DE2757031C2 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen aus einem Toluolderivat mit Ätherbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen aus einem Toluolderivat mit ÄtherbindungenInfo
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Description
einer Unterbrechung der Reaktion führt. Die Oxydation
der m- und o-Verbindungen ist daher von solchen Nachteilen begleitet, daß die geringste Veränderung in
den Reaktionsbedingungen eine ganz wesentliche Veränderung im Ergebnis der Experimente hervorruft, so
daß die Seiektionsrate bezüglich des Endproduktes ganz wesentlich verringert wird, verglichen mit der
Oxydation der p-Verbindungen. Im Falle der Oxydation
der m- und o-Verbindungen bewirken bereits sehr geringe Mengen von Verunreinigungen eine ganz
wesentliche Veränderung der Ergebnisse der Versuche. Diese Nachteile treten als schlechte Reproduzierbarkeit
in den Versuchen zutage. Dieses Phänomen ist besonders bemerkenswert im Falle der m-Verbindungen,
die am schwierigsten zu oxydieren sind. So gibt beispielsweise die Flüssigphasenoxydation des m-Phenoxytoluols
unter Sauerstoffdruck als bestes Resultat eine 68%ige Umwandlungsrate und eine 35molprozentige
Selektivität an m-Phenoxybenzaldehyd. In vielen Fällen verlief jedoch die Reaktion überhaupt nicht,
oder, falls sie fortschritt, wurde sie bei einer lOmolprozentigen
Umwandlungsrate oder sogar noch darunter unterbi ochen, selbst wenn die Reaktionen unter den
gleichen Reaktionsbedingungen durchgerührt wurden. Die Selektivitätsrate war daher in der Vielzahl der Fälle
geringer als 10 Molprozent.
Obgleich zahlreiche Untersuchungen durchgeführt
wurden, um die Gründe herauszufinden, warum die Reproduzierbarkeil bei der Oxydation der m- und o-Verbindungen
nicht so gut war, war es den Erfindern jo nicht vergönnt, eine überzeugende Erklärung zu finden.
Als Ergebnis weik-.er Untersuchungen an stabilen Verfahren
für die Oxydation wurde gef -nden, daß ein Verfahren, in dem Kobalt- und N'ckelionen als Katalysator
verwendet werden oder in deneii Ceronen neben dem
Katalysator vorhanden sind, eine beständige Oxydation ergibt. Das Ergebnis der tatsächlich durchgeführten
Versuche mit m- oder 0-Verbindungen war jedoch nicht so gut. Im Falle des m-Phenoxytoluols z. B. wurde m-Phenoxybenzaldehyd
mit guter Reproduzierbarkeit, jedoch nur mit einer 20%igen Umwandlungsrale und
einer 13- bis 17molprozentigen Selektivitätsrate erhalten. Als Ergebnis der weiter durchgeführten Forschungen
bezüglich der Zugabe einer dritten Komponente zu dem Katalysator zur Verbesserung des obengenannten
Verfahrens wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß die Existenz einer sehr geringen Menge einer
Bromionen liefernden Substanz in dem Reaktionssystem fur die selektive Umwandlung einer solchen,
schwer oxydierbaren Methylgruppe in den m- und o-Verbindungen zur Formylgruppe sehr wirksam ist. Die
vorliegende Erfindung basiert auf dieser vorstehenden Feststellung.
Ein Verfahren für die Oxydation der schwer oxydierbaren Verbindungen, bei dem eine Bromverbindung zu
der flüssigen Phase des Autoxydationssystems für Methylbenzole gegeben wird, bei dem ein Kobaltsalz in
Essigsäure als Katalysator verwendet wird, ist wohl
bekannt als Verfahren für die Erzeugung von Terephthalsäure und wird / Z. in einem großen wirtschaftlidien
Maßstab durchgeführt. Es wurden jedoch in die· scm Zusammenhang keinerlei Ergebnisse veröffenl·
licht bezüglich einer merklichen Steigerung der Selek*
tionsrate für Oxydationszwischenprodukte durch Zugabe sehr kleiner Mengen einer Bromverbindung zu
dem Reaktionssystem. Gemäß den Untersuchungen der Erfinder wurde festgestellt, daß die Oxydations*
zwischenprodukte wie die Aldehyde mit einer hohen Selektionsrate durch Zugabe von a) einer sehr kleinen
Menge einer Bromverbindung zu der flüssigen Phase des Autoxydationssystems für Alkyl- oder Aryläther
des m-Kresols unter Normaldruck hergestellt werden können, wenn Kobaltsalze als Katalysator und Essigsäure
als Lösungsmittel verwendet werden, und b) die Umwandlungsrate auf 60% oder weniger, insbesondere
50% oder weniger, beschränkt wird. Im Falle, daß die Bromverbindung im Reaktionssystem abwesend ist, findet
die Reaktion selbst unter den sonst gleichen Reaktionsbedingungen nicht statt.
Selbst dann, wenn die Reaktion durch Zugabe eines Reaktionsinitiators zu dem Reaktionssystem zur
Durchführung gezwungen wird, beträgt die Seiektionsrate in bezug auf die Oxydationszwischenprodukte nur
IG Molprozent oder weniger bei einer Umwandlungsrate von 20 bis 30%. Eine Betrachtung dieser vorstehenden
experimentellen Ergebnisse zeigt, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Resultate in
der Tat überraschend sind und dem bisher bekannten Stand der Technik nicht zu entnehmen waren.
Es ist demzufolge Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
das aus der eigenen DE-OS 26 05 678 bekannte Verfahren wesentlich zu verbessern und ein industriell
anwendbares Verfahren zur Herstellung aromatischer Alkohole und/oder Aldehyde als Oxydationszwischenprodukte
mit guter Reproduzierbarkeit und einer hohen Selektivitätsrate und hohen Ausbeute bei der Flüssigphasenautoxydation
von Toluolen mit Äthergruppen mit molekularem Sauerstoff zu schaffen, bei dem das
Auftreten von Seitecreaktonen, die eine Zersetzung der Ätherbindung bewirken, verhindert wird, so daß die
Autoxydation glatt verläuft.
Gelöst wird diese erfindungsgemäße Aufgabe mit einem Verfahren der eingangs definierten Art, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oxydationsreaktion unter einem Sauerstoffpartialdruck von wenigstens
etwa 0,1 bar und einer Reaktionstemperatur im Bereich von 30 bis 2000C unter Verwendung eines löslichen
Kobaltsalzes als Kobalt-Katalysator in c'ner Menge von
wenigstens 0,01 Mol pro Mol der Ausgangsverbindung zusammen mit einer Brom-Ionen liefernden Substanz
in einer Menge von 0,0001 bis 0.5 MoI pro Mol der Ausgangsverbindung
und gleichzeitig 0,001 bis 10 MoI pro Mol des Kobaitsalzes durchgeführt wird.
Bei dem Toluolderivat gemäß der allgemeinen Formel, welches für das erfindungsgemäße Verfahren
brauchbar ist, kann die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im allgemeinen ausgewählt
werden aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen. die mit einem oder
mehreren Substituenten, die gegenüber der Oxydatioi.sreaktion
inert sind, sibstituiert sein können. Beispiele
der KohlenwasserstofTgruppe sind: Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl. n-Propyl, Isopropyl. n-Hexyl.
n-Octyl und Isooctylgruppen, Cycloalkylgruppen, wie
Cyclohexyl, Cyclooctyl. Methylcyclohexyl und Äthylcyclohexy !gruppen; Arylgruppen. wie Phenyl-. ToIyI-,
XyIyI-. Athylphenyl-, n-PropylpKenyl-, Isopropylphenyl-,
Bulylphenyl- und Naphthylgruppen. sowie Aralkylgruppen, wie Benzyl= und Phenäthylgruppen.
In der vorliegenden Erfindung können diese Kohlen* Wasserstoffgruppen mit einem oder mehreren inerten
Substituenlen substituiert sein, die bei der Oxydationsreaktion keine Schwierigkeiten ergeben» Beispiele für
die in diesem Fall verwendbaren inerten Substituenten sind Kohlenwasserstoffoxygruppen rfiit 1 bis 10 Kuh*
ienstoffatomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, lvPropoxy-,
Isopropoxy-, π-Butoxy-, n-Octyloxy-, Cyclohexyloxy-
und ähnliche Cycloalkoxy-, Phenoxy- und Benzyloxygruppen; Kohlenwasserstoffoxycarbonylgruppen, wie
Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-,
Isopropoxycarbonyl-, n-Butoxycarbonyl und n-Oetyloxycarbonylgruppen,
sowie Halogenatome, wie Chlor- und Bromatome. Diese inerten Suostituenten
können durch einen ähnlichen inerten Substituent oder Substituenten weiter substituiert sein. Kohlenwasserstoffgruppen,
die durch eine oder mehrere reaktionsfähige Substituenten, wie Hydroxyl-, Mercapto- und
Aminogruppen substituiert sind, welche die Oxydationsreaktion stören, sind als Hydrocarbylgruppe R
ungeeignet Die freie Hydroxyl- oder Mercaptogruppe besitzt die Autoxydation verhindernde Wirkung und
verhindert in starkem Maße das Fortschreiten der Oxydationsreaktion der vorliegenden Erfindung.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die oxydative Reaktivität des Toluolderivates mit der Äthergruppierung
RO schlecht es tritt die Neigung zur Zersetzung der Ausgangsverbindung (Zerstörung der Ätherbindung)
ein in dem Maße, wie die Hydrocr.rbylgrjppe R
kompliziert wird. Die Reaktion findet daher nicht statt wenn nicht Reaktionsbedingunger. gewählt werden, die
in der Lage sind, die Reaktion bei niedrigen Temperaturen
·α fördern. Der durch die Zugabe der Bromverbindung
bewirkte Effekt wird bemerkenswert in dem Maße, wie die Ausgangsverbindung kompliziert wird.
Im Falle, daß die Ausgangsverbindung jedoch eine zu komplizierte Struktur aufweist wird die Synthese einer
solchen Ausgangsverbindung zu schwierig, und darüber hinaus wird die Reaktivität und Selektivität ei->er
solchen Ausgangsverbindung vermindert selbst wenn die Bromverbindung zugegeben wird, wahrscheinlich
deshalb, weil die Zersetzungsreaktionen gegenüber der Oxyaationsreaktion einer solchen komplizierten Verbindung
die Oberhand gewinnen. Tatsächlich ist deshalb die Zahl der Kohlenstoffatome, die die Hydrocarbylgruppe
R bilden, vorzugsweise auf 12 oder weniger begrenz' Die vorteilhafte Wirkung durch die Zugabe
der Bromverbindung wird sichtbar, wenn in der Ausgangsverbindung Phenyl. Cyclohexyl, m-Tolyl oder
eine lineare Alkylgruppe mit C1 bis C8 als Hydrocarbylgruppe
R verwendet wird.
Die Bezeichnung »Bromionen liefernde Substanz« wird η der ve !liegenden Anmeldung verwendet, um
eine Substanz zu bezeichnen, die in der Reaktionsllüssigkeit gelöst werden kann und Bromionen in das Reaktionssystem
liefert und die zuweilen auch einfach als »Bromverbindung"' oder »Bromionendonator«
bezeichnet wird Beispiele für diese Bromionen liefernde Substanz umfassen /usät/lkh /um Br ,1 selbst
verschiedene anorganische und organische Bromverbindungen. Die Tatsache, daß die organischen Bromide,
wie Brombenzol- und Alkylbromide. ausgezeichnete
Ergebnisse liefern, ergibt sich aus den nachfolgend aufgeführten Beispielen. Fm außerordentlich bemerkenswerter
Iffekt wird indessen erzielt durch die Verwendung eines anorganischen Bromids wie Bromwasserstoffsäure,
ein Alkalimetallbromid oder ein I rdalkalimetallbfofflid.
Im Hinblick auf die Löslichkeit, die Kosten und die Leichtigkeit der Handhabung ist die
Verwendung von Kaliumbromid oder Natriumbromid, die leicht im Handel erhältlich sind, als Bromionendonator
für die vorliegende Erfindung besonders vorteilhaft Die Menge der Bromionen liefernden Substanz
liegt im allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 0,5 Mol, insbesondere 0,001 bis 0,3 Mol pro Mol der Ausgangsverbindung.
Wenn die Menge kleiner ist als der vorgenannte Bereich, dann läßt sich der durch den Brumionendonator
bewirkte vorteilhafte Effekt nicht mehr feststellen. Andererseits, wenn die Menge zu groß ist, dann wird die
Menge der Carbonsäure im Verhältnis zur Abnahme der Selektionsrate in bezug auf die Oxydationszwischenprodukte gesteigert, und gleichzeitig wird die
Menge der Organobromverbindungen, die als Nebenprodukte gebildet werden, größer, was dazu führt, daß
die Kosten für die Abtrennung und Reinigung des gewünschten Produktes ganz wesentlich steigen. Es ist
ebenfalls wichtig, die Menge der Bromionen liefernden Substanz im Verhältnis zu der Menge des zugegebenen
Kobaltsalzes zu begrenzen. Die Menge der Bromionen liefernden Substanz wird vorzugsweise auf den Bereich
von 0,001 bis 10 Mol, besonders bevorzugt 0,005 bis 5 Mol pro Mol des Kobaltsalzes begrenzt Wenn die
Menge der Bromionen liefernden Substanz geringer ist als des vorgenannte Bereich, dann läßt sich der dur:h
die Zugabe der Substanz erzi te vorteilhafte Effekt nicht mehr wahrnehmen. Anaer:rseits, wenn die
Menge größer ist als der vorgenannte Bereich, dann wird die Induktionsperiode für die Reaktion wesentlicn
vergrößert, wobei gleichzeitig die Selektionsrate für das gewünschte Produkt beträchtlich herabgesetzt wird.
Bei der vorliegenden Erfindung wird wenigstens eine
niedere gesättigte Fettsäure und/oder wenigstens ein Anhydrid derselben dem Reaktionssystem zugegeben,
die beide al* Reaktionsbeschleuniger und Reaktionslösungsmitte1
uirken. Die Bezeichnung »niedere gesättigte Fetf'-vjr· ·.<
«ird in der vorliegenden Anmeldung in der Bedeutung verwendet, daß sie eine gesättigte aliphatische
Carborr-.äLir: ni't 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
bezeichnet. Bevorzugte Beispiele der niederen gesättigten Fettsäure umfassen Rsigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure
und Isobuttersäure Fin bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders
bevorzugtes Reaktionslösungsmittel i..t Essigsäure und
Essigsäureanhydrid. Halogenierte niedere gesättigte Fettsäuren, das heißt niedere gesättigte Fettsäuren, die
durch Halogen wie Chlor oder Brom substituiert sind, werden ebenfalls von der Kategorie der niederen gesättigten
Fettsäuren, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfaßt. Die Verwendung solcher
halogenierter niederer gesättigter Fettsäuren ist jedoch weniger zu empfehlen wegen ihrer Kostspieligkeit und
der Schwie; t'·. ;'. der Handhabung In der vorliegenden
Erfindung kann ein für herkömmliche Oxydationsreaktionen brauchbares Reaktionslösungsmittel zusätzlich
zu der niederen gesättigten Fettsäure oder einem Anhydrid derselben vorwendet werden. Bevorzugte Beispiele
solcher Reaktionslösungsmittel umfassen aromatische 'it hlenwasserstoffe. wie Benzol und Toluol, und die
entsprechenden halogenierten Derivate. Neben diesen können belieiige organische Lösungsmittel verwendet
werden, soweit dieselben gegenüber der Oxyda'ionsreaktion
inert sind Das organische Lösungsmittel, welches gegenüber der Oxydationsreaktion inert i«.: und
einen Teil des Reaktionslösungsmittels ersetzen kann,
wird in einer Menge von bis zu 80 Gewichts-%, bezogen
auf das GesamtreaktionslösungsmitteL verwendet.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator enthält ein oder mehrere lösliche Salze des
Kobalts. In de-n Reaktionslösungsmittel erzeugen solche Kobaltsalze Kobaltionen, die dann mit der niederen gesättigten Fettsäure oder einem Anhydrid derselben
koordiniert werden und als ein wirksamer Kata*
lysator für die Synthese von Alkoholen und Aldehyden
wirken. In der vorliegenden Erfindung können beliebige
lösliche Salze des Kobalts verwendet werden, sofern dieselben iri dem Lösungsmittel löslich sind und
in der Lage sind, in der Reaktionsflüssigkcil die Kobalt* r<
ionen zu bilden, weiche die niedere gesättigte- Fettsäure
oder cir. Anhydrid derselben als Liganden aufweisen. Beispiele für diese Koballsalze sind: Anorganische
Koballsalze wie Kobaltchlorid, Kobaltbrom id, Kobalthydroxid und Kobaltnitrat sowie die organischen
Kobaltsalze wie Kobaltdzct.it. Kobaltpropional. Kobaltstearat, Kobaltnaphthenal, Kobaltazctylazetonat
und Kobaltbenzoat. Ein Koballhalogenid kann nicht als ein bevorzugter Katalysator angesehen werden, da die
Reaktion häufig bei der Verwendung eines solchen Kobalthalogenids allein nicht stattfindet. Wie sich
indessen aus den Beispielen ergibt, liefert die gemeinsame Verwendung von Kobaltbromid und Natriumazetiii
3USn«Z»ichf!£!£ WiTk1Jn0CP äüf die rixvfliitirm ςη
daß die Verwendung in etwa äquivalent ist der Verwen- »
dung von Koballazetat zusammen mit Natriumbromid. Ein Koballhalogenid kann daher in der vorliegenden
Erfindung als wirksamer Katalysator verwendet werden, sofern es in dem Reaktionssystem teilweise oder
ganz durch die niedere gesättigte Fettsäure ersetzt werden kann.
Die Menge des Lösungsmittels variiert mit der Art des Lösungsmittels, wie in angewandten Reaktionsbedingungen und der Art der Verbindung, die oxidiert
werden soll. Sie liegt im allgemeinen jedoch in einem jo Bereich von 0,2 bis 20 Mol pro Mol der Ausgangsverbindung.
Ein besonders bevorzugter Bereich für die Menge des verwendeten Lösungsmittels liegt bei 2 bis 15 Mol
pro MoI der Ausgangsverbindung. Wenn die Menge des Lösungsmittels zu gering ist. geht die Eigenart der vorliegenden
Erfindung verloren, was zu einer beträchtlichen Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit
und der Selektionsrate bezüglich der gewünschten Produkte führt, und im extremen Fall findet die Reaktion
häufig überhaupt nicht mehr statt. Andererseits hat die Verwendung einer überschüssigen Menge des Lösungsmittels
keinen wesentlichen Einfluß auf die Oxydationsreaktion. In gewissen Fällen kann die maximale
Reaklionsrate erhalten werden, wenn das Lösungsmittel in einer Menge von wenigstens 15 Mol pro MoI der
Ausgangsverbindung eingesetzt wird. Die Verwendung des Lösungsmittels in einer großen überschüssigen
Menge führt zu verschiedenartigen Nachteilen, einschließlich eines Abfalles der Oxydationsgeschwindigkeit,
einer Verminderung der Produktivität des gewünschten Produktes und zu einem Anstieg der optimalen
Menge des Katalysators und in den Kosten für die Nachbehandlung der ReaktionsflüssigkeiL
Die optimale Menge des Katalysators variiert mit den Reaktionsbedingungen, einschließlich der Art der Ausgangsverbindungen.
der Lösungsmittel und der Bromverbindungen, der angewandten Reaktionstemperatur und der Art des verwendeten Lösungsmittels. Sie liegt
im allgemeinen bei wenigstens 0,001 Mol. vorzugsweise bei wenigstens 0.01 MoI pro Mol der Ausgangsverbin- eo
dung. Der Katalysator wird vorteilhafterweie in einer Menge verwendet, die im Bereich von 0,05 bis 0.3 Mol
pro Mol der Ausgangsverbindung liegt. Die maximale Menge des Katalysators kann daher als die Sättigungslöslichkeit
des Katalysators in der Reaktionsflüssigkeit unter den gewählten Reaxtionsbedingungen verstanden
werden- Wenn die Menge des zugegebenen Katalysators geringer ist als der obengenannte Bereich, dann
werden sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Sclektivilälsrate des gewünschten Produktes vermindert.
Die Reaktion wird nicht in Gang gesetzt, wenn die Menge des Katalysators zu gering ist. Andererseits
führt die S'erwencliing einer größeren Katalysatormertge,
als der obengenannte Bereich angibt, zu keiner nachteiligen Wirkung hinsichlich der Reaktion, ausgenommen
der Einfluß auf die Reäktionsicchnölögie.
Jedoch ist die Verwendung eines außerordentlich großen Katalysatorübefschusses nicht zu bevorzugen, da
die große Menge des Katalysators bei der Abtrennung des Endproduktes in der Reaktionsflüssigkeit ausgefällt
wird und so die Ausbeute des Endproduktes verringert.
Um substituierte Benzaldehyde und/oder substituierte
Benzylalkohol in einer guten Ausbeute nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen, ist es
Wesentlich, eine niedere gesättigte Fettsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder einem Anhydrid derselben
al« URaklionslösungsmittel zu verwenden. Essigsäure
ist besonders geeignet als die niedere gesättigte Fettsäure und Essigsäureanhydrid als das niedere gesättigte
Fellsäureanhydrid. Die Verwendung einer Mischung aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid führt
zu einer wirksamen Oxydation der schwer oxydierbaren Ausgangsverhindungen wie der m-subslituierten Verbindung
unter einer milden Reaktionsbedingung, wobei eine relativ kleine Menge des Katalysators (beispielsweise
f ;ne Menge von nicht mehr als 0.05 MoI pro
Mol der Ausgangsverbindung) verwendet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde ebenfalls festgestellt, daß ein verbessertes Ergebnis erhalten werden
kann, indem ein Co-Oxydationf-mittel (Co-Sauerstoffträger)
zusammen mit der Bromionen liefernden Substanz dem Reaktionssystem zugegeben wird. Das
Co-Oxydationsmittel wird in diesem Falle als eine Substanz definiert, die in der Lage ist, unter den Reaktionsbedingungen
leicht zu einem Peroxyrest R'-O-G-oxydiert zu werden, worin R' für einen organischen Rest
steht. Beispiele für solch ein Co-Oxydationsmittel sind beispielsweise Aldehyde und Ketone wie Acetaldehyd.
