JPS5850205B2 - ２個の脂肪族エ−テル基を持つベンズアルデヒド及びベンジルアルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、可溶性臭素化合物及び／又は共酸化剤の存在
下に、原料化合物の０．０００５モル倍以上の可溶性コ
バルト塩を触媒とし、低級飽和脂肪酸及び／又はその無
水物を溶媒として、２個の脂脂族アルキルエーテル基を
持つトルエン類を液相自動酸化することを特徴とする２
個の脂肪族アルキルエーテル基を持つベンズアルデヒド
及びベンジルアルコールの製造法に関するものである。

ジヒドロカルビルオキシベンズアルデヒドやジヒドロカ
ルビルオキシベンジルアルコールは、香料や医薬のよう
な有機精密化学製品の原料として重要な化合物であるが
、対応するトルエン誘導体のメチル基を分子状酸素によ
って液相自動酸化する合成法は全く発表されておらず、
現在はもっばら青酸ガスやクロロホルムなどをホルミル
化剤とするホルミル化法によって合成されている。

しかしながら、ホルミル化法では毒性の強い薬品を使用
したり、多量の廃棄物を副生ずるような欠点もあり、そ
のためもあって製品価格は高く、より有利な合成法の開
発が要望されている。

本発明者らは、液相自動酸化法によって芳香族アルデヒ
ドを合成することが、工業的にも重要となるであろうこ
とを予見し、この方法について鋭意検討を重ねた結果、
比較的多量の重金属塩及び低級飽和脂肪酸やその無水物
の存在下に、ヒドロカルビルオキシトルエン類を液相自
動酸化すると、高収率で対応するアルデヒドやアルコー
ルが生成することを見出し先に特許を出願した。

また、この方法をジヒドロカルビルオキシトルエン類に
適用する方法についても種々検討し、３・４−ジアルコ
キシトルエン類は、充分アルカリ精製してから、比較的
多量の可溶性コバルト塩及び／又は可溶性マンガン塩を
触媒とし、低級飽和脂肪酸及び／又はその無水物を溶媒
として、８０〜２２０℃で液相自動酸化すると対応する
アルデヒドとなることを見出し、特許を出願した（特願
昭５ｌ−１０７６１１）。

この方法は、ジヒドロカルビルオキシトルエンの液相自
動酸化によるジヒドロカルビルオキシベンズアルデヒド
やジヒドロカルビルオキシベンジルアルコールの製造法
としては最初のものであり、液相自動酸化法による芳香
族アルデヒドや芳香族アルコール製造法に関する既知デ
ータよりはすぐれているが、選択率の最高は４０ｍｏ１
％程度、収率のそれは２０ｍｏ１％程度にすぎず、満足
すべきものとは言えなかった。

そのうえ、この方法では３・４−ジアルコキシトルエン
以外のジヒドロカルビルオキシトルエン類の酸化は円滑
に進行しないような欠点も認められた。

そこで、第３成分の添加法を中心としてさらに検討を進
め、微量の可溶性臭素化合物及び／又は共酸化剤を共存
させると、大巾に反応底積が向上することを見出し、本
発明法に到達した。

酢酸中、コバルトを触媒とするメチルベンゼン類の液相
自動酸化系に、臭素化合物や共酸化剤を添加して難酸化
性化合物を酸化する方法は良く知られており、テレフタ
ル酸製造法のように大工業化している例もあるが、前記
のような第３成分を添加した酸化中間体生成選択率を大
巾に向上させた例は発表されておらず、両者を添加する
とさらにすぐれた成績を示すことは全く知られていない
。

しかるに、本発明者らの研究によると、可溶性コバルト
塩を触媒とし、低級飽和脂肪酸及び／又はその無水物を
溶媒とする２個の脂肪族アルキルエーテル基を持つトル
エン（以下、ジアルコキシトルエンとも言う）類の液相
自動酸化反応時に、可溶性臭素化合物や共酸化剤を添加
すると、無添加では反応が円滑に進行しないような化合
物でも酸化反応が容易に進行するようになるとともに、
反応中間体の生成選択率が無添加時のそれより大巾に増
大することは驚くほどであり、これまでの実験結果から
はとても信じられない結果である。

