言える。他の溶媒の場合も同様に、比較例に比して高効率で反応が行われている。
また、溶媒としてメタノールを用いた比較例2-4においても4−クロロ安息香酸の生成が認められるが、実施例2-4では4−クロロ安息香酸は検出されなかった。以上の結果から、本実施例において選択的にアルデヒド化合物が得られていると言える。
4−フルオロトルエンを酢酸(CH3COOH:実施例3-1)、アセトニトリル(CH3CN:実施例3-2)、クロロホルム(CHCl3:実施例3-3)、およびメタノール(CH3OH:実施例3-4)にそれぞれ10重量%溶解し、実施例1と同様の方法で反応に供した。その結果を表3に示す。
実施例3においても150秒という短時間で選択的に4−フルオロベンズアルデヒドが得られている。特に、実施例3-1(溶媒:酢酸)では反応時間150秒で4.1%の収率を達成しており、溶媒として酢酸を用いることによってより高効率に反応を行うことができることが示された。
4−メトキシトルエンを酢酸に溶解し、10重量%溶液(実施例4-1)、20重量%溶液(実施例4-2)、30重量%溶液(実施例4-3)、および50重量%溶液(実施例4-4)を調製し、実施例1と同様の方法で反応に供した。反応時間150秒後の反応結果を表4に示す。
4−メトキシトルエンを溶媒に溶解せず、そのまま原料液体としてマイクロ流路に供した(比較例4-1)。反応時間150秒後の反応結果を表4に示す。
原料であるトルエン化合物(4−メトキシトルエン)を溶媒に溶解して反応を行うことによって、高い収率で芳香族アルデヒド化合物(4−メトキシベンズアルデヒド)が得られることが示された。4−メトキシトルエンは10〜30重量%の濃度で溶媒に溶解することが好ましい。
4−クロロトルエンを酢酸に溶解し、0.01重量%溶液(実施例5-1)、0.1重量%溶液(実施例5-2)、1.0重量%溶液(実施例5-3)、10重量%溶液(実施例5-4)、20重量%溶液(実施例5-5)、および30重量%溶液(実施例5-6)を調製し、実施例1と同様の方法で反応に供した。反応時間150秒後の反応結果を表5に示す。
4−クロロトルエンを溶媒に溶解せず、そのまま原料液体としてマイクロ流路に供した(比較例5-1)。反応時間150秒後の反応結果を表5に示す。
原料として4−クロロトルエンを用いた場合も、実施例4と同様、トルエン化合物を溶媒に溶解して反応を行うことによって高効率で反応を行うことができることが示された。原料溶液の濃度が低いと収率は高いものの、実際の収量としては少なくなってしまうため、その濃度は10〜30重量%であることが好ましい。
次に、原料溶液中に含まれる酸素の条件を変えて実験を行った。
4−メトキシトルエン、4―クロロトルエン、および4―フルオロトルエンをそれぞれ酢酸に溶解し、10重量%溶液を調製した。それぞれの原料溶液に酸素ガスを吹き込み、酸素飽和の状態にした原料溶液を流通させた場合と、前記酸素飽和の状態の原料溶液と酸素ガスとのスラグフローを形成させて流通させた場合について反応を行った。
原料溶液を酸素ガスとのスラグフローでマイクロ流路に流通させると(実施例6-2、実施例6-4、および実施例6-6)、スラグフローを形成せずにマイクロ流路に流通させた場合(実施例6-1、実施例6-3、および実施例6-5)に比べ、更に短時間且つ高収率で反応が進行している。
次に、スラグフローを形成する場合のVL/(VL+VG)の値について検討した。10重量%の4−フルオロトルエン/酢酸溶液を原料溶液として用い、VL/(VL+VG)の値を変えてスラグフローを形成して反応を行った。反応時間150秒後の反応結果を図6に示す。
VL/(VL+VG)の値は小さくなるほど収率が良くなる。しかしVL/(VL+VG)の値は小さいほど液体部分が少ないことを意味し、マイクロ流路を流通する原料溶液量が減ってしまい、実質的な収量も少なくなってしまう。収率を高めつつ短時間で実用的な収量を達成するためには、VL/(VL+VG)の値の範囲は0.01〜0.5であることが望ましい。
9 液体供給手段、 10 酸素溶存手段、
11 マイクロ反応装置、 12 反応部、 15 マイクロ流路、
19 液体供給手段、 20 気体供給手段、
21 Y字流路、 22 Y字流路、 25 二次流れ
G 気体、 L 液体、 MC マイクロ流路
Claims (8)
- 以下の一般式(1):
で表されるトルエン化合物を溶媒に溶解させた原料溶液を、酸素を含む状態にしてから、マイクロ流路に流通させ、前記マイクロ流路の内面に設けられた光触媒の光触媒作用によって酸化反応を進行させて、
以下の一般式(2):
で表される芳香族アルデヒド化合物を得ることを特徴とする、芳香族アルデヒド化合物の製造方法。 - 以下の一般式(3):
で表されるトルエン化合物を溶媒に溶解させた原料溶液を、酸素を含む状態にしてから、マイクロ流路に流通させ、前記マイクロ流路の内面に設けられた光触媒の光触媒作用によって酸化反応を進行させて、
以下の一般式(4):
で表される芳香族アルデヒド化合物を得ることを特徴とする、芳香族アルデヒド化合物の製造方法。 - 以下の一般式(1):
で表されるトルエン化合物を溶媒に溶解させた原料溶液を、酸素を含む気体とスラグフローの状態で、マイクロ流路に流通させ、前記マイクロ流路の内面に設けられた光触媒の光触媒作用によって酸化反応を進行させて、
以下の一般式(2):
で表される芳香族アルデヒド化合物を得ることを特徴とする、芳香族アルデヒド化合物の製造方法。 - 以下の一般式(3):
で表されるトルエン化合物を溶媒に溶解させた原料溶液を、酸素を含む気体とスラグフローの状態で、マイクロ流路に流通させ、前記マイクロ流路の内面に設けられた光触媒の光触媒作用によって酸化反応を進行させて、
以下の一般式(4):
で表される芳香族アルデヒド化合物を得ることを特徴とする、芳香族アルデヒド化合物の製造方法。 - 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載された芳香族アルデヒド化合物の製造方法において、前記溶媒は酢酸であることを特徴とする、芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
- 請求項1又は3に記載された芳香族アルデヒド化合物の製造方法において、一般式(1)で表されるトルエン化合物が、4−、3−、または2−クロロトルエンであり、一般式(2)で表される芳香族アルデヒド化合物が、4−、3−、または2−クロロベンズアルデヒドである芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
- 請求項1又は3に記載された芳香族アルデヒド化合物の製造方法において、一般式(1)で表されるトルエン化合物が、4−、3−、または2−フルオロトルエンであり、一般式(2)で表される芳香族アルデヒド化合物が、4−、3−、または2−フルオロベンズアルデヒドである芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
- 請求項1に記載された芳香族アルデヒド化合物の製造方法において、一般式(1)で表されるトルエン化合物が、4−、3−、または2−メトキシトルエンであり、一般式(2)で表される芳香族アルデヒド化合物が、4−、3−、または2−メトキシベンズアルデヒドである芳香族アルデヒド化合物の製造方法。
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