Paraldehyd. Zyklohexanon und Methyl-Äthyl-Keton sowie η-Buten. Im Hinblick auf die Einfachheit der
Handhabung, den Preis und die durch Oxydation des Co-Oxydationsmittels gebildeten Verbindungen erweisen
sich Aldehyde und Ketone, insbesondere Azetaldehyd. Paraldehyd und Methyl-Äthyl-Keton als
besonders vorteilhaft. Im Hinblick auf die Nachbehandlung der Reaktionsflüssigkeit ist jedoch Propionaldehyd
geeignet, wenn Propionsäure als Lösungsmittel verwendet wird, während n-Butyraldehyd geeignet ist,
wenn n-Buttersäure als Lösungsmittel verwendet wr '·. Geeignete Co-Oxydationsmittel sind indessen nicht auf
die vorgenannten drei Verbindungen beschränkt.
Die Menge des Co-Oxydationsmittels liegt im allgemeinen
im Bereich von 0,0001 bis 0,5 Mol, vorzugsweise im Bereich von 0.001 bis 0.2 MoI pro Mol der Ausgangsverbindung.
Wenn die Menge zu gering ist, dann läßt sich die Wirkung, die durch die Zugabe des Co-Oxydationsmittels
erzielt wird, nicht mehr erkennen. Andererseits hat die Verwendung einer überschüssigen
Menge des Co-Oxydationsmittels keinen besonderen Einfluß auf die Oxydationsreaktion, sie ist jedoch aus
wirtschaftlichen Gründen und zur Verhinderung von Schwierigkeiten bei der Steuerung der Reaktion nicht
zu empfehlen, da die Menge der während der Reaktion erzeugten Wanne dnrch die Zugabe einer größeren
Menge des Co-Oxydationsmittels erhöht wird.
Der Effekt, der durch die Zugabe des Co-Oxydations-
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ίο
mittels erreicht wird, ist ähnlich dem Effekt, der durch
die Zugabe der Brc/rnionen liefernden Substanz erhalten wird, und bewirkt die Herabsetzung der ReaklionstempcraUK,
die Verkürzung der Reaktionszeit und die Steigerung der Selektivitälsrate des angestrebten Oxy- >
dalionszwischenprodukles. Wie im Falle der Zugabe der Bromionen liefernden Substanz vvird die Wirkung,
'Jie durch die Zugabe des Co-Oxydationsmittcls erzielt
wird, bemerkenswert bei der Oxydation der schwer oxydierbaren Verbindungen. Im Falle leicht oxydierbarer
Verbindungen wie p-Methoxytoluol, welches bei etwa 10O0C oxydiert wird, kann die vorteilhafte Wirkung
kaum wahrgenommen werden. Wenn diese Verbindungen jedoch bei einer Temperatur im Bereich der Raumtemperatur
oxydiert werden, dann kann die Wirkung. H die durch die Zugabe des Co-Oxydationsmittels erzielt
wird, leicht festgestellt werden. Durch Abwägen der Reaktionsfähigkeit der zu oxydierenden Verbindungen
und der Reaktionsbedingungen kann leicht bestimmt werden, ob das Co-Uxydationsmiuei gemeinsam mii /o
der Bromverbindung verwendet wird oder nicht. Bei der Oxydation schwer oxydierbarer Verbindungen wurde
festgestellt, daß in Abhängigkeit von den angewandten Reaklionsbedingungendie Reaktion nicht glatt vonstatten
geht, wenn nicht das Co-Oxydationsmittel zusammen mit der Bromverbindung in Anwesenheit eines
gemischten Lösungsmittels aus einer niederen gesättigten Fettsäure und einem Anhydrid derselben verwendet
wird. Demzufolge ist die gemeinsame Verwendung des Co-Oxydationsmittels mit der Bromionen liefernden jo
Substanz im allgemeinen vorteilhaft, insbesondere hinsichtlich der Kosten für die Oxydation der schwer
oxydierbaren Verbindungen. Bei der vorliegenden Erfindung führt die Verwendung von Azetaldehyd.
Paraldehyd oder Methyl-Äthyl-Kelon als Co-Oxydalionsmittel
bei der Oxydation zu Essigsäure als Oxydationsprodukt. In ähnlicher Weise führt die Verwendung
von Propionaldehyd oder n-Butyraldehyd bei der Oxydation zu Propionsäure bzw. n-Buttersäure. Demzufolge
gestattet eine relativ große Menge eines solchen -to Co-Oxydationsmittels die Bildung einer gewünschten
Menge der niederen gesättigten Fettsäure in einer relativ frühen Stufe der Oxydation, selbst wenn die niedere
gesättigte Fettsäure und/oder ein Anhydrid derselben im Reaktionssystem bei Beginn der Reaktion abwesend 4>
ist und dient auf diese Weise zur Erzeugung des gewünsch'en Oxydationszwischenproduktes in einer
ziemlich guten Ausbeute. Das bedeutet somit, daß in dem Oxydationssystem die niedere gesättigte Fettsäure
an Ort und Stelle gebildet werden kann, indem zunächst so eine große Menge des Co-Oxydationsmittels verwendet
wird. Wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt ist dieses Verfahren indessen aus wirtschaftlichen
Gründen nachteilig und wird deshalb nicht bevorzugt, weil die Selektionsrate der Oxydationszwischenprodukte
im allgemeinen geringer ist als im Falle der Zugabe der niederen gesättigten Fettsäure und/oder
eines Anhydrids derselben vor oder zu Beginn der Reaktion. Bei diesem Verfahren ist die Zugabe des Co-Oxydationsmittels
in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol pro Mol der Ausgangsverbindung wünschenswert, jedoch
erfordert die Zugabe einer solch großen Menge des Co-Oxydationsmittels die Zugabe eines inerten Lösungsmittels
als Verdünnungsmittel zur Mäßigung der Reaktion und begrenzt daher die optimalen Reaktionsbedingungen
auf einen relativ engen Bereich.
Die Oxydationsreaktionsfahigkeit der im erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Ausgangsverbindungen variiert beträchtlich in Abhängigkeit von der Stellung
der Ätherbindung in bezug auf die Methylgruppe. Die Leichtigkeit der Oxydation der Toluolderivale kann
durch die nachfolgende Reihenfolge ausgedrückt werden: p>o>m, wobei ρ, ο und m die Stellung der Älherbindung
in bezug auf die Methylgruppe anzeigen. Das p-substituierte Toluol ist leicht oxydierbar lediglich
durch Zugabe eines Kobaltkatalysators, wodurch die vorteilhafte Wirkung, die durch Zugabe des Bromionendonators
erzielt wird, auf einem Minimum liegt. Andererseits sveisl das η-substituierte Toluol eine sehr
schlechte Reaktionsfähigkeit auf. svenn der Kobnltkntalysator
allein verwendet wird, wodurch die vorteilhafte Wirkung, die durch Zugabe des Bromionendonalors
erzielt wird, am bemerkenswertesten Ut. Was die Verwendung
des Lösungsmittels betrifft, so wird Essigsäure in vorteilhafter Weise dann allein verwendet, ohne daß
Essigsiiureanhydrid zugemischt wird, wenn das Kobaltsalz in einer völlig ausreichenden Menge zugegeben
wird, rs wurde fcsigcsiclii, uiißuic Verwendung der niederen
gesättigten Fettsäure zusammen mit einem Anhydrid derselben bei der Oxydationsreaktion zur Bildung
eines Esters aus einem substituierten Benzylalkohol und der niederen gesättigten Fettsäure führt, verglichen
mit der Verwendung der niederen gesättigten Fettsäure allein als Lösungsmittel. Durch Betrachtung
der Reaktionsbedingungen und des angestrebten Endproduktes kann leicht bestimmt werden, ob die niedere
gesättigte Fettsäure allein oder in Verbindung mit dem Anhydrid derselben als Lösungsmittel verwendet werden
soll.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung variieren die optimafle Reaktionstemperatur
und der Sauerstoffdruck nicht nur in Abhängigkeit von der Art und den Mengen der Lösungsmittel, der Co-Oxydationsmittel
und der Bromionen liefernden Substanz und dergleichen Reaktionsbedingungen, sondern
auch in Abhängigkeit von der Art der zu oxydierenden Verbindung und den Unterschieden in deren Struktur.
Im allgemeinen liegt jedoch die Reaktionstemperatur im Bereich von 30 bis 2000C, und der Sauerstofdruck
(oder der Partialdruck des Sauerstoffes) liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 50 bar. Wenn die Reaktionstemperatur
zu niedrig ist, dann findet keine Reaktion statt. Andererseits, wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist,
dann wird die Ausgangsverbindung zersetzt unter Bildungeiner Hydroxyverbindung, wodurch das Auftreten
der Oxydationsreaktion verhindert wird. Der Bereich der Reaktionstemperatur wird mehr oder weniger von
dem gewählten Sauerstoffdruck variiert. Wenn die Oxydationsreaktion unter komprimiertem Sauerstoffdurchgeführt
wird, dann beginnt die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur als wenn sie unter Normaldruck
durchgeführt wird.
Um einerseits die Bildung der Karbonsäuren als Nebenprodukte und die Zersetzung der Ausgangsverbindungen
zu verhindern und andererseits die gewünschten Oxydationszwischenprodukte wie Alkohole
und/oder Aldehyde in einer guten Ausbeute und einer hohen Selektivität zu erhalten, ist es bei der vorliegenden
Erfindung wichtig, die Ausgangsverbindungen sorgfältig auszuwählen und Reaktionsbedingungen
anzuwenden, die für die Oxydation der Ausgangsverbindungen geeignet sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Urmvandlungsrate, die zuweilen auch als Reaktionsrate
bezeichnet wird, im allgemeinen begrenzt, damit sie 90% nicht übersteigt. Gemäß dem erfindungsgemäßen
27 57 Oil
Il
Verfahren, bei dem die Oxydalionsbedingungen so ausgewählt sind, daß sie für die Bildung der Oxydationszwischcnproduktc
wie der Alkohole und der Aldehyde sehr wirksam sind, kann die Oxydalionsreaklion unter
einer hohen Umwandlungsratc bezüglich der -. gewünschten Produkte durchgeführt werden. Wenn die
Umwartdlungsralc jedoch 90% übersteigt, dann wird die Menge der gebildeten Nebenprodukte schnell gesteigert
und die Ausbeute des Endproduktes entsprechend
verringert. Es ist ebenfalls wichtig, die optimale Umwandlungsrale der Art des verwendeten Ausgangsproduktes
anzupassen. So kann beispielsweise im Falle, daß ein Toluol mit einer Äthergruppe in seiner m-Stellung
oxydiert wird, zur E rzielung des gewünschten Oxydationszwischenproduktes
bei einer hohen Selektions- ι j rate die Umwandlungsrate auf 60% oder weniger begrenzt
sein, vorzugsweise auf 15 bis 50%, wie es aus den in den Beispielen aufgeführten Daten resultiert. Der
Mindestwert für die Umwandlungsrate ist im allgemeinen im !!inbück auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
aufsvenigstens 10% begrenzt. In Abhängigkeit von
der Art des Endproduktes oder dem wirtschaftlichen Wert des Endproduktes ist jedoch durchaus der Fall
möglich, daß das Verfahren bei einer noch niedrigeren Umwandlungsrale wirtschaftlich attraktiv ist, beispielsweise
bei einer Umwandlungsrate von nur 5 bis 10%. Die untere Grenze für die Umwandlungsrate ist daher
keineswegs auf die vorstehend aufgeführten Werte beschränkt. Abgesehen von der Oxydation der Ausgangsverbindungen
mit einer Athergruppe in der o- so oder p-Stellung sollte die Oxydation der Ausgangsverbindung
mit einer Athergruppe in der m-Stellung mit
einer Umwandlungsrate von nicht mehr als 60% durchgeführt werden. Andererseits kann das gewünschte
Oxydationsprodukt nicht in einer hohen Selektivitätsrate erhalten werden. Der Grund dafür ist nicht ganz
klar. Jedoch wird dieses Phänomen offensichtlich unabhängig von der Art der Athergruppe beobachtet. In dieser
Hinsicht ist die Oxydation des m-substituierten Toluols ganz wesentlich verschieden von der Oxydation
des o- oder p-substituierten Toluols. Genauer gesagt kann die Relation zwischen der Umwandlungsrate und
der Selektivitätsrate in bt/rug auf das Endprodukt wie
folgt erklärt werden: Wenn Methoxytoluole mit Umwandlungsraten von 70%, 50%, 30% und 20% für die
Synthese von Aldehyden oxydiert werden, dann beträgt die Selektivitätsratc in bezug auf den Aldehyd bei der
Oxydation des o-substituierten Toluols 58 Mol-%, 62 Mol-%, 73 Mol-% bzw. 75 Mol-%. im Falle der Oxydation
des p-substituierten Toluols ergeben sich Selektivitätsraten in bezug auf das Aldehyd von 65 Mol-%, 63 Mol-%,
61 Mol-% bzw. 71 Mol-%, und im Falle der Oxydation des m-substituierten Toluols ergeben sich Selektivitätsraten in bezug auf das Aldehyd von nur 16 Mol-%, 38
Mol-% bzw. 67 Mol-%, wodurch ersichtlich wird, daß die Selektivitätsrate in bezug auf das Aldehyd im Falle der
Oxydation des m-substituierten Toluols schnell verringert wird, wenn die Umwandlungsrate 50% überschreitet
Ein ähnliches Phänomen wurde beobachtet, wenn Phenoxybenzaldehyd durch Oxydation von Phenoxytoluol
erhalten wurde. Bei der Oxydation der o- und p-substituierten Toluole konnten die entsprechenden
Aldehyde durch Auswahl einer geeigneten Reaktionsbedingung mit einer Selektivitätsrate von wenigstens 50
Mol-% bei einer Umwandlungsrate von 50 bis 80% erhalten werden. Bei der Oxydation des m-substituie,ten
Toluols, beispielsweise des m-Phenoxytoluote. war es
jedoch schwierig, die Selektivitätsrate bei einer Umwandlungsrale von wenigstens 50% auf wenigstens 40
Mol-% zu steigern, unabhängig von der gewählten Reaktionsbedingung. Insbesondere war es bei einer
Umwandlungsrale von 60% oder mehr schwierig, eine Selektivitätsrate von 25 Mol-% aufrechtzuerhalten.
Selbst im Falle, daß die Oxydation zum Zwecke durchgeführt wurde, um eine Mischung aus einem Alkohol
und einem Aldehyd zu erhallen, so zeigte doch die Relation zwischen der Umwandlungsrate und der
Selektivitätsrate die gleiche Neigung wie im obengenannten Fall. Es ist daher offensichtlich, daß dann,
wenn eine Athergruppe in MetaStellung zur Methylgruppe der Ausgangsverbindung vorhanden ist. das
Oxydationszwischenprodukt nicht mit einer hohen Selektivitätsrate erhalten werden kann, wenn die
Umwandlungsrate auf 60% oder mehr gehallen wird. Im Falle der o- und p-substituierlen Toluole ist es ebenfalls
wünschenswert, die Umwandlungsrate zur Erzeugung der gewünschten Oxydationszwischenprodukte auf
einer guten Ausbeute ?».· hallen Im Falle der o-substituierten
Verbindungen wird die Umwandlungsrate zweckmäßig auf höchstens 80%, vorzugsweise 15 bis
75%, begrenzt. Im palle der p-substituierten Verbindungen
wird die Umwandlungsrate zweckmäßig auf maximal 90%, vorzugsweise 30 bis 80%, begrenzt. Wenn Ausgangsverbindungen
mit zwei Äthergruppen oxydieri werden, dann wird die Umwandlungsrate auf höchstens
90%, vorzugsweise jeooch 20 bis 85%. begrenzt.
Wenn die Reaktion unter Verwendung m-substituierter Toluole als Ausgangsverbindungen durchgeführt
wird, dann variiert die Reaktionstemperatur in großem Ausmaße in Abhängigkeit davon, ob das Co-Oxydationsmittel
vorhanden ist oder nicht. In Abwesenheit des Co-Oxydationsmittels liegt die Reaktionstemperatur
im Bereich von 50 bis 1800C. vorzugsweise im
Bereich von 60 bis 1400C und besonders bevorzugt im Bereich von 110 bis 1400C. In Anwesenheit des Co-Oxydationsmittels
liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 30 bis 1600C. vorzugsweise 30 bis 8O0C. Die
Menge des für die Oxydation der m-substituierten Toluole erforderlichen Katalysators beträgt gewöhnlich
wenigstens 0,01 MoI pro Mol der Ausgrngsverbindungen. Wenn der Sauerstoffdruck in der Oxydationsreaktion höher ist, wenn beispielsweise der Partialdruck
des Sauerstoffes auf wenigstens 2 kg/cm2 erhöht ist, dann be'ragt die katalytisch wirksame Mindestmenge
des Katalysators 0,001 Mol pro Mol der Ausgangsverbindungen.
Da die o- und p-substituierten Toluole wesentlich leichter oxydiert werden als die m-substituierten
Toluole, kann die Reaktionstemperatur innerhalb weiter Grenzen variiert werden, sie liegt jedoch üolicherweise
im Bereich von 30 bis 1800C. Die katalytisch wirksame Mindestmenge des Katalysators liegt in diesem
Falle bei wenigstens 0,001 MoI pro Mol der Ausgangsverbindungen.
Wenn die Ausgangsverbindungen mit zwei Äthergruppen der Oxydationsreaktion unterworfen werden,
dann zeigt sich die vorstehend beschriebene Neigung in bezug auf die relativen Stellungen der Äthergruppen zu
den Methylgruppen ebenfalls. Die gewählte Reaktionstemperatur liegt in diesem Falle im Bereich von 40
bis 2000C, und die katalytisch wirksame Mindestmenge des Katalysators beträgt vorzugsweise wenigstens 0,001
MoI pro Mol der Ausgangsmaterialien.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Ausgangsverbindungen an der Methylgruppe oxydiert, die
an den Benzolring gebunden ist, wobei die entsprechen-
27 57 03!
de«, oxydierten Derivate gebildet werden, in denen die
Hydroxy methyl- oder Formyl-(Aldehyd-)Grup^e anstelle der Methylgruppe tritt. In diesem Falle wird die
Reaktion unter einem niedrigen Sauerstoffdruck von
0,1 bis 2 bar durchgeführt, svobei sich diese Reaktion wesentlich unterscheidet von der Reaktion, die unter
einem höheren Sauerstoffdruck in der Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit und in der optimalen
Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit durchgeführt svird. Um das Endprodukt in einer hohen Ausbeule
zu erhallen, ist es notwendig, geeignete Reaktionsbedingungen auszuwählen einschließlich der
Reaklionstemperatur, der Zusammensetzung des Lösungsmittels, der Menge des Katalysators und dergleichen.
!Mnsichtlich des Lösungsmittels ist es beispielsweise vorteilhaft, ein genfischtes Lösungsmittel zu verwenden,
welches die niedere gesättigte Fettsäure und ein Anhydrid derselben enthält, wenn ein Sauerstoff-Üruck
von nur 0.1 bis 2 bar Anwendung findet. Die Verwertung eines SGiCnCn gcnüscuiCn f-iGSürigsriiiiiCiS gi;<«
eine hohe Umwandlungsrate und eine hohe Sclektivilätsrale
tor das Endprodukt. Was den Katalysator
betrifft, so ist es notwendig, denselben in einer Menge von wenigstens 0,01 Mol pro Mol der zu oxydierenden
Ausgangsverbindungen zu verwenden. Andererseits verläuft die Reaktion dann, wenn der Sauerstoffdruck
hoch ist, sehr glatt verglichen mit dem Fall, wenn die Reaktion unter einem niedrigen Sauerstoffdruck durchgeführt
wird. In diesem Fall sind daher die Beschränkungen bezüglich der Zusanmensetzung des Lösungsmittels,
der Menge des Katalysators und der gleichen Faktoren weniger streng als im Falle eines niedrigen
Sauerstoffdruckes.
Die Bezeichnung »molekularer Sauerstoff«, wie sie in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezeichnet
zusätzlich zum Sauerstoff selbst verschiedene Arten von sauerstoffhaltigem Gas, wie Luft und
eine Mischung aus Luft und Sauerstoff.
Die Oxydationsreaktion kann entweder im Chargenbetrieb oder aber im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt
werden, und die Art kann in bequemer Weise bestimmt werden, indem die Produktivität, die Kosten
für die Anlage und ähnliche Faktoren in Betrachtung gezogen werden.
Die Abtrennung und die Gewinnung des Endproduktes, des Katalysators, des Lösungsmittels und des Ausgangsmatenals
aus dem flüssigen Reaktionsprodukt kann in einem an sich für derartige Nachbehandlungen
bekannten Verfahren durchgeführt werden. So kann beispielsweise das Endprodukt leicht und in einer
hohen Ausbeute aus dem flüssigen Reaktionsprodukt isoliert werden, indem der größte Teil der niederen
gesättigten Fettsäure, die in der Reaktionsflüssigkeit verblieben ist, durch Destillation unter vermindertem
Druck entfernt wird. Toluol und Wasser zu dem Destil-
Tabeiie 1
lalionsrückstand gegeben wird, eine wässerige Phase mit dem darin gelösten Katalysator und der niederen
gesättigten Fettsäure von der Toluolphase abgetrennt wird, die das Ausgangsmalerial und das Endprodukt
enthält und anschließend die Toluolphase unter Unteratinosphärcndruck
abdcstillicrt wird. Es ist selbstverständlich möglich, daß das in dieser Weise gewonnene
Lösungsmittel und der Katalysator für die Reaktion wiederverwendet werden können.
ίο Die vorliegende Erfindung wird nunmehr im ein^iinen
anhand von Beispielen erläutert. In der in jedem Beispiel gezeigten Tabelle stehen »Aldehyd«, »Alkohol«
und »Essigeslcr« für diejenigen Verbindungen, die der verwendeten Ausgangsverbindung entsprechen.
^3 B e i s ρ i e I 1
In einen 500-ml-Vierhalskolben aus Pyrexgirs, der
mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Gaseinlaß, einem Rückflußkondensalor und einem
?ίϊ GilSiiüSlüQ niiccif^cltitTnt w;ir_ wnrflpn 2^0 ml pinor ΠΓιι<:ΐ-gcn
Ausgangsniaterialmischung aus m-Phenoxytoluol,
Essigsäure. F.ssigsäureanhydrid, Cobaltacetatlctrahydrat
und eine Bromverbindung in einem Verhältnis von 1:8:2 :0,l 0,07 (in Werten des molaren Verhältnisses)
gegeben. Die Mischung wurde in einem Ölbad erhitzt und die Reaktionstemperalur wurde auf einen vorgegebenen
Wert gehalten. Dann wurde ein Luftstrom mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 300 ml/Min, in die
Mischung eingeleitet, während diese mit einer Drehzahl von 900 bis 1000 Umdrehungen pro Minute (llpm)
heftig gerührt wurde, und die Mischung wurde 5 Stunden reagieren gelassen. Das flüssige Reaktionsprodukt
wurde mit Gaschromatographie bei erhöhten Temperaluren analysiert, wobei als Füllstoff silanbehandeltes
Dialomeenerde verwendet wurde, auf dem als Träger IO Gew.-' Silikonöl aufgetragen worden war. Die Mengen
des gebildeten m-Phenoxybenzaldehyds und m-Phenoxybenzylaeetats
waren so, wie es in Tabelle 1 angegeben ist. Wenn keine Bromverbindung hinzugegeben
wurde, fand die Reaktion nicht unter der gleichen Bedingung statt. m-Phenoxybenzylalkohol wurde in
keinem der in Tabelle 1 gezeigten Experimente gebildet.
