DE2757031C2 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen aus einem Toluolderivat mit Ätherbindungen - Google Patents

Description

einer Unterbrechung der Reaktion führt. Die Oxydation der m- und o-Verbindungen ist daher von solchen Nachteilen begleitet, daß die geringste Veränderung in den Reaktionsbedingungen eine ganz wesentliche Veränderung im Ergebnis der Experimente hervorruft, so daß die Seiektionsrate bezüglich des Endproduktes ganz wesentlich verringert wird, verglichen mit der Oxydation der p-Verbindungen. Im Falle der Oxydation der m- und o-Verbindungen bewirken bereits sehr geringe Mengen von Verunreinigungen eine ganz wesentliche Veränderung der Ergebnisse der Versuche. Diese Nachteile treten als schlechte Reproduzierbarkeit in den Versuchen zutage. Dieses Phänomen ist besonders bemerkenswert im Falle der m-Verbindungen, die am schwierigsten zu oxydieren sind. So gibt beispielsweise die Flüssigphasenoxydation des m-Phenoxytoluols unter Sauerstoffdruck als bestes Resultat eine 68%ige Umwandlungsrate und eine 35molprozentige Selektivität an m-Phenoxybenzaldehyd. In vielen Fällen verlief jedoch die Reaktion überhaupt nicht, oder, falls sie fortschritt, wurde sie bei einer lOmolprozentigen Umwandlungsrate oder sogar noch darunter unterbi ochen, selbst wenn die Reaktionen unter den gleichen Reaktionsbedingungen durchgerührt wurden. Die Selektivitätsrate war daher in der Vielzahl der Fälle geringer als 10 Molprozent.

Obgleich zahlreiche Untersuchungen durchgeführt wurden, um die Gründe herauszufinden, warum die Reproduzierbarkeil bei der Oxydation der m- und o-Verbindungen nicht so gut war, war es den Erfindern jo nicht vergönnt, eine überzeugende Erklärung zu finden. Als Ergebnis weik-.er Untersuchungen an stabilen Verfahren für die Oxydation wurde gef -nden, daß ein Verfahren, in dem Kobalt- und N'ckelionen als Katalysator verwendet werden oder in deneii Ceronen neben dem Katalysator vorhanden sind, eine beständige Oxydation ergibt. Das Ergebnis der tatsächlich durchgeführten Versuche mit m- oder 0-Verbindungen war jedoch nicht so gut. Im Falle des m-Phenoxytoluols z. B. wurde m-Phenoxybenzaldehyd mit guter Reproduzierbarkeit, jedoch nur mit einer 20%igen Umwandlungsrale und einer 13- bis 17molprozentigen Selektivitätsrate erhalten. Als Ergebnis der weiter durchgeführten Forschungen bezüglich der Zugabe einer dritten Komponente zu dem Katalysator zur Verbesserung des obengenannten Verfahrens wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß die Existenz einer sehr geringen Menge einer Bromionen liefernden Substanz in dem Reaktionssystem fur die selektive Umwandlung einer solchen, schwer oxydierbaren Methylgruppe in den m- und o-Verbindungen zur Formylgruppe sehr wirksam ist. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser vorstehenden Feststellung.

Ein Verfahren für die Oxydation der schwer oxydierbaren Verbindungen, bei dem eine Bromverbindung zu der flüssigen Phase des Autoxydationssystems für Methylbenzole gegeben wird, bei dem ein Kobaltsalz in Essigsäure als Katalysator verwendet wird, ist wohl bekannt als Verfahren für die Erzeugung von Terephthalsäure und wird / Z. in einem großen wirtschaftlidien Maßstab durchgeführt. Es wurden jedoch in die· scm Zusammenhang keinerlei Ergebnisse veröffenl· licht bezüglich einer merklichen Steigerung der Selek* tionsrate für Oxydationszwischenprodukte durch Zugabe sehr kleiner Mengen einer Bromverbindung zu dem Reaktionssystem. Gemäß den Untersuchungen der Erfinder wurde festgestellt, daß die Oxydations* zwischenprodukte wie die Aldehyde mit einer hohen Selektionsrate durch Zugabe von a) einer sehr kleinen Menge einer Bromverbindung zu der flüssigen Phase des Autoxydationssystems für Alkyl- oder Aryläther des m-Kresols unter Normaldruck hergestellt werden können, wenn Kobaltsalze als Katalysator und Essigsäure als Lösungsmittel verwendet werden, und b) die Umwandlungsrate auf 60% oder weniger, insbesondere 50% oder weniger, beschränkt wird. Im Falle, daß die Bromverbindung im Reaktionssystem abwesend ist, findet die Reaktion selbst unter den sonst gleichen Reaktionsbedingungen nicht statt.

Selbst dann, wenn die Reaktion durch Zugabe eines Reaktionsinitiators zu dem Reaktionssystem zur Durchführung gezwungen wird, beträgt die Seiektionsrate in bezug auf die Oxydationszwischenprodukte nur IG Molprozent oder weniger bei einer Umwandlungsrate von 20 bis 30%. Eine Betrachtung dieser vorstehenden experimentellen Ergebnisse zeigt, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Resultate in der Tat überraschend sind und dem bisher bekannten Stand der Technik nicht zu entnehmen waren.

Es ist demzufolge Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das aus der eigenen DE-OS 26 05 678 bekannte Verfahren wesentlich zu verbessern und ein industriell anwendbares Verfahren zur Herstellung aromatischer Alkohole und/oder Aldehyde als Oxydationszwischenprodukte mit guter Reproduzierbarkeit und einer hohen Selektivitätsrate und hohen Ausbeute bei der Flüssigphasenautoxydation von Toluolen mit Äthergruppen mit molekularem Sauerstoff zu schaffen, bei dem das Auftreten von Seitecreaktonen, die eine Zersetzung der Ätherbindung bewirken, verhindert wird, so daß die Autoxydation glatt verläuft.

Gelöst wird diese erfindungsgemäße Aufgabe mit einem Verfahren der eingangs definierten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oxydationsreaktion unter einem Sauerstoffpartialdruck von wenigstens etwa 0,1 bar und einer Reaktionstemperatur im Bereich von 30 bis 200⁰C unter Verwendung eines löslichen Kobaltsalzes als Kobalt-Katalysator in c'ner Menge von wenigstens 0,01 Mol pro Mol der Ausgangs^verbindung zusammen mit einer Brom-Ionen liefernden Substanz in einer Menge von 0,0001 bis 0.5 MoI pro Mol der Ausgangsverbindung und gleichzeitig 0,001 bis 10 MoI pro Mol des Kobaitsalzes durchgeführt wird.

Bei dem Toluolderivat gemäß der allgemeinen Formel, welches für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar ist, kann die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im allgemeinen ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen. die mit einem oder mehreren Substituenten, die gegenüber der Oxydatioi.sreaktion inert sind, sibstituiert sein können. Beispiele der KohlenwasserstofTgruppe sind: Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl. n-Propyl, Isopropyl. n-Hexyl. n-Octyl und Isooctylgruppen, Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl, Cyclooctyl. Methylcyclohexyl und Äthylcyclohexy !gruppen; Arylgruppen. wie Phenyl-. ToIyI-, XyIyI-. Athylphenyl-, n-PropylpKenyl-, Isopropylphenyl-, Bulylphenyl- und Naphthylgruppen. sowie Aralkylgruppen, wie Benzyl= und Phenäthylgruppen.

In der vorliegenden Erfindung können diese Kohlen* Wasserstoffgruppen mit einem oder mehreren inerten Substituenlen substituiert sein, die bei der Oxydationsreaktion keine Schwierigkeiten ergeben» Beispiele für die in diesem Fall verwendbaren inerten Substituenten sind Kohlenwasserstoffoxygruppen rfiit 1 bis 10 Kuh* ienstoffatomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, lvPropoxy-,

Isopropoxy-, π-Butoxy-, n-Octyloxy-, Cyclohexyloxy- und ähnliche Cycloalkoxy-, Phenoxy- und Benzyloxygruppen; Kohlenwasserstoffoxycarbonylgruppen, wie Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, n-Butoxycarbonyl und n-Oetyloxycarbonylgruppen, sowie Halogenatome, wie Chlor- und Bromatome. Diese inerten Suostituenten können durch einen ähnlichen inerten Substituent oder Substituenten weiter substituiert sein. Kohlenwasserstoffgruppen, die durch eine oder mehrere reaktionsfähige Substituenten, wie Hydroxyl-, Mercapto- und Aminogruppen substituiert sind, welche die Oxydationsreaktion stören, sind als Hydrocarbylgruppe R ungeeignet Die freie Hydroxyl- oder Mercaptogruppe besitzt die Autoxydation verhindernde Wirkung und verhindert in starkem Maße das Fortschreiten der Oxydationsreaktion der vorliegenden Erfindung.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die oxydative Reaktivität des Toluolderivates mit der Äthergruppierung RO schlecht es tritt die Neigung zur Zersetzung der Ausgangsverbindung (Zerstörung der Ätherbindung) ein in dem Maße, wie die Hydrocr.rbylgrjppe R kompliziert wird. Die Reaktion findet daher nicht statt wenn nicht Reaktionsbedingunger. gewählt werden, die in der Lage sind, die Reaktion bei niedrigen Temperaturen ·α fördern. Der durch die Zugabe der Bromverbindung bewirkte Effekt wird bemerkenswert in dem Maße, wie die Ausgangsverbindung kompliziert wird. Im Falle, daß die Ausgangsverbindung jedoch eine zu komplizierte Struktur aufweist wird die Synthese einer solchen Ausgangsverbindung zu schwierig, und darüber hinaus wird die Reaktivität und Selektivität ei->er solchen Ausgangsverbindung vermindert selbst wenn die Bromverbindung zugegeben wird, wahrscheinlich deshalb, weil die Zersetzungsreaktionen gegenüber der Oxyaationsreaktion einer solchen komplizierten Verbindung die Oberhand gewinnen. Tatsächlich ist deshalb die Zahl der Kohlenstoffatome, die die Hydrocarbylgruppe R bilden, vorzugsweise auf 12 oder weniger begrenz' Die vorteilhafte Wirkung durch die Zugabe der Bromverbindung wird sichtbar, wenn in der Ausgangsverbindung Phenyl. Cyclohexyl, m-Tolyl oder eine lineare Alkylgruppe mit C₁ bis C₈ als Hydrocarbylgruppe R verwendet wird.

Die Bezeichnung »Bromionen liefernde Substanz« wird η der ve !liegenden Anmeldung verwendet, um eine Substanz zu bezeichnen, die in der Reaktionsllüssigkeit gelöst werden kann und Bromionen in das Reaktionssystem liefert und die zuweilen auch einfach als »Bromverbindung"' oder »Bromionendonator« bezeichnet wird Beispiele für diese Bromionen liefernde Substanz umfassen /usät/lkh /um Br ,1 selbst verschiedene anorganische und organische Bromverbindungen. Die Tatsache, daß die organischen Bromide, wie Brombenzol- und Alkylbromide. ausgezeichnete Ergebnisse liefern, ergibt sich aus den nachfolgend aufgeführten Beispielen. Fm außerordentlich bemerkenswerter Iffekt wird indessen erzielt durch die Verwendung eines anorganischen Bromids wie Bromwasserstoffsäure, ein Alkalimetallbromid oder ein I rdalkalimetallbfofflid. Im Hinblick auf die Löslichkeit, die Kosten und die Leichtigkeit der Handhabung ist die Verwendung von Kaliumbromid oder Natriumbromid, die leicht im Handel erhältlich sind, als Bromionendonator für die vorliegende Erfindung besonders vorteilhaft Die Menge der Bromionen liefernden Substanz liegt im allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 0,5 Mol, insbesondere 0,001 bis 0,3 Mol pro Mol der Ausgangsverbindung.

Wenn die Menge kleiner ist als der vorgenannte Bereich, dann läßt sich der durch den Brumionendonator bewirkte vorteilhafte Effekt nicht mehr feststellen. Andererseits, wenn die Menge zu groß ist, dann wird die Menge der Carbonsäure im Verhältnis zur Abnahme der Selektionsrate in bezug auf die Oxydationszwischenprodukte gesteigert, und gleichzeitig wird die Menge der Organobromverbindungen, die als Nebenprodukte gebildet werden, größer, was dazu führt, daß die Kosten für die Abtrennung und Reinigung des gewünschten Produktes ganz wesentlich steigen. Es ist ebenfalls wichtig, die Menge der Bromionen liefernden Substanz im Verhältnis zu der Menge des zugegebenen Kobaltsalzes zu begrenzen. Die Menge der Bromionen liefernden Substanz wird vorzugsweise auf den Bereich von 0,001 bis 10 Mol, besonders bevorzugt 0,005 bis 5 Mol pro Mol des Kobaltsalzes begrenzt Wenn die Menge der Bromionen liefernden Substanz geringer ist als des vorgenannte Bereich, dann läßt sich der dur:h die Zugabe der Substanz erzi te vorteilhafte Effekt nicht mehr wahrnehmen. Anaer:rseits, wenn die Menge größer ist als der vorgenannte Bereich, dann wird die Induktionsperiode für die Reaktion wesentlicn vergrößert, wobei gleichzeitig die Selektionsrate für das gewünschte Produkt beträchtlich herabgesetzt wird.

Bei der vorliegenden Erfindung wird wenigstens eine niedere gesättigte Fettsäure und/oder wenigstens ein Anhydrid derselben dem Reaktionssystem zugegeben, die beide al* Reaktionsbeschleuniger und Reaktionslösungsmitte¹ uirken. Die Bezeichnung »niedere gesättigte Fetf'-vjr· ·.< «ird in der vorliegenden Anmeldung in der Bedeutung verwendet, daß sie eine gesättigte aliphatische Carborr-.äLir: ni't 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Bevorzugte Beispiele der niederen gesättigten Fettsäure umfassen Rsigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure und Isobuttersäure Fin bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Reaktionslösungsmittel i..t Essigsäure und Essigsäureanhydrid. Halogenierte niedere gesättigte Fettsäuren, das heißt niedere gesättigte Fettsäuren, die durch Halogen wie Chlor oder Brom substituiert sind, werden ebenfalls von der Kategorie der niederen gesättigten Fettsäuren, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfaßt. Die Verwendung solcher halogenierter niederer gesättigter Fettsäuren ist jedoch weniger zu empfehlen wegen ihrer Kostspieligkeit und der Schwie; t'·. ;'. der Handhabung In der vorliegenden Erfindung kann ein für herkömmliche Oxydationsreaktionen brauchbares Reaktionslösungsmittel zusätzlich zu der niederen gesättigten Fettsäure oder einem Anhydrid derselben vorwendet werden. Bevorzugte Beispiele solcher Reaktionslösungsmittel umfassen aromatische 'it hlenwasserstoffe. wie Benzol und Toluol, und die entsprechenden halogenierten Derivate. Neben diesen können belieiige organische Lösungsmittel verwendet werden, soweit dieselben gegenüber der Oxyda'ionsreaktion inert sind Das organische Lösungsmittel, welches gegenüber der Oxydationsreaktion inert i«.: und einen Teil des Reaktionslösungsmittels ersetzen kann, wird in einer Menge von bis zu 80 Gewichts-%, bezogen auf das GesamtreaktionslösungsmitteL verwendet.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator enthält ein oder mehrere lösliche Salze des Kobalts. In de-n Reaktionslösungsmittel erzeugen solche Kobaltsalze Kobaltionen, die dann mit der niederen gesättigten Fettsäure oder einem Anhydrid derselben koordiniert werden und als ein wirksamer Kata*

lysator für die Synthese von Alkoholen und Aldehyden wirken. In der vorliegenden Erfindung können beliebige lösliche Salze des Kobalts verwendet werden, sofern dieselben iri dem Lösungsmittel löslich sind und in der Lage sind, in der Reaktionsflüssigkcil die Kobalt* ^r< ionen zu bilden, weiche die niedere gesättigte- Fettsäure oder cir. Anhydrid derselben als Liganden aufweisen. Beispiele für diese Koballsalze sind: Anorganische Koballsalze wie Kobaltchlorid, Kobaltbrom id, Kobalthydroxid und Kobaltnitrat sowie die organischen Kobaltsalze wie Kobaltdzct.it. Kobaltpropional. Kobaltstearat, Kobaltnaphthenal, Kobaltazctylazetonat und Kobaltbenzoat. Ein Koballhalogenid kann nicht als ein bevorzugter Katalysator angesehen werden, da die Reaktion häufig bei der Verwendung eines solchen Kobalthalogenids allein nicht stattfindet. Wie sich indessen aus den Beispielen ergibt, liefert die gemeinsame Verwendung von Kobaltbromid und Natriumazetiii 3USn«Z»ichf!£!£ WiTk¹Jn⁰CP äüf die rixvfliitirm ςη daß die Verwendung in etwa äquivalent ist der Verwen- » dung von Koballazetat zusammen mit Natriumbromid. Ein Koballhalogenid kann daher in der vorliegenden Erfindung als wirksamer Katalysator verwendet werden, sofern es in dem Reaktionssystem teilweise oder ganz durch die niedere gesättigte Fettsäure ersetzt werden kann.

Die Menge des Lösungsmittels variiert mit der Art des Lösungsmittels, wie in angewandten Reaktionsbedingungen und der Art der Verbindung, die oxidiert werden soll. Sie liegt im allgemeinen jedoch in einem jo Bereich von 0,2 bis 20 Mol pro Mol der Ausgangsverbindung. Ein besonders bevorzugter Bereich für die Menge des verwendeten Lösungsmittels liegt bei 2 bis 15 Mol pro MoI der Ausgangsverbindung. Wenn die Menge des Lösungsmittels zu gering ist. geht die Eigenart der vorliegenden Erfindung verloren, was zu einer beträchtlichen Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Selektionsrate bezüglich der gewünschten Produkte führt, und im extremen Fall findet die Reaktion häufig überhaupt nicht mehr statt. Andererseits hat die Verwendung einer überschüssigen Menge des Lösungsmittels keinen wesentlichen Einfluß auf die Oxydationsreaktion. In gewissen Fällen kann die maximale Reaklionsrate erhalten werden, wenn das Lösungsmittel in einer Menge von wenigstens 15 Mol pro MoI der Ausgangsverbindung eingesetzt wird. Die Verwendung des Lösungsmittels in einer großen überschüssigen Menge führt zu verschiedenartigen Nachteilen, einschließlich eines Abfalles der Oxydationsgeschwindigkeit, einer Verminderung der Produktivität des gewünschten Produktes und zu einem Anstieg der optimalen Menge des Katalysators und in den Kosten für die Nachbehandlung der ReaktionsflüssigkeiL

Die optimale Menge des Katalysators variiert mit den Reaktionsbedingungen, einschließlich der Art der Ausgangsverbindungen. der Lösungsmittel und der Bromverbindungen, der angewandten Reaktionstemperatur und der Art des verwendeten Lösungsmittels. Sie liegt im allgemeinen bei wenigstens 0,001 Mol. vorzugsweise bei wenigstens 0.01 MoI pro Mol der Ausgangsverbin- eo dung. Der Katalysator wird vorteilhafterweie in einer Menge verwendet, die im Bereich von 0,05 bis 0.3 Mol pro Mol der Ausgangsverbindung liegt. Die maximale Menge des Katalysators kann daher als die Sättigungslöslichkeit des Katalysators in der Reaktionsflüssigkeit unter den gewählten Reaxtionsbedingungen verstanden werden- Wenn die Menge des zugegebenen Katalysators geringer ist als der obengenannte Bereich, dann werden sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Sclektivilälsrate des gewünschten Produktes vermindert. Die Reaktion wird nicht in Gang gesetzt, wenn die Menge des Katalysators zu gering ist. Andererseits führt die S'erwencliing einer größeren Katalysatormertge, als der obengenannte Bereich angibt, zu keiner nachteiligen Wirkung hinsichlich der Reaktion, ausgenommen der Einfluß auf die Reäktionsicchnölögie. Jedoch ist die Verwendung eines außerordentlich großen Katalysatorübefschusses nicht zu bevorzugen, da die große Menge des Katalysators bei der Abtrennung des Endproduktes in der Reaktionsflüssigkeit ausgefällt wird und so die Ausbeute des Endproduktes verringert.