本発明法によって収率良く２個の脂肪族アルキルエーテ
ル基を持つベンズアルデヒド及びベンジルアルコールを
得るためには、原料化合物の０．０００５モル倍以上の
可溶性コバルト塩のほか、低級飽和脂肪酸及び／又はそ
の無水物、及び可溶性臭素化合物及び／又は共酸化剤の
存在が必須要件であり、可溶性コバルト塩の代りに可溶
性マンガン塩を使用しても良いが、その場合にはかなり
酸化成績が低下するので好ましいことではない。

また、コバルト塩とともにマンガン ニッケル、クロム
、及びセリウムの可溶性塩の１種または２種以上を微量
添加しても良く、この場合はコバルト塩単独添加時より
多少成績が向上する場合もあるが、収率や選択率の増加
度は低いので、生成液より触媒を分離再使用する場合の
繁雑さも勘案すると、多種の金属イオンを併用する方法
に大きな利点は認められない。

このほか、低級飽和脂肪酸及び／又はその無水物ととも
にベンゼンのような酸化反応に不活性な溶媒を添加して
も良いが、溶媒の添加による利点は見当らないので、一
般的には不活性溶媒の添加は好ましいことではない。

なお本発明法における必須成分である低級飽和脂肪酸の
一部又は全部を反応系で生成させることも可能であり、
酸化反応によって低級飽和脂肪酸を生成するような共酸
化剤−例えばパラアルデヒド−を比較的多量使用した場
合は、反応開始時には低級飽和脂肪酸及び／又はその無
水物添加量を、０〜必要最低量に留めても良い。

しかしながら、必要とする低級脂肪酸の一部又は全部を
系内で生成させる方法は、必要量を最初から系内に存在
させる方法より酸化中間体選択率が低く、コスト的にも
有利とはいえないので、この方法は一般的な方法とはい
えない。

臭素化合物は、反応液に溶解して反応系に臭素イオンを
提供するようなものであれば良く、臭化ベンゼンや臭化
アルキルのような有機臭素化合物もすぐれた成績を示す
ことは実施例からも明らかであるが、特にすぐには効果
を示すのはアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩または
臭化水素であり、溶解性、価格、及び取扱いやすさなど
を勘案すると、臭化カリや臭化ソーダを使用するのが最
も有利である。

臭素化合物の添加量は、原料化合物の０．００００１〜
０．５モル倍−特に０．００１〜０、３モル倍−であり
、少なすぎればその効果が認められず、多すぎた場合は
カルボン酸生成量が増加して酸化中間体選択率が低下す
るとともに、有機臭素化合物が多量副生ずるため生成物
の分離精製費が増加するような欠点が認められる。

臭素化合物添加量は、コバルト塩添加量によって規制す
ることも重要であり、可溶性コバルト塩の０．０００２
〜２０倍モル倍−特に０．００１〜１０モル倍−の範囲
が良く、この範囲より添加量が過少では臭素化合物の添
加効果が認められず、過大では誘導期が大巾に増加する
とともに選択率が大巾に低下した。

共酸化剤は、反応条件で容易に酸化されてペルオキシラ
ジカルを生成するようなものであれば何れも使用可能で
あり、ｎ−ブテンやシクロヘキサノンなども使用し得る
が、添加効果、使い易さ、価格、及び共酸化剤が酸化し
て生成する化合物などを勘案すると、特にアセトアルデ
ヒド、パラアルデヒド、及びメチルエチルケトンがすぐ
れている。

しかしながら、生成液の後処理を中心に考えると、溶媒
としてプロピオン酸を使用する場合はプロピオンアルデ
ヒドが、溶媒として正酪酸を使用する場合にはｎ−ブチ
ルアルデヒドが良いので、最適共酸化剤は前記３化合物
に限定されるものではない。

共酸化剤の添加量は、一般に原料化合物の０．００１〜
０．５モル倍程度であり、少なすぎればその効果が認め
られず、多すぎても特に悪影響はないが、必要以上に多
量添加することはコスト的に不利であるし、多量添加で
は発熱量が増加して反応制御が困難となることも認めら
れるので、必要以上の多量添加は好ましいことではない
。

なお、低級飽和脂肪酸を系内で生成させる前記の方法を
採用する場合は、０．５モル倍以上の共酸化剤の添加が
必要であるが、この場合は反応制御の点も考慮すると、
反応初期には共酸化剤のみが酸化し得る程度の温和な条
件で反応を行ない、共酸化剤の一部が低級飽和脂肪酸に
変化してから正規の反応条件とした方が良い結果が得ら
れる。