Das Ausgangs-m-Phenoxytoluol wurde synthetisiert, indem 1,0 Mol Brombenzol, 1,0 Mol Kaliu.nhydroxid und 1 g Kupferpulver zu 1,25 Mol m-CresoI hinzugegeben wurden, die Mischung unter Rühren erhitzt wurde, während das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem ausgetrieben wurde, und die Mischung 60 Minu- ten. nachdem die Reaktionstemperatur 2000C erreicht hatte, reagieren gelassen wurde. Das Rohausgang; material wurde vor der Verwendung vollständig gereinigt, indem es mit Benzol extrahiert wurde und dann eine Waschbehandlung mit Alkali und Destillation wiederholt wurde.
Das Ausgangs-m-Phenoxytoluol wurde synthetisiert, indem 1,0 Mol Brombenzol, 1,0 Mol Kaliu.nhydroxid und 1 g Kupferpulver zu 1,25 Mol m-CresoI hinzugegeben wurden, die Mischung unter Rühren erhitzt wurde, während das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem ausgetrieben wurde, und die Mischung 60 Minu- ten. nachdem die Reaktionstemperatur 2000C erreicht hatte, reagieren gelassen wurde. Das Rohausgang; material wurde vor der Verwendung vollständig gereinigt, indem es mit Benzol extrahiert wurde und dann eine Waschbehandlung mit Alkali und Destillation wiederholt wurde.
Exp. | Brom- | Reaktions | Konver | Selektionsrate | fMoI-%) |
Nr. | Verbindung | temperatur | sionsrate | ||
(0C) | (%) | Aldehyd | Acetat |
1 | Br:') | 112-114 | 45 | 19 | 6 |
2 | HBr) | 117-119 | 31 | 9 | 41 |
1 | LiBr H2O | 119-120 | 41 | 16 | 46 |
4 | NaBr3) | 108-111 | 42 | 48 | 2 |
15 | 27 57 031 | Konver- | 16 | (Mol-%) | |
sionsrate | |||||
Fortsetzung | Brom- | (M | Selektionsrate | Acetat | |
E*p. | Verbindung | Reaktions | 21 | 57 | |
Nr. | temperatur | 25 | Aldehyd | 51 | |
KBr | ("C) | 17 | 12 | 48 | |
5 | MgBr2 - 6 H2O | 120-121 | 23 | 9 | 49 |
6 | AIBr3 ■ 6 H2O | 118-119 | 15 | 6 | 7 |
7 | CoBr2-O H2O | 107-113 | 6 | 14 | 24 |
8 | H-C3H7Bf1) | 101-103 | 28 | 45 | 43 |
9 | BrombenzoP) | 109-112 | 32 | 20 | 47 |
10 | NH4Br | 119-120 | 27 | 15 | 39 |
11 | FeBr5 | 102-105 | 34 | 11 | 44 |
12 | CuBr2 | 115-119 | 12 | ||
13 | CH3COBr | 108-112 | Ausgangsmateriaimiscnung war wie | 10 | |
14 | 112-117 | ||||
Bemerkungen | !l Die Zusammensetzung der flüssigen | fuigt: | |||
Ausgangsmaterial: Essigsäure: Br2: Co = 1:7:0,02:0.1 (in Weiten des molaren Verhältnisses). Das
Brom (Br2) wurde teilweise in dem Reaktionssystem leicht in eine Organobromverbindung und HBr
umgewandelt.
') Hin kommerziell erhältliches Reagenz mit spezieller Reinheit (Reinheit: 47-48% als wäßrige
Lösung) wurde als solches verwendet.
') Die Zusammensetzung der flüssigen Ausgangsmaterialmischung war wie folgt:
Ausgangsmaterial: Essigsäure.NaBr: Co = 1:8:0,01 :0,l (molares Verhältnis). Die Oxydation mit
Sauerstoff wurde eine Stunde lang durchgeführt (Zuführungsrate: 3,6 Liur/h).
4) Sauerstoff wurde ?Is Oxydationsmittel verwendet (Zuführungsrale: 3,6 Liter/h), und die Reaktionszeit
betrug eine Stunde.
) Die Zusammensetzung der flüssigen Ausgangsmaterialmischung war wie folgt:
Ausgangsmaterial: Essigsäure : Essigsäureanhydrid : Br: Co = I :7:3 :0,2 :0,2 (molares Verhältnis). Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden.
Ausgangsmaterial: Essigsäure : Essigsäureanhydrid : Br: Co = I :7:3 :0,2 :0,2 (molares Verhältnis). Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden.
Unter Verwendung von Cobaltacetat als Cobaltsalz,
Lithiumbromiti (Natriumbromid in den Experimenten mit einem weißen Stern) als Bromverbindung und einer
Mischung von Essigsaure und Essigsäureanhydrid als
Lösungsmittel wurde die Oxidationsbehandlung von m-Phenoxytoluol
unter normalem Druck unter verschiedenen Reaktionsbedmgunge'n durchgeführt. Die erhal-■in
tenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Das Verfahren für Experimente und das Verfahren zur Analyse
des Produktes waren völlig dcntisch zu denen, die im Beispiel 1 beschrieben sind.
Tabelle | 2 | Verhältnis | Ac2O Co | 0.1 | Br | Reaktions | Reak | Konver- | Selektionsrate (Mol-%) | Alkohol | Acetat |
Exp. | Molares | 7U Ausgangsmaterial | 0 | 0.1 | 0.1 | temperatur | tionszeit | sionsrale | — | _ | |
Nr. | AcOH | 0 | 0.1 | 0.1 | (0C) | (h) | (%) | Aldehyd | - | 20 | |
2 | 0 | 0.1 | 0.01° | 115-116 | 5 | 9 | 15 | 0 | 36) | ||
1 | 5 | 1 | 0.1 | 0.01 | 111-112 | 5 | 16 | 38 | - | 35 | |
2 | 51) | 1 | 0.01 | 0.0005 | 123-130 | 1 | 46 | 28 | - | 31 | |
3 | 6 | 1 | 0.012) | 0.05 | 111-113 | 5 | 26 | 26 | - | 28 | |
4 | 6 | 1 | 0,1 | 0.1 | 114-115 | 4 | 12 | 38 | - | 20 | |
5 | 6 | 2 | 0,1 | 0.07 | 114-116 | 5 | 12 | 25 | - | 20 | |
6 | 6 | 0 | 0.1 | 0.03 | 111-112 | 5 | 12 | 18 | 0 | 0 | |
7 | 7 | 2 | 0.1 | 0.01° | 65-76 | 4 | 28 | 39 | 4.0 | 6 | |
8 | 7 | 1 | 0,1 | 0.2 | 68-75 | 23) | 39 | 41 | 0.7 | 24 | |
9 | 8 | 1 | 0.1 | 0.5 | 60-64 | 1 | 21 | 58 | 0,2 | 25 | |
10 | 8 | 0 | 0.01° | 113-115 | 5 | 52 | 17 | 2.0 | 2,0 | ||
11 | 8 | 113-115 | 5 | 37 | 18 | ' 230 208/360 | |||||
12 | 8 | 108-111 | 1 | 42 | 48 | ||||||
13 | |||||||||||
17 | Ac3O | Co | Br | 27 57 | 031 | Konver sionsrate |
18 | Alkohol | Acetat | |
0 | 0.1 | 0.01° | (%) | Geringe Menge |
Geringe Menge |
|||||
Fortsetzung | Molares Verhältnis zu Ausgangsmaterial |
0 | 0.05 | 0.01° | Reaktions temperatur |
Reak tionszeit |
41 | 1.7 | 3.5 | |
Exp. Nr. |
AcOH | 0 | 0.1 | 0.1 | (0C) | (h) | 9 | 2.0 | 9 | |
8 | 0 | 0.24) | 0.2 | 60-62 | 2 | 21 | Selektionsrate (Mol-"/«) | - | 20 | |
14 | 8 | 0 | 0J2ä) | 0.01° | 70-71 | 3 | 26 | Aldehyd | 1.5 | 2.0 |
15 | 10 | 0 | OJ | 0.1 | 112-115 | 1/33) | 38 | 36 | - | 22 |
16 | 10 | 0 | 0.1 | 0.1 | 111-113 | 5 | 21 | 39 | - | 17 |
17 | 10 | 0 | 0.17) | 0 | 65-68 | 2 | 27 | 64 | 1 | 6.3 |
18 | 10 | 0 | 0.28) | 0.01° | 111-113 | 5 | 41 | 45 | 0 | Geringe Menge |
19 | 15 | η | QI | 0.01 | 110-113 | 5 | 33 | 41 | 0.2 | 0.1 |
20 | 8 | 1 | 0.2 | 0.02 | 112-114 | 1 | 90 | 40 | 0.5 | 9 |
21 | 10 | 2 | 0.1 | 0.01° | 94-96 | 1 | 68 | 40 | - | - |
22 | 8 | 0 | 0.2 | 0.01 | 108-110 | 7/3 | 0 | 33 | 0.1 | 4.0 |
23 | 10 | 110-113 | 8 | 3 | 42 | |||||
24 | 8 | 50-51 | 4 | 3.7 | ||||||
25 | 0.5 | 100-105 | 8 | 8.5 | ||||||
26 | - | |||||||||
5.0 | ||||||||||
Bemerkungen:
Es wurde Sauerstoff als Oxidationsmittel in den Experimenten verwendet, die mit 0 markiert sind (Zuführungsrate 3,6 Liter/h),
während in den anderen Experimenten Luft als Oxidationsmittel verwendet wurde (Zuführungsrate 300 ml/min).
') Propionsäure wurde anstelle von Essigsäure verwendet.
2) Cobaltfzweiwertigjacetylacetanat wurde anstelle von Cobaltacetaltetrahydrat verwendet.
3) Sauerstoff (3,6 Liter/h) wurde anstelle von Luft als Oxidationsmittel verwendet
4) Cobaltbenzoat wurde anstelle von Cobaiiacetatletrahydrat verwendet.
5> Cobaltstearat wurde anstelle von Cobaltacetaltetrahydrat verwendet.
6I PropionaL
5> Cobaltstearat wurde anstelle von Cobaltacetaltetrahydrat verwendet.
6I PropionaL
') Cobaltbromidhexahydrat wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat und Natriumacetat in 0.2molarem Anteii zu dem Ausgangsmaterial
hinzugegeben. Als Cobaltbromid und Natriumacetat hinzugegeben wurden, wurden Cobaltacelat und Natriumbromid
leicht in dem Reaktionssystem gebildet, und so wurde die gleiche Wirkung wie in dem Falle der Zugabe von Cobaltacetat
und Natriumbromid erhalten.
8) Cobalthydroxid (60 Gew.-% Cobaltgehalt) wurde anstelle von Cohaltacetattetrahydrat verwendet.
9I Die Experimente Nr. 23 bis 26 waren Vergleichsbeispiele.
Mit der Ausnahme, daß m-Methoxytoluol als Ausgangsmaterial,
das oxidiert werden sollte, verwendet wurde, wurden die Experimente in dergleichen Weise
durchgeführt, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist, wobei die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse erhalten
wurden. In diesen Experimenten wurde NaBr als Brom-
verbiii Jung und Sauerstoff (Zufuhrungsrate 3,0 bis 3,6
Liter/h) als Oxidationsmittel verwendet. Das m-Melh-4ϊ
oxytoluol wurde durch Methylierung von m-Cresol mit
Dimethylsulfat in einer üblichen Weise synthetisiert und vollständig vor der Anwendung in der gleichen
Weise gereinigt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. In
Tabelle 3 sind die Experimente Nr 15 bis 20 Vergleichs-ίο
beispiele.
Exp. | Molverhältnis | Ac2O | Co | Br | Reaktions | Reak | Konvcr· | Selektionsrate (Mol-%) | Alkohol Acetat | 10.5 |
Nr. | 8 | 0.1 | 0.01 | temperatur | tionszeit | sionsrale | 0.5 | 0 | ||
/u Ausgangsmaterial | 0 | 0.04 | 0.01 | (°O | (h) | (%) | Aldehyd | 0.4 | 0 | |
1 | AcOH | 0 | 0.07 | 0.005 | 112 116 | 1.0 | 12 | 8 | 0.2 | 2,5 |
2 | 0 | 3 | Ö.051) | 0.05 | 68-74 | 1.0 | 28 | 20 | 0,2 | 0,3 |
3 | 1 | 0 | 0.12) | 0.001 | 1-11-112 | 1.0 | 34 | 36 | 0.1 | 5,7 |
4 | 2 | 3 | 0,1 | 0,01 | 74-76 | 3,0 | 48 | 24 | 0,4 | Geringe |
5 | 4 | 0 | 0.1 | 0.01 | 80-85 | 1.5 | 21 | 44 | 1.0 | |
6 | 5 | 110-112 | 1.5 | 39 | 42 | |||||
7 | 5 | 60-65 | 7,0 | 56 | 35 | |||||
8 | ||||||||||
Fortsetzung | Molverhsltnis | AcjO | 19 | Br | 21 57 | 031 | Konver | 20 | Alkohol Acetat | Geringe | |
Exp, | zu Ausgangsmaterial | 0 | 0.01 | sionsrate | 1.7 | Merge | |||||
1
ι |
Nr. | AcOH | (%) | 3.5 | |||||||
I | 8 | 2 | 0.0002 | Reaktions- | Reak | 23 | 0.5 | 42 | |||
I rs |
8 | 2 | Co | 0.053) | temperatur | tionszeit | - | 2.2 | |||
Ψ;
Ά |
8 | 2 | 0.1 | 0.4 | (QC) | (h) | 25 | 0.1 | O.I7) | ||
$ | 9 | 8 | 0 | 0.005 | 60-65 | 1.5 | 41 | 3.2 | 0.3 | ||
f.
(i |
10 | 10 | 0 | 0.2 | 0.01 | 42 | 0.1 | Geringe | |||
'Ü
I |
11 | 10ä) | 0 | 0.1 | 0.05 | 80-83 | 1-5 | 34 | Selektionsrate (Mol-%) | 1.1 | Menge |
8 | 12 | 8 | 0.05 | 118-121 | 6.O4) | 33 | - | ||||
13 | 8 | 2 | 0.3 | 0 | 95-97 | 1.5 | 21 | Aldehyd | - | 4.0 | |
1 | 14 | 2 | 0.1s) | 0 | 100-104 | 1-5 | 59 | 0 | - | ||
1 | 8 | 0 | 0.1") | 0.01 | 111-114 | 1.0 | 0 | - | 0 | ||
9,
I |
15 | 8 | 0 | 0.01 | 85-88 | 1.5 | 8 | 29 | 0 | 0 | |
16 | 8 | 0 | 0.1 | 0.01 | 0 | 8 | 0 | 6.5 | |||
i- | 17 | 8 | 0 | 0.1 | 0.02 | 118-120 | 6.O4) | 2 | 31 | 0.5 | |
18 | 0 | 0.1 | 60-108 | 4.0 | 4 | 48 | |||||
19 | 8 | 0.01 | 50-52 | 4.0 | 72 | 57 | |||||
1 | 20 | 0.05") | 60-64 | 3.0 | 58 | ||||||
!ι | 0.2 | 130-135 | 6.0 | ||||||||
110-112 | 4.0 | - | |||||||||
9 | |||||||||||
- | |||||||||||
0 | |||||||||||
0 | |||||||||||
11 | |||||||||||
Bemerkungen:
') Cobaltnitrathexahydrat wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendet.
2) Cobaltnaphthenat (10 Gew.-% Cobaltgehalt) wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendet.
3) KBr wurde anstelle von NaBr verwendet
*) Luft (Durchflußrate: 300 ml/min) wurde als Oxidationsmittel verwendet.
5) n-Buttersäure wurde anstelle von Essigsäure verwendet.
*) Cobaltfzweiwertigjacetylacetonat wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendet.
7) n-ButyraL
·) Zusätzlich zu Cobaltacetattetahydrat wurden 0,01 molarer Anteil Nickelacetattetrahydrat, und 0,005molarer Anteil Ceracetatmonohydrat,
bezogen auf das Ausgang.« <aterial, hinzugegeben. Wenn sehr kleine Mengen Ni-Ionen und Ce-Ionen zusammen
mit Co-Ionen vorhanden sein gelassen wurden, wie in diesem Experiment zu sehen ist, war das Ergebnis der Reaktion manchmal
besser, aber die Rate war nicht so hoch und war nur äquivalent zu dem besten Ergebnis, das im Falle der Verwendung von
Cobalt allein erhalten wurde.
*) Zusätzlich zu Cobaltacetattetrahydrat wurde 0,03molarer Anteil Manganacetat, bezogen auf das Ausgangsmaterial, hinzugegeben.
In diesem Falle war das Ergebnis der Reaktion etwas besser als im Falle von + 8. Ein etwas besseres Erg». &nis bis zu einem
derartigen Ausmaß wurde auch im Falle der Zugabe einer sehr kleinen Menge Cr-Ionen beobachtet
In der gleichen Weise, wie es im Beispiel 3 beschrieben ist, wurden verschiedene Verbindungen mit Sauerstoff
oxidiert. Wenn ein Vergleich zwischen dem Fall, bei dem eine B.romverbindung in dem Reaktionssystem
vorhanden war, und dem Falle, bei dem eine derartige Bromverbindung in dem Reaktionssystem fehlte, ge
zogen wurde, wurde gefunden, daß in dem Falle, wenn die Bromverbindung fehlte, keine Reaktion unter den
in Tabelle 4 angegebenen Reaktionsbedingungen stattfand. Die Ergebnisse von Experimenten, bei denen die
P.eaktion stattfand, sind in Tabelle 4 angegeben.
Exp. | Ausganfj,s- | Molares | Ac2O | Cq | Bromverbindung2) | Reak- | Reak | Kon- | Selektionsrate | Alko | (Mol-%) |
Nr. | malerial1) | ι molares | tions- | tions | ver- | hol | |||||
Verhältnis | 2 | 0,1 | Verhältnis) | tempe- | zeit | sions- | |||||
3 | 0,1 | ratur | rate | - | |||||||
R | 3 | 0,1 | CO | lh) | (7.) | Alde | Ace | ||||
AcOH | 2 | 0,1 | hyd | - | tal | ||||||
1 | n-C4H, | LiBr-H2O (0.05) | 114-118 | 3 | 34 | 14 | 39 | ||||
2 | Ii-CjH11 | 8 | NaBr (0.05) | 117-120 | 3 | 41 | 15 | 35 | |||
3 | Zyklohexyi | 10 | RBr (0.06) | 115-116 | 54) | 10 | 14 | 23 | |||
4 | m-Tolyl | 10 | NaBf (0.04) | 117-118 | 44) | 47 | 11 | 23 | |||
8 | |||||||||||
Fortsetzung
Exp. | Ausgangs material') |
Molares | Co | Brumverhinclung*) | Reak- | Reak | Kon- | Selehtionsrate | Alko | (MuI-1A) |
Nr. | Verhältnis | (moluriii | tions- | tions | ver- | hol | ||||
0.1 | Verhältnis) | tempe- | zeit | sions- | 1.1 | |||||
R | 0.1 | ratur | rate | 0.3 | ||||||
AcOH Ac3O | (CC) | (h) | (»/„) | Alde | Ace | |||||
U-C12H25 | die | hyd | tat | |||||||
5 | n-C8H17 | 103) O | NaBr (0.05) | 170-176 | 0.2s) | 24 | 11 | 3_56) | ||
6 | Bemerkungen: | 103) O | NaBr (0.05) | 150-154 | 0.25) | 34 | 42 | 0.36) | ||
1J Die Ausgangsverbindungen besaßen | folgende allgemeine | Formel | ||||||||
CH,
R-O
Molares Verhältnis zu den Ausgangsverbindungen.
(!-Buttersäure wurde anstelle von Essigsäure verwendet
Luft (Durchflußrate 300 ml/min) wurde a'.s Oxidationsmittel anstelle von Sauerstoff verwendet
Das Experiment wurde durchgeführt, indem ein 400-ml-Edelstahl-Autoklav verwendet wurde, der mit einem Rührwerk, einem
Thermometer und einem Gaseinlaß ausgestattet war, und das Ausgangsmaterial mit Sauerstoff unter einem Druck von 1,5 bar
oxidiert wurde. In diesem Falle wurde der Sauerstoff von einem Drucktank durch einen Druckregulierer zugeführt, und der
Sauerstoffdruck wurde zu allen Zeiten auf 1,5 bar gehalten. Die R -hrgeschwindigkeit betrug 1600 Upm.
n-ButyraL
In einen 500-ml-Vierhalskolben aus Pyrexglas, der
mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Gaseinlaß, einem Rückflußkondensacor und einem
Gasauslaß ausgestattet war, wurden 200 ml der flüssigen Ausgangsmaterialmischung gegeben, die aus m-Phenoxytoluol.
Essigsäure, Paraldehyd, Cobaltacetattetrahydrat und einer Bromverbindung in einem Verhältnis
von 1:12,5:0.03:0,3:0,04 (molares Verhältnis) zusammengerät
war. Die Mischung wurde in einem Wasscr-
bad auf einer Reaktionstemperatur von 50 bis 55°C gehalten,
und ein Luftstrom wurde dann mit einer Durchfluijrate
von 300 ml/min in die Mischung eingeleitet, während diese mit einer Drehzahl von 1000 bis
1200 Upm heftig gerührt wurde. Die Reaktion wurde über eine vorgegebene Zeitdauer durchgeführt, und das
Produkt wurde in dergleichen Weise analysiert, wie es
im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ergebnisse von Experimenten sind in Tabelle 5 angegeben. Wenn das Co-Oxydationsmittel
nicht hinzugegeben wurde, reagierte
■in die Mischung überhaupt nicht, auch nicht, wenn die
Bromverbindung hinzugegeben wurde.