Um substituierte Benzaldehyde und/oder substituierte Benzylalkohol in einer guten Ausbeute nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen, ist es Wesentlich, eine niedere gesättigte Fettsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder einem Anhydrid derselben al« URaklionslösungsmittel zu verwenden. Essigsäure ist besonders geeignet als die niedere gesättigte Fettsäure und Essigsäureanhydrid als das niedere gesättigte Fellsäureanhydrid. Die Verwendung einer Mischung aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid führt zu einer wirksamen Oxydation der schwer oxydierbaren Ausgangsverhindungen wie der m-subslituierten Verbindung unter einer milden Reaktionsbedingung, wobei eine relativ kleine Menge des Katalysators (beispielsweise f ^;ne Menge von nicht mehr als 0.05 MoI pro Mol der Ausgangsverbindung) verwendet wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde ebenfalls festgestellt, daß ein verbessertes Ergebnis erhalten werden kann, indem ein Co-Oxydationf-mittel (Co-Sauerstoffträger) zusammen mit der Bromionen liefernden Substanz dem Reaktionssystem zugegeben wird. Das Co-Oxydationsmittel wird in diesem Falle als eine Substanz definiert, die in der Lage ist, unter den Reaktionsbedingungen leicht zu einem Peroxyrest R'-O-G-oxydiert zu werden, worin R' für einen organischen Rest steht. Beispiele für solch ein Co-Oxydationsmittel sind beispielsweise Aldehyde und Ketone wie Acetaldehyd. Paraldehyd. Zyklohexanon und Methyl-Äthyl-Keton sowie η-Buten. Im Hinblick auf die Einfachheit der Handhabung, den Preis und die durch Oxydation des Co-Oxydationsmittels gebildeten Verbindungen erweisen sich Aldehyde und Ketone, insbesondere Azetaldehyd. Paraldehyd und Methyl-Äthyl-Keton als besonders vorteilhaft. Im Hinblick auf die Nachbehandlung der Reaktionsflüssigkeit ist jedoch Propionaldehyd geeignet, wenn Propionsäure als Lösungsmittel verwendet wird, während n-Butyraldehyd geeignet ist, wenn n-Buttersäure als Lösungsmittel verwendet wr '·. Geeignete Co-Oxydationsmittel sind indessen nicht auf die vorgenannten drei Verbindungen beschränkt.

Die Menge des Co-Oxydationsmittels liegt im allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 0,5 Mol, vorzugsweise im Bereich von 0.001 bis 0.2 MoI pro Mol der Ausgangsverbindung. Wenn die Menge zu gering ist, dann läßt sich die Wirkung, die durch die Zugabe des Co-Oxydationsmittels erzielt wird, nicht mehr erkennen. Andererseits hat die Verwendung einer überschüssigen Menge des Co-Oxydationsmittels keinen besonderen Einfluß auf die Oxydationsreaktion, sie ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen und zur Verhinderung von Schwierigkeiten bei der Steuerung der Reaktion nicht zu empfehlen, da die Menge der während der Reaktion erzeugten Wanne dnrch die Zugabe einer größeren Menge des Co-Oxydationsmittels erhöht wird.

Der Effekt, der durch die Zugabe des Co-Oxydations-

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mittels erreicht wird, ist ähnlich dem Effekt, der durch die Zugabe der Brc/rnionen liefernden Substanz erhalten wird, und bewirkt die Herabsetzung der ReaklionstempcraUK, die Verkürzung der Reaktionszeit und die Steigerung der Selektivitälsrate des angestrebten Oxy- > dalionszwischenprodukles. Wie im Falle der Zugabe der Bromionen liefernden Substanz vvird die Wirkung, 'Jie durch die Zugabe des Co-Oxydationsmittcls erzielt wird, bemerkenswert bei der Oxydation der schwer oxydierbaren Verbindungen. Im Falle leicht oxydierbarer Verbindungen wie p-Methoxytoluol, welches bei etwa 10O⁰C oxydiert wird, kann die vorteilhafte Wirkung kaum wahrgenommen werden. Wenn diese Verbindungen jedoch bei einer Temperatur im Bereich der Raumtemperatur oxydiert werden, dann kann die Wirkung. H die durch die Zugabe des Co-Oxydationsmittels erzielt wird, leicht festgestellt werden. Durch Abwägen der Reaktionsfähigkeit der zu oxydierenden Verbindungen und der Reaktionsbedingungen kann leicht bestimmt werden, ob das Co-Uxydationsmiuei gemeinsam mii /o der Bromverbindung verwendet wird oder nicht. Bei der Oxydation schwer oxydierbarer Verbindungen wurde festgestellt, daß in Abhängigkeit von den angewandten Reaklionsbedingungendie Reaktion nicht glatt vonstatten geht, wenn nicht das Co-Oxydationsmittel zusammen mit der Bromverbindung in Anwesenheit eines gemischten Lösungsmittels aus einer niederen gesättigten Fettsäure und einem Anhydrid derselben verwendet wird. Demzufolge ist die gemeinsame Verwendung des Co-Oxydationsmittels mit der Bromionen liefernden jo Substanz im allgemeinen vorteilhaft, insbesondere hinsichtlich der Kosten für die Oxydation der schwer oxydierbaren Verbindungen. Bei der vorliegenden Erfindung führt die Verwendung von Azetaldehyd. Paraldehyd oder Methyl-Äthyl-Kelon als Co-Oxydalionsmittel bei der Oxydation zu Essigsäure als Oxydationsprodukt. In ähnlicher Weise führt die Verwendung von Propionaldehyd oder n-Butyraldehyd bei der Oxydation zu Propionsäure bzw. n-Buttersäure. Demzufolge gestattet eine relativ große Menge eines solchen -to Co-Oxydationsmittels die Bildung einer gewünschten Menge der niederen gesättigten Fettsäure in einer relativ frühen Stufe der Oxydation, selbst wenn die niedere gesättigte Fettsäure und/oder ein Anhydrid derselben im Reaktionssystem bei Beginn der Reaktion abwesend 4> ist und dient auf diese Weise zur Erzeugung des gewünsch'en Oxydationszwischenproduktes in einer ziemlich guten Ausbeute. Das bedeutet somit, daß in dem Oxydationssystem die niedere gesättigte Fettsäure an Ort und Stelle gebildet werden kann, indem zunächst so eine große Menge des Co-Oxydationsmittels verwendet wird. Wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt ist dieses Verfahren indessen aus wirtschaftlichen Gründen nachteilig und wird deshalb nicht bevorzugt, weil die Selektionsrate der Oxydationszwischenprodukte im allgemeinen geringer ist als im Falle der Zugabe der niederen gesättigten Fettsäure und/oder eines Anhydrids derselben vor oder zu Beginn der Reaktion. Bei diesem Verfahren ist die Zugabe des Co-Oxydationsmittels in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol pro Mol der Ausgangsverbindung wünschenswert, jedoch erfordert die Zugabe einer solch großen Menge des Co-Oxydationsmittels die Zugabe eines inerten Lösungsmittels als Verdünnungsmittel zur Mäßigung der Reaktion und begrenzt daher die optimalen Reaktionsbedingungen auf einen relativ engen Bereich.

Die Oxydationsreaktionsfahigkeit der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsverbindungen variiert beträchtlich in Abhängigkeit von der Stellung der Ätherbindung in bezug auf die Methylgruppe. Die Leichtigkeit der Oxydation der Toluolderivale kann durch die nachfolgende Reihenfolge ausgedrückt werden: p>o>m, wobei ρ, ο und m die Stellung der Älherbindung in bezug auf die Methylgruppe anzeigen. Das p-substituierte Toluol ist leicht oxydierbar lediglich durch Zugabe eines Kobaltkatalysators, wodurch die vorteilhafte Wirkung, die durch Zugabe des Bromionendonators erzielt wird, auf einem Minimum liegt. Andererseits sveisl das η-substituierte Toluol eine sehr schlechte Reaktionsfähigkeit auf. svenn der Kobnltkntalysator allein verwendet wird, wodurch die vorteilhafte Wirkung, die durch Zugabe des Bromionendonalors erzielt wird, am bemerkenswertesten Ut. Was die Verwendung des Lösungsmittels betrifft, so wird Essigsäure in vorteilhafter Weise dann allein verwendet, ohne daß Essigsiiureanhydrid zugemischt wird, wenn das Kobaltsalz in einer völlig ausreichenden Menge zugegeben wird, rs wurde fcsigcsiclii, uiißuic Verwendung der niederen gesättigten Fettsäure zusammen mit einem Anhydrid derselben bei der Oxydationsreaktion zur Bildung eines Esters aus einem substituierten Benzylalkohol und der niederen gesättigten Fettsäure führt, verglichen mit der Verwendung der niederen gesättigten Fettsäure allein als Lösungsmittel. Durch Betrachtung der Reaktionsbedingungen und des angestrebten Endproduktes kann leicht bestimmt werden, ob die niedere gesättigte Fettsäure allein oder in Verbindung mit dem Anhydrid derselben als Lösungsmittel verwendet werden soll.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung variieren die optimafle Reaktionstemperatur und der Sauerstoffdruck nicht nur in Abhängigkeit von der Art und den Mengen der Lösungsmittel, der Co-Oxydationsmittel und der Bromionen liefernden Substanz und dergleichen Reaktionsbedingungen, sondern auch in Abhängigkeit von der Art der zu oxydierenden Verbindung und den Unterschieden in deren Struktur. Im allgemeinen liegt jedoch die Reaktionstemperatur im Bereich von 30 bis 200⁰C, und der Sauerstofdruck (oder der Partialdruck des Sauerstoffes) liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 50 bar. Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, dann findet keine Reaktion statt. Andererseits, wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, dann wird die Ausgangsverbindung zersetzt unter Bildungeiner Hydroxyverbindung, wodurch das Auftreten der Oxydationsreaktion verhindert wird. Der Bereich der Reaktionstemperatur wird mehr oder weniger von dem gewählten Sauerstoffdruck variiert. Wenn die Oxydationsreaktion unter komprimiertem Sauerstoffdurchgeführt wird, dann beginnt die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur als wenn sie unter Normaldruck durchgeführt wird.

Um einerseits die Bildung der Karbonsäuren als Nebenprodukte und die Zersetzung der Ausgangsverbindungen zu verhindern und andererseits die gewünschten Oxydationszwischenprodukte wie Alkohole und/oder Aldehyde in einer guten Ausbeute und einer hohen Selektivität zu erhalten, ist es bei der vorliegenden Erfindung wichtig, die Ausgangsverbindungen sorgfältig auszuwählen und Reaktionsbedingungen anzuwenden, die für die Oxydation der Ausgangsverbindungen geeignet sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Urmvandlungsrate, die zuweilen auch als Reaktionsrate bezeichnet wird, im allgemeinen begrenzt, damit sie 90% nicht übersteigt. Gemäß dem erfindungsgemäßen

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Verfahren, bei dem die Oxydalionsbedingungen so ausgewählt sind, daß sie für die Bildung der Oxydationszwischcnproduktc wie der Alkohole und der Aldehyde sehr wirksam sind, kann die Oxydalionsreaklion unter einer hohen Umwandlungsratc bezüglich der -. gewünschten Produkte durchgeführt werden. Wenn die Umwartdlungsralc jedoch 90% übersteigt, dann wird die Menge der gebildeten Nebenprodukte schnell gesteigert und die Ausbeute des Endproduktes entsprechend verringert. Es ist ebenfalls wichtig, die optimale Umwandlungsrale der Art des verwendeten Ausgangsproduktes anzupassen. So kann beispielsweise im Falle, daß ein Toluol mit einer Äthergruppe in seiner m-Stellung oxydiert wird, zur E rzielung des gewünschten Oxydationszwischenproduktes bei einer hohen Selektions- ι j rate die Umwandlungsrate auf 60% oder weniger begrenzt sein, vorzugsweise auf 15 bis 50%, wie es aus den in den Beispielen aufgeführten Daten resultiert. Der Mindestwert für die Umwandlungsrate ist im allgemeinen im !!inbück auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aufsvenigstens 10% begrenzt. In Abhängigkeit von der Art des Endproduktes oder dem wirtschaftlichen Wert des Endproduktes ist jedoch durchaus der Fall möglich, daß das Verfahren bei einer noch niedrigeren Umwandlungsrale wirtschaftlich attraktiv ist, beispielsweise bei einer Umwandlungsrate von nur 5 bis 10%. Die untere Grenze für die Umwandlungsrate ist daher keineswegs auf die vorstehend aufgeführten Werte beschränkt. Abgesehen von der Oxydation der Ausgangsverbindungen mit einer Athergruppe in der o- so oder p-Stellung sollte die Oxydation der Ausgangsverbindung mit einer Athergruppe in der m-Stellung mit einer Umwandlungsrate von nicht mehr als 60% durchgeführt werden. Andererseits kann das gewünschte Oxydationsprodukt nicht in einer hohen Selektivitätsrate erhalten werden. Der Grund dafür ist nicht ganz klar. Jedoch wird dieses Phänomen offensichtlich unabhängig von der Art der Athergruppe beobachtet. In dieser Hinsicht ist die Oxydation des m-substituierten Toluols ganz wesentlich verschieden von der Oxydation des o- oder p-substituierten Toluols. Genauer gesagt kann die Relation zwischen der Umwandlungsrate und der Selektivitätsrate in bt/rug auf das Endprodukt wie folgt erklärt werden: Wenn Methoxytoluole mit Umwandlungsraten von 70%, 50%, 30% und 20% für die Synthese von Aldehyden oxydiert werden, dann beträgt die Selektivitätsratc in bezug auf den Aldehyd bei der Oxydation des o-substituierten Toluols 58 Mol-%, 62 Mol-%, 73 Mol-% bzw. 75 Mol-%. im Falle der Oxydation des p-substituierten Toluols ergeben sich Selektivitätsraten in bezug auf das Aldehyd von 65 Mol-%, 63 Mol-%, 61 Mol-% bzw. 71 Mol-%, und im Falle der Oxydation des m-substituierten Toluols ergeben sich Selektivitätsraten in bezug auf das Aldehyd von nur 16 Mol-%, 38 Mol-% bzw. 67 Mol-%, wodurch ersichtlich wird, daß die Selektivitätsrate in bezug auf das Aldehyd im Falle der Oxydation des m-substituierten Toluols schnell verringert wird, wenn die Umwandlungsrate 50% überschreitet Ein ähnliches Phänomen wurde beobachtet, wenn Phenoxybenzaldehyd durch Oxydation von Phenoxytoluol erhalten wurde. Bei der Oxydation der o- und p-substituierten Toluole konnten die entsprechenden Aldehyde durch Auswahl einer geeigneten Reaktionsbedingung mit einer Selektivitätsrate von wenigstens 50 Mol-% bei einer Umwandlungsrate von 50 bis 80% erhalten werden. Bei der Oxydation des m-substituie,ten Toluols, beispielsweise des m-Phenoxytoluote. war es jedoch schwierig, die Selektivitätsrate bei einer Umwandlungsrale von wenigstens 50% auf wenigstens 40 Mol-% zu steigern, unabhängig von der gewählten Reaktionsbedingung. Insbesondere war es bei einer Umwandlungsrale von 60% oder mehr schwierig, eine Selektivitätsrate von 25 Mol-% aufrechtzuerhalten. Selbst im Falle, daß die Oxydation zum Zwecke durchgeführt wurde, um eine Mischung aus einem Alkohol und einem Aldehyd zu erhallen, so zeigte doch die Relation zwischen der Umwandlungsrate und der Selektivitätsrate die gleiche Neigung wie im obengenannten Fall. Es ist daher offensichtlich, daß dann, wenn eine Athergruppe in MetaStellung zur Methylgruppe der Ausgangsverbindung vorhanden ist. das Oxydationszwischenprodukt nicht mit einer hohen Selektivitätsrate erhalten werden kann, wenn die Umwandlungsrate auf 60% oder mehr gehallen wird. Im Falle der o- und p-substituierlen Toluole ist es ebenfalls wünschenswert, die Umwandlungsrate zur Erzeugung der gewünschten Oxydationszwischenprodukte auf einer guten Ausbeute ?».· hallen Im Falle der o-substituierten Verbindungen wird die Umwandlungsrate zweckmäßig auf höchstens 80%, vorzugsweise 15 bis 75%, begrenzt. Im ^palle der p-substituierten Verbindungen wird die Umwandlungsrate zweckmäßig auf maximal 90%, vorzugsweise 30 bis 80%, begrenzt. Wenn Ausgangsverbindungen mit zwei Äthergruppen oxydieri werden, dann wird die Umwandlungsrate auf höchstens 90%, vorzugsweise jeooch 20 bis 85%. begrenzt.

Wenn die Reaktion unter Verwendung m-substituierter Toluole als Ausgangsverbindungen durchgeführt wird, dann variiert die Reaktionstemperatur in großem Ausmaße in Abhängigkeit davon, ob das Co-Oxydationsmittel vorhanden ist oder nicht. In Abwesenheit des Co-Oxydationsmittels liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 50 bis 180⁰C. vorzugsweise im Bereich von 60 bis 140⁰C und besonders bevorzugt im Bereich von 110 bis 140⁰C. In Anwesenheit des Co-Oxydationsmittels liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 30 bis 160⁰C. vorzugsweise 30 bis 8O⁰C. Die Menge des für die Oxydation der m-substituierten Toluole erforderlichen Katalysators beträgt gewöhnlich wenigstens 0,01 MoI pro Mol der Ausgrngsverbindungen. Wenn der Sauerstoffdruck in der Oxydationsreaktion höher ist, wenn beispielsweise der Partialdruck des Sauerstoffes auf wenigstens 2 kg/cm² erhöht ist, dann be'ragt die katalytisch wirksame Mindestmenge des Katalysators 0,001 Mol pro Mol der Ausgangsverbindungen.

Da die o- und p-substituierten Toluole wesentlich leichter oxydiert werden als die m-substituierten Toluole, kann die Reaktionstemperatur innerhalb weiter Grenzen variiert werden, sie liegt jedoch üolicherweise im Bereich von 30 bis 180⁰C. Die katalytisch wirksame Mindestmenge des Katalysators liegt in diesem Falle bei wenigstens 0,001 MoI pro Mol der Ausgangsverbindungen.