共酸化剤の添加効果は、臭素化合物の添加効果と類似し
ており、反応温度の低下や反応時間の短縮、及び酸化中
間体選択率の向上などが認められるが、臭素化合物より
その効果は小さく、そのためもあって酸素加圧下の反応
では酸化中間体選択率の向上効果はあまり顕著ではない
。

しかしながら、常圧付近の反応では共酸化剤添加効果は
かなり顕著であり、特に常圧付近で臭素化合物と共酸化
剤を併用すると大きな効果が認められる。

本発明法で触媒は、低級飽和脂肪酸を配位子として反応
液に溶解した形で作用しているようであり、溶解量以上
の触媒を添加してもプラス効果は認められない。

また、前記の理由からコバルトは低級飽和脂肪酸塩−特
に酢酸塩−とじて添加するのが望ましいが、反応系で容
易に低級飽和脂肪酸を配位したコバルトイオンの形にな
るような可溶性コバルト塩であれば何れも触媒として使
用可能であり、アセチルアセトネート、ナフテン酸塩、
安息香酸塩、ステアリン酸塩、硝酸塩なども用いること
ができる。

なお、ハロゲン化コバルトでは反応が生起しない場合が
多く、好ましい触媒とはいえなかったが、臭化コバルト
と酢酸ソーダを併用した場合は、酢酸コバルトと臭化ソ
ーダ併用時とはｇ同等の酸化成績を示すことが実施例か
らも明らかであり、コバルト塩としてハロゲン化コバル
トを使用しても、系内で配位したハロゲンの一部又は全
部が低級飽和脂肪酸に置換し得れば、充分使用し得るこ
とが明らかである。

触媒の最適添加量は、原料、溶媒、及び臭素化合物の種
類や、反応温度、溶媒量などの反応条件によって変動す
るが、原料化合物の０．０００５モル倍以上−好ましく
は０．０１モル倍以上−は必要であり、最大量は反応条
件におけるその飽和溶解量ということができる。

触媒の添加量が少なすぎると、反応速度、選択率とも低
下し、過少では反応が開始しなくなる。

触媒添加量が多すぎた場合は、反応工学的な面取外の反
応に対するマイナス効果はあまり有音らないが、生成物
の分離回収時に触媒が多量析出したりして、目的物の得
量を減らすなどのマイナス点があり好ましいことではな
い。

本発明法によって収率良く置換ベンズアルデヒドや置換
ベンジルアルコールを得るためには、低級飽和脂肪酸及
び／又はその無水物を溶媒として使用することが必須条
件であり、低級飽和脂肪酸としては特に酢酸が、低級飽
和脂肪酸無水物としては特に無水酢酸がすぐれている。

また、酢酸と無水酢酸を比較すると、一般的には酢酸の
方がかなりすぐれており、価格の点でも酢酸使用がもつ
とも有利なので、一般的には酢酸単独使用が良い。

しかしながら、低級飽和脂肪酸と低級飽和脂肪酸無水物
を併用することで反応が円滑に進行する場合もあるので
、無水物を併用すべきか否かは原料化合物や反応条件な
どを考慮して適宜定めれば良い。

溶媒の添加量は、溶媒の種類や反応条件及び被酸化物の
種類によっても変動するが、一般的には原料化合物の０
．５〜２０モル倍程度であり、特にすぐれた範囲は３〜
１５モル倍程度である。

溶媒使用量が少なすぎると、本発明法の特色を失なわれ
、大きな反応速度低下や選択率低下が認められ、反応が
生起しないことも多い。

しかし、溶媒使用量が過大であっても大巾な変化はなく
、原料化合ｖ）１５モル倍以上の溶媒添加時に最高選択
率が得られる場合もあるが、過大な使用では酸化速度が
低下したりして生産性が下がるし、最適触媒量が増加し
たり生成液の後処理費用が増加するなどの欠点もあり、
好ましいことではない。

本発明法は、（ＲＯ） ２ Ｃ６Ｈｓ・ＣＨ３（式中、
Ｒは脂肪族アルキル基であり、又反応に不活性な置換基
が存在していてもよい）で示されるジアルコキシトルエ
ン類の酸化に適用されるが、特に３・４−ジアルコキシ
トルエン類及び２・３−ジヒドロカルビルオキシトルエ
ン類の酸化時に好結果カ得られることは実施例からも明
らかである。