Exp. | Bromverbindung | Reaktions | Konver | Selektionsrate (MoI-0A) | Alkohol | Acetat | Säure |
Nr. | zeit | sionsrate | 3 | 0.1 | _ | ||
(h) | (MoI-0/.) | Aldehyd | 0 | 0.9 | - | ||
1 | HBr4) | 3 | 39 | 53 | 0.3 | 0.2 | - |
2 | Br2 | 2 | 24 | 44 | 10.0 | 0 | - |
3 | LiBr ■ H2O | 2 | 21 | 87 | 2.3 | 0 | 14 |
4 | NaBr | 1 | 11 | 71 | 2.5 | OA | - |
5 | NaBr | 2 | 22 | 74 | 0.4 | 0.2 | 35 |
6 | NaBr1) | 2 | 27 | 61 | 0.1 | 0.4 | - |
7 | NaBr | 3 | 45 | 60 | 5.0 | 0.3 | - |
8 | KBr2) | 1 | 35 | 62 | 1.3 | 0.1 | - |
9 | NaBr+ LiBr H2O") | 2 | 14 | 76 | 0.5 | 1.3 | - |
10 | MgBr2-OH2O7) | 1 | 37 | 48 | 5.0 | 0.7 | - |
11 | AlBr3-OH2O2) | i | 28 | 57 | 0 | 0.4 | - |
12 | CoBr2-GH2O | 2 | 19 | 71 | 0.3 | 1.1 | |
13 | Äthylbromid | 1 | 7 | 63 | 1.3 | 0,2 | - |
14 | Erombenzoi2) | 1.5 | 15 . | 20 | |||
15 | NH4Br | 1.5 | 29 | 55 | |||
Fortsetzung
Exp.
Nr.
Nr.
Bromverbindung
Reaktions- | Konver- | Selektionsrate (Mol-%) | Alkohol | Ag |
zeil | sionsraie | 1.7 | 0.5 | |
(h) | (MoI-1Vl) | Aldehyd | 0.7 | 0.2 |
2 | 32 | 49 | 0.4 | 0.1 |
2 | 25 | 57 | ||
2 | 21 | 42 | ||
16 FeBr3
17 CuBr2
18 CH3COBr
Bemerkungen:
Bemerkungen:
') In diesem Experiment wurden NaBr und Paraldehyd in Mengen von jeweils 0,1 Mol bzw. 0,2 Mol pro Mol des Ausgangs-
materials hinzugegeben.
2) Sauerstoff (Durchflußrale 3,6 Liter/h) wurde als Oxidationsmittel anstelle von Luft verwendet.
*) Zugegeben jeweils in 0,02molarem Anteil zu m-Phenoxytoluol.
Unter Verwendung von NaBf als Bromverbindung wurde das Oxidationsexperiment in dergleichen Weise durch
geführt, wie es im Beispiel 5 beschrieben ist, um die Beziehung zwischen der Reaktionsterhperatuf und den Ergeb
nissen der Reaktion zu untersuchen. Die Ergebnisse der Experimente sind in Tabelle 6 angegeben.
Exp. | Rcaktions- | Reaktions | Konver | Selektionsrate | (Mol-%) | Acetat | Säure |
Nr. | tsmperatur | zeit | sionsrate | 6.1 | — | ||
(0C) | (h) | (%) | Aldehyd | Alkohol | 0.5 | - | |
I1) | 28-32 | 80 | 9 | 56 | 0 | 0 | - |
22) | 32-34 | 240 | 11 | 19 | 2.0 | 0 | 14.2 |
3 | 39.5-40.5 | 120 | 14 | 75 | 1.0 | 1.3 | - |
4 | 52.0-54.5 | 120 | 22 | 71 | 3.5 | 5.4 | - |
5 | 79.8-83.0 | 120 | 32 | 40 | 3.4 | 8 | - |
6 | 104-106 | 120 | 16 | 25 | 3.2 | 43 | - |
73) | 109-110 | 300 | 47 | 32 | 0 | ||
84) | 108-114 | 300 | 49 | 25 | 0 | -^ | _ |
Referenzerbeispiel | |||||||
9 | 15.5-26.0 | 120 | 0 | _ | _ | ||
Bemerkungen:
') Die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit war wie folgt:
m-PhenoxytoIuol : Essigsäure
: Acetaldehyd = 1:8:0,05:0,01:0,03 (molares Verhältnis).
1:8:0,01:0,01:0,03 (molares Verhältnis).
Cobaltacetattetrahydrat : NaBr ;
Sauerstoff (Durchflußrate: 3,6 Liter/h) wurde als Oxidationsmittel verwendet.
Sauerstoff (Durchflußrate: 3,6 Liter/h) wurde als Oxidationsmittel verwendet.
2) Die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit war wie folgt:
m-Phenoxytoluol : Essigsäure : Cobaltacetattetrahydrat: NaBr : Acetaldehyd Sauerstoff (Durchflußrate: 3,6 Liter/h) wurde als Oxidationsmittel verwendet.
m-Phenoxytoluol : Essigsäure : Cobaltacetattetrahydrat: NaBr : Acetaldehyd Sauerstoff (Durchflußrate: 3,6 Liter/h) wurde als Oxidationsmittel verwendet.
3) Die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit war wie folgt:
m-Phenoxy toluol: Essigsäure: Essigsäureanhydrid: Cobaltacetattetrahydrat: LiBrH2O: Paraldehyd = 1:7:0,5: Ö, 1:0,07:0,03
(molares Verhältnis).
4) Die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit war wie folgt:
m-Phenoxytoluol: Essigsäure : Essigsäureanhydrid : Cobaltacetattetrahydrat: LiBrH2O : Acetaldehyd = 1:7:1 :0,1:0,07:0,1
(molares Verhältnis).
Unter Verwendung von Cobaltacetattetrahydrat als Katalysator, Essigsäure als Lösungsmittel, NaBr als
Bromverbindung und Acetaldehyd als Co-Oxydationsmittel (oder Co-SauerstofTträger) wurde die Oxidationsbehandlung
von m-MethoxytoIuol unter normalem Druck unter verschiedenen Reaktionsbedingungen
durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 7 angegeben. Die Reaktionsapparatur und das Verfahren zur Analyse des Produktes waren völlig identisch
mit denen, die im Beispiel 5 beschrieben sind. Das als Ausgangsmaterial verwendete m-Methoxytoluol
wurde nach einem üblichen Verfahren synthetisiert, indem m-CresoI mit Dimethylsulfat umgesetzt wurde
und vor der Verwendung hinreichend gereinigt wurde.
Molares | Verhältnis | 5 | 0.005 | 25 | AcOI! | 27 57 031 | ί | Reak | Konver- | 26 | Alkohol | - | Acetat | |
8 | 0.1 | 0.05') | tions | sioris- | 14.0 | 1.0 | 0 | |||||||
0 | 0.038) | 0.053) | zeit | rate | 3.0 | 0 | 2 | |||||||
AcOI! | Co | 8 | 0.1 | 0.03 | Reaküons- | (ID | (%) | 0.7 | 0 | Geringe | ||||
Tabelle 7 | 15 | 0.2 | 8 | 0.Γ) | lemperatur | 30 | 30 | Geringe | Menge | |||||
Exp. | 10 | 0.22) | zu ni-Melho.\ytoluo[ | 0.03 | 30 | 19 | Selektionsrale (Mol-%) | 0.8 | Menge | Geringe | ||||
Nr. | δ | 0.1 | 8 | O. I10) | r°C) | 70 | 58 | 0.1 | Menge | |||||
0.03 | 60- 62 | 3.6 | 1.1 | |||||||||||
8 | 0.1 | NaBr | 0.03 | 80- 83 | 60 | 40 | Aldehyd | 13.4 | 0 | |||||
,4 | 0.05 | 0.0053) | 38- 40 | 55 | 2.0 | 0 | ||||||||
2 | 8 | 0.1 | O. I | O.O33) | 180 | 15 | 53 | 1.0 | 6.0 | |||||
3 | 8 | 0.01 | 0.01 | 0.03 | 45- 48 | 180 | 4 | 21 | 5.0 | 0 | ||||
8 | 0.1 | O. I | 90 | 21 | 0 | 0 | ||||||||
4 | 8 | 0.1 | 0.01 | 0.03 | 32- 34 | 20 | 46 | 55 | 2.3 | 9.5 | ||||
8 | 0.1 | 0.0013) | 58- 62 | 9C | 8 | 0.3 | 0.1 | |||||||
5 | 5 | 0.14) | 0.01 | 0.1 | 62- 66 | 90 | 18 | 64 | i.o | 0 | ||||
6 | 5') | 0.05 | 0.01 | 0.0003J) | 108-114 | 150 | 16 | 18 | 1.1 | 0.3 | ||||
7 | 5 | 0.15 | 0.01 | O. I3) | 60 - 65 | 90 | 20 | 65 | 1.3 | 0 | ||||
S | 2 | 0.05 | 0.01 | 0.1J) | 42- 44 | 25 | 27 | 49 | 0.6 | 0 | ||||
9 | 2 | 01?) | 0.0001 | 0.3') | 68- 71 | 30 | 16 | 30 | 1.2 | 0 | ||||
IO | 1 | 0.03 | 0.03 | 64-67 | 30 | 18 | 49 | |||||||
U | 0.5 | 0.037) | O.Cl | 0.1 | 66- 70 | 30 | 16 | 19 | - | |||||
12 | 0.3 | 0.028) | 0.01 | 0.03 | 70- 73 | 60 | 27 | 60 | - | |||||
13 | (Referenzerbeispiele) | 0.01") | 0.33) | 64- 68 | 67 | 0 | ||||||||
14 | 18 | 0.01 | O | 65- 71 | 180 | 0 | 45 | 4.0 | ||||||
15 | ig | 0.01 | 0.03') | 72- 75 | 180 | 71 | 39 | 0 | ||||||
16 | 20 | 0.01 | 420 | 13 | 18 | |||||||||
17 | 21 | 0.01 | Ö.033) | 70- 72 | 240 | 8 | 14 | 1.7 | ||||||
22 | 68- 72 | 90 | 29 | |||||||||||
0.005 | 71- 74 | - | ||||||||||||
23 | 0.01 | 60-108 | 90 | 27 | 9 | |||||||||
0.03 | 60- 62 | 3 | ||||||||||||
O | 9 | |||||||||||||
0.01 | 50- 63 | 75 | ||||||||||||
0.01 | 69 | |||||||||||||
Bemerkungen:
') Methyläthylketon wurde anstelle von AcIl (Acetaldehyd) verwendet.
2) Cobaltbenzoat wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat veiwendet.
3) Paraldehyd wurde anstelle von AcH verwendet.
4) Cobaltnaphthenat (10 Gew.-% Cobaltgehalt) wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendeL
5) Essigsäureanhydrid wurde anstelle von AcOII verwendet.
6) KBr wurde anstelle von NaBr verwendeL
7) Etwa ein Drittel der Menge des hinzugegebenen Cobaltacetattetrahydrats war in der Reaktionsflüssigkcit bei der Reaktionstemperatur unlöslich.
s) In diesen Experimenten war ein Teil des Cobaltacetattetrahydrats in der Reaktionsflüssigkeit beim Beginn der Reaktion unlöslich,
war jedoch bei Beendigung der Reaktion fast vollständig in der Reaktionsflüssigkeit gelöst, was wahrscheinlich auf die
Reaktion zurückzuführen ist. daß Essigsäure durch Öxidätioir des Co-Öxidationsmittels gebildet wurde.
') Zusätzlich zu Cobaltacetattetrahydrat wurden O.Olmolarer Anteil Nickeiacetattetrahydrat,bezogen auf das Ausgängs-m-methoxytoluol,
hinzugegeben. Dieses Experiment zeigte deutlich, ciaß, wenn eine sehr kleine Menge Ni-Ionen zusammen mit Co-Ionen
vorhanden sein gelassen wird, dann das Ergebnis manchmal besser ist aber die Rate nicht so hoch ist und nuräquivalent
zu dem besten Ergebnis ist. das in dem Falle erhalten wurde, wenn Co-SaIz allein unter den optimalen Bedingungen verwendet
wurde (es wird auf das Ergebnis von Experiment Nr. ? in Tabelle 5 verwiesen). Nur ein sehr schlechtes Ergebnis wird durch
Zugabe von Ni-Ionen allem erhalten. Diese Tatsache zeigt deutlich, daß die hauptsächliche katalytische Wirkung durch die
aktive Impfung erzielt wird, die durch das Co-Br-System gebildet wird.
I0)Zusätzlich zu Cobaltacetattetrahydrat wurden O.Olmolarer Anteil Nickelacetattetrahydrat und 0,005molarer Anteil Ceracetatmonohydrat
bezogen auf das Ausgangs-m-methoxytoluol, hinzugegeben. In diesem Experiment schien das Ergebnis etwas
besser zu sein. Eine Verbesserung in dem Ergebnis bis zu solch einem Grad wurde auch in dem Falle der Zugabe einer sehr kleinen
Menge von Cr-Ionen oder Mn-Ionen erzielt
Mit der Ausnahme, daß das Ausgangsmaterial, das oxidiert werden sollte, m-PhenoxytoluoI war, wurde das
Experiment in der gleichen Weise durchgeführt, wie es im Beispiel 7 angegeben ist, woraufhin die in Tabelle S
angegebenen Ergebnisse erhalten wurdea
tabeiie 8
28
Exp. Molares Verhältnis
Nf. tu m-MelhöxytoIUdl
Nf. tu m-MelhöxytoIUdl
AcOlI Co
NaBf AcH
Reaktions- Reak- Konver- Selektionsrate (Mol-%)
temperatur tiötis- siorts-
zeit rate
(0C) (h) (%) Aldehyd Alkohol Acetat
! | 20 | OJ | 5 | 0.003 | 0.001 |
2 | 10 | 0.1 | 8 | 0.1 | 0.1 |
3 | 10 | O.O52) | 0.5 | ||
4 | 8') | 0.1 | 0.01 | ||
5 | 8 | 0.14) | 0.01 | ||
6 | 8 | 0.P) | 0.01 | ||
7 | 2 | 0.05 | 0.016) | ||
8 | 1 | 0.05s) | 0.05 | ||
9 | 10 | 0.1') | 0.01 | ||
IO | 8 | 0.1'°) | 0 | ||
Referenzerbeispiele | |||||
Il | 0.001 | ||||
12 | 0.01 |
0.03
0.3')
0.1
0.03')
0.03
0.03
0.Γ)
0.1
0.1')
40- 42
105-110
50- 54
100-101
58- 60
64- 66
70- 74
55- 57
112-114
0.05') 108-113
60
300
300
30
30
40
40
30
150
120
34 40 27 57 8 17 23 17 45 40
32
28
35
31
55
42
31
48
32
28
35
31
55
42
31
48
51
0.03") 0.03
100-105 64- 68
240 180 0,3
1.6
2.0
1.0
1.0
9.0
0.7
Geringe
ΜαΠΠΡ
0.5
1.0
8.9
0.8
0.1s)
0.3
0.3
•emerkungen:
') Paraldehyd wurde anstelle von AcIi und Luft wurde als Oxidationsmittel verwendet.
2) Cobaltstearat wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendet.
s) Propionsäure wurde anstelle von Essigsäure verwendet.
*) Cobaltnitrathexahydrat wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendet.
s) CobalKzweiwertigJacetylacetortal wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendet.
*) KBr wurde anstelle von NaBr verwendet.
7) Methylethylketon wurde anstelle von AcII verwendet.
*) Propionat.
*) Cobalthydroxid (60 Ocw.-% Cobaltgehalt) wurde anstelle von Cobaltacetattetrohydrat verwendet.
w) Cobaltbromidhexahydrat wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat und 0,2molarer Anteil Natriumacetat, bezogen auf das
Ausgangs-m-phenoxytoluol. verwendet. Wenn Cobaltbromid zusammen mit Natriumacetat zugegeben wurde, wie in diesem
Experiment ersichtlich ist, wurde angenommen, daß diese Verbindungen leicht in Cobaltacetat und Natriumbromid umgewandelt
wurden, wodurch die gleiche Wirkung erzielt wurde, die im Falle der Zugabe von Coballacetattetrahydrat und Natriumbromid
erhalten wurde.
Das Oxidatior.sexperiment verschiedener Verbindungen mit Sauerstoff wurde in der gleichen Weise
durchgeführt, wie es im Beispiel 5 beschrieben ist, um den Fall, bei dem eine Brom-Verbindung und ein Co-Oxidationsmittel
in dem Reaktionssystem anwesend sein konnten, mit dem Fall, bei dem diese Bestandteile
nicht in dem Reaktionssystem vorhanden sein durften,
ru vergleichen. Wenn die Bromverbindung und das Co-Öxidationsmittel
in dem Reaktionssystem fehlten, fand die Reaktion nicht unter den in Tabelle 9 angegebenen
Reaktionsbedingungen statt und fand auch nicht innerhalb von 3 Stunden statt, auch nicht, wenn di-A Reaktionstemperatur
auf etwa den Siedepunkt von Essigsäure erhöht wurde und eine Mischung aus zwei- bis
dreimolarem Anteil Essigsäureanhydrid und acht- bis zehnmolarem Anteil Essigsäure, bezogen auf die Ausgangsverbindung,
als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse der erhaltenen Experimente in dem
Falle, wenn das Co-Oxidationsmitiel und die Bromverbindung
in dem Reaktionssystem vorhanden sein durften, sind in Tabelle 9 angegeben. Die Ausgangsverbindung
wurde in einer üblichen Weise von m-Cresol und einem Bromkohlenwasserstoff synthetisiert Das Reaktionsprodukt
wurde durch das GC-MS-Verfahren iden-
55 tifiziert.
Exp.
Nr.
Nr.
Ausgangsmaterial
R
R
AcOH/Co
(molares Verhältnis)2) Bromverbindung
(molares Verhältnis)
(molares Verhältnis)
Co-Oxydationsmittel
(molares
Verhältnis)2)
(molares
Verhältnis)2)
n-C4H9
Zyklohexyl
Zyklohexyl
10
15
0.1
0.1 LiBr-H2O (0.05)
NaBr(O-Ol)
KBr (0.03)
NaBr(O-Ol)
KBr (0.03)
PA3) (0.03) AcH (0.03) MEK4) (0.03)
Fortsetzung
Exp.
Nr.
Nr.
Ausgangsmaleria!
R
R
ηνΜβΦ
H-C12H25 6)
n-C6H,.,6)
AcOII/Co
(molares Verhältnis)2 Bromverbindung
(molares Verhältnis)
(molares Verhältnis)2 Bromverbindung
(molares Verhältnis)
15
105)
10
0.1
0.2
0.1
0.2
0.1
NaBr (0.01)
KBr (0,03)
NaBr (0.03)
KBr (0,03)
NaBr (0.03)
Co-Oxydationsmiltel
(molares
Verhältnis)2)
(molares
Verhältnis)2)
AcH (0,03)
MEK4) (0.05)
MEK4) (0.03)
MEK4) (0.05)
MEK4) (0.03)
Tabelle 9 (Fortsetzung)
Ausgangsmaterial
R
R
Reaktions | Reaktions | Konver- | Sclecliorisrale (MoI-%) | Alkohol | Λ ei |
temperatur | zeit | sionsrale | Λ C \J. J |
/> I KJ. I |
|
(0C) | (min) | (%) | Aldehyd | 4.0 | 8.0 |
IKJ- ff |
ι -yr\
ΙΔΚΙ |
\ O EO |
Λ *% | 1.0 | 3.0 |
67- 68 | 350 | 37 | 23 | 2.0 | 2.0 |
60- 62 | 120 | 15 | 34 | 0 | 0 |
58- 61 | 90 | 33 | 60 | 0 | 1.5 |
154-156 | 30 | 14 | 21 | ||
100-109 | 40 | 38 | 24 | ||
n-CjII,
Zyklohexyl
Zyklohexyl
IVC12H2S6)
•emerkungen:
') Die Ausgangsverbindungen besaßen die allgemeine Formel
R—O-<
1J Molares Verhältnis zur Ausgangsverbindung.
J) Paraldehyd.
*) Methyläthylketon.
3I n-Buttersäure wurde in diesem Experiment anstelle von Essigsäure verwendet.
*) In diesem Experiment wurde die Oxidation der Ausgangsverbindung mit Sauerstoff bei einem Sauerstoffdruck von 1,5 bar
unter Venvendung eines 400-ml-Edelstahlautoklaven durchgerührt, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem
Gaseinlaß ausgestattet war. In diesem Falte wurde der Sauerstoff von einem Drucktank durch einen Druckregulicrer zugeführt,
und der Sauerstoffdruck wurde zu allen Zeiten auf 1,5 bar g-halten. Die Rührgeschwinligkeit betrug 160C Upm.
In einen 500-ml-VierhalskoIben aus Pyrexglas, der
mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Gaseinlaß, einem Rückflußkondensator und einem
Gasauslaß ausgestattet war, wurden 200 ml einer flüssigen Ausgangsmaterialmischung gegeben, die aus ΰ-Methoxytoluol,
Essigsäure, Cobaltacetattetrahydrat und einer Bromverbindung in einem Verhältnis von
1:8:0,1:0,01 (molares Verhältnis) zusammengesetzt war. Die Mischung wurde in einem Wasserbad auf einer
Reaktionstemperatur von 60 bis 650C gehalten, und ein Sauerstoffstrom wurde mit einer Durchflüßrate von
3,6 Liter/h in die Mischung eingeleitet, während diese mit einer Drehzahl von 1000 Upm heftig gerührt wurde.
Die Reaktion wurde über eine vorgegebene Zeitdauer durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurderm dergleichen
Weise analysiert, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ergebnisse der Experimente sind in Tabelle 10
angegeben. Wenn die Bromverbindung nicht hinzugegeben wurde, fand die Reaktion nicht unter der oben
angegebenen Bedingung statt Das Ausgangs-o-methoxytoluol wurde nach einem üblichen Verfahren synthetisiert,
indem o-CresoI mit Dimethylsulfat umgesetzt wurde und vor der Verwendung durch wiederholtes
Waschen mit Alkali und Destillation hinreichend gereinigt wurde.