Wenn die Ausgangsverbindungen mit zwei Äthergruppen der Oxydationsreaktion unterworfen werden, dann zeigt sich die vorstehend beschriebene Neigung in bezug auf die relativen Stellungen der Äthergruppen zu den Methylgruppen ebenfalls. Die gewählte Reaktionstemperatur liegt in diesem Falle im Bereich von 40 bis 200⁰C, und die katalytisch wirksame Mindestmenge des Katalysators beträgt vorzugsweise wenigstens 0,001 MoI pro Mol der Ausgangsmaterialien.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Ausgangsverbindungen an der Methylgruppe oxydiert, die an den Benzolring gebunden ist, wobei die entsprechen-

27 57 03!

de«, oxydierten Derivate gebildet werden, in denen die Hydroxy methyl- oder Formyl-(Aldehyd-)Grup^e anstelle der Methylgruppe tritt. In diesem Falle wird die Reaktion unter einem niedrigen Sauerstoffdruck von 0,1 bis 2 bar durchgeführt, svobei sich diese Reaktion wesentlich unterscheidet von der Reaktion, die unter einem höheren Sauerstoffdruck in der Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit und in der optimalen Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit durchgeführt svird. Um das Endprodukt in einer hohen Ausbeule zu erhallen, ist es notwendig, geeignete Reaktionsbedingungen auszuwählen einschließlich der Reaklionstemperatur, der Zusammensetzung des Lösungsmittels, der Menge des Katalysators und dergleichen. !Mnsichtlich des Lösungsmittels ist es beispielsweise vorteilhaft, ein genfischtes Lösungsmittel zu verwenden, welches die niedere gesättigte Fettsäure und ein Anhydrid derselben enthält, wenn ein Sauerstoff-Üruck von nur 0.1 bis 2 bar Anwendung findet. Die Verwertung eines SGiCnCn gcnüscuiCn f-iGSürigsriiiiiCiS gi;<« eine hohe Umwandlungsrate und eine hohe Sclektivilätsrale tor das Endprodukt. Was den Katalysator betrifft, so ist es notwendig, denselben in einer Menge von wenigstens 0,01 Mol pro Mol der zu oxydierenden Ausgangsverbindungen zu verwenden. Andererseits verläuft die Reaktion dann, wenn der Sauerstoffdruck hoch ist, sehr glatt verglichen mit dem Fall, wenn die Reaktion unter einem niedrigen Sauerstoffdruck durchgeführt wird. In diesem Fall sind daher die Beschränkungen bezüglich der Zusanmensetzung des Lösungsmittels, der Menge des Katalysators und der gleichen Faktoren weniger streng als im Falle eines niedrigen Sauerstoffdruckes.

Die Bezeichnung »molekularer Sauerstoff«, wie sie in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezeichnet zusätzlich zum Sauerstoff selbst verschiedene Arten von sauerstoffhaltigem Gas, wie Luft und eine Mischung aus Luft und Sauerstoff.

Die Oxydationsreaktion kann entweder im Chargenbetrieb oder aber im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden, und die Art kann in bequemer Weise bestimmt werden, indem die Produktivität, die Kosten für die Anlage und ähnliche Faktoren in Betrachtung gezogen werden.

Die Abtrennung und die Gewinnung des Endproduktes, des Katalysators, des Lösungsmittels und des Ausgangsmatenals aus dem flüssigen Reaktionsprodukt kann in einem an sich für derartige Nachbehandlungen bekannten Verfahren durchgeführt werden. So kann beispielsweise das Endprodukt leicht und in einer hohen Ausbeute aus dem flüssigen Reaktionsprodukt isoliert werden, indem der größte Teil der niederen gesättigten Fettsäure, die in der Reaktionsflüssigkeit verblieben ist, durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt wird. Toluol und Wasser zu dem Destil-

Tabeiie 1

lalionsrückstand gegeben wird, eine wässerige Phase mit dem darin gelösten Katalysator und der niederen gesättigten Fettsäure von der Toluolphase abgetrennt wird, die das Ausgangsmalerial und das Endprodukt enthält und anschließend die Toluolphase unter Unteratinosphärcndruck abdcstillicrt wird. Es ist selbstverständlich möglich, daß das in dieser Weise gewonnene Lösungsmittel und der Katalysator für die Reaktion wiederverwendet werden können.

ίο Die vorliegende Erfindung wird nunmehr im ein^iinen anhand von Beispielen erläutert. In der in jedem Beispiel gezeigten Tabelle stehen »Aldehyd«, »Alkohol« und »Essigeslcr« für diejenigen Verbindungen, die der verwendeten Ausgangsverbindung entsprechen.

^³ B e i s ρ i e I 1

In einen 500-ml-Vierhalskolben aus Pyrexgirs, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Gaseinlaß, einem Rückflußkondensalor und einem

?ίϊ GilSiiüSlüQ niiccif^cltitTnt w;ir_ wnrflpn 2^0 ml pinor ΠΓιι<:ΐ-gcn Ausgangsniaterialmischung aus m-Phenoxytoluol, Essigsäure. F.ssigsäureanhydrid, Cobaltacetatlctrahydrat und eine Bromverbindung in einem Verhältnis von 1:8:2 :0,l 0,07 (in Werten des molaren Verhältnisses) gegeben. Die Mischung wurde in einem Ölbad erhitzt und die Reaktionstemperalur wurde auf einen vorgegebenen Wert gehalten. Dann wurde ein Luftstrom mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 300 ml/Min, in die Mischung eingeleitet, während diese mit einer Drehzahl von 900 bis 1000 Umdrehungen pro Minute (llpm) heftig gerührt wurde, und die Mischung wurde 5 Stunden reagieren gelassen. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde mit Gaschromatographie bei erhöhten Temperaluren analysiert, wobei als Füllstoff silanbehandeltes Dialomeenerde verwendet wurde, auf dem als Träger IO Gew.-' Silikonöl aufgetragen worden war. Die Mengen des gebildeten m-Phenoxybenzaldehyds und m-Phenoxybenzylaeetats waren so, wie es in Tabelle 1 angegeben ist. Wenn keine Bromverbindung hinzugegeben wurde, fand die Reaktion nicht unter der gleichen Bedingung statt. m-Phenoxybenzylalkohol wurde in keinem der in Tabelle 1 gezeigten Experimente gebildet.
Das Ausgangs-m-Phenoxytoluol wurde synthetisiert, indem 1,0 Mol Brombenzol, 1,0 Mol Kaliu.nhydroxid und 1 g Kupferpulver zu 1,25 Mol m-CresoI hinzugegeben wurden, die Mischung unter Rühren erhitzt wurde, während das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem ausgetrieben wurde, und die Mischung 60 Minu- ten. nachdem die Reaktionstemperatur 200⁰C erreicht hatte, reagieren gelassen wurde. Das Rohausgang; material wurde vor der Verwendung vollständig gereinigt, indem es mit Benzol extrahiert wurde und dann eine Waschbehandlung mit Alkali und Destillation wiederholt wurde.

Exp.	Brom-	Reaktions	Konver	Selektionsrate	fMoI-%)
Nr.	Verbindung	temperatur	sionsrate
		(0C)	(%)	Aldehyd	Acetat

1	Br:')	112-114	45	19	6
2	HBr)	117-119	31	9	41
1	LiBr H2O	119-120	41	16	46
4	NaBr3)	108-111	42	48	2

	15	27 57 031	Konver-	16	(Mol-%)
			sionsrate
Fortsetzung	Brom-		(M	Selektionsrate	Acetat
E*p.	Verbindung	Reaktions	21		57
Nr.		temperatur	25	Aldehyd	51
	KBr	("C)	17	12	48
5	MgBr2 - 6 H2O	120-121	23	9	49
6	AIBr3 ■ 6 H2O	118-119	15	6	7
7	CoBr2-O H2O	107-113	6	14	24
8	H-C3H7Bf1)	101-103	28	45	43
9	BrombenzoP)	109-112	32	20	47
10	NH4Br	119-120	27	15	39
11	FeBr5	102-105	34	11	44
12	CuBr2	115-119		12
13	CH3COBr	108-112	Ausgangsmateriaimiscnung war wie	10
14		112-117
Bemerkungen	!l Die Zusammensetzung der flüssigen		fuigt:

Ausgangsmaterial: Essigsäure: Br₂: Co = 1:7:0,02:0.1 (in Weiten des molaren Verhältnisses). Das Brom (Br₂) wurde teilweise in dem Reaktionssystem leicht in eine Organobromverbindung und HBr umgewandelt.

') Hin kommerziell erhältliches Reagenz mit spezieller Reinheit (Reinheit: 47-48% als wäßrige Lösung) wurde als solches verwendet.

') Die Zusammensetzung der flüssigen Ausgangsmaterialmischung war wie folgt:

Ausgangsmaterial: Essigsäure.NaBr: Co = 1:8:0,01 :0,l (molares Verhältnis). Die Oxydation mit Sauerstoff wurde eine Stunde lang durchgeführt (Zuführungsrate: 3,6 Liur/h).

⁴) Sauerstoff wurde ?Is Oxydationsmittel verwendet (Zuführungsrale: 3,6 Liter/h), und die Reaktionszeit betrug eine Stunde.

) Die Zusammensetzung der flüssigen Ausgangsmaterialmischung war wie folgt:
Ausgangsmaterial: Essigsäure : Essigsäureanhydrid : Br: Co = I :7:3 :0,2 :0,2 (molares Verhältnis). Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden.

Beispiel 2

Unter Verwendung von Cobaltacetat als Cobaltsalz, Lithiumbromiti (Natriumbromid in den Experimenten mit einem weißen Stern) als Bromverbindung und einer Mischung von Essigsaure und Essigsäureanhydrid als

Lösungsmittel wurde die Oxidationsbehandlung von m-Phenoxytoluol unter normalem Druck unter verschiedenen Reaktionsbedmgunge'n durchgeführt. Die erhal-■in tenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Das Verfahren für Experimente und das Verfahren zur Analyse des Produktes waren völlig dcntisch zu denen, die im Beispiel 1 beschrieben sind.

Tabelle	2	Verhältnis	Ac2O Co	0.1	Br	Reaktions	Reak	Konver-	Selektionsrate (Mol-%)	Alkohol	Acetat
Exp.	Molares	7U Ausgangsmaterial	0	0.1	0.1	temperatur	tionszeit	sionsrale		—	_
Nr.		AcOH	0	0.1	0.1	(0C)	(h)	(%)	Aldehyd	-	20
		2	0	0.1	0.01°	115-116	5	9	15	0	36)
1	5	1	0.1	0.01	111-112	5	16	38	-	35
2	51)	1	0.01	0.0005	123-130	1	46	28	-	31
3	6	1	0.012)	0.05	111-113	5	26	26	-	28
4	6	1	0,1	0.1	114-115	4	12	38	-	20
5	6	2	0,1	0.07	114-116	5	12	25	-	20
6	6	0	0.1	0.03	111-112	5	12	18	0	0
7	7	2	0.1	0.01°	65-76	4	28	39	4.0	6
8	7	1	0,1	0.2	68-75	23)	39	41	0.7	24
9	8	1	0.1	0.5	60-64	1	21	58	0,2	25
10	8	0		0.01°	113-115	5	52	17	2.0	2,0
11	8				113-115	5	37	18		' 230 208/360
12	8			108-111	1	42	48
13

	17	Ac3O	Co	Br	27 57	031	Konver sionsrate	18	Alkohol	Acetat
		0	0.1	0.01°			(%)		Geringe Menge	Geringe Menge
Fortsetzung	Molares Verhältnis zu Ausgangsmaterial	0	0.05	0.01°	Reaktions temperatur	Reak tionszeit	41		1.7	3.5
Exp. Nr.	AcOH	0	0.1	0.1	(0C)	(h)	9		2.0	9
	8	0	0.24)	0.2	60-62	2	21	Selektionsrate (Mol-"/«)	-	20
14	8	0	0J2ä)	0.01°	70-71	3	26	Aldehyd	1.5	2.0
15	10	0	OJ	0.1	112-115	1/33)	38	36	-	22
16	10	0	0.1	0.1	111-113	5	21	39	-	17
17	10	0	0.17)	0	65-68	2	27	64	1	6.3
18	10	0	0.28)	0.01°	111-113	5	41	45	0	Geringe Menge
19	15	η	QI	0.01	110-113	5	33	41	0.2	0.1
20	8	1	0.2	0.02	112-114	1	90	40	0.5	9
21	10	2	0.1	0.01°	94-96	1	68	40	-	-
22	8	0	0.2	0.01	108-110	7/3	0	33	0.1	4.0
23	10		110-113	8	3	42
24	8		50-51	4	3.7
25	0.5		100-105	8	8.5
26		-
		5.0

Bemerkungen:

Es wurde Sauerstoff als Oxidationsmittel in den Experimenten verwendet, die mit 0 markiert sind (Zuführungsrate 3,6 Liter/h), während in den anderen Experimenten Luft als Oxidationsmittel verwendet wurde (Zuführungsrate 300 ml/min).

') Propionsäure wurde anstelle von Essigsäure verwendet.

²) Cobaltfzweiwertigjacetylacetanat wurde anstelle von Cobaltacetaltetrahydrat verwendet.

³) Sauerstoff (3,6 Liter/h) wurde anstelle von Luft als Oxidationsmittel verwendet

⁴) Cobaltbenzoat wurde anstelle von Cobaiiacetatletrahydrat verwendet.
^5> Cobaltstearat wurde anstelle von Cobaltacetaltetrahydrat verwendet.
⁶I PropionaL

') Cobaltbromidhexahydrat wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat und Natriumacetat in 0.2molarem Anteii zu dem Ausgangsmaterial hinzugegeben. Als Cobaltbromid und Natriumacetat hinzugegeben wurden, wurden Cobaltacelat und Natriumbromid leicht in dem Reaktionssystem gebildet, und so wurde die gleiche Wirkung wie in dem Falle der Zugabe von Cobaltacetat und Natriumbromid erhalten.

⁸) Cobalthydroxid (60 Gew.-% Cobaltgehalt) wurde anstelle von Cohaltacetattetrahydrat verwendet.

⁹I Die Experimente Nr. 23 bis 26 waren Vergleichsbeispiele.

Beispiel 3

Mit der Ausnahme, daß m-Methoxytoluol als Ausgangsmaterial, das oxidiert werden sollte, verwendet wurde, wurden die Experimente in dergleichen Weise durchgeführt, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist, wobei die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. In diesen Experimenten wurde NaBr als Brom-

verbiii Jung und Sauerstoff (Zufuhrungsrate 3,0 bis 3,6 Liter/h) als Oxidationsmittel verwendet. Das m-Melh-4ϊ oxytoluol wurde durch Methylierung von m-Cresol mit Dimethylsulfat in einer üblichen Weise synthetisiert und vollständig vor der Anwendung in der gleichen Weise gereinigt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. In Tabelle 3 sind die Experimente Nr 15 bis 20 Vergleichs-ίο beispiele.

Tabelle 3

Exp.	Molverhältnis	Ac2O	Co	Br	Reaktions	Reak	Konvcr·	Selektionsrate (Mol-%)	Alkohol Acetat	10.5
Nr.		8	0.1	0.01	temperatur	tionszeit	sionsrale		0.5	0
	/u Ausgangsmaterial	0	0.04	0.01	(°O	(h)	(%)	Aldehyd	0.4	0
1	AcOH	0	0.07	0.005	112 116	1.0	12	8	0.2	2,5
2	0	3	Ö.051)	0.05	68-74	1.0	28	20	0,2	0,3
3	1	0	0.12)	0.001	1-11-112	1.0	34	36	0.1	5,7
4	2	3	0,1	0,01	74-76	3,0	48	24	0,4	Geringe
5	4	0	0.1	0.01	80-85	1.5	21	44	1.0
6	5		110-112	1.5	39	42
7	5		60-65	7,0	56	35
8

	Fortsetzung	Molverhsltnis	AcjO	19	Br	21 57	031	Konver	20	Alkohol Acetat	Geringe
	Exp,	zu Ausgangsmaterial	0		0.01			sionsrate		1.7	Merge
1 ι	Nr.	AcOH						(%)			3.5
I		8	2		0.0002	Reaktions-	Reak	23		0.5	42
I rs	8		2	Co	0.053)	temperatur	tionszeit			-	2.2
Ψ; Ά		8	2	0.1	0.4	(QC)	(h)	25		0.1	O.I7)
$	9	8	0		0.005	60-65	1.5	41		3.2	0.3
f. (i	10	10	0	0.2	0.01			42		0.1	Geringe
'Ü I	11	10ä)	0	0.1	0.05	80-83	1-5	34	Selektionsrate (Mol-%)	1.1	Menge
8	12	8		0.05		118-121	6.O4)	33			-
	13	8	2	0.3	0	95-97	1.5	21	Aldehyd	-	4.0
1	14		2	0.1s)	0	100-104	1-5		59	0	-
1		8	0	0.1")	0.01	111-114	1.0	0		-	0
9, I	15	8	0		0.01	85-88	1.5	8	29	0	0
	16	8	0	0.1	0.01			0	8	0	6.5
i-	17	8	0	0.1	0.02	118-120	6.O4)	2	31	0.5
	18	0		0.1	60-108	4.0	4	48
	19	8	0.01	50-52	4.0	72	57
1	20	0.05")	60-64	3.0		58
!ι		0.2	130-135	6.0
			110-112	4.0	-
				9
			-
			0
	0
11

Bemerkungen:

') Cobaltnitrathexahydrat wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendet.

²) Cobaltnaphthenat (10 Gew.-% Cobaltgehalt) wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendet.

³) KBr wurde anstelle von NaBr verwendet

*) Luft (Durchflußrate: 300 ml/min) wurde als Oxidationsmittel verwendet.

⁵) n-Buttersäure wurde anstelle von Essigsäure verwendet.

*) Cobaltfzweiwertigjacetylacetonat wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendet.

⁷) n-ButyraL

·) Zusätzlich zu Cobaltacetattetahydrat wurden 0,01 molarer Anteil Nickelacetattetrahydrat, und 0,005molarer Anteil Ceracetatmonohydrat, bezogen auf das Ausgang.« <aterial, hinzugegeben. Wenn sehr kleine Mengen Ni-Ionen und Ce-Ionen zusammen mit Co-Ionen vorhanden sein gelassen wurden, wie in diesem Experiment zu sehen ist, war das Ergebnis der Reaktion manchmal besser, aber die Rate war nicht so hoch und war nur äquivalent zu dem besten Ergebnis, das im Falle der Verwendung von Cobalt allein erhalten wurde.

*) Zusätzlich zu Cobaltacetattetrahydrat wurde 0,03molarer Anteil Manganacetat, bezogen auf das Ausgangsmaterial, hinzugegeben. In diesem Falle war das Ergebnis der Reaktion etwas besser als im Falle von + 8. Ein etwas besseres Erg». &nis bis zu einem derartigen Ausmaß wurde auch im Falle der Zugabe einer sehr kleinen Menge Cr-Ionen beobachtet

Beispiel 4

In der gleichen Weise, wie es im Beispiel 3 beschrieben ist, wurden verschiedene Verbindungen mit Sauerstoff oxidiert. Wenn ein Vergleich zwischen dem Fall, bei dem eine B.romverbindung in dem Reaktionssystem vorhanden war, und dem Falle, bei dem eine derartige Bromverbindung in dem Reaktionssystem fehlte, ge

Tabelle 4

zogen wurde, wurde gefunden, daß in dem Falle, wenn die Bromverbindung fehlte, keine Reaktion unter den in Tabelle 4 angegebenen Reaktionsbedingungen stattfand. Die Ergebnisse von Experimenten, bei denen die P.eaktion stattfand, sind in Tabelle 4 angegeben.