また、アルコキシ基の炭素数が少ないほど製造しやすく
、酸化反応性や酸化中間体の選択生成能も高いので、実
際的には炭素数８以下のアルコキシ基に限定するのが良
く、特に炭素数４以下の場合はそれ以上の場合より製造
及び酸化がかなり容易であった。

本発明法の適用範囲は上記のとおりであるが、本発明法
による酸化生成物として特に重要な化合物は、３・４−
ジメトキシベンズアルデヒド及び３・４−ジェトキシベ
ンズアルデヒドであり、これらは原料製造上や、原料化
合物の被酸化性及び酸化中間体の選択的生成能などの点
からも、他の原料にくらべてすぐれているので、本発明
法における中心的化合物ということができる。

なお、本発明法によって前記の諸化合物を酸化する場合
、原料化合物を充分精製して使用することが重要なこと
はいうまでもないが、特に原料化合物の合成が困難な場
合や、被覆化性の小さい化合物の場合はより入念な精製
を行なうことが重要である。

本発明法における原料化合物はジヒドロキシトルエンを
出発原料として合成する場合が多く、周知のように液相
自動化反応では微量のフェノール性化合物が強い反応抑
制剤となるので、原料中の未反応ジヒドロキシトルエン
ははｇ完全に除去することが重要であり、前記の原料精
製は主としてフェノール性化合物の除去を目的とするも
のであるから、精製法はアルカリ水による洗浄や精留で
良く、原料化合物の製造が困難な場合は未反応物の残存
量が多いから、被酸化性の小さい原料の場合はそれだけ
微量不純物によって酸化が抑制されやすいから、より充
分な原料精製が必要となるものと考えられる。

最適反応温度及び酸素分圧は、溶媒、共酸化剤及び臭素
化合物の種類や添加量などの反応条件によって変動し、
原料化合物のアルコキシ基の炭素数や、エーテル結合の
結合部位などによっても変動するが、一般的には反応温
度４０〜２００℃、酸素分圧０．１〜５０ｋｇ／ｃｎｉ
（絶対圧）程度である。

反応温度が低すぎると、反応が開始せず、反応温度が高
すぎても原料化合物が分解してフェノール性化合物が生
成するためか反応が開始しなかった。

なお、反応温度域は酸素分圧によっても多少変動し、酸
素加圧下では４０℃で反応が開始するが、常圧付近の反
応では一般に５０℃以上が必要であった。

また、アルコキシ基の炭素数が多い場合などでは、原料
化合物の被酸化性が小さく、水や酢酸などによってフェ
ノール性化合物を生成する反応は比較的起こりやすいよ
うであり、そのためもあって反応条件域がせまくなり、
炭素数１２以上のアルコキシ基が存在する場合は、反応
条件域が小さすぎて実用性が乏しかった。

一方、酸素分圧の影響はあまり太き（なく、酸素供給速
度を充分大きくするよう気液接触面積の大きな反応器を
使用すれば、常圧付近でも酸素加圧下とあまり変らない
反応速度で反応が進行した。

また、酸素分圧を５０ｋｇ／ｃｒＡ以上としても別設大
きな支障は認められなかったが、・利点はなく、反応が
激しすぎて反応制御が困難となる場合が多いので、特に
高圧を用いることは好ましいことではない。

酸化剤としては、酸素のほか空気または空気と酸素の混
合ガスなど種々の酸素含有ガスが使用できる。

また、反応形式はバッチ式、連続式の何れでも良く、生
産性や装置費などを勘案して適宜定めれば良い。

本発明においては、ジアルコキシベンズアルデヒド及び
ジアルコキシベンジルアルコールを選択性よく得るため
には、原料ジアルコキシトルエンが完全に酸化されない
うちに反応を停止することが必要であり、一般には反応
率１０〜８０％の条件で反応を停止する。

反応生成物より触媒、溶媒、原料、生成物などの分離回
収は、この方面の技術者に公知の方法、たとえば反応液
中の低級飽和脂肪酸の過半を減圧下に留去し、残液にト
ルエンと水を加え、触媒及び低級飽和脂肪酸を溶解した
水層と、原料や生成物を含むトルエン層に分離し、トル
エン層を減圧下に精留することによって容易に、かつ高
収率に行なうことができる。