Tabelle 10 | Bromverbindung | Reaktions | Konver | Selektionsrate | (Mol-%) | Acetat |
Exp. | zeit | sionsrate | 13 | |||
Nr. | (min) | (%) | Aldehyd | Alkohol | 1.5 | |
KBr | 30 | 30 | 63 | 0.1 | 0.2 | |
I | NaBr | 30 | 17 | 59 | 0 | |
2 | HBr | 20 | 36 | 55 | 0 | |
3 | ||||||
31 | 27 57 | 031 | 32 | (Mot-%) | Acetat | |
0.1 | ||||||
Bromverbindung | Selefciionsrate | Alkohol | 2.6 | |||
Reaktions | Kunver- | 0 | 0.1 | |||
zeit | sionsrate | Aldehyd | 02 | 0.1 | ||
Br2 | fmin) | (M | 37 | 03 | 0.4 | |
LiBr-H2O | 60 | 40 | 64 | 02 | 0 | |
MgBr2-OH2O | 45 | 38 | 51 | 0.4 | 0 | |
AlBr3-OH2O | 30 | 33 | 41 | 0 | LI | |
CoBr2-OH2O | 45 | 29 | 43 | 0 | 0.8 | |
n-QH,Br | 30 | 32 | 32 | 0 | 0.5 | |
Brombenzol | 120 | 17 | 25 | 0 | 1.3 | |
NH4Br | 120 | 5 | 58 | 0.1 | ||
FeBr3 | 30 | 32 | 54 | 0 | ||
CuBr2 | 60 | 29 | 61 | |||
CH3COBr | 45 | 16 | 56 | |||
30 | 27 | |||||
Fortsetzung | ||||||
Exp. Nr. |
||||||
4 | ||||||
5 | ||||||
6 | ||||||
7 | ||||||
8 | ||||||
Q 10 |
||||||
H | ||||||
12 | ||||||
13 | ||||||
1 14 | ||||||
Unter Veirwendung von NaBr als Bromverbindung wurde das Oxidationsexperimeint in der gleichen Weise durchgeführt,
wie es im Beispiel 10 beschrieben ist, um den Einfluß der Reaktionstemperaiiur und die Umwandlungsrate
auf das Ergebnis des Experimentes zu untersuchen. Tabelle 11 zeißt die erhaltenem Ergebnisse.
Tabelle 11 | Reaktions | 18- 21 | Reaktions | Konver | Selektionsrate | (MoI-0/.) | Acetat |
Exp. | temperatur | zeit | sionsrate | 5.7 | |||
Nr. | (0C) | (min) | (%) | Aldehyd | Alkohol | 1.0 | |
30- 34 | 120 | 19 | 76 | 0 | 1.0 | ||
1 | 30- 32*) | 60 | 17 | 78 | 0 | 1.5 | |
2 | 42- 45 | 60 | 22 | 68 | 0 | 2.0 | |
3 | 60- 62 | 90 | 69 | 53 | 0 | 5.0 | |
4 | 85- 87 | 30 | 37 | 61 | 0 | 7.0 | |
5 | 102-104 | 20 | 44 | 57 | 1.0 | ||
6 | 110-115 | 20 | 56 | 51 | 2.0 | - | |
7 | (Referenzerbeispiel) | ||||||
8 | 180 | 0 | - | - | |||
Bemerkungen | |||||||
*) 0,03mo!arer Anteil Acetaldehyd, bezogen auf o-Methoxytoluol. wurde hinzugegeben.
Unter Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel und sowohl Cobaltacetattetrahydrat als auch NaBr als
Katalysator wurde das Oxidationsexperiment von o-Methoxytoluol mit Sauerstoff unter normalem Druck in
der gleichen Weise durchgeführt, wie es im Beispiel 10
beschrieben ist, um sowohl die Mengen an Essigsäure,
Co und NaBr als auch die Wirkung der Zugabe von Acetaldehyd m untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 12 angegeben.
Tabelle 12 | Molares | Verhältnis zu o-Methoxytoluol | Co | NaBf | AcII | Reaktions- | Reak | Konver | Selektionsrate (MoI-"/.) | Alkohol Acetal. |
Hxp | 0.03 | 0.01 | 0.11) | lemperatur | tionszeit | sionsrate | 1.0 17,0 | |||
Nr. | AgOH | Ac2O | 0.03 | 0.01 | 0.21) | (0C) | (min) | (%) | Aldehyd | 2.5 0 |
0 | 6 | 0.12) | 0.01 | 0 | 70- 74 | 150 | 21 | 31 | 0 0.7 | |
1 | 0,5 | 0 | 64- 67 | 60 | 33 | 15 | 230 208/360 | |||
2 | 1.0 | 0 | 85- 87 | 30 | 39 | 41 | ||||
3 | ||||||||||
Fortsetzung
Εχρ. | Molares | Verhältnis zu o-Methoxytolua! | S.05 | NaBr | AcII | Reaktions- | Reukl- | Konver- | Selektionsrate (Mol-%) | Alkohol Aceut | 0.8 |
Nr. | 0.1 | 0.01 | 0.03 | temperalur | lianvzeit | sionsrote | 8.0 | 1Z5 | |||
AcOIl | 0.1 | 0.01 | 0 | ("C) | (mini | (%) | Aldehyd | 0 | 2.6 | ||
4 | 2 | Ac3O Co | 0.1 | 0.1 | 0.1') | 76- 84 | 60 | 53 | 53 | 0 | 21.0 |
5 | 3 | 0 | 0.1 | 0.01 | OJ | 108-112 | 36O3) | 15 | 28 | 4.0 | 39.0 |
6 | 5A) | 0 | 0.27} | 0.086) | 0 | 80- 84 | 60 | 72 | 49 | 0 | 21 |
7 | 5 | 0 | 0.12) | 0.01 | 0.1') | 65- 67 | 2403) | 17 | 41 | 0 | 19.59) |
8 | 8 | 2 | 0.01 | 0.01 | 0 | 118-124 | 3003) | 19 | 40 | 0 | 0.7 |
9 | 8 | 2 | 0.01 | 0.01 | 0.03 | 97-102 | 3603) | 17 | 29 | 3.0 | 4.5 |
10 | 88) | 0 | 0.1 | 0.001 | 0 | 68- 71 | 60 | 41 | 55 | 0.5 | 24.0 |
11 | 8 | 0 | 0.210) | 0.01 | 0 | 60- 62 | 270 | 10 | 29 | 0 | 0.5 |
12 | 8 | 0 | 0.3") | 0.02 | 0 | 60- 67 | 300 | 12 | 7 | 0 | 2.5 |
13 | 8 | 2 | 0.3 | 0.0001 | 0.0512) | 60- 62 | 60 | 35 | 63 | 0 | 0.5 |
14 | 10 | 2 | 0.1 | 0.03 | 0 | 55- 60 | 60 | 37 | 59 | 0 | 0 |
15 | 15 | 0 | 0.01 | 0 | 0 | 50- 53 | 110 | 11 | 32 | 0 | - |
16 | 15 | 0 | 0.05') | 0.001 | 0 | 57- 60 | 60 | 61 | 51 | - | 0 |
17 | 8 | 0 | 0.05 | 0.1 | 60- 62 | 300 | 7 | 0 | 0 | ||
18 | 8 | 0 | 60- 64 | 120 | 0 | - | |||||
19 | 0 | 0 | 70- 74 | 120 | 9 | 0.1 | |||||
0 | |||||||||||
Bemerkungen:
') Paraldehyd wurde anstelle von AcH verwendet.
2) Cobaltbenzoat wurde anstelle von Cobaltacetaltetrahydrat verwendet
3) Luft (DurchfluBrate 300 ml/min) wurde als Oxidationsmittel anstelle von SauerstolT verwendet.
4) n-Buttersäure wurde anstelle von AcOH verwendet.
5) n-ButyraL
6I KBr wurde anstelle von NaBr verwendet.
'/ CobalHzweiwertigJacetylacetonat wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendet.
8) Propionsäure wurde anstelle von AcOH verwendet.
9) Propionat.
In) Cobaltstearat wurde anstelle von Cobaltacetaltetrahydrat verwendet.
"(Cobaltnitrathexahydrat wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat venvendet. ''iMelhyläthylketon wurde anstelle von AcH venvendet.
"(Cobaltnitrathexahydrat wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat venvendet. ''iMelhyläthylketon wurde anstelle von AcH venvendet.
Mit der Ausnahme, daß das Ausgangsmaterial, das
oxidiert werden sollte, p-Methoxytoluol war, wurden die Experimente in der gleichen Weise durchgeführt.
wie es im i\?ispiel 12 beschrieben ist, um die in
Tabeii - !3 angegebenen Ergebnisse zu erhalten. In diesen
Experimenten wurde kommerziell erhältliches p-Methoxytoluol
vor der Verwendung in der gleichen Weise, wie es im Beispiel 10 beschrieben ist, hinreichend
gereinigt.
Tabelle | 13 | Verhältnis | zu p-Methoxyloluol | AcH | Reaktions- | Reak | Konver | Selektionsrate (MoI-' | Alkohol | Acetat |
Εχρ. | Molares | 0.2') | temperaiir | tionszeit | sionsrate | 12.0 | 1.3 | |||
Nr | Co | NaBr | 0 | (0C) | (h) | (%) | Aldehyd | 13.0 | 1.3 | |
AcOH | 0.03 | 0.01 | 0 | 62-66 | 45 | 24 | 18 | 2.5 | 2.8 | |
1 | 0.3 | 0.05 | 0.01 | 0 | 72 74 | 30 | 36 | 25 | 17.0 | 2.5 |
2 | 1 | 0.001 | 0.01 | 0.005') | 72-80 | 300 | 14 | 17 | 12.0 | 0 |
3 | 2 | 0.05 | 0.01 | 0 | 60-64 | 40 | 54 | 47 | 20.0 | 0 |
4 | 2 | 0.03 | 0.01 | 0.03 | 80-84 | 45 | 49 | 41 | 10.0 | 5.0 |
5 | 22) | 0.05 | 0.005 | 0.03 | 70-72 | 20 | 11 | 60 | 0 | 1.0 |
6 | 5 | 0.05 | 0.005 | 0.03 | 70-71 | 70' | 57 | 50 | 0.1 | 0,5 |
7 | 5 | 0.05 | 0.005 | 0.03 | 38-42 | 500 | 56 | 60 | 3.0 | 2.0 |
8 | 5 | 0.05 | 0.005 | 28-30 | 240 | 13 | 71 | |||
9 | 5 | 0.054I | 0.005 | 60-64 | 60 | 31 | 54 | |||
io | 5 | |||||||||
Fortsetzung
Exp. | Molares | Verhältnis | ΙΟ7) | 0.1 | zu p-Methoxytoluol | AcII | Ileaktions- | Reak | Konver | Selektionsrate (Mol-%) | Alkohol | ! Acetat |
Nr. | 10 | 0.001 | 0 | temperatur | tionszeit | sionsrate | 17.0 | 0.1 | ||||
AcOIi | Co | 15 | 0.3 | NaBr | 0 | (0C) | (h) | (%) | Aldehyd | 0 | 8.0 | |
11 | 5 | 0.1 | Bemerkungen: | 0.01 | 0.03 | 59-60 | 360ä) | 18 | 60 | 0.1 | 3.4 | |
12 | 10 | 0.01 | 0.005 | 0 | 70-75 | 300 | 10 | 43 | 2.0 | 11.0 | ||
13 | 10 | 0.05 | 0.5 | 0 | 50-55 | 240 | 44 | 57 | 0.1 | 0 | ||
14 | 10 | 0.1 | 0.01 | 0.03 | 98-104 | 45 | 54 | 48 | 0.1 | 1.3 | ||
15 | 10 | 0.1") | 0.01 | 0.005 | 60-62 | 45 | 26 | 58 | 0 | 2.0 | ||
16 | 10 | 0.1 | 0.001 | 2.O1) | 50-52 | 60 | 21 | 59 | 0.5 | 0.3 | ||
17 | 15 | O.I | 0.0001 | 60-64 | 60 | 29 | 55 | |||||
18 | 47) | 0.1 | 0.01 | 0 | 65-72 | 120 | 31 | 17 | 0 | 0 | ||
(Referenzerbeispiele) | 0 | 0 | 2.0 | |||||||||
19 | 0.01 | 0.03 | 60-64 | 240 | 17 | 0 | 0 | 0 | ||||
20 | 0.0005 | 72-76 | 330 | 4 | 2 | |||||||
21 | 0 | 42-44 | 120 | 0.9 | 6 | |||||||
) Paraldehyd wurde anstelle von AcH verwendet
!) n-Buttersäure wurde anstelle von AcOH verwendet
*) Methylethylketon wurde anstelle von AcH verwendet.
!) n-Buttersäure wurde anstelle von AcOH verwendet
*) Methylethylketon wurde anstelle von AcH verwendet.
4) Cobaltnaphthenat (10 Gew.-% Cobaltsehalt) wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendet.
5) Ein Luftstrom (Durchflußrate 300 ml/min) wurde als Oxidationsmittel anstelle von Sauerstoff verwendet
6) Cobaltnitrathexahydrat wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrai verwendet
7) In diesen Experimenten wurde Benzol als Lösungsmittel anstelle von AcOH, und Cobaltfzweiwertigjacetylacetonat wurde als
Katalysator anstelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendet In den Beispielen der vorliegenden Erfindung wurde die Bildung
von Aldehyd als wahrscheinlich dem Grunde zuschreibbar erkannt, daß Essigsäure in Situ von Paraldehyd gebildet wurde. In
den Bezugsbeispieien wurde die Bildung von Aldehyd überhaupt nicht erkannt, was wahrscheinlich den Grund hat, daß niedere
Fettsäuren nicht in Situ gebildet wu. 'en.
Unter Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel und Cobaltacetattetrahydrat als Katalysator wurden die
Oxidationsexperimente verschiedener Verbindungen mit Sauerstoff unter normalen Druck durchgeführt, um
einen Vergleich des Falles, bei dem eine Bromverbindung oder eine Bromverbindung und ein Co-Oxidationsmittel
in dem Reaktionssystem vorhanden waren, mit dem Falle anzustellen, bei dem eine Bromverbindung
allein oder zusammen mit einem Co-Oxidations-
4i
mittel nicht in dem Reaktionssystem vorhanden war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben.
Das Ausgangsmaterial wurde durch Umsetzen von p-Cresol mit einem BromkohlenwasserstofF in Anwesenheit
eines kaustischen Alkalis als Kondensationsmittel nach einem üblichen Verfahren synthetisiert und
vor der Verwendung in der gleichen Weise, wie es im Beispiel 10 beschrieben ist, hinreichend gereinigt. Das
Reaktionsprodukt wurde nach dem GC-MS-Verfahren identifiziert.
Ausgangsmaterial
Molares Verhältnis zu Ausgangsmaterial
•\cOH Cn Bromve.'bindung
•\cOH Cn Bromve.'bindung
Co-Oxydationsmittel
CH,
CH,
n-C4FI,O
(1'CiHnO
n-C„HBO-<
O V CH3
10 | 0.1 | 0 (Vergleichsbeispiel) | 0 |
10 | 0.1 | NaBr 0.03 | 0 |
15 | 0.3 | 0 (Vergleichsbeispiel) | 0 |
15 | 0.3 | NaBr 0.03 | 0.03 Paraldehyd |
15 | 0.1 | 0 (Vergleichsbeispiel) | 0 |
15
0.1
NaBr 0.01
0.03 Methylethylketon
37 | CH3 I |
Mulures | 27 | 57 031 | Brcinnerbindung | 38 | Cd-Oxyduliunsniillel | |
^> | AcOII | |||||||
Fortsetzung | NaBr 0.05 | 0 | ||||||
Ausgangsmuicrial | 15 | Verhältnis /u Au-igungsnutenul | 0 (Vergleichsbeispiel) | 0 | ||||
15 | Co | NaBr 0.03 | 0.1 Methyläthylketon | |||||
°y CH3 | 15 | 0 (Vergleichsbeispiel) | 0 | |||||
/ TJ \ f\ . | CHj I |
10 | 0.1 | KBr 0.01 | 0.03 Paraldehyd | |||
s. Π. y U < | 10 | 0.3 | ||||||
0.3 | 0 (Vergleichsbeispiel) | 0 | ||||||
/hVo-/" | CH, I |
10 | 0.1 | NaBr 0.01 | ||||
v/°\ | 10 | 0.1 | ||||||
CH3 | ||||||||
0.1 | ||||||||
0.1 | ||||||||
C H3
15 15 10 8*) 10
10 10
0 (Vergleichsbeispiel) | 0 | 0.03 |
NaBr O.ul (Vergleichsbeispiel) | AcH | |
NaBr 0.01 | 0 | |
NaBr 0.01 | 0 | |
0 (Vergleichsbeispiel) | 0 | 0.03 |
NaBr 0.01 | AcH | |
NaBr 0.01 | 0 | |
Tabelle 14 (Fortsetzung)
Ausgangsmaterial
Reaktionstemperatur
(0C)
Reaktions-
(mm)
Kon-
versionsratc
Selektionsrate (Mol-%)
Aldehyd Alkohol
CH3
CH3
H-CH25O-C O VCH
70-72
32
0.1
CH3
Acetat
110-114 | 240 | 7 | 0 | 0 | 0 |
60-63 | 90 | 49 | 65 | 0.5 | 0 |
100-112 | 240 | 0 | _ | _ | |
70-74 | 60 | 40 | 61 | 0.5 | 0 |
109-113 | 150 | 0 | _ | _ |
100-105 | 150 | 12 | 56 | 0 | 3.0 |
109-111 | 150 | 0 | - | - | - |
60-63 | 90 | 23 | 31 | 0 | 0.5 |
39 | Fortsetzung | tieaktions- temperatur |
27 57 031 | Kon- versions- ratc |
40 | Alkohol | Acetat |
Ausgangsmateria! | ("C) | (%) | 0 | 0 | |||
102-106 | Reaktions zeit |
0 | 0.1 | 1.0 | |||
68-72 | (rriiii) | 44 | |||||
150 | Selektionsrate (Mmt-%) | 0 | 0 | ||||
CH3 CH3 | 115-118 | 90 | 6 | AJcfehyd | 3.0 | 0 | |
58-60 | 15 | 13 | |||||
150 | 57 | - | - | ||||
CH3 | 103-113 | 150 | 0 | 2.0 | 0 | ||
70-71 | 22 | 0 | 0 | 0 | |||
70-72 | 150 | 9 | 12 | 0 | 2 | ||
70-72 | 90 | 11 | 0 | 0 | |||
60-62 | 180 | 6 | - | 0.3 | 0.3 | ||
60-62 | 180 | 51 | 35 | 1 | 0.5 | ||
/^X- /Λ | 60-62 | 120 | 15 | 0 | |||
\ /~°~\ ζ" | 40 | 16 | |||||
50 | 12 | ||||||
44 | |||||||
45 |
Bemerkungen:
*) In diesem Experiment wurde 2molarer Anteil von Essigsäureanhydrid, bezogen aufdas Ausgangsmaterii;?, zusätzlich zu AcOH
verwendet.
In einen 300-ml-SUS-316-EdeIstahlautoklaven, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem
Gaseinlaß ausgestattet war, wurden 150 ml der flüssigen
Ausgangsmateriaimischung mit einer vorgegebenen Zusammensetzung eingebracht. Die Mischung wurde ίο
auf eine vorgegebene Temperatur erhitzt, während sie heftig mit einer Drehzahl von 1600 Upm berührt wurde.
Von einem Drucktank wurde dann Sauerstoff durch eine Druckreguliervorrichtung in die Mischung einTabelle
15
geleitet, um den Sauerstoffdruck auf 1,5 bar zu halten.
Die Menge an verbrauchtem Sauerstoff wurde grob aus der Abnahme des Sauerstoffdruckes in dem Drucktank
berechnet, und die Reaktion würde durch schnelles Abkühlen des Reaktors bei der Stufe unterbrochen, bei
der eine vorgegebene Menge Sauerstoff in dem Aus1 gangsmaterial absorbiert war. Das Reaktionsprodukt
wurde in der gleichen Weise analysiert, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ergebnisse der Experimente
sind in Tabelle 15 angegeben.
Exp.
No.
No.
Ausgangsmaterial
Molares Verhältnis zu Ausgangsmaterial
AcOH Co1) Br2)
AcOH Co1) Br2)
Co-Oxydationsmittel
CH3 0.05
0.1
0.1
η n<;
0.005
0.01
0.01
0.001
AcH 0.2
PA3) 0.03
41
Tabelle 15 (Fortsetzung)
42
Exp. Aüsgängsmätsriäl
Reaklionstemperatur
(0C)
Reak- Kon- Selektionsrate (Mol-%) lions- versions-1
zeit rate
(min)
Aldehyd Alkohol Acetal
70-76
53 62 1.2
CH3
60-61
40 33 52
80-82
150-158
38
51
59
43
1.5
1.8
0.4s)
Bemerkungen. '; CobiilUicetattctrahydrat wurde verwendet.
2J NaBr wurde verwendet,
Jj Paraldchyd.
1I n-Bultersäure wurde anstelle von AcOII verwendet.
') n-Bulyral.
Unter Venvendung von p-n-Octyloxytoluol als Ausgangsmaterial, AcOH als Lösungsmittel, NaBr als Bromverbindung
und Cobaltacetattetrahydratals Cobaltsalz wurden die Experimente in dergleichen Weise durchgerührt, wie es
im Beispiel IO beschrieben ist. Die erhaltenen Ergebhisse der Experimente sind in Tabelle 16 angegeben.
Exp. Nr. |
Molares | Verhältnis | zu Ausgangsmaterial | Co-Oxydations- mittel |
Reaktions temperatur |
Reak tionszeit |
K.onver- sionsrate |
Selektionsrate (Mol-%) | Alkohol | Acetat |
AcOH | Co | Br | 0 | (0C) | (min) | (%) | Aldehyd | 3.0 | 0.1 | |
1 | 10 | 0.01 | 0.01 | MEK*) 0.03 | 100-105 | 60 | 64 | 52 | 2.0 | 0 |
2 | 10 | 0.1 | 0.01 | 0 | 80- 83 | 240 | 17 | 62 | 0 | 0 |
3 | 10 | 0.01 | 0.01 | PA**) 0.1 | 100-102 | 120 | II | 18 | 11 | |
4 | 0.5 | 0.03 | 0.01 | 110-116 | 120 | 14 | 37 |
(Referenzerbeispiel) 5 10 0.1
110-115
(Vergleichsbeispiel) 6 10 0.1
Bemerkungen:
*) Methyläthylketon. **) Paraldehyd.