Exp.	Ausganfj,s-	Molares	Ac2O	Cq	Bromverbindung2)	Reak-	Reak	Kon-	Selektionsrate	Alko	(Mol-%)
Nr.	malerial1)				ι molares	tions-	tions	ver-		hol
		Verhältnis	2	0,1	Verhältnis)	tempe-	zeit	sions-
			3	0,1		ratur		rate		-
	R		3	0,1		CO	lh)	(7.)	Alde		Ace
		AcOH	2	0,1					hyd	-	tal
1	n-C4H,			LiBr-H2O (0.05)	114-118	3	34	14	39
2	Ii-CjH11	8		NaBr (0.05)	117-120	3	41	15	35
3	Zyklohexyi	10		RBr (0.06)	115-116	54)	10	14	23
4	m-Tolyl	10		NaBf (0.04)	117-118	44)	47	11	23
8

Fortsetzung

Exp.	Ausgangs material')	Molares	Co	Brumverhinclung*)	Reak-	Reak	Kon-	Selehtionsrate	Alko	(MuI-1A)
Nr.		Verhältnis		(moluriii	tions-	tions	ver-		hol
			0.1	Verhältnis)	tempe-	zeit	sions-		1.1
	R		0.1		ratur		rate		0.3
		AcOH Ac3O			(CC)	(h)	(»/„)	Alde		Ace
	U-C12H25		die					hyd		tat
5	n-C8H17	103) O	NaBr (0.05)	170-176	0.2s)	24	11	3_56)
6	Bemerkungen:	103) O	NaBr (0.05)	150-154	0.25)	34	42	0.36)
1J Die Ausgangsverbindungen besaßen	folgende allgemeine	Formel

CH,

R-O

Molares Verhältnis zu den Ausgangsverbindungen.

(!-Buttersäure wurde anstelle von Essigsäure verwendet

Luft (Durchflußrate 300 ml/min) wurde a'.s Oxidationsmittel anstelle von Sauerstoff verwendet

Das Experiment wurde durchgeführt, indem ein 400-ml-Edelstahl-Autoklav verwendet wurde, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Gaseinlaß ausgestattet war, und das Ausgangsmaterial mit Sauerstoff unter einem Druck von 1,5 bar oxidiert wurde. In diesem Falle wurde der Sauerstoff von einem Drucktank durch einen Druckregulierer zugeführt, und der Sauerstoffdruck wurde zu allen Zeiten auf 1,5 bar gehalten. Die R -hrgeschwindigkeit betrug 1600 Upm.

n-ButyraL

Beispiel 5

In einen 500-ml-Vierhalskolben aus Pyrexglas, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Gaseinlaß, einem Rückflußkondensacor und einem Gasauslaß ausgestattet war, wurden 200 ml der flüssigen Ausgangsmaterialmischung gegeben, die aus m-Phenoxytoluol. Essigsäure, Paraldehyd, Cobaltacetattetrahydrat und einer Bromverbindung in einem Verhältnis von 1:12,5:0.03:0,3:0,04 (molares Verhältnis) zusammengerät war. Die Mischung wurde in einem Wasscr-

bad auf einer Reaktionstemperatur von 50 bis 55°C gehalten, und ein Luftstrom wurde dann mit einer Durchfluijrate von 300 ml/min in die Mischung eingeleitet, während diese mit einer Drehzahl von 1000 bis 1200 Upm heftig gerührt wurde. Die Reaktion wurde über eine vorgegebene Zeitdauer durchgeführt, und das Produkt wurde in dergleichen Weise analysiert, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ergebnisse von Experimenten sind in Tabelle 5 angegeben. Wenn das Co-Oxydationsmittel nicht hinzugegeben wurde, reagierte

■in die Mischung überhaupt nicht, auch nicht, wenn die Bromverbindung hinzugegeben wurde.

Tabelle 5

Exp.	Bromverbindung	Reaktions	Konver	Selektionsrate (MoI-0A)	Alkohol	Acetat	Säure
Nr.		zeit	sionsrate		3	0.1	_
		(h)	(MoI-0/.)	Aldehyd	0	0.9	-
1	HBr4)	3	39	53	0.3	0.2	-
2	Br2	2	24	44	10.0	0	-
3	LiBr ■ H2O	2	21	87	2.3	0	14
4	NaBr	1	11	71	2.5	OA	-
5	NaBr	2	22	74	0.4	0.2	35
6	NaBr1)	2	27	61	0.1	0.4	-
7	NaBr	3	45	60	5.0	0.3	-
8	KBr2)	1	35	62	1.3	0.1	-
9	NaBr+ LiBr H2O")	2	14	76	0.5	1.3	-
10	MgBr2-OH2O7)	1	37	48	5.0	0.7	-
11	AlBr3-OH2O2)	i	28	57	0	0.4	-
12	CoBr2-GH2O	2	19	71	0.3	1.1
13	Äthylbromid	1	7	63	1.3	0,2	-
14	Erombenzoi2)	1.5	15 .	20
15	NH4Br	1.5	29	55

Fortsetzung

Exp.
Nr.

Bromverbindung

Reaktions-	Konver-	Selektionsrate (Mol-%)	Alkohol	Ag
zeil	sionsraie		1.7	0.5
(h)	(MoI-1Vl)	Aldehyd	0.7	0.2
2	32	49	0.4	0.1
2	25	57
2	21	42

16 FeBr₃

17 CuBr₂

18 CH₃COBr
Bemerkungen:

') In diesem Experiment wurden NaBr und Paraldehyd in Mengen von jeweils 0,1 Mol bzw. 0,2 Mol pro Mol des Ausgangs-

materials hinzugegeben.

²) Sauerstoff (Durchflußrale 3,6 Liter/h) wurde als Oxidationsmittel anstelle von Luft verwendet. *) Zugegeben jeweils in 0,02molarem Anteil zu m-Phenoxytoluol.

Beispiel 6

Unter Verwendung von NaBf als Bromverbindung wurde das Oxidationsexperiment in dergleichen Weise durch geführt, wie es im Beispiel 5 beschrieben ist, um die Beziehung zwischen der Reaktionsterhperatuf und den Ergeb nissen der Reaktion zu untersuchen. Die Ergebnisse der Experimente sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Exp.	Rcaktions-	Reaktions	Konver	Selektionsrate	(Mol-%)	Acetat	Säure
Nr.	tsmperatur	zeit	sionsrate			6.1	—
	(0C)	(h)	(%)	Aldehyd	Alkohol	0.5	-
I1)	28-32	80	9	56	0	0	-
22)	32-34	240	11	19	2.0	0	14.2
3	39.5-40.5	120	14	75	1.0	1.3	-
4	52.0-54.5	120	22	71	3.5	5.4	-
5	79.8-83.0	120	32	40	3.4	8	-
6	104-106	120	16	25	3.2	43	-
73)	109-110	300	47	32	0
84)	108-114	300	49	25	0	-^	_
	Referenzerbeispiel
9	15.5-26.0	120	0	_	_

Bemerkungen:

') Die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit war wie folgt: m-PhenoxytoIuol : Essigsäure

: Acetaldehyd = 1:8:0,05:0,01:0,03 (molares Verhältnis).

1:8:0,01:0,01:0,03 (molares Verhältnis).

Cobaltacetattetrahydrat : NaBr ;
Sauerstoff (Durchflußrate: 3,6 Liter/h) wurde als Oxidationsmittel verwendet.

²) Die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit war wie folgt:
m-Phenoxytoluol : Essigsäure : Cobaltacetattetrahydrat: NaBr : Acetaldehyd Sauerstoff (Durchflußrate: 3,6 Liter/h) wurde als Oxidationsmittel verwendet.

³) Die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit war wie folgt:

m-Phenoxy toluol: Essigsäure: Essigsäureanhydrid: Cobaltacetattetrahydrat: LiBrH₂O: Paraldehyd = 1:7:0,5: Ö, 1:0,07:0,03 (molares Verhältnis).

⁴) Die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit war wie folgt:

m-Phenoxytoluol: Essigsäure : Essigsäureanhydrid : Cobaltacetattetrahydrat: LiBrH₂O : Acetaldehyd = 1:7:1 :0,1:0,07:0,1 (molares Verhältnis).

Beispiel 7

Unter Verwendung von Cobaltacetattetrahydrat als Katalysator, Essigsäure als Lösungsmittel, NaBr als Bromverbindung und Acetaldehyd als Co-Oxydationsmittel (oder Co-SauerstofTträger) wurde die Oxidationsbehandlung von m-MethoxytoIuol unter normalem Druck unter verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind in

Tabelle 7 angegeben. Die Reaktionsapparatur und das Verfahren zur Analyse des Produktes waren völlig identisch mit denen, die im Beispiel 5 beschrieben sind. Das als Ausgangsmaterial verwendete m-Methoxytoluol wurde nach einem üblichen Verfahren synthetisiert, indem m-CresoI mit Dimethylsulfat umgesetzt wurde und vor der Verwendung hinreichend gereinigt wurde.

	Molares	Verhältnis	5	0.005	25	AcOI!	27 57 031	ί	Reak	Konver-	26	Alkohol	-	Acetat
			8	0.1		0.05')			tions	sioris-		14.0	1.0	0
			0	0.038)		0.053)			zeit	rate		3.0	0	2
	AcOI!	Co	8	0.1		0.03	Reaküons-	(ID	(%)		0.7	0	Geringe
Tabelle 7	15	0.2	8	0.Γ)			lemperatur	30	30			Geringe	Menge
Exp.	10	0.22)			zu ni-Melho.\ytoluo[	0.03		30	19	Selektionsrale (Mol-%)	0.8	Menge	Geringe
Nr.	δ	0.1	8	O. I10)			r°C)	70	58			0.1	Menge
					0.03	60- 62				3.6		1.1
	8	0.1	NaBr	0.03	80- 83	60	40	Aldehyd	13.4		0
,4			0.05	0.0053)	38- 40			55	2.0		0
2	8	0.1	O. I	O.O33)		180	15	53	1.0		6.0
3	8	0.01	0.01	0.03	45- 48	180	4	21	5.0		0
	8	0.1		O. I		90	21		0		0
4	8	0.1	0.01	0.03	32- 34	20	46	55	2.3	9.5
	8	0.1		0.0013)	58- 62	9C	8		0.3	0.1
5	5	0.14)	0.01	0.1	62- 66	90	18	64	i.o	0
6	5')	0.05	0.01	0.0003J)	108-114	150	16	18	1.1	0.3
7	5	0.15	0.01	O. I3)	60 - 65	90	20	65	1.3	0
S	2	0.05	0.01	0.1J)	42- 44	25	27	49	0.6	0
9	2	01?)	0.0001	0.3')	68- 71	30	16	30	1.2	0
IO	1	0.03	0.03		64-67	30	18	49
U	0.5	0.037)	O.Cl	0.1	66- 70	30	16	19	-
12	0.3	0.028)	0.01	0.03	70- 73	60	27	60	-
13		(Referenzerbeispiele)	0.01")	0.33)	64- 68			67	0
14		18	0.01	O	65- 71	180	0	45	4.0
15		ig	0.01	0.03')	72- 75	180	71	39	0
16	20	0.01			420	13	18
17	21	0.01	Ö.033)	70- 72	240	8	14	1.7
22		68- 72	90	29
	0.005	71- 74			-
23	0.01	60-108	90	27	9
0.03	60- 62			3
O			9
0.01	50- 63		75
0.01	69

Bemerkungen:

') Methyläthylketon wurde anstelle von AcIl (Acetaldehyd) verwendet.

²) Cobaltbenzoat wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat veiwendet.

³) Paraldehyd wurde anstelle von AcH verwendet.

⁴) Cobaltnaphthenat (10 Gew.-% Cobaltgehalt) wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendeL

⁵) Essigsäureanhydrid wurde anstelle von AcOII verwendet.

⁶) KBr wurde anstelle von NaBr verwendeL

⁷) Etwa ein Drittel der Menge des hinzugegebenen Cobaltacetattetrahydrats war in der Reaktionsflüssigkcit bei der Reaktionstemperatur unlöslich.

^s) In diesen Experimenten war ein Teil des Cobaltacetattetrahydrats in der Reaktionsflüssigkeit beim Beginn der Reaktion unlöslich, war jedoch bei Beendigung der Reaktion fast vollständig in der Reaktionsflüssigkeit gelöst, was wahrscheinlich auf die Reaktion zurückzuführen ist. daß Essigsäure durch Öxidätioir des Co-Öxidationsmittels gebildet wurde.

') Zusätzlich zu Cobaltacetattetrahydrat wurden O.Olmolarer Anteil Nickeiacetattetrahydrat,bezogen auf das Ausgängs-m-methoxytoluol, hinzugegeben. Dieses Experiment zeigte deutlich, ciaß, wenn eine sehr kleine Menge Ni-Ionen zusammen mit Co-Ionen vorhanden sein gelassen wird, dann das Ergebnis manchmal besser ist aber die Rate nicht so hoch ist und nuräquivalent zu dem besten Ergebnis ist. das in dem Falle erhalten wurde, wenn Co-SaIz allein unter den optimalen Bedingungen verwendet wurde (es wird auf das Ergebnis von Experiment Nr. ? in Tabelle 5 verwiesen). Nur ein sehr schlechtes Ergebnis wird durch Zugabe von Ni-Ionen allem erhalten. Diese Tatsache zeigt deutlich, daß die hauptsächliche katalytische Wirkung durch die aktive Impfung erzielt wird, die durch das Co-Br-System gebildet wird.

^I0)Zusätzlich zu Cobaltacetattetrahydrat wurden O.Olmolarer Anteil Nickelacetattetrahydrat und 0,005molarer Anteil Ceracetatmonohydrat bezogen auf das Ausgangs-m-methoxytoluol, hinzugegeben. In diesem Experiment schien das Ergebnis etwas besser zu sein. Eine Verbesserung in dem Ergebnis bis zu solch einem Grad wurde auch in dem Falle der Zugabe einer sehr kleinen Menge von Cr-Ionen oder Mn-Ionen erzielt

Beispiel 8

Mit der Ausnahme, daß das Ausgangsmaterial, das oxidiert werden sollte, m-PhenoxytoluoI war, wurde das Experiment in der gleichen Weise durchgeführt, wie es im Beispiel 7 angegeben ist, woraufhin die in Tabelle S angegebenen Ergebnisse erhalten wurdea

tabeiie 8

28

Exp. Molares Verhältnis
Nf. tu m-MelhöxytoIUdl

AcOlI Co

NaBf AcH

Reaktions- Reak- Konver- Selektionsrate (Mol-%)

temperatur tiötis- siorts-

zeit rate

(⁰C) (h) (%) Aldehyd Alkohol Acetat

!	20	OJ	5	0.003	0.001
2	10	0.1	8	0.1	0.1
3	10	O.O52)	0.5
4	8')	0.1	0.01
5	8	0.14)	0.01
6	8	0.P)	0.01
7	2	0.05	0.016)
8	1	0.05s)	0.05
9	10	0.1')	0.01
IO	8	0.1'°)	0
Referenzerbeispiele
Il	0.001
12	0.01

0.03

0.3')

0.1

0.03')

0.03

0.03

0.Γ)

0.1

0.1')

40- 42

105-110

50- 54

100-101

58- 60

64- 66

70- 74

55- 57

112-114

0.05') 108-113

60

300

300

30

30

40

40

30

150

120

34 40 27 57 8 17 23 17 45 40
32
28
35
31
55
42
31
48

51

0.03") 0.03

100-105 64- 68

240 180 0,3

1.6

2.0

1.0

1.0

9.0

0.7

Geringe

ΜαΠΠΡ

0.5

1.0

8.9

0.8

0.1^s)

0.3

0.3

•emerkungen:

') Paraldehyd wurde anstelle von AcIi und Luft wurde als Oxidationsmittel verwendet.

²) Cobaltstearat wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendet.

^s) Propionsäure wurde anstelle von Essigsäure verwendet.

*) Cobaltnitrathexahydrat wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendet.

^s) CobalKzweiwertigJacetylacetortal wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendet.

*) KBr wurde anstelle von NaBr verwendet.

⁷) Methylethylketon wurde anstelle von AcII verwendet.

*) Propionat.

*) Cobalthydroxid (60 Ocw.-% Cobaltgehalt) wurde anstelle von Cobaltacetattetrohydrat verwendet.

^w) Cobaltbromidhexahydrat wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat und 0,2molarer Anteil Natriumacetat, bezogen auf das Ausgangs-m-phenoxytoluol. verwendet. Wenn Cobaltbromid zusammen mit Natriumacetat zugegeben wurde, wie in diesem Experiment ersichtlich ist, wurde angenommen, daß diese Verbindungen leicht in Cobaltacetat und Natriumbromid umgewandelt wurden, wodurch die gleiche Wirkung erzielt wurde, die im Falle der Zugabe von Coballacetattetrahydrat und Natriumbromid erhalten wurde.

Beispiel 9

Das Oxidatior.sexperiment verschiedener Verbindungen mit Sauerstoff wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wie es im Beispiel 5 beschrieben ist, um den Fall, bei dem eine Brom-Verbindung und ein Co-Oxidationsmittel in dem Reaktionssystem anwesend sein konnten, mit dem Fall, bei dem diese Bestandteile nicht in dem Reaktionssystem vorhanden sein durften, ru vergleichen. Wenn die Bromverbindung und das Co-Öxidationsmittel in dem Reaktionssystem fehlten, fand die Reaktion nicht unter den in Tabelle 9 angegebenen Reaktionsbedingungen statt und fand auch nicht innerhalb von 3 Stunden statt, auch nicht, wenn di-^A Reaktionstemperatur auf etwa den Siedepunkt von Essigsäure erhöht wurde und eine Mischung aus zwei- bis dreimolarem Anteil Essigsäureanhydrid und acht- bis zehnmolarem Anteil Essigsäure, bezogen auf die Ausgangsverbindung, als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse der erhaltenen Experimente in dem Falle, wenn das Co-Oxidationsmitiel und die Bromverbindung in dem Reaktionssystem vorhanden sein durften, sind in Tabelle 9 angegeben. Die Ausgangsverbindung wurde in einer üblichen Weise von m-Cresol und einem Bromkohlenwasserstoff synthetisiert Das Reaktionsprodukt wurde durch das GC-MS-Verfahren iden-

55 tifiziert.

Tabelle 9

Exp.
Nr.

Ausgangsmaterial
R

AcOH/Co

(molares Verhältnis)²) Bromverbindung
(molares Verhältnis)

Co-Oxydationsmittel
(molares
Verhältnis)²)

n-C₄H₉
Zyklohexyl

10

15

0.1

0.1 LiBr-H₂O (0.05)
NaBr(O-Ol)
KBr (0.03)

PA³) (0.03) AcH (0.03) MEK⁴) (0.03)

Fortsetzung

Exp.
Nr.

Ausgangsmaleria!
R

ηνΜβΦ

H-C₁₂H₂₅ ⁶)

n-C₆H,.,⁶)

AcOII/Co
(molares Verhältnis)² Bromverbindung
(molares Verhältnis)

15

10⁵)

10

0.1
0.2
0.1

NaBr (0.01)
KBr (0,03)
NaBr (0.03)

Co-Oxydationsmiltel
(molares
Verhältnis)²)

AcH (0,03)
MEK⁴) (0.05)
MEK⁴) (0.03)

Tabelle 9 (Fortsetzung)

Ausgangsmaterial
R

Reaktions	Reaktions	Konver-	Sclecliorisrale (MoI-%)	Alkohol	Λ ei
temperatur	zeit	sionsrale		Λ C \J. J	/> I KJ. I
(0C)	(min)	(%)	Aldehyd	4.0	8.0
IKJ- ff	ι -yr\ ΙΔΚΙ	\ O EO	Λ *%	1.0	3.0
67- 68	350	37	23	2.0	2.0
60- 62	120	15	34	0	0
58- 61	90	33	60	0	1.5
154-156	30	14	21
100-109	40	38	24

n-CjII,
Zyklohexyl

IVC₁₂H₂S⁶)

•emerkungen:

') Die Ausgangsverbindungen besaßen die allgemeine Formel

R—O-<

¹J Molares Verhältnis zur Ausgangsverbindung.

^J) Paraldehyd.

*) Methyläthylketon.

³I n-Buttersäure wurde in diesem Experiment anstelle von Essigsäure verwendet.