また、このようにして回収した溶媒や触媒は再度反応に
使用し得ることはいうまでもない。

次に本発明法を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、後記表中に示した「アルデヒド」、「アルコール
」、および「酢酸エステル」はいずれも使用した原料に
対応するものを意味する。

実施例 １ 攪拌器、温度計、ガス吹込口、および還流冷却器を備え
たガス出口を持つ５００７７１１容パイレツクスガラス
製四つ目フラスコに、３・４−ジメトキシトルエン：酢
酸： Ｃｏ （ＯＡｃ ）２ ・４ Ｈ２Ｏ：臭素化合
物：パラアルデヒド−１：１２．５：０．３：０．０３
：０．０５（モル比）の組成を持つ原料液１５０ｍ１を
加え、湯浴で反応温度を７０〜ｂに保つとともに、ｒ、
ｐ、ｍ、１０００〜１２００で液を激しく攪拌しながら
３．６Ｊ／ｈｒ の速度で酸素を送入し、所定時間反
応を行なった。

反応生成液は、シラン処理したクロモソルフＷに７重量
％のシリコン油０Ｖ−１７を担持させたものを充填剤と
する昇温ガスクロマトグラフ法により分析した。

実験結果は表１のとおりである。なお、原料の３・４−
ジメトキシトルエンは、ホモカテコールをジメチル硫酸
によってメチルエーテル化する常法によって合成し、３
０％カセイソーダ水溶液と約３時間煮沸後、分液、水洗
してから減圧下に精留し、さらに２０％カセイソーダで
洗浄し、充分水洗してから減圧精留し、塩化カルシウム
で乾燥して使用した。

＊１ ＊２ ＊３ ＊４ ＊５ ＊６ 市販特級品（純度４７〜４８％の水溶液）をそのまま使
用した。

パラアルデヒドを添加しなかった。

パラアルデヒド添加量を原料化合物の０．１モル倍とし
た。

パラアルデヒドの代りにメチルエチルケトンを添加した
。

パラアルデヒドの代りにアセトアルデヒドを添加した。

この実験ではパラアルデヒドも添加しなかった。

実施例 ２ 臭素化合物としてＮａＢｒを使用し、パラアルデヒド量
や反応温度などの反応条件を変えて、実施例１とまった
く同様にして３・４−ジェトキシトルエンの常圧酸素酸
化反応を行ない表２を得た。

※なお、原料の３・４−ジェトキシトルエンは、ホモカ
テコールをジエチル硫酸によってエチルエーテル化する
常法によって合成し、実施例１と同様な方法で充分精製
して使用した。

☆印の実験は臭素化合物を添加しなかった。

＊１ パラアルデヒド／３・４−ジェトキシトルエン（
モル比）を示した。

＊２ 溶媒として原料の８モル倍の酢酸と、原料の２モ
ル倍の無水酢酸の混合物を使用した。

＊３ 酸化剤として酸素の代りに空気（送入速度１００
ｍ、１７分）を使用した。

＊４ Ｃｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２０の代りに■価のコ
バルトアセチルアセトネートを使用した。

＊５ Ｃｏ （ＯＡＣ）２ ・４Ｈ２０の代りにナフ
テン酸コバルト（Ｃｏ含量１０ｗｔ％）を使用した。

＊６ Ｃｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２０の代りにステアリ
ン酸コバルトを使用した。

＊ ７ Ｃｏ （ＯＡｃ ） ２ ・４ Ｈ２０の代
りにＣｏ （ＮＯ３）２ ・６ Ｈ２０を使用した。

＊８ Ｃ０（ＯＡＣ）２・４Ｈ２０の代りに安息香酸
コバルトを使用した。

＊ ９ Ｃｏ （ＯＡｃ ） ２ ・４ Ｈ２０とＮ
ａ Ｂ ｒを添加する代りに原料化合物の０．１モル
倍のＣｏＢｒ２と、０．２モル倍の酢酸ソーダを添加し
た。

＊１０ Ｃｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２０の代りにＣｏ
（ＯＨ）２を使用した。

＊１１ パラアルデヒドを除く反応液組成を、３・４−
ジェトキシトルエン：ベンゼン：■価コバルトアセチル
アセトネート：ＮａＢｒ ＝１ ： ４ ：０．１：
０．０１とした。