0.01
80- 82
In einen 300^mI-SUSO 16-EdelstahIautokIaven, der
mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Oaseinlaß ausgestattet war, wurden 30 g fn-Phenoxyloiuol,
120 g Essigsäure, 12 g Gobaltacetattetrahydrat und verschiedene Bfomverbindungen in einer Menge
von 3 Mol-% zu rtcm m-Phenoxytoluol gegeben. Die flüssige Mischungwurde auf eine vorgegebene Temperatur
erhitzt, und ein SauerslofTstrom wurde dann von einem Drucktank durch eine Druckreguliervorrichtung
in die Mischung eingeleitet, während diese mit einer Drehzahl von 1600 Upm stark gerührt wurde; Der
Innendruck des Sauerstoffs wurde auf 20 bar gehalten. Sobald der gasförmige Sauerstoff eingeleitet worden
war oder nach dem Vergehen einer kurzen Einleitungsperiode fand eine fteftige Oxidalionsreaktion statt, so
daß es schwierig war, die Reaktionstemperatur in einem definierten Tempiraturbereich zu halten. Es wurde
jedoch sorgfältig versucht, die Reaktionstemperatur durch Wärmen oder Kühlen so definiert wie möglich zu
halten, und die Menge des verbrauchten Sauerstoffes wurde grob aus der Abnahme des Sauerstoffdruckes in
dem Sauerstoffdrucktank berechnet. Zu der Zeit, als fast eine erforderliche Menge Sauerstoff absorbiert wor^
den war, wurde der Reaktor schnell abgekühlt, um die Reaktion abzustoppen. Das Reaktionsprodukt würde in
einer ähnlichen Weise analysiert, wie sie im Beispiel 1
beschrieben ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 17 angegeben.
Exn. | BromverbindunE | Reaktions | Reaktionszeit | Konver | Selektionsrate iiMol-%) |
Nr. | temperatur | sionsrate | |||
("C)1) | (%) | Aldehyd Alkohol Acetat |
1 | HBr2) |
(wäßrige Lösung) | |
2 | KBr |
3 | NaBr |
4 | MgBr2 · 6 H2O |
5 | LiBr-H2O |
6 | CoBr2-OH2O |
7 | Brombenzol |
S | n-Butylbromid |
9 | Br2 |
10 | AIBr3-OH2O |
Il | NH4Br |
12 | FeBr3 |
13 | CuBr2 |
14 | CH3COBr |
100-136
103-137
100-131
118-142
105-129
123-1553}
152-1603)
169-1903)
100-131
120-148
102-134
122-151
125-156
100-133
Sek.
61
17
133-2324)
50 Sek. | 59 | 37 | 13 | 2 |
45 Sek. | 64 | 23 | 29 | 3 |
1 Min. 20 Sek. | 46 | 26 | 11 | 1 |
1 Min. 5 Sek. | 61 | 24 | 20 | 2 |
2 Min. | 74 | 19 | 7 | 0.2 |
17 Min. | 39 | 28 | 13 | 0.1 |
40 Sek. | 47 | 29 | 4 | 0.1 |
50 Sek. | 61 | 23 | 16 | 1 |
1 Min. 10 Sek. | 52 | 21 | 11 | 3 |
55 Sek. | 57 | 32 | 17 | 2 |
1 Min. 35 Sek. | 64 | 19 | 9 | 0.5 |
1 Min. 50 Sek. | 62 | 23 | 8 | 0.2 |
45 Sek. | 59 | 27 | 14 | 2 |
1 Min. 10 Sek. | 45 | 6 | 0 | 0 |
(Vergleichsbeispiel)
15 Kein
15 Kein
Bemerkungen:
') Es sind die maximalen und minimalen Temperaturen während der Reaktion angegeben.
2) Ein kommerziell erhältliches Reagenz mit spezieller Reinheit (47-48% Reinheit als wäßrige Lösung) wurde als solches verwendet.
3) Die Reaktion fand nicht statt, wenn die Temperatur nicht bis auf diese Temperatur erhöht wurde.
*) Die Reaktion begann nicht unterhalb dieser Temperatur. Dieses Experiment wurde bei einem Sauerstoffdruck von 45 bar
durchgeführt.
η . · ι ίο untersuchen. Tabelle 18 zeigt die erhaltenen Ergeb
nisse. Mit Ausnahme der zugegebenen Menge an NaBr
Unter Verwendung von NaBr als Bromverbindung 55 waren die Reaktionsbedingungen, die in diesem Bei^
wurden die Experimente durchgeführt, um den Einfluß spiel verwendet wurden, ganz identisch mit denen, die
der Menge an zugegebenen NaBr auf die Ergebnisse zu im Beispiel 17 verwendet wurden.
Tabelle | 18 | NaBr | Reaktions | Reaktionszeit | Konver | Selektionsrate | (Mol-%) | Acetat |
Exp. | m-Phenoxytoluol (molares Verhältnis) |
temperatur (0C) |
sionsrate (%) |
Aldehyd | Alkohol | |||
Nr. | ||||||||
O.OOOl1)
0.003
0.003
150-1S03) 129-138
1 Min.
/
31
31
0.1
40
40
30
5
5
0
0.1
0.1
45
46
Fortsetzung | Reaktions- | 'Reaktionszeit | Konver | SelektionsnUe | (Mol-%) | Acetat |
Exp. NaBr | tempefalur (0C) |
sionsrate | Aldehyd | Alkohol | ||
Nr. m-Phenoxytoluol (molares Verhältnis) |
||||||
0.01 0,03 0.3 0.52)
124-148 100-131 100-130 144-1563)
50 Sek. 55 28
45 Sek. 64 23
1 Min. 10 Sek. 63 25
25 Min. 19 10
15 | 0 |
29 | 3 |
17 | 3 |
0.1 | 0 |
Bemerkungen:
1J Die Reaktionsflüssigkeit war aus 60 g m-Phenoxytoluol, 80 g Essigsäure und 0,08 g Cobaltacetaltelrahydral zusammengesetzt.
1J Die Menge des hinzugegebenen Cobaltacetattetrahydrat betrug 1,2 g.
J) Da die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig war, wurde die Mischung allmählich bis auf diese Temperatur erhitzt.
Beispiel 19
Mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Co zu 20 Tabelle 19 angegeben. Der größte Teil der Daten dieser
Mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Co zu 20 Tabelle 19 angegeben. Der größte Teil der Daten dieser
UnQr ».n^:;oW «»...-rli* iiinrrlnn Λ'·η Cvnorlmanle ίη- Ηαγ Τα KaI I A A Π t O nr!/>h t A ΑΠ ΓΊη ίΑΠ ϊ Γ» To ΗαΙ If* Λ f! ϊ A ΐ Π W A H A Π
I^CIL/I TCllIft/Π ITUlUUj IIUIUUII UIW LWfJWI IIII WIIlW 111 UWl Ji***«»»i»»»».»wj»ii«*·!· ν w» . ι^μ··*.· ... ^uw·.···*«*}·'*·'·». ·. *.« ··■>
gleichen Weise durchgeführt, wie es im Beispiel 18 des Verhältnisses von Co zu dem hinzugegebenen NaBr
iesclifiow-eh ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in angegeben sind.
Exp.
Kr.
Kr.
NaBr
Reaktions-
Co(OAc)^ · 4 H2O temperatur
(molares Verhältnis)
(0C)
Reaktionszeit | Konver | Selektionsfate (Mol-%) | Alkohol | Ac |
sionsrate | 0.1 | 0 | ||
(%) | Aldehyd | 5 | 0.1 | |
2 Min. 5 Sek. | 51 | 17 | 29 | 3 |
1 Min. | 31 | 40 | 17 | 3 |
45 Sek. | 64 | 23 | 10 | 1 |
IMin. 10 Sek. | 63 | 25 | 0.1 | 0 |
4 Min. 35 Sek. | 49 | 25 | ||
25 Min. | 19 | 10 | ||
0.001 0.01 0.1 1 8 172)
160-170")
129-138
100-131
100-130
130-141
144-1563)
Bemerkungen:
') Die Reaktion fand nicht unterhalb dieser Reaktionstemperatur statt.
2) Die Menge an Cobaltacetattetrahydrat betrug 1,2 g.
3) Da die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig war, wurde die Mischung allmählich auf diese Temperatur erhitzt.
Mit der Ausnahme, daß die Bromverbindung NaBr war und die Menge des Co-Salzes variiert wurde, wurden die
Experimente in dergleichen Weise durchgeführt, wie es im Beispiel 17 beschrieben ist, um den Einfluß der Menge
des Cobaltsalzes zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 20 angegeben.
Tabelle | 20 | Reaktions- | Reaktionszeit· | Konver | Selektionsrate (Mol-%) | Alkohol | Acetat |
Exp. | Co(OAc)2-4 H2O | lemperalur | sionsrate | ||||
Nr. | m-Phenoxytoluol | (0C) | (%) | Aldehyd | 4 | 0 | |
(molares | 8 | 0.1 | |||||
Verhältnis) | 100-121*) | 45 Min. | 21 | 30 | 12 | 2 | |
1 | 0.01 | 100-137*) | 30 Min. | 35 | 39 | 29 | 3 |
2 | 0.03 | 100-128 | 1 Min. 25 Sek. | 47 | 30 | 14 | 2 |
3 | 0.1 | 100-131 | 45 Sek. | 64 | 23 | ||
4 | OJ | 100-137 | 55 Sek. | 67 | 20 | ||
5 | 0.5 | ||||||
Bemerkunsen: | |||||||
*) Die Reaktionstemperatur wurde langsam erhöht.
Es wurden Experimente unter der Bedingung durchgeführt,
daß das Mischungsverhältnis von m-Phenoxytoluol zu Essigsäure variiert wurde. Unter Verwendung
als Katalysatoren von 3 Mol-% CobaJtacetattetrahydrat 5
und 3 Mol-% Natriumbromid zu m-Phenoxytoluol und
Begrenzung des gesamten Volumens der Reaktionsflüssigkeit auf 150 ml wurden die Experimente in der gleichen
Weise durchgeführt, wie es im Beispiel 17 beschrieben
ist Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle io
21 angegeben. Es wurde kein wesentliches Zwischen
oxidationsprodukt erhalten, wenn die Menge an Essig säure Null war. Wenn die Menge an Essigsäure 0,5 Mo
pro MoI m-Phenoxytoluol betrug, wurde m-Phenoxy benzaldehyd mit einer Selektionsrate von 20 Mol-% be
einer Umwandlungsrate (Konversionsrate) von 301 erhalten. Dieses Experiment zeigte jedoch schlecht!
Reproduzierbarkeit.
Tabelle | 21 | AcOH | Reaktions- | Reaktionszeit | Konver | Selektionsrate (Mol-%) | Aikohol | Acetat |
E?p. | m-Phenoxytoluol | temperatur | sionsrate | |||||
Nr. | (molares | (0C) | (%) | Aldehyd | 5 | O.I | ||
Verhältnis) | 6 | 0.1 | ||||||
1 | 138-174 | 1 Min. 10 Sek. | 34 | 35 | 2 | 7.5 | ||
1 | 5 | 135-166 | 2 Min. 15 Sek. | 43 | 31 | 3 | 05 | |
2 | 51) | 140-163 | I Min. 10 Sek. | 22 | 24 | 7 | 2.5 | |
3 | 52) | 133-160 | 1 Min. 7 Sek. | 49 | 35 | 9 | 0.55) | |
4 | 83) | 135-157 | 1 Min. 30 Sek. | 44 | 32 | 8 | 0.1 | |
5 | IO4) | 140-168 | I Min. 5 Sek. | 31 | 34 | 6 | 0.1s) | |
6 | 12.5 | 100-I376) | 30 Min. | 34 | 39 | |||
7 | 157) | 145-164 | 0 Min. 55 Sek. | 36 | 27 | |||
8 | ||||||||
Bemerkungen:
') Essigsäureanhydrid wurde anstelle von Essigsäure und Cobaltfzweiwertigjacetylacetonat anstelle von Cobaltacetattetrahydra
verwendet.
2) Cobaltnitrathexahydrat in einer Menge von 10 Mol-%, bezogen am m-Phenoxytoluol, wurde anstelle von Cobaltacetatletra
hydrat und Aluminiumbromidhexahydrat wurde anstelle von Natriumbromid verwendet
3) Aluminiumbromid wurde als Bromverbindung verwendet und Essigsäureanhydrid in einer Menj;e von 2 Mol pro Mol m-Phen
oxytoluol wurde zu der Flüssigkeit einer Standardzusammensetzung hinzugegeben, in der die Menge an Essigsäure 8 Mol prc
MoI verwendetes m-Phenoxytoluol betrug.
4) Propionsäure wurde anstelle von Essigsäure verwendet, und Coballbenzoat wurde anstelle von Cobaltacetatitetrahydrat ver
wendet.
s) Propionat.
6) Die Reaktionsmischung wurde allmählich aufdiese Temperatur erhitzt, um die Reaktionsgeschviindigkeit zu vergrößern.
7I n-Buttersäure wurde anstelle von Essigsäure verwendet, nid Cobaltstearat wurde anstelle von Cobaltacetattetrahydrat ver
wendet.
8) n-Butyrat.
8) n-Butyrat.
Mit der Ausnahme, daß der Sauerstoffdruck variiert wurde und die Bromverbindung ganz NaBr war, wurden di(
Experimente unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie sie im Beispiel 17 beschrieben sind. Die erhaltener
Ergebnisse sind in Tabelle 22 angegeben.
Tabelle | 22 | Sauerstoff | Reaktions | Reaktionszeit | Konver | Seleklionsrate | (Mol-%) | Acetat |
Γίχρ. | druck | temperatur | sionsrate | 0.1 | ||||
Nr. | (kg/cm2) | (0C) | (%) | Aldehyd | Alkohol | 0.1 | ||
3 | 120-123 | 60 Min. | 46 | 20 | 32 | 3 | ||
1 | 5 | 116-122 | 3 Min. 30 Sek. | 60 | 36 | 13 | 2 | |
2 | 20 | 100-131 | 45 Sek. | 64 | 23 | 29 | ||
3 | 45 | 100-135 | 25 Sek. | 60 | 32 | 11 | ||
4 | ||||||||
fm Beispiel 17, bei dem NaBr als Bromverbindung verwendet wurde, wurden verschiedene Co^Öxidalionsmitte
zu der flüssigen Ausgangsmaterialmischung hinzugegeben, und die Experimente wurden bei 5O0C durchgeführt, Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 23 angegeben.
230 208/361
Tabelle 23 | Co-Oxydations- mittel |
Menge1) | 27 57 | 03] | Konver sionsrate |
50 | (Mol-%) | j | |
49 | Exp. Nr. |
(%) | Alkohol | P | |||||
Kein | Reaktions temperatur |
Reaktions zeit |
20 | Selektion | 16 |
I
1 |
|||
1 | Paraldehyd | 0.02 | (0C) | (min) | 21 | Aldehyd | 31 | Acetat 1 | |
2 | Paraldehyd | 0.005 | 50-55 | 120 | 21 | 58 | 24 | 0.1 I | |
3 | Paraldehyd | 0.0001 | 52-523 | 65 | 23 | 59 | 27 | 0.1 ί | |
4 | MethyläthyDceton | 0.06 | 51-52 | 85 | 22 | 59 | 23 | 0-1 1 | |
5 | Acetaldehyd | 0.08 | 50-53 | 100 | 17 | 58 | 29 | 0-1 I | |
6 | Acetaldehyd | 0.08 | 54-59 | 50 | 19 | 58 | 2S | ο Ι | |
7 | Bemerkungen: | 50-56 | 55 | 51 | 0-1 1 | ||||
51-54 | 120 | 36 | 1J Die Menge des hinzugegebenen Co-Oxidationsmittels wurde in Werten des molaren Anteils zu m-Phenoxytolui»> ■) Die flüssige Ausgangsmaterialmischung besaß die folgende Zusammensetzung: m-PhenoxytoluoI ; Essigsäure : Cobaluicetattetrahydrat NaBr : Acetaldehyd = 120:20:4:0,3 :2J> (g) |
0-5 1 | |||||
ι | |||||||||
angegeben. ■ | |||||||||
Im Beispiel 23, bei dem Paraldehyd als Co-Oxidationsmiltel verwendet wurde, wurden die Experimente durchgeführt,
um den Einfluß der Reaktionstemperatur zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 24
angegeben.
In dergleichen Weise, wie es im Beispiel 17 beschrieben ist, wurde o-Phenoxytoluol aus o-Cresol synthetisiert.
Zusätzlich wurden m-Methoxytoluol und p-Methoxytoluol nach einem üblichen Verfahren durch
Methylierung jeweils von m-Cresol bzw. p-Cresol mit
Dimethylsulfat hergestellt. Diese Produkte wurden durch Waschen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung
von Alkali und Destillation unter verringertem Druck vollständig gereinigt, um die Ausgangsmaterialien in
diesem Beispiel herzustellen. Um den Fall, bei dem Natriumbromid in dem Reaktionssystem vorhanden
war. mit dem Fall zu vergleichen, bei dem Natriumbromid in dem Reaktionssystem fehlte, wurden die
Experimente in Anwesenheit oder Abwesenheit von Natriumbromid unter Verwendung der folgenden alternativen
zwei Zusammensetzungen durchgeführt:
Ausgang material : Essigsäure : Cobaltacetattelrahjdrat
= 1:12,5:0,3 (molares Verhältnis) für m-Methoxytoluoloder
1:10:0,1 (molares Verhältnis) für p-Methoxytoluol.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 25 angegeben. Die Oxydation von p-Methoxytoluol wurde unter
einem Sauerstoffdruck von 45 bar durchgeführt, wahrend sie im anderen Falle unter 20 bar durchgeführt
wurde. Die Menge des hinzugegebenen Natriumbromids betrug 0,01 Mol (im Falle der Oxydation von p-Mtthoxytoluol)
oder 0,03 Mol (im Falle der Oxydation des m-Isomeren) pro MoI düs Ausgangsmaterials. Die
anderen Reaktionsbedingungen waren ganz identisch zu denen, die im Beispiel 21 beschrieben sind.
Tabeiie 24 | Reaktionstemperatur PC) |
Reaktionszeit | Konver sionsrate (%) |
Selektionsrale Aldehyd |
(Mol-%) Alkohol |
I |
Exp. Nr. |
52-52.3 | 65 Min. | 21 | 59 | 31 | ! Acetat j |
1 | 72-89 | 7 Min. | 50 | 36 | 13 | 0.1 |
2 | 99-108 | 42 Sek. | 63 | 28 | 12 | 0.1 |
3 | 121-147 | 25 Sek. | 54 | 31 | 7 | 0.1 |
4 | Beispiel 25 | 0.1 | ||||
Tabelle | 25 | NaBr (ver wendete Menge) |
Reaktionstemperatur (0C) |
Reaklions/eit | Konver- sionsratfi (%) |
S.-Iektionsrate (Mol-%) Aldehyd Alkohol |
0 6 |
Acetat | i |
Exp Nr. |
(Oxydation von 0*) 0,03**) |
m-Methoxytoluol) 120-126 101-120 |
40 Min. 45 Sek. |
23 52 |
17 44 |
0 0,1 |
L
m ^ |
||
1 2 3 |
|||||||||
27 57 03]
Fortsetzung
Exp. NaBr (ver- Reaktionsteniperatur
Nr. wendete Menge)
Reaktionszeit | !Conver | Selektionsrate (Mol-%) | Alkohol | Acetat |
sions πι te | 0.3 | 1.2 | ||
(%) | Aldehyd | 1 | 0 | |
360 Min. | 21 | 37 | 0 | 0 |
120 Min. | 67 | 78 | 2 | 3 |
60 Min. | 6 | 4 | ||
42 Sek. | 56 | 35 | ||
6
7
7
(Oxydation von p-Methoxytoluol)
0*) 65- 70
0*) 65- 70
0.01**) 62- 63
(Oxydation von o-Phenoxytoluol)
0*)
0.03**)
150-181***)
148-174
148-174
Bemerkungen:
*) Vergleichsbeispiel. **) Beispiel.
***) Die Reaktionstemperatur wurde bis auf ISl0C erhöht, da die Reaktion bei 1500C nicht stattfand.
***) Die Reaktionstemperatur wurde bis auf ISl0C erhöht, da die Reaktion bei 1500C nicht stattfand.
Um den Fall, bei dem Natriumbromid in dem Reaktionssystem
vorhanden war, mit dem Fall zu vergleichen, bei dem Natriumbromid im Reaktionssystem
fehlte, wurde die Oxydationsreaktion einer Ausgangsverbindung in dem gleichen Reaktor, der im Beispiel 17
verwendet wurde, unter Verwendung von 25 g der Ausgangsverbindung, Essigsäure in einer Menge von 12,5
Mol pro Mol der Ausgangsverbindung und Cobaltace-30
tattetrahydrat in einer Menge von 0,3 Mol pro Mol der
Ausgangsverbindung in Anwesenheit bzw. Abwesenheit von Natriumbromid unter einem Sauerstoffdruck
von 20 bar durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 26 angegeben.
Die verwendete Ausgangsverbindung wurde in der gleichen Weise, wie es im Beispiel 17 beschrieben ist,
aus o-, m- oder p-Cresol und einem Brom-Kohlenwasserstoff synthetisiert. Die Identifizierung des Reaktionsproduktes
wurde nach dem GC-MS-Verfahren durchgeführt.
Exp. Ausgangsmaterial
No.