*) In diesem Experiment wurde die Oxidation der Ausgangsverbindung mit Sauerstoff bei einem Sauerstoffdruck von 1,5 bar unter Venvendung eines 400-ml-Edelstahlautoklaven durchgerührt, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Gaseinlaß ausgestattet war. In diesem Falte wurde der Sauerstoff von einem Drucktank durch einen Druckregulicrer zugeführt, und der Sauerstoffdruck wurde zu allen Zeiten auf 1,5 bar g-halten. Die Rührgeschwinligkeit betrug 160C Upm.

Beispiel 10

In einen 500-ml-VierhalskoIben aus Pyrexglas, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Gaseinlaß, einem Rückflußkondensator und einem Gasauslaß ausgestattet war, wurden 200 ml einer flüssigen Ausgangsmaterialmischung gegeben, die aus ΰ-Methoxytoluol, Essigsäure, Cobaltacetattetrahydrat und einer Bromverbindung in einem Verhältnis von 1:8:0,1:0,01 (molares Verhältnis) zusammengesetzt war. Die Mischung wurde in einem Wasserbad auf einer Reaktionstemperatur von 60 bis 65⁰C gehalten, und ein Sauerstoffstrom wurde mit einer Durchflüßrate von 3,6 Liter/h in die Mischung eingeleitet, während diese mit einer Drehzahl von 1000 Upm heftig gerührt wurde. Die Reaktion wurde über eine vorgegebene Zeitdauer durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurderm dergleichen Weise analysiert, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ergebnisse der Experimente sind in Tabelle 10 angegeben. Wenn die Bromverbindung nicht hinzugegeben wurde, fand die Reaktion nicht unter der oben angegebenen Bedingung statt Das Ausgangs-o-methoxytoluol wurde nach einem üblichen Verfahren synthetisiert, indem o-CresoI mit Dimethylsulfat umgesetzt wurde und vor der Verwendung durch wiederholtes Waschen mit Alkali und Destillation hinreichend gereinigt wurde.

Tabelle 10	Bromverbindung	Reaktions	Konver	Selektionsrate	(Mol-%)	Acetat
Exp.		zeit	sionsrate			13
Nr.		(min)	(%)	Aldehyd	Alkohol	1.5
	KBr	30	30	63	0.1	0.2
I	NaBr	30	17	59	0
2	HBr	20	36	55	0
3

	31	27 57	031	32	(Mot-%)	Acetat
						0.1
	Bromverbindung			Selefciionsrate	Alkohol	2.6
		Reaktions	Kunver-		0	0.1
		zeit	sionsrate	Aldehyd	02	0.1
	Br2	fmin)	(M	37	03	0.4
	LiBr-H2O	60	40	64	02	0
	MgBr2-OH2O	45	38	51	0.4	0
	AlBr3-OH2O	30	33	41	0	LI
	CoBr2-OH2O	45	29	43	0	0.8
	n-QH,Br	30	32	32	0	0.5
	Brombenzol	120	17	25	0	1.3
	NH4Br	120	5	58	0.1
	FeBr3	30	32	54	0
	CuBr2	60	29	61
	CH3COBr	45	16	56
	30	27
Fortsetzung
Exp. Nr.
4
5
6
7
8
Q 10
H
12
13
1 14

Beispiel 11

Unter Veirwendung von NaBr als Bromverbindung wurde das Oxidationsexperimeint in der gleichen Weise durchgeführt, wie es im Beispiel 10 beschrieben ist, um den Einfluß der Reaktionstemperaiiur und die Umwandlungsrate auf das Ergebnis des Experimentes zu untersuchen. Tabelle 11 zeißt die erhaltenem Ergebnisse.

Tabelle 11	Reaktions	18- 21	Reaktions	Konver	Selektionsrate	(MoI-0/.)	Acetat
Exp.	temperatur		zeit	sionsrate			5.7
Nr.	(0C)		(min)	(%)	Aldehyd	Alkohol	1.0
	30- 34	120	19	76	0	1.0
1	30- 32*)	60	17	78	0	1.5
2	42- 45	60	22	68	0	2.0
3	60- 62	90	69	53	0	5.0
4	85- 87	30	37	61	0	7.0
5	102-104	20	44	57	1.0
6	110-115	20	56	51	2.0	-
7	(Referenzerbeispiel)
	8	180	0	-	-
Bemerkungen

*) 0,03mo!arer Anteil Acetaldehyd, bezogen auf o-Methoxytoluol. wurde hinzugegeben.

Beispiel 12

Unter Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel und sowohl Cobaltacetattetrahydrat als auch NaBr als Katalysator wurde das Oxidationsexperiment von o-Methoxytoluol mit Sauerstoff unter normalem Druck in der gleichen Weise durchgeführt, wie es im Beispiel 10

beschrieben ist, um sowohl die Mengen an Essigsäure, Co und NaBr als auch die Wirkung der Zugabe von Acetaldehyd m untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.

Tabelle 12	Molares	Verhältnis zu o-Methoxytoluol	Co	NaBf	AcII	Reaktions-	Reak	Konver	Selektionsrate (MoI-"/.)	Alkohol Acetal.
Hxp			0.03	0.01	0.11)	lemperatur	tionszeit	sionsrate		1.0 17,0
Nr.	AgOH	Ac2O	0.03	0.01	0.21)	(0C)	(min)	(%)	Aldehyd	2.5 0
	0	6	0.12)	0.01	0	70- 74	150	21	31	0 0.7
1	0,5	0				64- 67	60	33	15	230 208/360
2	1.0	0				85- 87	30	39	41
3

Fortsetzung

Εχρ.	Molares	Verhältnis zu o-Methoxytolua!	S.05	NaBr	AcII	Reaktions-	Reukl-	Konver-	Selektionsrate (Mol-%)	Alkohol Aceut	0.8
Nr.			0.1	0.01	0.03	temperalur	lianvzeit	sionsrote		8.0	1Z5
	AcOIl		0.1	0.01	0	("C)	(mini	(%)	Aldehyd	0	2.6
4	2	Ac3O Co	0.1	0.1	0.1')	76- 84	60	53	53	0	21.0
5	3	0	0.1	0.01	OJ	108-112	36O3)	15	28	4.0	39.0
6	5A)	0	0.27}	0.086)	0	80- 84	60	72	49	0	21
7	5	0	0.12)	0.01	0.1')	65- 67	2403)	17	41	0	19.59)
8	8	2	0.01	0.01	0	118-124	3003)	19	40	0	0.7
9	8	2	0.01	0.01	0.03	97-102	3603)	17	29	3.0	4.5
10	88)	0	0.1	0.001	0	68- 71	60	41	55	0.5	24.0
11	8	0	0.210)	0.01	0	60- 62	270	10	29	0	0.5
12	8	0	0.3")	0.02	0	60- 67	300	12	7	0	2.5
13	8	2	0.3	0.0001	0.0512)	60- 62	60	35	63	0	0.5
14	10	2	0.1	0.03	0	55- 60	60	37	59	0	0
15	15	0	0.01	0	0	50- 53	110	11	32	0	-
16	15	0	0.05')	0.001	0	57- 60	60	61	51	-	0
17	8	0		0.05	0.1	60- 62	300	7	0	0
18	8	0		60- 64	120	0	-
19	0	0		70- 74	120	9	0.1
0

Bemerkungen:

') Paraldehyd wurde anstelle von AcH verwendet.

²) Cobaltbenzoat wurde anstelle von Cobaltacetaltetrahydrat verwendet

³) Luft (DurchfluBrate 300 ml/min) wurde als Oxidationsmittel anstelle von SauerstolT verwendet.

⁴) n-Buttersäure wurde anstelle von AcOH verwendet.

⁵) n-ButyraL

⁶I KBr wurde anstelle von NaBr verwendet.

'/ CobalHzweiwertigJacetylacetonat wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendet.

⁸) Propionsäure wurde anstelle von AcOH verwendet.

⁹) Propionat.

^In) Cobaltstearat wurde anstelle von Cobaltacetaltetrahydrat verwendet.
"(Cobaltnitrathexahydrat wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat venvendet. ''iMelhyläthylketon wurde anstelle von AcH venvendet.

Beispiel 13

Mit der Ausnahme, daß das Ausgangsmaterial, das oxidiert werden sollte, p-Methoxytoluol war, wurden die Experimente in der gleichen Weise durchgeführt.

wie es im i\?ispiel 12 beschrieben ist, um die in Tabeii - !3 angegebenen Ergebnisse zu erhalten. In diesen Experimenten wurde kommerziell erhältliches p-Methoxytoluol vor der Verwendung in der gleichen Weise, wie es im Beispiel 10 beschrieben ist, hinreichend gereinigt.

Tabelle	13	Verhältnis	zu p-Methoxyloluol	AcH	Reaktions-	Reak	Konver	Selektionsrate (MoI-'	Alkohol	Acetat
Εχρ.	Molares			0.2')	temperaiir	tionszeit	sionsrate		12.0	1.3
Nr		Co	NaBr	0	(0C)	(h)	(%)	Aldehyd	13.0	1.3
	AcOH	0.03	0.01	0	62-66	45	24	18	2.5	2.8
1	0.3	0.05	0.01	0	72 74	30	36	25	17.0	2.5
2	1	0.001	0.01	0.005')	72-80	300	14	17	12.0	0
3	2	0.05	0.01	0	60-64	40	54	47	20.0	0
4	2	0.03	0.01	0.03	80-84	45	49	41	10.0	5.0
5	22)	0.05	0.005	0.03	70-72	20	11	60	0	1.0
6	5	0.05	0.005	0.03	70-71	70'	57	50	0.1	0,5
7	5	0.05	0.005	0.03	38-42	500	56	60	3.0	2.0
8	5	0.05	0.005		28-30	240	13	71
9	5	0.054I	0.005	60-64	60	31	54
io	5

Fortsetzung

Exp.	Molares	Verhältnis	ΙΟ7)	0.1	zu p-Methoxytoluol	AcII	Ileaktions-	Reak	Konver	Selektionsrate (Mol-%)	Alkohol	! Acetat
Nr.			10	0.001		0	temperatur	tionszeit	sionsrate		17.0	0.1
	AcOIi	Co	15	0.3	NaBr	0	(0C)	(h)	(%)	Aldehyd	0	8.0
11	5	0.1	Bemerkungen:		0.01	0.03	59-60	360ä)	18	60	0.1	3.4
12	10	0.01	0.005	0	70-75	300	10	43	2.0	11.0
13	10	0.05	0.5	0	50-55	240	44	57	0.1	0
14	10	0.1	0.01	0.03	98-104	45	54	48	0.1	1.3
15	10	0.1")	0.01	0.005	60-62	45	26	58	0	2.0
16	10	0.1	0.001	2.O1)	50-52	60	21	59	0.5	0.3
17	15	O.I	0.0001		60-64	60	29	55
18	47)	0.1	0.01	0	65-72	120	31	17	0	0
(Referenzerbeispiele)		0					0	2.0
19	0.01	0.03	60-64	240	17	0	0	0
20	0.0005		72-76	330	4	2
21	0	42-44	120	0.9	6

) Paraldehyd wurde anstelle von AcH verwendet
^!) n-Buttersäure wurde anstelle von AcOH verwendet
*) Methylethylketon wurde anstelle von AcH verwendet.

⁴) Cobaltnaphthenat (10 Gew.-% Cobaltsehalt) wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendet.

⁵) Ein Luftstrom (Durchflußrate 300 ml/min) wurde als Oxidationsmittel anstelle von Sauerstoff verwendet

⁶) Cobaltnitrathexahydrat wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrai verwendet

⁷) In diesen Experimenten wurde Benzol als Lösungsmittel anstelle von AcOH, und Cobaltfzweiwertigjacetylacetonat wurde als Katalysator anstelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendet In den Beispielen der vorliegenden Erfindung wurde die Bildung von Aldehyd als wahrscheinlich dem Grunde zuschreibbar erkannt, daß Essigsäure in Situ von Paraldehyd gebildet wurde. In den Bezugsbeispieien wurde die Bildung von Aldehyd überhaupt nicht erkannt, was wahrscheinlich den Grund hat, daß niedere Fettsäuren nicht in Situ gebildet wu. 'en.

Beispiel 14

Unter Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel und Cobaltacetattetrahydrat als Katalysator wurden die Oxidationsexperimente verschiedener Verbindungen mit Sauerstoff unter normalen Druck durchgeführt, um einen Vergleich des Falles, bei dem eine Bromverbindung oder eine Bromverbindung und ein Co-Oxidationsmittel in dem Reaktionssystem vorhanden waren, mit dem Falle anzustellen, bei dem eine Bromverbindung allein oder zusammen mit einem Co-Oxidations-

4i

mittel nicht in dem Reaktionssystem vorhanden war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben. Das Ausgangsmaterial wurde durch Umsetzen von p-Cresol mit einem BromkohlenwasserstofF in Anwesenheit eines kaustischen Alkalis als Kondensationsmittel nach einem üblichen Verfahren synthetisiert und vor der Verwendung in der gleichen Weise, wie es im Beispiel 10 beschrieben ist, hinreichend gereinigt. Das Reaktionsprodukt wurde nach dem GC-MS-Verfahren identifiziert.

Tabelle 14

Ausgangsmaterial

Molares Verhältnis zu Ausgangsmaterial
•\cOH Cn Bromve.'bindung

Co-Oxydationsmittel

CH,

CH,

n-C₄FI,O

(1'CiH_nO

n-C„H_BO-< O V CH₃

10	0.1	0 (Vergleichsbeispiel)	0
10	0.1	NaBr 0.03	0
15	0.3	0 (Vergleichsbeispiel)	0
15	0.3	NaBr 0.03	0.03 Paraldehyd
15	0.1	0 (Vergleichsbeispiel)	0

15

0.1

NaBr 0.01

0.03 Methylethylketon

	37	CH3 I	Mulures	27	57 031	Brcinnerbindung	38	Cd-Oxyduliunsniillel
		^>	AcOII
Fortsetzung						NaBr 0.05		0
Ausgangsmuicrial			15	Verhältnis /u Au-igungsnutenul	0 (Vergleichsbeispiel)	0
		15	Co	NaBr 0.03	0.1 Methyläthylketon
	°y CH3	15		0 (Vergleichsbeispiel)	0
/ TJ \ f\ .	CHj I	10	0.1	KBr 0.01	0.03 Paraldehyd
s. Π. y U <		10	0.3
			0.3	0 (Vergleichsbeispiel)	0
/hVo-/"	CH, I	10	0.1	NaBr 0.01
v/°\		10	0.1
CH3
		0.1
	0.1

C H₃

15 15 10 8*) 10

10 10

0 (Vergleichsbeispiel)	0	0.03
NaBr O.ul (Vergleichsbeispiel)	AcH
NaBr 0.01	0
NaBr 0.01	0
0 (Vergleichsbeispiel)	0	0.03
NaBr 0.01	AcH
NaBr 0.01	0

Tabelle 14 (Fortsetzung)

Ausgangsmaterial

Reaktionstemperatur

(⁰C)

Reaktions-

(mm)

Kon-

versionsratc

Selektionsrate (Mol-%)

Aldehyd Alkohol

CH₃

CH₃

H-CH₂₅O-C O VCH

70-72

32

0.1

CH₃

Acetat

110-114	240	7	0	0	0
60-63	90	49	65	0.5	0
100-112	240	0	_	_
70-74	60	40	61	0.5	0
109-113	150	0	_	_

100-105	150	12	56	0	3.0
109-111	150	0	-	-	-
60-63	90	23	31	0	0.5

39	Fortsetzung	tieaktions- temperatur	27 57 031	Kon- versions- ratc	40	Alkohol	Acetat
Ausgangsmateria!	("C)		(%)		0	0
	102-106	Reaktions zeit	0		0.1	1.0
	68-72	(rriiii)	44
		150		Selektionsrate (Mmt-%)	0	0
CH3 CH3	115-118	90	6	AJcfehyd	3.0	0
	58-60		15	13
		150		57	-	-
CH3	103-113	150	0		2.0	0
	70-71		22	0	0	0
	70-72	150	9	12	0	2
	70-72	90	11		0	0
	60-62	180	6	-	0.3	0.3
	60-62	180	51	35	1	0.5
/^X- /Λ	60-62	120	15	0
\ /~°~\ ζ"	40	16
	50	12
		44
	45

Bemerkungen:

*) In diesem Experiment wurde 2molarer Anteil von Essigsäureanhydrid, bezogen aufdas Ausgangsmaterii;?, zusätzlich zu AcOH verwendet.

Beispiel 15

In einen 300-ml-SUS-316-EdeIstahlautoklaven, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Gaseinlaß ausgestattet war, wurden 150 ml der flüssigen Ausgangsmateriaimischung mit einer vorgegebenen Zusammensetzung eingebracht. Die Mischung wurde ίο auf eine vorgegebene Temperatur erhitzt, während sie heftig mit einer Drehzahl von 1600 Upm berührt wurde. Von einem Drucktank wurde dann Sauerstoff durch eine Druckreguliervorrichtung in die Mischung einTabelle 15

geleitet, um den Sauerstoffdruck auf 1,5 bar zu halten. Die Menge an verbrauchtem Sauerstoff wurde grob aus der Abnahme des Sauerstoffdruckes in dem Drucktank berechnet, und die Reaktion würde durch schnelles Abkühlen des Reaktors bei der Stufe unterbrochen, bei der eine vorgegebene Menge Sauerstoff in dem Aus¹ gangsmaterial absorbiert war. Das Reaktionsprodukt wurde in der gleichen Weise analysiert, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ergebnisse der Experimente sind in Tabelle 15 angegeben.

Exp.
No.

Ausgangsmaterial

Molares Verhältnis zu Ausgangsmaterial
AcOH Co¹) Br²)

Co-Oxydationsmittel

CH₃ 0.05

0.1

0.1

η n<;

0.005

0.01

0.01

0.001

AcH 0.2

PA³) 0.03

41

Tabelle 15 (Fortsetzung)

42

Exp. Aüsgängsmätsriäl

Reaklionstemperatur

(⁰C)

Reak- Kon- Selektionsrate (Mol-%) lions- versions-¹ zeit rate

(min)

Aldehyd Alkohol Acetal

70-76

53 62 1.2

CH₃

60-61

40 33 52

80-82

150-158

38

51

59

43

1.5

1.8

0.4^s)

Bemerkungen. '; CobiilUicetattctrahydrat wurde verwendet.

²J NaBr wurde verwendet,

^Jj Paraldchyd.

¹I n-Bultersäure wurde anstelle von AcOII verwendet.

') n-Bulyral.

Beispiel 16

Unter Venvendung von p-n-Octyloxytoluol als Ausgangsmaterial, AcOH als Lösungsmittel, NaBr als Bromverbindung und Cobaltacetattetrahydratals Cobaltsalz wurden die Experimente in dergleichen Weise durchgerührt, wie es im Beispiel IO beschrieben ist. Die erhaltenen Ergebhisse der Experimente sind in Tabelle 16 angegeben.

Tabelle 16

Exp. Nr.	Molares	Verhältnis	zu Ausgangsmaterial	Co-Oxydations- mittel	Reaktions temperatur	Reak tionszeit	K.onver- sionsrate	Selektionsrate (Mol-%)	Alkohol	Acetat
	AcOH	Co	Br	0	(0C)	(min)	(%)	Aldehyd	3.0	0.1
1	10	0.01	0.01	MEK*) 0.03	100-105	60	64	52	2.0	0
2	10	0.1	0.01	0	80- 83	240	17	62	0	0
3	10	0.01	0.01	PA**) 0.1	100-102	120	II	18	11
4	0.5	0.03	0.01	110-116	120	14	37

(Referenzerbeispiel) 5 10 0.1

110-115

(Vergleichsbeispiel) 6 10 0.1

Bemerkungen:

*) Methyläthylketon. **) Paraldehyd.