実施例 ３ 臭素化合物としてＮａＢｒを使用し、実施例１とまった
く同様にして種々の化合物を酸素酸化し、表３の結果を
得た。

なお、表３の原料化合吻合或は次のようにして行なった
。

すなわち、市販のジヒドロキシトルエンを原料とし、そ
のメチルエーテル化およびエチルエーテル化は実施例１
とまつたく同様にして行ない、プロピルエーテル化およ
びブチルエーテル化は、ジヒドロキシトルエンと臭化プ
ロピルまたは臭化ブチルを、原料ジヒドロキシトルエン
の３モル倍のＫＯＨおよび少量の銅粉とともに加熱する
常法によって行ない、実施例１に準じて充分に精製して
使用した。

＊１ パラアルデヒドを添加しなかった。

＊２ これらの化合物は、市販の２−メトキシ−４−メ
チルフェノールを原料とし、エチルエーテル化はジエチ
ル硫酸で、ブチルエーテル化およびオクチルエーテル化
は対応する臭化物によって、前記の常法で合成し、前記
の方法で充分精製して使用した。

＊３ 酸化剤を空気（流速１００ｍＡ’／分）とした。

＊４ 実施例の組成で、ＮａＢｒおよびパラアルデヒド
を除いたものを比較例とした。

実施例 ４ 攪拌器、温度計、及びガス吹込口をそなえた３００７７
１Ａ’容５ＵＳ−３１６ステンレス鋼製オートクレーブ
に、３・４−ジェトキシトルエン、Ｃｏ （ＯＡｃ ）
２ ・４ Ｈ２０、酢酸、Ｎａ Ｂ ｒ、およびパラ
アルデヒドを所定量採り、全量を１５０ｍ１とした。

この液を１６００ ｒ、ｐ、ｍ、 で激しく攪拌し、
所定液温にしてから蓄圧器より圧力調整器を通して酸素
を導入し、酸素圧を所定値に保った。

酸素を導入すると直ちに激しく酸化反応が起こり、反応
温度を一定に保つことが困難であったが、加温や冷却に
よってできるだけ一定に保つようにし、酸素蓄圧器の酸
素圧減少量からお工よその酸素消費量を求め、はど所定
量の酸素を吸収したところで反応器を急冷して反応を停
止させた。

生成液を実施例１と同様にして分析した結果は表４のと
おりである。

なお、表中の反応温度は設定値と最高値を示した。

実施例 ５ 実施例４とまったく同様にして各種ジヒドロカルビルオ
キシトルエンを加圧液相酸化し表５の結果を得た。

なお、本実施例ではどの実験も原料：★★ＡｃＯＨ：
Ｃｏ（ＯＡｃ）２ ・４Ｈ２０：ＮａＢｒ＝１ ：１２
．５：０．３：０．０３（モル比）とした。

また、本実施例で使用した原料化合物は実施例３に記載
した方法に準じて合成した。

＊１ 原料化合物に対するモル比で示した。

＊２ 反応速度がおそいので除々に昇温させた。

なお、＊２印以外の場合は設定値と最高値を示した。

ＮａＢｒおよびパラアルデヒドを添加しない実験を比較
例とした。

＊３ 実施例 ６ 実施例１とまったく同様にして、 Ｃｏ（ＯＡｃ）・ ４Ｈ２０及びパラアルデヒド存在下
（臭素化合物は不在）の３・４−ジメトキシトルエン常
圧酸化を行ない、パラアルデヒドの効果について検討し
た。

実験結果は表６のとおりである。

なお、本実施例では、３・４−ジメトキシトルエン：
ＡｃＯＨ：Ｃｏ （ＯＡＣ）２ ・４ Ｈ２０は何れも
１：１２．５：０．３（モル比）とした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 可溶性臭素化合物及び／又は共酸化剤の存在下に、
   原料化合物の０．０００５モル倍以上の可溶性コバルト
   塩を触媒とし、低級飽和脂肪酸及び／又はその無水物を
   溶媒とし、２個の脂肪族アルキルエーテル基を持つトル
   エンを反応率１０〜８０％の条件で液相自動酸化するこ
   とを特徴とする２個の脂肪族アルキルエーテル基を持つ
   ベンズアルデヒド及びベンジルアルコールの製造方法。