(verwendete Menge)1)
Reaktionstemperatur
vorher maximaler
bestimmter Wert
Wert (°C) (=C>
CH3
n-C3H7O—<
O
CH3
CH3
5 η^Ο,Η,Ο -<
O >=CH
0 (Vergleichsbeispiel)
0.03 (Beispiel)
0.03 (Beispiel)
0 (Vergleichsbeispiel)
0.03 (Beispiel;
0.03 (Beispiel;
0 (Vergleichsbeispiel)
0.03 (Beispiel)
0.03 (Beispiel)
0 (Vergleichsbeispiel)
0.03 (Beispiel)
0.03 (Beispiel)
0 (Vergleichsbeispiei)
0,03 (Beispiel)
0,03 (Beispiel)
1713) | 182 |
100 | 110 |
1773) | 187 |
120 | 134 |
160 | 1804) |
101 | 125 |
1703) | 179 |
141 | 162 |
1323) | 152 |
94 | 106 |
53
Fortsetzung
54
Exp. Aiisgangsmuteriul
(verwendete Menge)')
Reaktiunstemperatur
vorher bestimmter Wen (0C) |
maximaler Wert (°C) |
1773) | 188 |
124 | 153 |
175J) | 184 |
102 | 119 |
1603) | 186 |
117 | 136 |
130 | 159 |
1723) | 189 |
107 | 129 |
1683) | 179 |
101 | 132 |
1703) | 177 |
139 | 156 |
CH3 6 n-C8H17O—/o>
CH3
7 n-C8H17O—<
O
O V-CH3
CH3
H V-O
H3C
OV-o
CH3
-0
CH3
CH3 O 0 (Vergleichsbeispiel)
0.035) (Beispiel)
0 (Vergleichsbeispiel) 0.03 (Beispiel) 0 (Vergleichsbeispiel) 0.03 (Beispiel)
0.01 (Beispiel)
0 (Vergleichsbeispiel) 0.03 (Beispiel)
0 (Vergleichsbeispiel) 0.03 (Beispiel)
0 (Vergleichsbeispiel) 0.03 (Beispiel)
Tabelle 26 (Fortsetzung)
Exp. Ausgangsmaterial
Reaktionszeit
Konversionsrate
Selektionsraie (Mol-%) Aldehyd Alkohol
Acetat
CH3
U-C3H7C
n-CHoO
ISO-C(HgO
n-C4H,O
CH3
CH3
CH3
40 Sek. | 38 | 2 | 0.5 | 0.1 |
43 Sek. | 57 | 26 | 1 | 2 |
30 Sek. | 11 | 4 | 2 | 0 |
45 Sek. | 54 | 44 | 2 | 2 |
40 Min. | 0 | — | _ | _ |
1 Min. | 44 | 41 | 0 | 2 |
55 Sek. | 15 | 40 | 0.3 | 5 |
IMin. | 59 | 54 | 1 | 4 |
27 57 03
55 |
Fortsetzung | CH3 | Kon- versions- raie |
56 | : (Mol-%) Alkohol |
Äcelat | |
Exp. Aiisgangsmaterial Reaktionszeit No. |
X~\ _y N. 30 Sek. | 66 | 2 | 9 | |||
_/*"*\_ 50 Sek. | X_^/~ ~\^/ 50 Sek. | 80 | Seleklionsrati Aldehyd |
0 | 3.5 | ||
\-^ 3 1 Min. 40 Sek. |
H3C CH3 I I |
68 | |||||
CH, ι |
/T\ /~~\ 43 Sek. ίο (oV- o-<o> \—/ \ / 35 Sek. |
10 59 |
73 | 14 5 |
1 0.1 |
||
/—\ 15 Sek. 6 P-C8H17O-<O> \ / 40 Sek. |
CH3 CH3 | ||||||
I* | CH3 | yZT\ / \ 40 SeIc | 8 59 |
14 38 |
0 0.1 |
6 1 |
|
:' ί |
/~~\ 40 Sek. 7 n-C8H17O—< O > \__/ 1 Min. 10 Sek. |
X—/~ ~\ / 35 Sek. | 72 | 0.1 | 3 | ||
25 Sek. | Bemerkungen: | 55 | 50 68 |
0.5 | 0.1 | ||
/^~\ I Min. 8 n-CüHjsO—<^Oy>—-CHi 45 Sek. |
79 | 54 | I | 0.5 | |||
I | 50 Sek. | 62 | |||||
I ■V; |
17 | 60 | 0.1 | Φ | |||
t
"ΐ ty i-1 |
67 | 0.2 | 15 | ||||
§ K; |
23 | ||||||
i
I |
15 75 |
28 | 10 2 |
3 0.4 |
|||
I
i |
|||||||
£
I I |
17 | 26 29 |
0.1 | 0 | |||
S | 49 | S | 4 | ||||
I | 10 | ||||||
i] | 44 | ') Angegeben in Werten des molaren Verhältnisses zu der Ausgahgsverbindung. 2) Angegeben ist die Rate der Selektion zu Aldehyd. Alkohol oder Essigsäureester, der durch Oxydation nur einer Methylgrupp; oder einer der Methylgruppen, die direkt an den Benzolring gebunden war, gebildet wurde. 3) Die Reaktion fand unterhalb dieser Reaktionstemperatur nicht statt 4I Obgleich die Reaktionstemperatur langsam auf I80°C erhöht wurde, fand die Reaktion nicht statt -) Paraldehyd in einer Menge von 2 Mol-%, bezogen auf die Ausgangsverbindune. wurde als Co-Oxvdationsmittel hinzuaeeeben |
|||||
Ji
€ |
Beispiel 27 | ||||||
S | |||||||
Mit der Ausnahme, daß Natriumbromid als Bromver- nen von o- und p-Phenoxytoluol in der gleichen Weise bindung verwendet wurde, daß verschiedene Cobalt- es durchgeführt, wie es im Beispiel 17 beschrieben ist Die salze in einer Menge von 0,1 Mol pro Mol der Ausgangs- erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 27 (a) und 27 (b] verbindung zugegeben wurden und daß der Oxyda- angegeben. i tionsdruck 7 bar betrug, wurden die Oxydationsreaktio- |
57
Tabelle 27 fa)
Tabelle 27 fa)
Oxydation von o-i'lienoxytoluol
Gobattsalz | Reaktions- lenijseraiur (0C) |
Reaktionszeit | Kon- versionä- rate (%) |
Seleklionsrale (Mol- Aldehyd Alkohol |
%) Acetat |
Acetylacetonal (bivalenz) | 130-136 | 2 Min. 25 Sek. | 28 | 57 1 | 3 |
Naphthenal*) | 1J2-172 | 2 Miii. 30 Sek. | 37 | 39 2 | 5 |
Benzoat | 146-151 | 3 Min. 5 Sek. | 46 | 43 1 | 4 |
Nitrat fliexahyürat) | 135-142 | 5 Min. 10 Sek. | 49 | 33 1 | I |
Bemerkungen: *) 10 Gew.-% Coballgehait. |
|||||
Tabelle 27 (b) | |||||
Oxydation von p-Phetioxytoluo'l | |||||
Cobaltsalz | Reaktions temperatur (0C) |
Reaktionszeit | Kon versions- rate (%) |
Selektionsrate (Mol-%) Aldehyd Alkohol Acetat |
80-87 75-83 78-84 82-90 85-93 76-85 78-86
1 Min. 50 Sek.
2 Min. iOSek.
1 Min. 45 Sek.
2 Min. 55 Sek. 2 Min. 5 Sek. 2 Min.
I Min. 55 Sek.
Acetylacetonat
Naphthenat1)
Benzoat
Slearat
Nitrate (hexahydrat)
Hydroxid2)
Bromide (hexahydrat)3)
Bemerkungen:
') 10 Gew.-% Gobaltgehalt.
2) 60 Gew.-% CobaltgehalL
3) Zusätzlich zu Cobaltbromidhexahydrat wurde Natriumacetat in einer Menge von 0,2 Mol pro Mol p-PhenoxytoluoI hinzugegeben.
32
43
37
46
51
42
35
43
37
46
51
42
35
68
56
64
59
52
58
62
56
64
59
52
58
62
2
1
1
0.5
0.5
0.5
2
2
2
2
In einen 500-ml-Vierhalskolben aus Pyrex-GIas, der
mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Gaseinlaß, einem Rückflüßkondensator und einem
Gasauslaß ausgestattet war, wurden 150 ml einer flüssigen Ausgangsmaterialmischung gegeben, die aus 3,4-Dimethoxytoluol,
Essigsäure, Cobaltacetattetrahydrat einer Bromverbindung und Paraldehyd in einem Ver- eo
hältnis von 1:12,5:0,3:0,03 :0,05 (molares Verhältnis)
zusammengesetzt war. Die Mischung wurde in einem heißen Wasserbad auf einer Temperatur von 70-800C
gehalten, und ein Strom aus Sauerstoff wurde mit einer Durchflußrate von 3,6 Liter/Stunde in die Mischung
eingeleitet, während diese mit einer Drehzahl von 1000
bis 1200 Umdrehungen pro Minute stark genährt wurde.
Die Reaktion wurde über eine vorgegebene Zeitdauer durchgeführt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit Gas-Chromatographie
bei erhöhten Temperaturen analysiert, wobei silanbehandeites Chromosolve, auf dem als
Träger 7 Gew.-% Silikönöl getragen wurde, als Füllmittel
verwendet wurde. Die Ergebnisse der Experimente sind in Tabelle 28 angegeben. Das als Ausgangsmaterial
verwendete 3,4-Dimethoxytoluol wurde nach einem
üblichen Verfahren durch Methylieren von Homocatechol mit Dimethylsulfat nach einem üblichen Verfahren
synthetisiert und vor der Verwendung durch Sieden des Rohproduktes mit einer 30% wäßrigen Lösung aus
kaustischer Soda über etwa 3 Stunden, Waschen des Produktes mit Wasser, Destillieren des Produktes unter
verringertem Druck, Waschen des Destillats zuerst mit einer 20% wäßrigen Lösung kaustischer Soda und dann
völlig mit Wasser, Destillieren des Produktes unter verringertem
Druck und Trocknen des Destillats mit Calciumchlorid gereinigt.
59
27 57 03!
60
Hroniverbiridung
I | HBr1I |
2 | KBr |
3 | NaBr2) |
4 | NaBr3) |
5 | NaBr4) |
6 | NaBr') |
7 | AIBr1-OH2O |
8 | Br2 |
9 | CoBr2-OlI2O |
IO | FeBr, |
Il | CuBr2 |
12 | CH3COBr |
13 | Brombenzol |
14 | n-QHoBr |
15 | LiBr-H2O |
16 | MgBr2-OH2O |
17 | NH4Br |
(Rcferenzerbeispiel) | |
18 | |
Reaktionstemperatur
(0G) Keaktinns'
zeit
zeit
(Min.) Konversionsrate
Seleklionsrate (Mol-%)
Aldehyd Alkohol
80-82 70-73 70-74 70-75 80-84 70-73 71-74 7C-73
70-74 70-74 70-73 70-73 80-83 80-83 70-73 70-74 70-72
70-72
45 | 44.3 |
60 | 40.2 |
90 | 49.8 |
60 | 40.1 |
45 | 46.3 |
60 | 47.2 |
60 | 42.2 |
60 | 28.3 |
60 | 46.1 |
60 | 46.2 |
60 | 40.3 |
60 | 39.7 |
60 | 19.7 |
60 | 20.4 |
60 | 47.2 |
60 | 41.8 |
60 | 38.4 |
300 46.3
40.7 47.3 39.2 48.4 41.2 46.7 45.8 37.2 48.4 44.3 43.2
40.1 23.1 26.8 46.6 45.1 33.5
12.7
3.2
i.o
0.1
0.5
2,3
1.0
1.0
0.5
0.5
1.2
1.1
1.5
0.1
1.5
1.0
0.5
0.3
Acetat
6.6
4.7
1.5
6.3
9.6
4.3
7.1
1.2
4.9
2.4
3.8
2.3
0.1
3.2
4.3
5.2
Bemerkungen:
') Ein kommerziell erhältliches Reagens mit spezieller Reinheit (Reinheit: 47^48% als eine wäßrige Lösung) wurde als solche
verwendet.
J) Paraldehyd wurde nicht hinzugegeben.
') Die Menge des hinzugegebenen Paraldehyds betrug 0,1 Mol pro NIoI der Atisgangsverbindung.
4) Methyläthylketon wurde an Stelle von Paraldehyd hinzugegeben.
") Acetaldehyd wurde an Stelle von Paraldehyd hinzugegeben.
*) Paraldehyd wurde auch nicht hinzugegeben.
Mit der Ausnahme, daß Natriumbromid als Brom verbindung
verwendet wurde und die Reaktionsbedirigungen, die die Menge des Paraldehyds und der Reäktiorislemperatur
betrafen, variiert wurden, wurde die Oxidalionsreaktion
von 3,4-Diäthoxytoluol mit Sauerstoff unter normalen Druck in der gleichen Weise durchgeführt,
wie es im Beispiel 28 beschrieben ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 29 dargestellt. Das
als Ausgangsmaterial verwendete 3,4-Diäthoxytoluol
würde nach einem üblichen Verfahren durch o-Äthylierung von Homocatechol mit Diäthylsulfat synthetisiert
und vorder Verwendung in dergleichen Weise vollständig gereinigt, wie es im Beispiel 28 beschrieben ist.
Exp.
Nr.
Nr.
PA1)
(molares
Verhältnis)
Reaktionstemperatur
(C)
(C)
Reaktionszeit Konversions- Selektionsrate (Mol-%)
rate
(Min.) (%) Aldehyd Alkohol
(Min.) (%) Aldehyd Alkohol
Acetat
1 | 0 | 70- 71 | 90 | 54.2 | 38.4 | 0.1 | 1.0 |
2 | 0.1* | 80- 82 | 150 | 53.7 | 38.4 | 1.0 | 7.0 |
3 | 0.1 | 70- 74 | 60 | 38.8 | 46.6 | 1.0 | 5.2 |
4 | O.I2) | 72- 74 | 60 | 413 | 46.3 | 0.9 | 15.9 |
5 | 0.1 | 45- 47 | 270 | 21.6 | 19.8 | 0 | 23 |
6 | 0.005 | 70- 76 | 60 | 41.4 | 36.2 | 0.7 | 5.8 |
7 | 0.01* | 70- 84 | 120 | 50.2 | 31.2 | 1.0 | 10.3 |
8 | 0.05 | 80- 82 | SOO3) | 36.6 | 31.4 | 1.8 | 17.2 |
Fwtsetzunii
61
PA1)
(molares
Verhältnis)
Rcaklionsleniperatur
( C)
( C)
Reaktionszeil Konversions- Seleklionsrate (Mol-%)
rate
(Min.) (M Aldehyd Alkohol
(Min.) (M Aldehyd Alkohol
Acclat
72- 76
70- 74
70- 74
72- 75
73- 77
70- 74
70- 74
90- 92
100-108
35- 37
70- 74
75- 77
35- 37
70- 74
75- 77
80 80 80 90 90 60 45
200 400 !20 300
48.7 50.6 52.1 46.3 52.9 50.6 44.7
39.1
33.2
36.2
34.2
37.2
49.3
38.2
33.2
36.2
34.2
37.2
49.3
38.2
14.5
1.5
!0.8
0.1
0.4
0.1
1,5
0.3
0 0 η ς
4.0
0.6 1.2 9.6 6.1
6.8 0
O4)
0s)
0r')
O7)
0s)
0.05g)
O10)
(Referenzefbsispiel)
O10)
(Referenzefbsispiel)
16 0*
17 0.1
• ο in"\
19 0")
■emerkungen:
In den Experimenten, die mit einem Sternchen (*) markiert sind, wurde keine Bromverbindung verwendet.
') Paraldehyd/3,4-Diiithoxytoluol (molares Verhältnis).
2) Eine Mischung von Essigsäure in einer Menge von 8 Molen und Essigsäureanhydrid in einer Menge von 2 Molen pro
MoI der Ausgangsverbindung wurden als Lösungsmittel verwendet.
3) Luft (Durchflußrat: 100 ml/Min.) wurde als Oxidationsmittel an Stelle von Sauerstoff verwendet.
4) Cobalt (zweiwertig) Acetylacetonat wurde als Cobaltacelattetrahydrat verwendet.
5) Cobaltnaphthenat (10 Gew ■% Coballgehalt) wurde an Stelle von Coballacetattetrahydrat verwendet.
6) Cobaltstearat wurde an Stelle von Cobalt- -tattetrahydrat verwendet.
?) Coballnitrathexahydrat wurde an Stelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendet.
8) Cobaltbenzoat wurde an Stelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendet.
9) Cobaltbromid in einer Menge von 0,1 Mol pro Mol der Ausgangsverbindung und Natriumacetat in einer Menge von
0,2 Mol pro Mol der Ausgangsverbindung wurden hinzugegeben, anstatt Cobaftacetatletrahydrat und Natriumbromid zu
verwenden.
10I Cobalthydroxid wurde an Stelle von Cobaltacetattetrahydrat verwendet.
") Mit der Ausnahme von Paraldehyd besaß die Reaktionsnüssigkeit die folgende Zusammensetzung:
3,4-Diäthoxytoluol: Benzol : Cobalt (zweiwertig) Acetylacelonat: Natriumbromid = 1 :4 :0,1 :0,01.
Mit der Ausnahme, daß Natriumbromid als Bromver- 45 bindung verwendet wurde, wurde die Oxidation verichiedener
Verbindungen mit Sauerstoff in dergleichen Weise durchgeführt, wie es im Beispiel 28 beschrieben
ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 30 angegeben. Die in Tabelle 30 angegebenen Ausgangsverbin- so
düngen wurden wie folgt synthetisiert: Ein komerziell
erhältliches Dihydroxytoluol wurde als Ausgangsmaterial verwendet und in der gleichen Weise, wie es im
Beispiel 28 beschrieben ist, melhyliert oder äthyliert
Die Propylierung oder Butylierung des Ausgangsmaterials wurde in einer üblichen Weise durchgeführt,
indem das Ausgangsmaterial und Propylbromid oder Butylbromid zusammen mit Kaliumhydroxid in einer
Menge von 3 Molen pro Mol des Ausgangsmaterials und einer kleinen Menge Kupferpulver erhitzt wurden.
Die so erhaltenen Verbindungen wurden vor der Verwendung in der gleichen Weise hinreichend gereinigte
wie es im Beispiel 28 beschrieben ist.
Ausgangsmaterial | Reaktions | Reaktions | Konver | Selektionsrate (MoI-11A) | Alkohol | Acetat |
temperatur | zeit | sionsrate | 0.1 | 0.1 | ||
( Ο | (Min.) | (%) | Aldehyd | 0.1 | O.I | |
2,3-Dimethoxytoiuol1) | 80- 82 | 30 | 48.2 | 28.6 | 0.1 | 0.1 |
2^-Dimethoxytoluol') | 68- 72 | 30 | 44.3 | 32.8 | 0.7 | 3.6 |
2,3-Dtäthoxytoluol | 70- 72 | 30 | 40.6 | 31.2 | 0.5 | LI |
3-Methoxy-4-ethoxytoluol2) | 74- 76 | 45 | 37.7 | 43.7 | 0.Ϊ | 0.1 |
3,4-Di-n-propoxytoluol | 84- 86 | 60 | 31.4 | 38.1 | ||
2,3-Di-n-bmoxytoluol | 98-103 | 60 | 26.1 | 24.4 | ||
Fortseuitne
Ausgangsmaierial
Reaklions- | Reaktions | Konver | Selektionsrate (Mol-"/») | Alkohol | Acei |
lemperatur | zeit | sionsrate | 0.7 | 8.4 | |
( f) | (Mm.) | CA) | Aldehyd | 0.1 | 10.3 |
100-102 | 60 | 28.7 | 26.5 | 0.5 | 4.8 |
110-115 | 360"') | 31.4 | 37.9 | 0.1 | 2.2 |
110-116 | 120 | 11.1 | 8.6 | 0 | 4.4 |
105-110 | 120 | 3.6 | 4.7 | 1.1 | 3.7 |
115-117 | 120 | 16.0 | 12.5 | 0.1 | 2.7 |
111-117 | 180 | 4.2 | 2.3 | ||
116-118 | 240 | 12.4 | 10.2 | ||
S-Methoxy^-n-oclyloxytoIuoI2)
3-Methoxy-4-n-butoxytoIuol")
(Vergleichsbeispiele)4)
2,3-D imethoxytol uol
2,3-Di-n-butoxytoluoI
3,4-Di-n-propoxytoluoI
S-Methoxy^n-octyloxytoluoI2)
3-Methoxy^t-n-butoxytoIuol2)
Bemerkungen:
') Paraldehyd wurde nicht hinzugegeben.
') Diese Verbindungen wurden nach einem üblichen Verfahren synthetisiert, indem ein kommerziell erhältliches 2-Methoxy-4-Methylphennl
als Ausgnngsmalerial verwendet wurde und mi! Diäthy!su!fat o-ä'.hy!ie1 oder indem Ausgangsmaterisl mit
dem entsprechenden Bromid o-butyliert oder o-octyliert wurde und dann vollständig vor der Verwendung in der oben
angegebenen Weise gereinigt wurde.
3) Luft (Durchflußrate: 100 ml/Min.) wurde als Oxidationsmittel verwendet.
4I In Vergleichsheispielen wurden Natriumbromid und Paraldehyd aus der Ausgangsverbinclungsriischung der vorliegenden
4I In Vergleichsheispielen wurden Natriumbromid und Paraldehyd aus der Ausgangsverbinclungsriischung der vorliegenden
Erfindung ausgeschlossen.
In einen SOO-ml-SUSOIö-EdelstahlautokLaven, der
mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Gaseinlaß ausgestattet war, wurde eine Gesamtmenge
von 150 ml vorgegebener Mengen an 3,4-Diäthoxytoluol,
Cobaltacetattetrahydrat, Essigsäure, Natriumbromid und Paraldehyd gegeben. Die flüssige Mischung
wurde auf eine vorherbestimmte Temperatur erhitzt, während sie mit einer Drehzahl von 1600 Umdrehungen
pro Minute stark gerührt wurde. Von einem Drucktank wurde Sauerstoff durch eine Druckreguliervorrichtung
in den Autoklaven eingeleitet, um den Sauerstoffdruck auf einem vorgegebenen Wert zu halten. Sobald dergasförmige
Sauerstoff eingeleitet worden war, fand eine heftige Oxidationsreaktion statt, so daß es schwierig
war, die Reaktionstemneracur auf einen definierten Wert zu halten. Es wurde jedoch sorgfältig darauf
geachtet, die Reaktionstemperatur so definiert wie möglich
durch Wärmen oder Kühlen zu erhalten, und die Menge an verbrauchtem Sauerstoff wurde grob aus der
Abnahme des Sauerstoffdruckes in dem Sauerstoffdrucktank berechnet. Zu der Zeit, als fast die erforderliche
Menge an Sauerstoff absorbiert worden war, wurde der Reaktor schnell abgekühlt, um die Reaktion
abzustoppen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in der gleichen Weise analysiert, wie es im Beispiel 28
beschrieben ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 31 angegeben, wobei die Reaktionstemperatur
den vorherbestimmten Wert und den maximalen Wert angibt.