0.01

80- 82

Beispiel 17

In einen 300^mI-SUSO 16-EdelstahIautokIaven, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Oaseinlaß ausgestattet war, wurden 30 g fn-Phenoxyloiuol, 120 g Essigsäure, 12 g Gobaltacetattetrahydrat und verschiedene Bfomverbindungen in einer Menge von 3 Mol-% zu rtcm m-Phenoxytoluol gegeben. Die flüssige Mischungwurde auf eine vorgegebene Temperatur erhitzt, und ein SauerslofTstrom wurde dann von einem Drucktank durch eine Druckreguliervorrichtung in die Mischung eingeleitet, während diese mit einer Drehzahl von 1600 Upm stark gerührt wurde; Der Innendruck des Sauerstoffs wurde auf 20 bar gehalten. Sobald der gasförmige Sauerstoff eingeleitet worden

war oder nach dem Vergehen einer kurzen Einleitungsperiode fand eine fteftige Oxidalionsreaktion statt, so daß es schwierig war, die Reaktionstemperatur in einem definierten Tempiraturbereich zu halten. Es wurde jedoch sorgfältig versucht, die Reaktionstemperatur durch Wärmen oder Kühlen so definiert wie möglich zu halten, und die Menge des verbrauchten Sauerstoffes wurde grob aus der Abnahme des Sauerstoffdruckes in dem Sauerstoffdrucktank berechnet. Zu der Zeit, als fast eine erforderliche Menge Sauerstoff absorbiert wor^ den war, wurde der Reaktor schnell abgekühlt, um die Reaktion abzustoppen. Das Reaktionsprodukt würde in einer ähnlichen Weise analysiert, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 17 angegeben.

tabelle 17

Exn.	BromverbindunE	Reaktions	Reaktionszeit	Konver	Selektionsrate iiMol-%)
Nr.		temperatur		sionsrate
		("C)1)		(%)	Aldehyd Alkohol Acetat

1	HBr2)
	(wäßrige Lösung)
2	KBr
3	NaBr
4	MgBr2 · 6 H2O
5	LiBr-H2O
6	CoBr2-OH2O
7	Brombenzol
S	n-Butylbromid
9	Br2
10	AIBr3-OH2O
Il	NH4Br
12	FeBr3
13	CuBr2
14	CH3COBr

100-136

103-137

100-131

118-142

105-129

123-155³}

152-160³)

169-190³)

100-131

120-148

102-134

122-151

125-156

100-133

Sek.

61

17

133-232⁴)

50 Sek.	59	37	13	2
45 Sek.	64	23	29	3
1 Min. 20 Sek.	46	26	11	1
1 Min. 5 Sek.	61	24	20	2
2 Min.	74	19	7	0.2
17 Min.	39	28	13	0.1
40 Sek.	47	29	4	0.1
50 Sek.	61	23	16	1
1 Min. 10 Sek.	52	21	11	3
55 Sek.	57	32	17	2
1 Min. 35 Sek.	64	19	9	0.5
1 Min. 50 Sek.	62	23	8	0.2
45 Sek.	59	27	14	2
1 Min. 10 Sek.	45	6	0	0

(Vergleichsbeispiel)
15 Kein

Bemerkungen:

') Es sind die maximalen und minimalen Temperaturen während der Reaktion angegeben.

²) Ein kommerziell erhältliches Reagenz mit spezieller Reinheit (47-48% Reinheit als wäßrige Lösung) wurde als solches verwendet.

³) Die Reaktion fand nicht statt, wenn die Temperatur nicht bis auf diese Temperatur erhöht wurde.

*) Die Reaktion begann nicht unterhalb dieser Temperatur. Dieses Experiment wurde bei einem Sauerstoffdruck von 45 bar durchgeführt.

η . · ι ίο untersuchen. Tabelle 18 zeigt die erhaltenen Ergeb

nisse. Mit Ausnahme der zugegebenen Menge an NaBr

Unter Verwendung von NaBr als Bromverbindung 55 waren die Reaktionsbedingungen, die in diesem Bei^ wurden die Experimente durchgeführt, um den Einfluß spiel verwendet wurden, ganz identisch mit denen, die der Menge an zugegebenen NaBr auf die Ergebnisse zu im Beispiel 17 verwendet wurden.

Tabelle	18	NaBr	Reaktions	Reaktionszeit	Konver	Selektionsrate	(Mol-%)	Acetat
Exp.	m-Phenoxytoluol (molares Verhältnis)	temperatur (0C)		sionsrate (%)	Aldehyd	Alkohol
Nr.

O.OOOl¹)
0.003

150-1S0³) 129-138

1 Min.

/
31

0.1
40

30
5

0
0.1

45

46

Fortsetzung	Reaktions-	'Reaktionszeit	Konver	SelektionsnUe	(Mol-%)	Acetat
Exp. NaBr	tempefalur (0C)		sionsrate	Aldehyd	Alkohol
Nr. m-Phenoxytoluol (molares Verhältnis)

0.01 0,03 0.3 0.5²)

124-148 100-131 100-130 144-156³)

50 Sek. 55 28

45 Sek. 64 23

1 Min. 10 Sek. 63 25

25 Min. 19 10

15	0
29	3
17	3
0.1	0

Bemerkungen:

¹J Die Reaktionsflüssigkeit war aus 60 g m-Phenoxytoluol, 80 g Essigsäure und 0,08 g Cobaltacetaltelrahydral zusammengesetzt.

¹J Die Menge des hinzugegebenen Cobaltacetattetrahydrat betrug 1,2 g.

^J) Da die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig war, wurde die Mischung allmählich bis auf diese Temperatur erhitzt.

Beispiel 19
Mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Co zu 20 Tabelle 19 angegeben. Der größte Teil der Daten dieser

U_nQr »._n^:;oW «»...-rli* iiinrrlnn Λ'·η Cvnorlmanle ίη- Ηαγ Τα KaI I A A Π t O nr!/>h t A ΑΠ ΓΊη ίΑΠ ϊ Γ» To ΗαΙ If* Λ f! ϊ A ΐ Π W A H A Π

I^CIL/I TCllIft/Π ITUlUUj IIUIUUII UIW LWfJWI IIII WIIlW 111 UWl Ji***«»»i»»»».»wj»ii«*·!· ν w» . ι^μ··*.· ... ^uw·.···*«*}·'*·'·». ·. *.« ··■>

gleichen Weise durchgeführt, wie es im Beispiel 18 des Verhältnisses von Co zu dem hinzugegebenen NaBr iesclifiow-eh ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in angegeben sind.

Tabelle 19

Exp.
Kr.

NaBr

Reaktions-

Co(OAc)^ · 4 H2O temperatur

(molares Verhältnis)

(⁰C)

Reaktionszeit	Konver	Selektionsfate (Mol-%)	Alkohol	Ac
	sionsrate		0.1	0
	(%)	Aldehyd	5	0.1
2 Min. 5 Sek.	51	17	29	3
1 Min.	31	40	17	3
45 Sek.	64	23	10	1
IMin. 10 Sek.	63	25	0.1	0
4 Min. 35 Sek.	49	25
25 Min.	19	10

0.001 0.01 0.1 1 8 17²)

160-170")

129-138

100-131

100-130

130-141

144-156³)

Bemerkungen:

') Die Reaktion fand nicht unterhalb dieser Reaktionstemperatur statt.

²) Die Menge an Cobaltacetattetrahydrat betrug 1,2 g.

³) Da die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig war, wurde die Mischung allmählich auf diese Temperatur erhitzt.

Beispiel 20

Mit der Ausnahme, daß die Bromverbindung NaBr war und die Menge des Co-Salzes variiert wurde, wurden die Experimente in dergleichen Weise durchgeführt, wie es im Beispiel 17 beschrieben ist, um den Einfluß der Menge des Cobaltsalzes zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 20 angegeben.

Tabelle	20	Reaktions-	Reaktionszeit·	Konver	Selektionsrate (Mol-%)	Alkohol	Acetat
Exp.	Co(OAc)2-4 H2O	lemperalur		sionsrate
Nr.	m-Phenoxytoluol	(0C)		(%)	Aldehyd	4	0
	(molares					8	0.1
	Verhältnis)	100-121*)	45 Min.	21	30	12	2
1	0.01	100-137*)	30 Min.	35	39	29	3
2	0.03	100-128	1 Min. 25 Sek.	47	30	14	2
3	0.1	100-131	45 Sek.	64	23
4	OJ	100-137	55 Sek.	67	20
5	0.5
Bemerkunsen:

*) Die Reaktionstemperatur wurde langsam erhöht.

Beispiel 21

Es wurden Experimente unter der Bedingung durchgeführt, daß das Mischungsverhältnis von m-Phenoxytoluol zu Essigsäure variiert wurde. Unter Verwendung als Katalysatoren von 3 Mol-% CobaJtacetattetrahydrat 5 und 3 Mol-% Natriumbromid zu m-Phenoxytoluol und Begrenzung des gesamten Volumens der Reaktionsflüssigkeit auf 150 ml wurden die Experimente in der gleichen Weise durchgeführt, wie es im Beispiel 17 beschrieben ist Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle io

21 angegeben. Es wurde kein wesentliches Zwischen oxidationsprodukt erhalten, wenn die Menge an Essig säure Null war. Wenn die Menge an Essigsäure 0,5 Mo pro MoI m-Phenoxytoluol betrug, wurde m-Phenoxy benzaldehyd mit einer Selektionsrate von 20 Mol-% be einer Umwandlungsrate (Konversionsrate) von 301 erhalten. Dieses Experiment zeigte jedoch schlecht! Reproduzierbarkeit.

Tabelle	21	AcOH	Reaktions-	Reaktionszeit	Konver	Selektionsrate (Mol-%)	Aikohol	Acetat
E?p.	m-Phenoxytoluol	temperatur		sionsrate
Nr.	(molares	(0C)		(%)	Aldehyd	5	O.I
	Verhältnis)					6	0.1
	1	138-174	1 Min. 10 Sek.	34	35	2	7.5
1	5	135-166	2 Min. 15 Sek.	43	31	3	05
2	51)	140-163	I Min. 10 Sek.	22	24	7	2.5
3	52)	133-160	1 Min. 7 Sek.	49	35	9	0.55)
4	83)	135-157	1 Min. 30 Sek.	44	32	8	0.1
5	IO4)	140-168	I Min. 5 Sek.	31	34	6	0.1s)
6	12.5	100-I376)	30 Min.	34	39
7	157)	145-164	0 Min. 55 Sek.	36	27
8

Bemerkungen:

') Essigsäureanhydrid wurde anstelle von Essigsäure und Cobaltfzweiwertigjacetylacetonat anstelle von Cobaltacetattetrahydra verwendet.

²) Cobaltnitrathexahydrat in einer Menge von 10 Mol-%, bezogen am m-Phenoxytoluol, wurde anstelle von Cobaltacetatletra hydrat und Aluminiumbromidhexahydrat wurde anstelle von Natriumbromid verwendet

³) Aluminiumbromid wurde als Bromverbindung verwendet und Essigsäureanhydrid in einer Menj;e von 2 Mol pro Mol m-Phen oxytoluol wurde zu der Flüssigkeit einer Standardzusammensetzung hinzugegeben, in der die Menge an Essigsäure 8 Mol prc MoI verwendetes m-Phenoxytoluol betrug.

⁴) Propionsäure wurde anstelle von Essigsäure verwendet, und Coballbenzoat wurde anstelle von Cobaltacetatitetrahydrat ver wendet.

^s) Propionat.

⁶) Die Reaktionsmischung wurde allmählich aufdiese Temperatur erhitzt, um die Reaktionsgeschviindigkeit zu vergrößern.

⁷I n-Buttersäure wurde anstelle von Essigsäure verwendet, nid Cobaltstearat wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat ver

wendet.
⁸) n-Butyrat.

Beispiel 22

Mit der Ausnahme, daß der Sauerstoffdruck variiert wurde und die Bromverbindung ganz NaBr war, wurden di( Experimente unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie sie im Beispiel 17 beschrieben sind. Die erhaltener Ergebnisse sind in Tabelle 22 angegeben.

Tabelle	22	Sauerstoff	Reaktions	Reaktionszeit	Konver	Seleklionsrate	(Mol-%)	Acetat
Γίχρ.	druck	temperatur		sionsrate			0.1
Nr.	(kg/cm2)	(0C)		(%)	Aldehyd	Alkohol	0.1
	3	120-123	60 Min.	46	20	32	3
1	5	116-122	3 Min. 30 Sek.	60	36	13	2
2	20	100-131	45 Sek.	64	23	29
3	45	100-135	25 Sek.	60	32	11
4

Beispiel 23

fm Beispiel 17, bei dem NaBr als Bromverbindung verwendet wurde, wurden verschiedene Co^Öxidalionsmitte zu der flüssigen Ausgangsmaterialmischung hinzugegeben, und die Experimente wurden bei 5O⁰C durchgeführt, Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 23 angegeben.

230 208/361

	Tabelle 23	Co-Oxydations- mittel	Menge1)	27 57	03]	Konver sionsrate	50	(Mol-%)	j
49	Exp. Nr.					(%)		Alkohol	P
	Kein		Reaktions temperatur	Reaktions zeit	20	Selektion	16	I 1
1	Paraldehyd	0.02	(0C)	(min)	21	Aldehyd	31	Acetat 1
2	Paraldehyd	0.005	50-55	120	21	58	24	0.1 I
3	Paraldehyd	0.0001	52-523	65	23	59	27	0.1 ί
4	MethyläthyDceton	0.06	51-52	85	22	59	23	0-1 1
5	Acetaldehyd	0.08	50-53	100	17	58	29	0-1 I
6	Acetaldehyd	0.08	54-59	50	19	58	2S	ο Ι
7	Bemerkungen:		50-56	55		51		0-1 1
	51-54	120	36	1J Die Menge des hinzugegebenen Co-Oxidationsmittels wurde in Werten des molaren Anteils zu m-Phenoxytolui»> ■) Die flüssige Ausgangsmaterialmischung besaß die folgende Zusammensetzung: m-PhenoxytoluoI ; Essigsäure : Cobaluicetattetrahydrat NaBr : Acetaldehyd = 120:20:4:0,3 :2J> (g)	0-5 1
				ι
		angegeben. ■

Beispiel 24

Im Beispiel 23, bei dem Paraldehyd als Co-Oxidationsmiltel verwendet wurde, wurden die Experimente durchgeführt, um den Einfluß der Reaktionstemperatur zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 24 angegeben.

In dergleichen Weise, wie es im Beispiel 17 beschrieben ist, wurde o-Phenoxytoluol aus o-Cresol synthetisiert. Zusätzlich wurden m-Methoxytoluol und p-Methoxytoluol nach einem üblichen Verfahren durch Methylierung jeweils von m-Cresol bzw. p-Cresol mit Dimethylsulfat hergestellt. Diese Produkte wurden durch Waschen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Alkali und Destillation unter verringertem Druck vollständig gereinigt, um die Ausgangsmaterialien in diesem Beispiel herzustellen. Um den Fall, bei dem Natriumbromid in dem Reaktionssystem vorhanden war. mit dem Fall zu vergleichen, bei dem Natriumbromid in dem Reaktionssystem fehlte, wurden die Experimente in Anwesenheit oder Abwesenheit von Natriumbromid unter Verwendung der folgenden alternativen zwei Zusammensetzungen durchgeführt:

Ausgang material : Essigsäure : Cobaltacetattelrahjdrat = 1:12,5:0,3 (molares Verhältnis) für m-Methoxytoluoloder 1:10:0,1 (molares Verhältnis) für p-Methoxytoluol.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 25 angegeben. Die Oxydation von p-Methoxytoluol wurde unter einem Sauerstoffdruck von 45 bar durchgeführt, wahrend sie im anderen Falle unter 20 bar durchgeführt wurde. Die Menge des hinzugegebenen Natriumbromids betrug 0,01 Mol (im Falle der Oxydation von p-Mtthoxytoluol) oder 0,03 Mol (im Falle der Oxydation des m-Isomeren) pro MoI düs Ausgangsmaterials. Die anderen Reaktionsbedingungen waren ganz identisch zu denen, die im Beispiel 21 beschrieben sind.

Tabeiie 24	Reaktionstemperatur PC)	Reaktionszeit	Konver sionsrate (%)	Selektionsrale Aldehyd	(Mol-%) Alkohol	I
Exp. Nr.	52-52.3	65 Min.	21	59	31	! Acetat j
1	72-89	7 Min.	50	36	13	0.1
2	99-108	42 Sek.	63	28	12	0.1
3	121-147	25 Sek.	54	31	7	0.1
4			Beispiel 25			0.1

Tabelle	25	NaBr (ver wendete Menge)	Reaktionstemperatur (0C)	Reaklions/eit	Konver- sionsratfi (%)	S.-Iektionsrate (Mol-%) Aldehyd Alkohol	0 6	Acetat	i
Exp Nr.	(Oxydation von 0*) 0,03**)	m-Methoxytoluol) 120-126 101-120	40 Min. 45 Sek.	23 52	17 44		0 0,1	L m ^
1 2 3

27 57 03]

Fortsetzung

Exp. NaBr (ver- Reaktionsteniperatur

Nr. wendete Menge)

Reaktionszeit	!Conver	Selektionsrate (Mol-%)	Alkohol	Acetat
	sions πι te		0.3	1.2
	(%)	Aldehyd	1	0
360 Min.	21	37	0	0
120 Min.	67	78	2	3
60 Min.	6	4
42 Sek.	56	35

6
7

(Oxydation von p-Methoxytoluol)
0*) 65- 70

0.01**) 62- 63

(Oxydation von o-Phenoxytoluol)

0*) 0.03**)

150-181***)
148-174

Bemerkungen:

*) Vergleichsbeispiel. **) Beispiel.
***) Die Reaktionstemperatur wurde bis auf ISl⁰C erhöht, da die Reaktion bei 150⁰C nicht stattfand.

Beispiel 26

Um den Fall, bei dem Natriumbromid in dem Reaktionssystem vorhanden war, mit dem Fall zu vergleichen, bei dem Natriumbromid im Reaktionssystem fehlte, wurde die Oxydationsreaktion einer Ausgangsverbindung in dem gleichen Reaktor, der im Beispiel 17 verwendet wurde, unter Verwendung von 25 g der Ausgangsverbindung, Essigsäure in einer Menge von 12,5 Mol pro Mol der Ausgangsverbindung und Cobaltace-30

tattetrahydrat in einer Menge von 0,3 Mol pro Mol der Ausgangsverbindung in Anwesenheit bzw. Abwesenheit von Natriumbromid unter einem Sauerstoffdruck von 20 bar durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 26 angegeben.

Die verwendete Ausgangsverbindung wurde in der gleichen Weise, wie es im Beispiel 17 beschrieben ist, aus o-, m- oder p-Cresol und einem Brom-Kohlenwasserstoff synthetisiert. Die Identifizierung des Reaktionsproduktes wurde nach dem GC-MS-Verfahren durchgeführt.

Tabelle 26

Exp. Ausgangsmaterial

No.

(verwendete Menge)¹)

Reaktionstemperatur

vorher maximaler

bestimmter Wert

Wert (°C) (=C>

CH₃

n-C₃H₇O—< O

CH₃

CH₃

5 η^Ο,Η,Ο -< O >=CH

0 (Vergleichsbeispiel)
0.03 (Beispiel)

0 (Vergleichsbeispiel)
0.03 (Beispiel;

0 (Vergleichsbeispiel)
0.03 (Beispiel)

0 (Vergleichsbeispiel)
0.03 (Beispiel)

0 (Vergleichsbeispiei)
0,03 (Beispiel)

1713)	182
100	110
1773)	187
120	134
160	1804)
101	125
1703)	179
141	162
1323)	152
94	106

53

Fortsetzung

54

Exp. Aiisgangsmuteriul

(verwendete Menge)')

Reaktiunstemperatur

vorher bestimmter Wen (0C)	maximaler Wert (°C)
1773)	188
124	153
175J)	184
102	119
1603)	186
117	136
130	159
1723)	189
107	129
1683)	179
101	132
1703)	177
139	156

CH₃ 6 n-C₈H₁₇O—/o>

CH₃

7 n-C₈H₁₇O—< O

O V-CH₃

CH₃

H V-O

H₃C

OV-o

CH₃

-0

CH₃

CH₃ O 0 (Vergleichsbeispiel) 0.03⁵) (Beispiel)

0 (Vergleichsbeispiel) 0.03 (Beispiel) 0 (Vergleichsbeispiel) 0.03 (Beispiel) 0.01 (Beispiel)

0 (Vergleichsbeispiel) 0.03 (Beispiel)

0 (Vergleichsbeispiel) 0.03 (Beispiel)

0 (Vergleichsbeispiel) 0.03 (Beispiel)

Tabelle 26 (Fortsetzung)

Exp. Ausgangsmaterial

Reaktionszeit

Konversionsrate

Selektionsraie (Mol-%) Aldehyd Alkohol

Acetat

CH₃

U-C₃H₇C

n-CHoO

ISO-C(HgO

n-C₄H,O

CH₃

CH₃

CH₃

40 Sek.	38	2	0.5	0.1
43 Sek.	57	26	1	2
30 Sek.	11	4	2	0
45 Sek.	54	44	2	2
40 Min.	0	—	_	_
1 Min.	44	41	0	2
55 Sek.	15	40	0.3	5
IMin.	59	54	1	4

	27 57 03 55	Fortsetzung	CH3	Kon- versions- raie	56	: (Mol-%) Alkohol	Äcelat
	Exp. Aiisgangsmaterial Reaktionszeit No.	X~\ _y N. 30 Sek.	66		2	9
	_/*"*\_ 50 Sek.	X_^/~ ~\^/ 50 Sek.	80	Seleklionsrati Aldehyd	0	3.5
	\-^ 3 1 Min. 40 Sek.	H3C CH3 I I		68
	CH, ι	/T\ /~~\ 43 Sek. ίο (oV- o-<o> \—/ \ / 35 Sek.	10 59	73	14 5	1 0.1
	/—\ 15 Sek. 6 P-C8H17O-<O> \ / 40 Sek.	CH3 CH3
I*	CH3	yZT\ / \ 40 SeIc	8 59	14 38	0 0.1	6 1
:' ί	/~~\ 40 Sek. 7 n-C8H17O—< O > \__/ 1 Min. 10 Sek.	X—/~ ~\ / 35 Sek.	72		0.1	3
	25 Sek.	Bemerkungen:	55	50 68	0.5	0.1
	/^~\ I Min. 8 n-CüHjsO—<^Oy>—-CHi 45 Sek.		79	54	I	0.5
I	50 Sek.			62
I ■V;	17	60	0.1	Φ
t "ΐ ty i-1	67		0.2	15
§ K;		23
i I	15 75	28	10 2	3 0.4
I i
£ I I	17	26 29	0.1	0
S	49		S	4
I		10
i]	44		') Angegeben in Werten des molaren Verhältnisses zu der Ausgahgsverbindung. 2) Angegeben ist die Rate der Selektion zu Aldehyd. Alkohol oder Essigsäureester, der durch Oxydation nur einer Methylgrupp; oder einer der Methylgruppen, die direkt an den Benzolring gebunden war, gebildet wurde. 3) Die Reaktion fand unterhalb dieser Reaktionstemperatur nicht statt 4I Obgleich die Reaktionstemperatur langsam auf I80°C erhöht wurde, fand die Reaktion nicht statt -) Paraldehyd in einer Menge von 2 Mol-%, bezogen auf die Ausgangsverbindune. wurde als Co-Oxvdationsmittel hinzuaeeeben
Ji €			Beispiel 27
S
Mit der Ausnahme, daß Natriumbromid als Bromver- nen von o- und p-Phenoxytoluol in der gleichen Weise bindung verwendet wurde, daß verschiedene Cobalt- es durchgeführt, wie es im Beispiel 17 beschrieben ist Die salze in einer Menge von 0,1 Mol pro Mol der Ausgangs- erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 27 (a) und 27 (b] verbindung zugegeben wurden und daß der Oxyda- angegeben. i tionsdruck 7 bar betrug, wurden die Oxydationsreaktio-

57
Tabelle 27 fa)

Oxydation von o-i'lienoxytoluol

Gobattsalz	Reaktions- lenijseraiur (0C)	Reaktionszeit	Kon- versionä- rate (%)	Seleklionsrale (Mol- Aldehyd Alkohol	%) Acetat
Acetylacetonal (bivalenz)	130-136	2 Min. 25 Sek.	28	57 1	3
Naphthenal*)	1J2-172	2 Miii. 30 Sek.	37	39 2	5
Benzoat	146-151	3 Min. 5 Sek.	46	43 1	4
Nitrat fliexahyürat)	135-142	5 Min. 10 Sek.	49	33 1	I
Bemerkungen: *) 10 Gew.-% Coballgehait.
Tabelle 27 (b)
Oxydation von p-Phetioxytoluo'l
Cobaltsalz	Reaktions temperatur (0C)	Reaktionszeit	Kon versions- rate (%)	Selektionsrate (Mol-%) Aldehyd Alkohol Acetat

80-87 75-83 78-84 82-90 85-93 76-85 78-86

1 Min. 50 Sek.

2 Min. iOSek.

1 Min. 45 Sek.

2 Min. 55 Sek. 2 Min. 5 Sek. 2 Min.

I Min. 55 Sek.

Acetylacetonat

Naphthenat¹)

Benzoat

Slearat

Nitrate (hexahydrat)

Hydroxid²)

Bromide (hexahydrat)³)

Bemerkungen:

') 10 Gew.-% Gobaltgehalt.

²) 60 Gew.-% CobaltgehalL

³) Zusätzlich zu Cobaltbromidhexahydrat wurde Natriumacetat in einer Menge von 0,2 Mol pro Mol p-PhenoxytoluoI hinzugegeben.

32
43
37
46
51
42
35

68
56
64
59
52
58
62

2
1

0.5

0.5

0.5
2
2

Beispiel 28

In einen 500-ml-Vierhalskolben aus Pyrex-GIas, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Gaseinlaß, einem Rückflüßkondensator und einem Gasauslaß ausgestattet war, wurden 150 ml einer flüssigen Ausgangsmaterialmischung gegeben, die aus 3,4-Dimethoxytoluol, Essigsäure, Cobaltacetattetrahydrat einer Bromverbindung und Paraldehyd in einem Ver- eo hältnis von 1:12,5:0,3:0,03 :0,05 (molares Verhältnis) zusammengesetzt war. Die Mischung wurde in einem heißen Wasserbad auf einer Temperatur von 70-80⁰C gehalten, und ein Strom aus Sauerstoff wurde mit einer Durchflußrate von 3,6 Liter/Stunde in die Mischung eingeleitet, während diese mit einer Drehzahl von 1000 bis 1200 Umdrehungen pro Minute stark genährt wurde. Die Reaktion wurde über eine vorgegebene Zeitdauer durchgeführt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit Gas-Chromatographie bei erhöhten Temperaturen analysiert, wobei silanbehandeites Chromosolve, auf dem als Träger 7 Gew.-% Silikönöl getragen wurde, als Füllmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse der Experimente sind in Tabelle 28 angegeben. Das als Ausgangsmaterial verwendete 3,4-Dimethoxytoluol wurde nach einem üblichen Verfahren durch Methylieren von Homocatechol mit Dimethylsulfat nach einem üblichen Verfahren synthetisiert und vor der Verwendung durch Sieden des Rohproduktes mit einer 30% wäßrigen Lösung aus kaustischer Soda über etwa 3 Stunden, Waschen des Produktes mit Wasser, Destillieren des Produktes unter verringertem Druck, Waschen des Destillats zuerst mit einer 20% wäßrigen Lösung kaustischer Soda und dann völlig mit Wasser, Destillieren des Produktes unter verringertem Druck und Trocknen des Destillats mit Calciumchlorid gereinigt.

59

27 57 03!

60

Tabelle 28

Hroniverbiridung

I	HBr1I
2	KBr
3	NaBr2)
4	NaBr3)
5	NaBr4)
6	NaBr')
7	AIBr1-OH2O
8	Br2
9	CoBr2-OlI2O
IO	FeBr,
Il	CuBr2
12	CH3COBr
13	Brombenzol
14	n-QHoBr
15	LiBr-H2O
16	MgBr2-OH2O
17	NH4Br
(Rcferenzerbeispiel)
18

Reaktionstemperatur

(⁰G) Keaktinns'
zeit

(Min.) Konversionsrate

Seleklionsrate (Mol-%) Aldehyd Alkohol

80-82 70-73 70-74 70-75 80-84 70-73 71-74 7C-73 70-74 70-74 70-73 70-73 80-83 80-83 70-73 70-74 70-72

70-72

45	44.3
60	40.2
90	49.8
60	40.1
45	46.3
60	47.2
60	42.2
60	28.3
60	46.1
60	46.2
60	40.3
60	39.7
60	19.7
60	20.4
60	47.2
60	41.8
60	38.4

300 46.3

40.7 47.3 39.2 48.4 41.2 46.7 45.8 37.2 48.4 44.3 43.2 40.1 23.1 26.8 46.6 45.1 33.5

12.7

3.2

i.o

0.1

0.5

2,3

1.0

1.0

0.5

0.5

1.2

1.1

1.5

0.1

1.5

1.0

0.5

0.3

Acetat

6.6

4.7

1.5

6.3

9.6

4.3

7.1

1.2

4.9

2.4

3.8

2.3

0.1

3.2

4.3

5.2

Bemerkungen:

') Ein kommerziell erhältliches Reagens mit spezieller Reinheit (Reinheit: 47^48% als eine wäßrige Lösung) wurde als solche

verwendet.

^J) Paraldehyd wurde nicht hinzugegeben.

') Die Menge des hinzugegebenen Paraldehyds betrug 0,1 Mol pro NIoI der Atisgangsverbindung.

⁴) Methyläthylketon wurde an Stelle von Paraldehyd hinzugegeben.

") Acetaldehyd wurde an Stelle von Paraldehyd hinzugegeben.

*) Paraldehyd wurde auch nicht hinzugegeben.

Beispiel 29

Mit der Ausnahme, daß Natriumbromid als Brom verbindung verwendet wurde und die Reaktionsbedirigungen, die die Menge des Paraldehyds und der Reäktiorislemperatur betrafen, variiert wurden, wurde die Oxidalionsreaktion von 3,4-Diäthoxytoluol mit Sauerstoff unter normalen Druck in der gleichen Weise durchgeführt, wie es im Beispiel 28 beschrieben ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 29 dargestellt. Das als Ausgangsmaterial verwendete 3,4-Diäthoxytoluol würde nach einem üblichen Verfahren durch o-Äthylierung von Homocatechol mit Diäthylsulfat synthetisiert und vorder Verwendung in dergleichen Weise vollständig gereinigt, wie es im Beispiel 28 beschrieben ist.

Tabelle 29

Exp.
Nr.

PA¹)

(molares

Verhältnis)

Reaktionstemperatur
(C)

Reaktionszeit Konversions- Selektionsrate (Mol-%)

rate
(Min.) (%) Aldehyd Alkohol

Acetat

1	0	70- 71	90	54.2	38.4	0.1	1.0
2	0.1*	80- 82	150	53.7	38.4	1.0	7.0
3	0.1	70- 74	60	38.8	46.6	1.0	5.2
4	O.I2)	72- 74	60	413	46.3	0.9	15.9
5	0.1	45- 47	270	21.6	19.8	0	23
6	0.005	70- 76	60	41.4	36.2	0.7	5.8
7	0.01*	70- 84	120	50.2	31.2	1.0	10.3
8	0.05	80- 82	SOO3)	36.6	31.4	1.8	17.2

Fwtsetzunii

61

PA¹)

(molares

Verhältnis)

Rcaklionsleniperatur
( C)

Reaktionszeil Konversions- Seleklionsrate (Mol-%)

rate
(Min.) (M Aldehyd Alkohol

Acclat

72- 76
70- 74

72- 75

73- 77 70- 74 70- 74 90- 92

100-108
35- 37
70- 74
75- 77

80 80 80 90 90 60 45

200 400 !20 300

48.7 50.6 52.1 46.3 52.9 50.6 44.7

39.1
33.2
36.2
34.2
37.2
49.3
38.2

14.5

1.5

!0.8

0.1

0.4

0.1

1,5

0.3

0 0 η ς

4.0

0.6 1.2 9.6 6.1

6.8 0

O⁴) 0^s) 0^r') O⁷) 0^s)

0.05^g)
O¹⁰)
(Referenzefbsispiel)

16 0*

17 0.1

• ο in"\

19 0")

■emerkungen:

In den Experimenten, die mit einem Sternchen (*) markiert sind, wurde keine Bromverbindung verwendet.

') Paraldehyd/3,4-Diiithoxytoluol (molares Verhältnis).

²) Eine Mischung von Essigsäure in einer Menge von 8 Molen und Essigsäureanhydrid in einer Menge von 2 Molen pro MoI der Ausgangsverbindung wurden als Lösungsmittel verwendet.

³) Luft (Durchflußrat: 100 ml/Min.) wurde als Oxidationsmittel an Stelle von Sauerstoff verwendet.

⁴) Cobalt (zweiwertig) Acetylacetonat wurde als Cobaltacelattetrahydrat verwendet.

⁵) Cobaltnaphthenat (10 Gew ■% Coballgehalt) wurde an Stelle von Coballacetattetrahydrat verwendet.

⁶) Cobaltstearat wurde an Stelle von Cobalt- -tattetrahydrat verwendet.

^?) Coballnitrathexahydrat wurde an Stelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendet.

⁸) Cobaltbenzoat wurde an Stelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendet.

⁹) Cobaltbromid in einer Menge von 0,1 Mol pro Mol der Ausgangsverbindung und Natriumacetat in einer Menge von 0,2 Mol pro Mol der Ausgangsverbindung wurden hinzugegeben, anstatt Cobaftacetatletrahydrat und Natriumbromid zu verwenden.

¹⁰I Cobalthydroxid wurde an Stelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendet.

") Mit der Ausnahme von Paraldehyd besaß die Reaktionsnüssigkeit die folgende Zusammensetzung: 3,4-Diäthoxytoluol: Benzol : Cobalt (zweiwertig) Acetylacelonat: Natriumbromid = 1 :4 :0,1 :0,01.

Beispiel 30

Mit der Ausnahme, daß Natriumbromid als Bromver- 45 bindung verwendet wurde, wurde die Oxidation verichiedener Verbindungen mit Sauerstoff in dergleichen Weise durchgeführt, wie es im Beispiel 28 beschrieben ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 30 angegeben. Die in Tabelle 30 angegebenen Ausgangsverbin- so düngen wurden wie folgt synthetisiert: Ein komerziell erhältliches Dihydroxytoluol wurde als Ausgangsmaterial verwendet und in der gleichen Weise, wie es im Beispiel 28 beschrieben ist, melhyliert oder äthyliert Die Propylierung oder Butylierung des Ausgangsmaterials wurde in einer üblichen Weise durchgeführt, indem das Ausgangsmaterial und Propylbromid oder Butylbromid zusammen mit Kaliumhydroxid in einer Menge von 3 Molen pro Mol des Ausgangsmaterials und einer kleinen Menge Kupferpulver erhitzt wurden. Die so erhaltenen Verbindungen wurden vor der Verwendung in der gleichen Weise hinreichend gereinigte wie es im Beispiel 28 beschrieben ist.

Tabelle 30

Ausgangsmaterial	Reaktions	Reaktions	Konver	Selektionsrate (MoI-11A)	Alkohol	Acetat
	temperatur	zeit	sionsrate		0.1	0.1
	( Ο	(Min.)	(%)	Aldehyd	0.1	O.I
2,3-Dimethoxytoiuol1)	80- 82	30	48.2	28.6	0.1	0.1
2^-Dimethoxytoluol')	68- 72	30	44.3	32.8	0.7	3.6
2,3-Dtäthoxytoluol	70- 72	30	40.6	31.2	0.5	LI
3-Methoxy-4-ethoxytoluol2)	74- 76	45	37.7	43.7	0.Ϊ	0.1
3,4-Di-n-propoxytoluol	84- 86	60	31.4	38.1
2,3-Di-n-bmoxytoluol	98-103	60	26.1	24.4

Fortseuitne

Ausgangsmaierial

Reaklions-	Reaktions	Konver	Selektionsrate (Mol-"/»)	Alkohol	Acei
lemperatur	zeit	sionsrate		0.7	8.4
( f)	(Mm.)	CA)	Aldehyd	0.1	10.3
100-102	60	28.7	26.5	0.5	4.8
110-115	360"')	31.4	37.9	0.1	2.2
110-116	120	11.1	8.6	0	4.4
105-110	120	3.6	4.7	1.1	3.7
115-117	120	16.0	12.5	0.1	2.7
111-117	180	4.2	2.3
116-118	240	12.4	10.2

S-Methoxy^-n-oclyloxytoIuoI²)

3-Methoxy-4-n-butoxytoIuol")

(Vergleichsbeispiele)⁴)

2,3-D imethoxytol uol

2,3-Di-n-butoxytoluoI

3,4-Di-n-propoxytoluoI

S-Methoxy^n-octyloxytoluoI²)

3-Methoxy^t-n-butoxytoIuol²)

Bemerkungen:

') Paraldehyd wurde nicht hinzugegeben.

') Diese Verbindungen wurden nach einem üblichen Verfahren synthetisiert, indem ein kommerziell erhältliches 2-Methoxy-4-Methylphennl als Ausgnngsmalerial verwendet wurde und mi! Diäthy!su!fat o-ä'.hy!ie1 oder indem Ausgangsmaterisl mit dem entsprechenden Bromid o-butyliert oder o-octyliert wurde und dann vollständig vor der Verwendung in der oben

angegebenen Weise gereinigt wurde.

³) Luft (Durchflußrate: 100 ml/Min.) wurde als Oxidationsmittel verwendet.
⁴I In Vergleichsheispielen wurden Natriumbromid und Paraldehyd aus der Ausgangsverbinclungsriischung der vorliegenden

Erfindung ausgeschlossen.

Beispiel 31

In einen SOO-ml-SUSOIö-EdelstahlautokLaven, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Gaseinlaß ausgestattet war, wurde eine Gesamtmenge von 150 ml vorgegebener Mengen an 3,4-Diäthoxytoluol, Cobaltacetattetrahydrat, Essigsäure, Natriumbromid und Paraldehyd gegeben. Die flüssige Mischung wurde auf eine vorherbestimmte Temperatur erhitzt, während sie mit einer Drehzahl von 1600 Umdrehungen pro Minute stark gerührt wurde. Von einem Drucktank wurde Sauerstoff durch eine Druckreguliervorrichtung in den Autoklaven eingeleitet, um den Sauerstoffdruck auf einem vorgegebenen Wert zu halten. Sobald dergasförmige Sauerstoff eingeleitet worden war, fand eine heftige Oxidationsreaktion statt, so daß es schwierig war, die Reaktionstemneracur auf einen definierten Wert zu halten. Es wurde jedoch sorgfältig darauf geachtet, die Reaktionstemperatur so definiert wie möglich durch Wärmen oder Kühlen zu erhalten, und die Menge an verbrauchtem Sauerstoff wurde grob aus der Abnahme des Sauerstoffdruckes in dem Sauerstoffdrucktank berechnet. Zu der Zeit, als fast die erforderliche Menge an Sauerstoff absorbiert worden war, wurde der Reaktor schnell abgekühlt, um die Reaktion abzustoppen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in der gleichen Weise analysiert, wie es im Beispiel 28 beschrieben ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 31 angegeben, wobei die Reaktionstemperatur den vorherbestimmten Wert und den maximalen Wert angibt.