Tabelle | 31 | Verhältnis /u | Ausgang^material | Paral | Reaktions | Reak | Reak | Konver | Selektionsrate | Aiko | (MoI-".) |
Exp. | Molares | dehyd | temperatur | tions- | tions | sions- | hol | ||||
Nr. | C ο | NaBr | druck | zeit | rate | Alde | Acetat | ||||
AcOlI | 0 | ( C) | (bar) | (min | {">· I | hyd | 0.4 | ||||
0 | sek) | 0.2 | |||||||||
0.3 | 0.03 | 0 | 110-113 | 2 | 13.00 | 42.2 | 36.4 | 0.2 | 9.0 | ||
I | 12.5 | 0.3 | 0.03 | 0 | 115-121 | 5 | 0.50 | 29.6 | 42.1 | 0.3 | 8.9 |
2 | 12.5 | 0.3 | 0.03 | 0.1 | i17- 124 | 20 | 0.45 | 40.8 | 52.0 | 0.8 | 11.2 |
3 | 12.5 | 0.3 | 0.03 | 0.1 | 116 123 | 40 | 0.40 | 47.9 | 49.3 | 1.6 | 12.2 |
4 | 12.5 | 0.3 | 0.03 | 0,1 | 39- 41 | 20 | 45 00 | 17.0 | 7.9 | 1.0 | 4.2 |
5 | 12.5 | OJ | 0.03 | 0 | 48- 51 | 20 | 30.00 | 41.2 | 31.6 | 0 | 5.3 |
6 | 12.5 | 0.3 | 0.03 | 0 | 67- 71 | 20 | 15.00 | 72.5 | 38.6 | 0.2 | 7.1 |
7 | 12.5 | 0.3 | 0.03 | 0 | 70- 71 | 20 | 20.00 | 25.6 | 36.0 | 0.3 | 6.5 |
8 | 12.5 | 0.3 | 0.03 | 0 | 102-113 | 20 | 1.50 | 51.6 | 45.2 | 0.7 | 8.9 |
9 | 12.5 | 0.3 | 0.03 | 135-145 | 20 | 0.30 | 58.3 | 52.5 | 9.8 | ||
10 | 12.5 | 0.3 | 0.03 | 149-161 | 20 | 0.27 | 61.9 | 51.5 | 12.3 | ||
11 | 12.5 | 230 208/36* | |||||||||
Mulares | Verhältnis | 10 | 0.1 | 65 | Paral- | 27 57 | 031 | Reak | 66 | I | Alko | I | |
12.5 | 0.3 | dehyd | tions | i | hol | Acetat 1 | |||||||
AcOH | Cu | 12.5 | 0.3 | zeit | Konvcr- | I | |||||||
1 | 0.0001 | 0 | Reaktions- | Reak- | (min : | siuns- | Selektionsrate (Mol-%) | | 03 | 1 | ||||
Fortsetzung | 0 | 0.037) | 0 | lemperatur | tiuns- | sek) | rale | 2.0 | 9.3 S | ||||
Εχρ. | 0.5 | 0.03 | 12.5 | 0.3 | zu Ausgangsirrolerial | 0 | druck | 1.15 | (%) | Alde | 2.1 | 3.0 I | |
Nr. | 1.0 | 0.03 | 0 | ( C) | (bar) | 0.25 | hyd | 0.3 | 4.3 i | ||||
5.0 | 0.03 | NaBt | 0 | 0.35 | 2OJ | 0.2 | 6.2 I | ||||||
12-5 | 0.03 | 0 | 135-143 | 20 | 0.50 | 31.1 | 8.6 | 0 | 53 I | ||||
15.0 | 0.03 | 0 | 134-154 | 20 | 0.40 | 42.2 | 36.6 | 0.1 | 4.2 | ||||
12 | 3.0 | 0.001 | 0.03 | 0 | 132-146 | 20 | 8.00 | 43.8 | 48.7 | 1.1 | 8.7 \ | ||
13 | 12.5 | 0.1 | 0.03 | 0 | 132-142 | 20 | 0.44 | 40.9 | 50.7 | 0.8 | 3.7 | ||
14 | 3.0 | 0.03 | 0.03 | 0 | 131-143 | 20 | 0.55 | 35.7 | 47.2 | 0.1 | 17.3 fj | ||
15 | 12.5 | 0.3 | 0.03 | 0 | 131-136 | 20 | 0.40 | 67.6 | 18.9 | 0.3 | 13.0 Ϊ | ||
16 | 12.5 | 0.3 | 0.03 | 0.1 | 131-154 | 20 | 1.00 | 38.9 | 52.2 | 0.1 | 3.0 1 | ||
17 | 12.5 | 0.03 | 0.001 | 0 | 136-144 | 20 | 19.30 | 57.1 | 40.2 | 0.2 | 13.2 I | ||
18 | 125 | 0.3 | 0.03 | 0 | 134-149 | 20 | 1.05 | 83.3 | 41.2 | 0.1 | 10.62) | ||
19 | 12.5') | 0.3 | 0.00003 | 0 | 134-160 | 20 | 0.40 | 40.6 | 54.9 | 1.7 | 8.64) f. | ||
20 | 12.53J | 0.3 | 0.0003 | 0 | 149-162 | 20 | 0.30 | 31.4 | 38.4 | 0.9 | 13.4 1 | ||
21 | 8') | 0.3 | 0.003 | 121-142 | 20 | 0.50 | 38.6 | 38.2 | 16.3 j! | ||||
22 | 10") | 0.3 | 0.5 | 0 | 115-126 | 20 | 0.45 | 52.8 | 50.6 | 0.1 | |||
23 | (Vergleichsbeispiele) | 0 | 0 | 135-147 | 20 | 21.1 | 51.2 | 0.1 | 0.1 \ | ||||
24 | 28 | 0.03 | 0 | 115-122 | 20 | 0.35 | 40.6 | 12.4 | 0.1 | 11.6 j | |||
25 | 29 | 0.03 | 0 | 115-128 | 20 | 0.35 | 49.3 | 0 | 12.2 | ||||
26 | 30 | 0.03 | 0 | 0.20 | 42.2 | 1.1 | 0.5 I | ||||||
27 | 31 | 0.03 | 0.1 | 160-176 | 20 | 15.00 | 84.1 | 27.4 | 0.9 | 0.5 I | |||
32 | 150-175 | 20 | 42.00 | 31.7 | 36.2 | 1.1 I | |||||||
33 | 0 | 145-172 | 20 | 60.00 | 23.1 | 38.6 | |||||||
0 | 132-134 | 20 | 6.2 | 2.3 | |||||||||
0 | 135-141 | 20 | 5.4 | 0.1 | |||||||||
0.0001 | 33- 34 | 20 | 1.3 | ||||||||||
0.03 | |||||||||||||
0.03 | |||||||||||||
Bemerkungen:
') Propionsäure wurde an Stelle von Essigsäure verwendet.
2) Propionsäure-Ester.
3I n-Buttersäure wurde an Stelle von Essigsäure verwendet.
'1I n-Buttersäure-Estcr
") Essigsaureanhydrid wurde an Stelle von Essigsäure verwendet.
") Eine Mischung von Essigsäure und Essigsaureanhydrid (4 Mol :
Essigsäure verwendet.
) Cobalt (zweiwertig) Acetylacetonat wurde an Stelle vnn Cohaltacetattetrahydrat verwendet.
) Cobalt (zweiwertig) Acetylacetonat wurde an Stelle vnn Cohaltacetattetrahydrat verwendet.
1 MoI im Mischungsverhältnis) wurde an Stelle von
Verschiedene Dihydro-carbyloxitoluole wurden der Oxidation in flüssiger Phase unter Druck unterworfen,
die in der gleichen Weise durchgeführt wurde, wie es im Beispiel 31 beschrieben ist. Die erhaltenen Ergebnisse
sine1 in Tabelle 32 angegeben. In diesem Beispiel wurde
bei jedem Experiment die Ausgangsmatp.rialmischung der folgenden Zusammensetzung verwendet:
Ausgangsverbindung : Essigsäure : Cobaltacetattetrahydrat
: Natriumbromid = I : 12.5 : 0,3 : 0,03 (molares Verhältnis)
Die in diesem Beispiel verwendeten Ausgangsverbindungen wurden in der gleichen Weise synthetisiert, wie
es in Beispiel 30 beschrieben ist.
fxp. | Ausgangsmaterial | Menge | Reaktions | Reak | Reak | Kpnver | Selektionsrate (MoI- | Alko | ■ H X) I |
Nr. | von | temperatur | tions- | tions | sions | hol | |||
Pafal· | druck | zeit | rate: | Alde* | Acetat κ | ||||
dehyd1) | ro | (bar) | (min : | (%) | hyd | 0,1 | I | ||
sek) | 0.1 | i | |||||||
1 | 3,4'Dimethoxyloluol | 0 | 101-118 | 20 | 1,15 | 59,5 | 44.1 | 5.9 j | |
2 | 3,4-Difnethöxytölüol | 0 | 100-103 | 5 | 1.10 | 15,9 | 40,5 | 6.5 i | |
Fortsetzung
Exp. | Ausgiingsrmilerml | 3,4-DimethoxytoIuol | Menge | Reaktions- | Reak- | Reak | Konver | Selektionsrate (Mol-%) | Alko | Acetat |
Nr. | 2,3-DimetbosytoIuol | von | temperatur | tions- | tions | sions- | hol | |||
2,5-Dimethoxytoluol | Pam! | clruck | zeit | rute | Alde | |||||
2,6-Dimethoxyto!uol | dehyc!1) | ( l') | (bar) | imin : | (%) | hyd | 0.1 | 0.3 | ||
3,4-Di-n-hexyloxytoIuol | sek) | 0.1 | 0.8 | |||||||
3 | 2,3-Dimethoxytoluol | 2,6-Di-n-propoxytoluol | 0 | 101-118 | 20 | 0.45 | 45.3 | 37.0 | 0.4 | 1.7 |
4 | 2,3-DimethoxytoluoI | 2,5-Diethoxytoluol | 0 | 136-145 | 20 | 0.20 | 51.4 | 43.2 | 0 | 9.2 |
5 | 2,3-Dimethoxytoluol | 2,3-Di-n-octyloxytoluol | 0.05 | 104-119 | 20 | 0.35 | 50.9 | 39.2 | 0 | 3.7 |
6 | 2,5-DimethoxytoluoI | 3-Methoxy-4-n-hexyl- | 0 | 101-160-') | 20 | 90.00 | 23.8 | 16.4 | 0 | 5.4 |
7 | 2,5-DimethoxytoIuol | oxytoluol | 0 | 116-1253) | 40 | 24.00 | 23.2 | 16.9 | 0 | 2.2 |
8 | 2,6-Dimethoxytoluol | Bemerkungen: | 0 | 100-105 | 20 | 0.45 | 46.2 | 13.4 | 0 | 3.6 |
9 | 2,6-DimethoxytoluoI | 0 | 135-154 | 20 | 0.25 | 51.3 | 16.2 | 0 | 6.3 | |
10 | 2,6-Dimethoxytoluol | 0.1 | 64- 89 | 20 | 1.25 | 88.2 | 9.4 | 0 | 8.2 | |
Il | 2,6-Dimethoxytoluol | 0.05 | 100-105 | 20 | 0.30 | 47.6 | 14.2 | 0 | 1.7 | |
12 | 2.5-DiefncrxytoIuoI | 0 | 131-1603) | 20 | 40.00 | 27.6 | 14.1 | 0.1 | 1.1 | |
13 | 2,6-Di-n-propoxytoIuol | 0.05 | 125-156 | 20 | 0.20 | 44.1 | 10.9 | 0.1 | 2.3 | |
14 | 2,3-Di-n-octyloxytoluol | 0.1 | 135-161 | 20 | 0.55 | 48.6 | 17.3 | 0.1 | 1.7 | |
15 | 3,4-Di-n-hexyloxytoluoI | 0.1 | 120-141 | 20 | 0.35 | 51.3 | 22.0 | |||
16 | 3-Methoxy-4-n-hexyloxy- | 0 | 110-136 | 20 | 0.50 | 48.6 | 30.1 | |||
toluol | 0.1 | 0.1 | ||||||||
(Vergleichsbeispiel) | 0 1 | 11.5 | ||||||||
17 | 0 | 155-174 | 20 | 0.40 | 40.7 | 28.0 | 2.1 | 4.8 | ||
18 | 0 | 131-135 | 20 | 33.00 | 15.7 | 10.7 | 2.1 | 6.7 | ||
19 | 0 | 160-180*) | 20 | 45.00 | 20.3 | 2.4 | 1.1 | 2.6 | ||
20 | 0 | 135-151 | 20 | 1.15 | 49.2 | 3.3 | 1.4 | 4.5 | ||
21 | 0 | 135-160 | 20 | 1.05 | 47.6 | 4.1 | 1.6 | 2.3 | ||
22 | 0 | 135-153 | 20 | 1.35 | 30.3 | 2.7 | 0 | 1.8 | ||
23 | 0 | 130-160*) | 20 | 60.00 | 16.6 | 2.1 | Ul | 4.4 | ||
24 | 0 | 135-158 | 20 | 1.15 | 39.2 | 1.1 | ||||
25 | 0 | 130-151 | 20 | 0.55 | 41.3 | 9.8 | ||||
') Angegehen in Werten des molaren Verhältnissos zu der Ausgangsverbinduni;.
J) Als die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig war. wurde die Reaktionstemperatur allmählich erhöht. In den Fällen der
Experimente, die nicht mit +2 markiert sind, gibt die Reaktionstemperatur den vorherbestimmten Wert und den maximalen
Wert an.
J) In den Vergleichsheispielen wurden Natriumbromid und Paraldehyd von der Ausgangsverbindungsmischung nach der
J) In den Vergleichsheispielen wurden Natriumbromid und Paraldehyd von der Ausgangsverbindungsmischung nach der
vorliegenden Erfindung ausgeschlossen.
Um den Einfluß von Paraldehyd zu untersuchen, wurde 3,4-DimethoxytoIuol der Oxidation unter normalem
Druck in Anwesenheit von Cobaltacetattelrahydrat und Paraldehyd, jedoch bei Fehlen einer Bromverbindung
in der gleichen Weise unterworfen, wie es im Beispiel 28 beschrieben ist. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 33 angegeben. In diesem Beispiel besaß die Ausgangsverbindungsmischung in jedem
Experiment die folgende Zusammensetzung:
3,4-Dimethoxytoluol
tetrahydrat = 1 : 12,5
Verhältnisses).
tetrahydrat = 1 : 12,5
Verhältnisses).
Essigsäure : Cobaltacetat-0,3 (in Werten des molaren
Tabelle | 33 | Reaktions· temperatur ro |
Reaktions zeit (min) |
Konvemuns- fale (%) |
Seleklionsrate Aldehyd |
(MoU1AJ Alkohol |
Acetat |
» Exp, 1 Nr. S |
Menge von Pafäldehyd1) |
82- 84 80- 82 80- 82 |
120 120 90 |
40.1 57.6 49,8 |
20,3 31.0 33.4 |
0.9 0.3 1.0 |
8.3 7,1 10.6 |
1 ι 1 2 i 3 |
0.001 0.005 0,01 |
||||||
Menge von | 0 | 69 | 27 57 03 | 1 | KiiruerMonv | 70 | (MoI-"..) | Acetal | |
Paraldehyd1) | O3) | TiIIi-" | 6.8 | ||||||
Raakliuns.- | I" I | Sck'klionirate | Alkohol | 6.1 | |||||
0.1 | temperalur | Reiiktion»- | 51.3 | 1.0 | 6.2 | ||||
Fortsetzung | 0.3 | ( l I | /L1It | 58.4 | Aldehjtl | 1.0 | 2.1 | ||
Εχρ. | ύ.0033) | 78- 81 | (min) | 48.2 | 39.7 | 0.4 | |||
Nr. | 0.52) | 80- 83 | 9ü | 56.5 | 40.3 | 0.1 | 5.9 | ||
(Vergleichsbeispiele) | 85- 87 | 90 | 17.6 | 4.1 | |||||
4 | 8 | 80- 82 | 90 | 35.6 | 28.4 | 0 | |||
5 | 9 | 90 | 10.7 | 0.1 | |||||
6 | 100-106 | 16.3 | |||||||
7 | 110-114 | 200 | 6.8 | ||||||
120 | |||||||||
Bemerkungen:
') Angegeben in Werten des molaren Verhältnisses zu der Ausgangsverbindung.
-) 2,3-DiäthoxytoIuoI wurde als Ausgangsverbindung verwendet.
Zusammenfassung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Alkoholen und/oder Aldehyden durch Aut-Oxydation
eines Toluolderivats mit einer Ätherbindung oder mit Ätherbindungen der allgemeinen Formel
(OR)n
H3C
worin RO eine Äthergruppe darstellt und R eine Kuhlenvvassersioffgruppe mit 1 b,s "1O Kohlenstoffatomen
ist, die einen inerten Substituent oder Substituenten tragen kann und π für eine ganze Zahl von 1 bis 2
steht, in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff un»?r Bildung des entsprechenden Alkohols und/oder
Aldehyds, wobei die Oxydationsreaktion unter Verwendung einer niederen gesättigten Fettsäure und/oder
eines Anhydrids derselben als Lösungsmittel in Anwesenheit eines löslichen Kobaltsalzss und einer Bromionen
liefernden Substanz bei einer Reaktionstemperatur in Bereich von 30 C" bis 200 C in einer solchen
Weise durchgeführt wird, daß die Umwandlungsrate der Toluolderivate 90% nicht übersteigt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen aus einem Toluolderivat der
allgemeinen Formel
(OR)n
H3C-
IO
worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, die einen inerten Substituent
oder Substituenten tragen kann, und π für eine ganze Zahl von 1 oder 2 steht, als Ausgangsmaterial
durch Autoxydation in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in
Anwesenheit eines Kobalt-Katalysators und einer nicht substituierten Fettsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatornen
und/oder einem A.nhydrid derselben als Lösungsmittel unter Bildung der entsprechenden
Aldehyde und/oder Alkohole in der Weise, daß die Umwandlungsrate der Ausgangsverbindung 90%
nicht übersteigt, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsreaktion unter einem Sauerstoffpartialdruck
von wenigstens etwa 0,1 bar und einer Reaktionstemperatur im Bereich von 30 bis 2000C
unter Verwendung eines löslichen Kobaltsalzes als Kobalt-Katalysator in einer Menge von wenigstens
0.01 Mol pro Mol der Ausgangsverbindung zusammen mit einer Brom-Ionen liefernden Substanz in
einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Mol pro Mol der Ausgangsverbindung und gleichzeitig 0,001 bis H) Mol
pro Mol des Kobaltsalzes durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsreaktion in Gegenwart
eines Co-Oxydationsmittels in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Mol pro Mol der Ausgangsverbindung,
das in der Lage ist. unter den Reaktionsbedingungen einen Peroxydrest zu bilden, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Co-Oxydalionsmittel wenigstens
ein solches ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Azetaldehyd, Paraldehyd und Methyl-Äthyl-Keton.
ausgewählt ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen aus einem Toluolde.rivat
der allgemeinen Formel
(OR),
H,C
worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 w>
Kohlenstoffatomen darstellt, die einen inerten Substi* tüent oder Substituenten tragen kann, und η für eine
ganze Zahl von 1 oder 2 steht, als Ausgangsmaterial durch Autoxydation in flüssiger Phase mit itiolekularem
Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Anwesen* heit eines Kobalt-Katalysators und einer nicht substituierten
Fettsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder einem Anhydrid derselben als Lösungsmittel
unter Bildung der entsprechenden Aldehyde und/oder Alkohole in der Weise, daß die Umwandlungsrate der
Ausgangsverbindung 90% nicht übersteigt
Die Erfindung geht dabei aus von dem Stand der Technik, wie er aus der eigenen Offenlegungsschrift
26 05 673 resultiert.
Aromatische Aldehyde und Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol und Benzaldehydderivate mit Ätherverbindungen,
sind brauchbar als Duftstoffe und Parfüms, Medikamente und Ausgangsmaterialien für andere
Feinchemikalien. Insbesondere m-Phenoxybenzaldehyd ist sehr wichtig als Zwischenprodukt für landwirtschaftliche
und gartenbauliche Mittel. Die Herstellung dieser Verbindungen in einer guten Ausbeute istjedoch
außerordentlich schwierig. Erstmalig wurde in der vor- | genannten eigenen DE-OS 26 05 678 ein industrielles
Syntheseverfahren angegeben, bei dem die Methylgruppe eines Toluols mit einer Ätherbw.dung oder mit
Ätherbindungen in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oxydiert wird.
F* isi allgemein bekannt, daß dann, wenn eine methylierte
aromatische Verbindung mit molekularem Sauer- | stoff in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Redox-Katalysators
oxydiert wird, die Methylgruppe der aromatischen Verbindung durch die Oxydation über
Hydroxymethyl- und Formylgruppen in die Carboxylgruppe umgewandelt wird. In diesem Oxydationsverfahren
istjedoch die Oxydationsrate der Formylgruppe in die Carboxylgruppe wesentlich schneller als die Oxydation
der Methylgruppe in die Formylgruppe. Die Herstellung der Formyl-(A!dehyd-)Verbindungen in einer
guten Ausbeute ist daher bei diesem Oxydationsverfahren außerordentlich schwierig.
Im Hinblick auf die zu überwindende Schwierigkeit bei der Umwandlung der an den aromatischen Ring
gebundenen Methylgruppe in die Formylgruppe haben die Erfinder ausgedehnte Untersuchungen im Hinblick
auf die Autoxydation von Toluolderivaten in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff durchgeführt. Als
Ergebnis dieser ausgedehnten Studien wurde nunmehr gefunden, daß dann, wenn ein Toluol mit einer Ätherbindung
oder Ätherbindungen einer Autoxydation unterworfen wird, die mit Hilfe einer relativ großen
Menge eines Schwermetalls.il/cs. insbesondere eines
Kobaltsalzes, als Katalysator in Anwesenheit einer niederen gesättigten Fettsäure und/oder eines Anhydrids
derselben durchgeführt wird, hauptsächlich unter den
überschüssigen. Sauerstoff verwendenden Reaktionsbedingungen ein Aidehyd gebildet wird und daß ein
"Alkohol hauptsächlich unter aen unzureichenende Mengen Sauerstoff verwendenden Reaktionsbedingungen
gebildet wird. Dieses Verfahren ist für die Oxydation der Methylgruppe eines Toluol wirksam, welches
eine Äthergruppe in p-Stellung aufweist. Es istjedoch
unbefriedigend für die Oxydation der Methylgruppe eines Toluols mit einer Äthergruppe in m- oder o-Stellung
derselben. Im Falle, daß eine Äthergruppe in der m- oder o-Stellung zur Methylgruppe des Toluols angeordnet
ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxydation eines solchen Toluolderivates außerordentlich
verringert im^Vergieich zur Oxydation eines Toluols,
welches eine Äthergruppe in p-Steilung aufweist, so daß
die Reaktion unter geringem Sauerstoffdruck nicht in |
Gang gesetzt wird, noch unter hohem Sauerstoffdruck | glatt fortschreitet, wenn nicht sehr harte Bedingungen
angewendet werden. Da unter solch harten Bedingun* gen Seitenreaklio/ien unausbleiblich sind, besteht die
Neigung, daß die Ätherbindung zerbricht, was häufig zu
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JP15875776A JPS5382736A (en) | 1976-12-27 | 1976-12-27 | Preparation of benzyl alcohol and/or benzaldehyde having ether bond |
JP15875676A JPS5382735A (en) | 1976-12-27 | 1976-12-27 | Preparation of benzyl alcohol and/or benzaldehyde having ether bond |
JP52097646A JPS5850205B2 (ja) | 1977-08-15 | 1977-08-15 | 2個の脂肪族エ−テル基を持つベンズアルデヒド及びベンジルアルコ−ルの製造方法 |
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