Tabelle	31	Verhältnis /u	Ausgang^material	Paral	Reaktions	Reak	Reak	Konver	Selektionsrate	Aiko	(MoI-".)
Exp.	Molares			dehyd	temperatur	tions-	tions	sions-		hol
Nr.		C ο	NaBr			druck	zeit	rate	Alde		Acetat
	AcOlI			0	( C)	(bar)	(min	{">· I	hyd	0.4
				0			sek)			0.2
		0.3	0.03	0	110-113	2	13.00	42.2	36.4	0.2	9.0
I	12.5	0.3	0.03	0	115-121	5	0.50	29.6	42.1	0.3	8.9
2	12.5	0.3	0.03	0.1	i17- 124	20	0.45	40.8	52.0	0.8	11.2
3	12.5	0.3	0.03	0.1	116 123	40	0.40	47.9	49.3	1.6	12.2
4	12.5	0.3	0.03	0,1	39- 41	20	45 00	17.0	7.9	1.0	4.2
5	12.5	OJ	0.03	0	48- 51	20	30.00	41.2	31.6	0	5.3
6	12.5	0.3	0.03	0	67- 71	20	15.00	72.5	38.6	0.2	7.1
7	12.5	0.3	0.03	0	70- 71	20	20.00	25.6	36.0	0.3	6.5
8	12.5	0.3	0.03	0	102-113	20	1.50	51.6	45.2	0.7	8.9
9	12.5	0.3	0.03		135-145	20	0.30	58.3	52.5		9.8
10	12.5	0.3	0.03		149-161	20	0.27	61.9	51.5		12.3
11	12.5								230 208/36*

	Mulares	Verhältnis	10	0.1	65	Paral-	27 57	031	Reak	66	I	Alko	I
			12.5	0.3		dehyd			tions		i	hol	Acetat 1
	AcOH	Cu	12.5	0.3					zeit	Konvcr-			I
			1	0.0001		0	Reaktions-	Reak-	(min :	siuns-	Selektionsrate (Mol-%) |	03	1
Fortsetzung			0	0.037)		0	lemperatur	tiuns-	sek)	rale		2.0	9.3 S
Εχρ.	0.5	0.03	12.5	0.3	zu Ausgangsirrolerial	0		druck	1.15	(%)	Alde	2.1	3.0 I
Nr.	1.0	0.03			0	( C)	(bar)	0.25		hyd	0.3	4.3 i
	5.0	0.03	NaBt	0			0.35	2OJ		0.2	6.2 I
	12-5	0.03		0	135-143	20	0.50	31.1	8.6	0	53 I
	15.0	0.03		0	134-154	20	0.40	42.2	36.6	0.1	4.2
12	3.0	0.001	0.03	0	132-146	20	8.00	43.8	48.7	1.1	8.7 \
13	12.5	0.1	0.03	0	132-142	20	0.44	40.9	50.7	0.8	3.7
14	3.0	0.03	0.03	0	131-143	20	0.55	35.7	47.2	0.1	17.3 fj
15	12.5	0.3	0.03	0	131-136	20	0.40	67.6	18.9	0.3	13.0 Ϊ
16	12.5	0.3	0.03	0.1	131-154	20	1.00	38.9	52.2	0.1	3.0 1
17	12.5	0.03	0.001	0	136-144	20	19.30	57.1	40.2	0.2	13.2 I
18	125	0.3	0.03	0	134-149	20	1.05	83.3	41.2	0.1	10.62)
19	12.5')	0.3	0.00003	0	134-160	20	0.40	40.6	54.9	1.7	8.64) f.
20	12.53J	0.3	0.0003	0	149-162	20	0.30	31.4	38.4	0.9	13.4 1
21	8')	0.3	0.003		121-142	20	0.50	38.6	38.2		16.3 j!
22	10")	0.3	0.5	0	115-126	20	0.45	52.8	50.6	0.1
23		(Vergleichsbeispiele)	0	0	135-147	20		21.1	51.2	0.1	0.1 \
24		28	0.03	0	115-122	20	0.35	40.6	12.4	0.1	11.6 j
25		29	0.03	0	115-128	20	0.35		49.3	0	12.2
26	30	0.03	0			0.20	42.2		1.1	0.5 I
27	31	0.03	0.1	160-176	20	15.00	84.1	27.4	0.9	0.5 I
32		150-175	20	42.00	31.7	36.2	1.1 I
33	0	145-172	20	60.00	23.1	38.6
0	132-134	20		6.2	2.3
0	135-141	20	5.4	0.1
0.0001	33- 34	20		1.3
0.03
0.03

Bemerkungen:

') Propionsäure wurde an Stelle von Essigsäure verwendet.

²) Propionsäure-Ester.

³I n-Buttersäure wurde an Stelle von Essigsäure verwendet.

'¹I n-Buttersäure-Estcr

") Essigsaureanhydrid wurde an Stelle von Essigsäure verwendet.

") Eine Mischung von Essigsäure und Essigsaureanhydrid (4 Mol :

Essigsäure verwendet.
) Cobalt (zweiwertig) Acetylacetonat wurde an Stelle vnn Cohaltacetattetrahydrat verwendet.

1 MoI im Mischungsverhältnis) wurde an Stelle von

Beispiel 32

Verschiedene Dihydro-carbyloxitoluole wurden der Oxidation in flüssiger Phase unter Druck unterworfen, die in der gleichen Weise durchgeführt wurde, wie es im Beispiel 31 beschrieben ist. Die erhaltenen Ergebnisse sine¹ in Tabelle 32 angegeben. In diesem Beispiel wurde bei jedem Experiment die Ausgangsmatp.rialmischung der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Ausgangsverbindung : Essigsäure : Cobaltacetattetrahydrat : Natriumbromid = I : 12.5 : 0,3 : 0,03 (molares Verhältnis)

Die in diesem Beispiel verwendeten Ausgangsverbindungen wurden in der gleichen Weise synthetisiert, wie es in Beispiel 30 beschrieben ist.

Tabelle 32

fxp.	Ausgangsmaterial	Menge	Reaktions	Reak	Reak	Kpnver	Selektionsrate (MoI-	Alko	■ H X) I
Nr.		von	temperatur	tions-	tions	sions		hol
		Pafal·		druck	zeit	rate:	Alde*		Acetat κ
		dehyd1)	ro	(bar)	(min :	(%)	hyd	0,1	I
					sek)			0.1	i
1	3,4'Dimethoxyloluol	0	101-118	20	1,15	59,5	44.1	5.9 j
2	3,4-Difnethöxytölüol	0	100-103	5	1.10	15,9	40,5	6.5 i

Fortsetzung

Exp.	Ausgiingsrmilerml	3,4-DimethoxytoIuol	Menge	Reaktions-	Reak-	Reak	Konver	Selektionsrate (Mol-%)	Alko	Acetat
Nr.		2,3-DimetbosytoIuol	von	temperatur	tions-	tions	sions-		hol
		2,5-Dimethoxytoluol	Pam!		clruck	zeit	rute	Alde
		2,6-Dimethoxyto!uol	dehyc!1)	( l')	(bar)	imin :	(%)	hyd	0.1	0.3
		3,4-Di-n-hexyloxytoIuol				sek)			0.1	0.8
3	2,3-Dimethoxytoluol	2,6-Di-n-propoxytoluol	0	101-118	20	0.45	45.3	37.0	0.4	1.7
4	2,3-DimethoxytoluoI	2,5-Diethoxytoluol	0	136-145	20	0.20	51.4	43.2	0	9.2
5	2,3-Dimethoxytoluol	2,3-Di-n-octyloxytoluol	0.05	104-119	20	0.35	50.9	39.2	0	3.7
6	2,5-DimethoxytoluoI	3-Methoxy-4-n-hexyl-	0	101-160-')	20	90.00	23.8	16.4	0	5.4
7	2,5-DimethoxytoIuol	oxytoluol	0	116-1253)	40	24.00	23.2	16.9	0	2.2
8	2,6-Dimethoxytoluol	Bemerkungen:	0	100-105	20	0.45	46.2	13.4	0	3.6
9	2,6-DimethoxytoluoI	0	135-154	20	0.25	51.3	16.2	0	6.3
10	2,6-Dimethoxytoluol	0.1	64- 89	20	1.25	88.2	9.4	0	8.2
Il	2,6-Dimethoxytoluol	0.05	100-105	20	0.30	47.6	14.2	0	1.7
12	2.5-DiefncrxytoIuoI	0	131-1603)	20	40.00	27.6	14.1	0.1	1.1
13	2,6-Di-n-propoxytoIuol	0.05	125-156	20	0.20	44.1	10.9	0.1	2.3
14	2,3-Di-n-octyloxytoluol	0.1	135-161	20	0.55	48.6	17.3	0.1	1.7
15	3,4-Di-n-hexyloxytoluoI	0.1	120-141	20	0.35	51.3	22.0
16	3-Methoxy-4-n-hexyloxy-	0	110-136	20	0.50	48.6	30.1
	toluol							0.1	0.1
(Vergleichsbeispiel)							0 1	11.5
17	0	155-174	20	0.40	40.7	28.0	2.1	4.8
18	0	131-135	20	33.00	15.7	10.7	2.1	6.7
19	0	160-180*)	20	45.00	20.3	2.4	1.1	2.6
20	0	135-151	20	1.15	49.2	3.3	1.4	4.5
21	0	135-160	20	1.05	47.6	4.1	1.6	2.3
22	0	135-153	20	1.35	30.3	2.7	0	1.8
23	0	130-160*)	20	60.00	16.6	2.1	Ul	4.4
24	0	135-158	20	1.15	39.2	1.1
25	0	130-151	20	0.55	41.3	9.8

') Angegehen in Werten des molaren Verhältnissos zu der Ausgangsverbinduni;.

^J) Als die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig war. wurde die Reaktionstemperatur allmählich erhöht. In den Fällen der Experimente, die nicht mit +2 markiert sind, gibt die Reaktionstemperatur den vorherbestimmten Wert und den maximalen

Wert an.
^J) In den Vergleichsheispielen wurden Natriumbromid und Paraldehyd von der Ausgangsverbindungsmischung nach der

vorliegenden Erfindung ausgeschlossen.

Beispiel 33

Um den Einfluß von Paraldehyd zu untersuchen, wurde 3,4-DimethoxytoIuol der Oxidation unter normalem Druck in Anwesenheit von Cobaltacetattelrahydrat und Paraldehyd, jedoch bei Fehlen einer Bromverbindung in der gleichen Weise unterworfen, wie es im Beispiel 28 beschrieben ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 33 angegeben. In diesem Beispiel besaß die Ausgangsverbindungsmischung in jedem Experiment die folgende Zusammensetzung:

3,4-Dimethoxytoluol
tetrahydrat = 1 : 12,5
Verhältnisses).

Essigsäure : Cobaltacetat-0,3 (in Werten des molaren

Tabelle	33	Reaktions· temperatur ro	Reaktions zeit (min)	Konvemuns- fale (%)	Seleklionsrate Aldehyd	(MoU1AJ Alkohol	Acetat
» Exp, 1 Nr. S	Menge von Pafäldehyd1)	82- 84 80- 82 80- 82	120 120 90	40.1 57.6 49,8	20,3 31.0 33.4	0.9 0.3 1.0	8.3 7,1 10.6
1 ι 1 2 i 3	0.001 0.005 0,01

	Menge von	0	69	27 57 03	1	KiiruerMonv	70	(MoI-"..)	Acetal
	Paraldehyd1)	O3)				TiIIi-"			6.8
			Raakliuns.-			I" I	Sck'klionirate	Alkohol	6.1
	0.1	temperalur	Reiiktion»-	51.3		1.0	6.2
Fortsetzung	0.3	( l I	/L1It	58.4	Aldehjtl	1.0	2.1
Εχρ.	ύ.0033)	78- 81	(min)	48.2	39.7	0.4
Nr.	0.52)	80- 83	9ü	56.5	40.3	0.1	5.9
	(Vergleichsbeispiele)	85- 87	90		17.6		4.1
4	8	80- 82	90	35.6	28.4	0
5	9		90	10.7		0.1
6	100-106			16.3
7	110-114	200	6.8
120

Bemerkungen:

') Angegeben in Werten des molaren Verhältnisses zu der Ausgangsverbindung. -) 2,3-DiäthoxytoIuoI wurde als Ausgangsverbindung verwendet.

Zusammenfassung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Alkoholen und/oder Aldehyden durch Aut-Oxydation eines Toluolderivats mit einer Ätherbindung oder mit Ätherbindungen der allgemeinen Formel

(OR)_n

H₃C

worin RO eine Äthergruppe darstellt und R eine Kuhlenvvassersioffgruppe mit 1 b,s "¹O Kohlenstoffatomen ist, die einen inerten Substituent oder Substituenten tragen kann und π für eine ganze Zahl von 1 bis 2 steht, in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff un»?r Bildung des entsprechenden Alkohols und/oder Aldehyds, wobei die Oxydationsreaktion unter Verwendung einer niederen gesättigten Fettsäure und/oder eines Anhydrids derselben als Lösungsmittel in Anwesenheit eines löslichen Kobaltsalzss und einer Bromionen liefernden Substanz bei einer Reaktionstemperatur in Bereich von 30 C" bis 200 C in einer solchen Weise durchgeführt wird, daß die Umwandlungsrate der Toluolderivate 90% nicht übersteigt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen aus einem Toluolderivat der allgemeinen Formel

(OR)_n

H₃C-

IO

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, die einen inerten Substituent oder Substituenten tragen kann, und π für eine ganze Zahl von 1 oder 2 steht, als Ausgangsmaterial durch Autoxydation in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines Kobalt-Katalysators und einer nicht substituierten Fettsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatornen und/oder einem A.nhydrid derselben als Lösungsmittel unter Bildung der entsprechenden Aldehyde und/oder Alkohole in der Weise, daß die Umwandlungsrate der Ausgangsverbindung 90% nicht übersteigt, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsreaktion unter einem Sauerstoffpartialdruck von wenigstens etwa 0,1 bar und einer Reaktionstemperatur im Bereich von 30 bis 200⁰C unter Verwendung eines löslichen Kobaltsalzes als Kobalt-Katalysator in einer Menge von wenigstens 0.01 Mol pro Mol der Ausgangsverbindung zusammen mit einer Brom-Ionen liefernden Substanz in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Mol pro Mol der Ausgangsverbindung und gleichzeitig 0,001 bis H) Mol pro Mol des Kobaltsalzes durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsreaktion in Gegenwart eines Co-Oxydationsmittels in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Mol pro Mol der Ausgangsverbindung, das in der Lage ist. unter den Reaktionsbedingungen einen Peroxydrest zu bilden, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Co-Oxydalionsmittel wenigstens ein solches ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Azetaldehyd, Paraldehyd und Methyl-Äthyl-Keton. ausgewählt ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen aus einem Toluolde.rivat der allgemeinen Formel

(OR),

H,C

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 w> Kohlenstoffatomen darstellt, die einen inerten Substi* tüent oder Substituenten tragen kann, und η für eine ganze Zahl von 1 oder 2 steht, als Ausgangsmaterial durch Autoxydation in flüssiger Phase mit itiolekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Anwesen* heit eines Kobalt-Katalysators und einer nicht substituierten Fettsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder einem Anhydrid derselben als Lösungsmittel unter Bildung der entsprechenden Aldehyde und/oder Alkohole in der Weise, daß die Umwandlungsrate der Ausgangsverbindung 90% nicht übersteigt

Die Erfindung geht dabei aus von dem Stand der Technik, wie er aus der eigenen Offenlegungsschrift 26 05 673 resultiert.

Aromatische Aldehyde und Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol und Benzaldehydderivate mit Ätherverbindungen, sind brauchbar als Duftstoffe und Parfüms, Medikamente und Ausgangsmaterialien für andere Feinchemikalien. Insbesondere m-Phenoxybenzaldehyd ist sehr wichtig als Zwischenprodukt für landwirtschaftliche und gartenbauliche Mittel. Die Herstellung dieser Verbindungen in einer guten Ausbeute istjedoch außerordentlich schwierig. Erstmalig wurde in der vor- | genannten eigenen DE-OS 26 05 678 ein industrielles Syntheseverfahren angegeben, bei dem die Methylgruppe eines Toluols mit einer Ätherbw.dung oder mit Ätherbindungen in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oxydiert wird.

F* isi allgemein bekannt, daß dann, wenn eine methylierte aromatische Verbindung mit molekularem Sauer- | stoff in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Redox-Katalysators oxydiert wird, die Methylgruppe der aromatischen Verbindung durch die Oxydation über Hydroxymethyl- und Formylgruppen in die Carboxylgruppe umgewandelt wird. In diesem Oxydationsverfahren istjedoch die Oxydationsrate der Formylgruppe in die Carboxylgruppe wesentlich schneller als die Oxydation der Methylgruppe in die Formylgruppe. Die Herstellung der Formyl-(A!dehyd-)Verbindungen in einer guten Ausbeute ist daher bei diesem Oxydationsverfahren außerordentlich schwierig.

Im Hinblick auf die zu überwindende Schwierigkeit bei der Umwandlung der an den aromatischen Ring gebundenen Methylgruppe in die Formylgruppe haben die Erfinder ausgedehnte Untersuchungen im Hinblick auf die Autoxydation von Toluolderivaten in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff durchgeführt. Als Ergebnis dieser ausgedehnten Studien wurde nunmehr gefunden, daß dann, wenn ein Toluol mit einer Ätherbindung oder Ätherbindungen einer Autoxydation unterworfen wird, die mit Hilfe einer relativ großen Menge eines Schwermetalls.il/cs. insbesondere eines Kobaltsalzes, als Katalysator in Anwesenheit einer niederen gesättigten Fettsäure und/oder eines Anhydrids derselben durchgeführt wird, hauptsächlich unter den überschüssigen. Sauerstoff verwendenden Reaktionsbedingungen ein Aidehyd gebildet wird und daß ein "Alkohol hauptsächlich unter aen unzureichenende Mengen Sauerstoff verwendenden Reaktionsbedingungen gebildet wird. Dieses Verfahren ist für die Oxydation der Methylgruppe eines Toluol wirksam, welches eine Äthergruppe in p-Stellung aufweist. Es istjedoch unbefriedigend für die Oxydation der Methylgruppe eines Toluols mit einer Äthergruppe in m- oder o-Stellung derselben. Im Falle, daß eine Äthergruppe in der m- oder o-Stellung zur Methylgruppe des Toluols angeordnet ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxydation eines solchen Toluolderivates außerordentlich verringert im^Vergieich zur Oxydation eines Toluols, welches eine Äthergruppe in p-Steilung aufweist, so daß die Reaktion unter geringem Sauerstoffdruck nicht in | Gang gesetzt wird, noch unter hohem Sauerstoffdruck | glatt fortschreitet, wenn nicht sehr harte Bedingungen angewendet werden. Da unter solch harten Bedingun* gen Seitenreaklio/ien unausbleiblich sind, besteht die Neigung, daß die Ätherbindung zerbricht, was häufig zu