PL84513B1 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
PL84513B1
PL84513B1 PL1972154417A PL15441772A PL84513B1 PL 84513 B1 PL84513 B1 PL 84513B1 PL 1972154417 A PL1972154417 A PL 1972154417A PL 15441772 A PL15441772 A PL 15441772A PL 84513 B1 PL84513 B1 PL 84513B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
hydroxy
acid
solution
phenylglycolic
chloride
Prior art date
Application number
PL1972154417A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Haarmann & Reimer Gmbh 3450 Holzminden
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Haarmann & Reimer Gmbh 3450 Holzminden filed Critical Haarmann & Reimer Gmbh 3450 Holzminden
Publication of PL84513B1 publication Critical patent/PL84513B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0061—Essential oils; Perfumes compounds containing a six-membered aromatic ring not condensed with another ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
    • A23L27/204—Aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/296—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with lead derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/31—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with compounds containing mercury atoms, which may be regenerated in situ, e.g. by oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/42—Unsaturated compounds containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C59/52—Unsaturated compounds containing hydroxy or O-metal groups a hydroxy or O-metal group being bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia aromatycznych hydroksyaldehydów.Stwierdzono, ze aromatyczne hydroksyaldehydy mozna wytworzyc z kwasów hydroksyarylogliko- lowych w srodowisku wodnokwasowym przy za- 5 stosowaniu srodków utleniajacych.Wiadomo juz (Houben-Weyl „Methoden der organischen Chemie" tom VII, strony 312—313 i niemieckie opisy patentowe 617763 i 621567), ze aromatyczne hydroksyaldehydy otrzymuje sie 10 przez utlenianie i dekarboksylacja kwasów hy¬ droksyaryloglikolowyeh, poddajac reakcji kwasy hydroksyaryloglikolowe ze srodkami utleniajacy¬ mi w srodowisku obojetnym lub alkalicznym.Sposób wedlug wynalazku rózni sie tym od zna- 15 nego sposobu, ze utlenianie kwasów hydroksy- aryloglikolowych prowadzi sie w kwasnym sro¬ dowisku wodnym przy wartosci pH ponizej 5.Sposobem wedlug wynalazku aromatyczne hy¬ droksyaldehydy otrzymuje sie prosciej i ze znacz- 2o nie wiekszymi wydajnosciami niz w znanym spo¬ sobie utleniania w srodowiskach alkalicznych, poniewaz przy utlenianiu w srodowiskach alka¬ licznych powstaje osad wodorotlenku metalu, który utrudnia przeróbke koncowa mieszaniny 25 reakcyjnej i obniza wydajnosc aldehydu.Stwierdzenie, ze utlenianie kwasów hydroksy- aryloglikolowych mozna prowadzic w kwasnym srodowisku jest niespodziewane, poniewaz wia¬ domo, ze wolne kwasy hydroksyaryloglikolowe, 30 gdyz takie wystepuja w srodowisku kwasnym, sa nietrwale. Znana nietrwalosc wolnych kwasów hydroksyaryloglikolowych zmuszala do prowadze¬ nia utleniania w znanych sposobach tylko w sro¬ dowiskach alkalicznych, w których to kwasy wy¬ stepuja w postaci ich soli.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku aro¬ matyczne kwasy glikolowe moga posiadac grupe hydroksylowa w rodniku aromatycznym w polo¬ zeniach 2, 3 lub 4. Moga tez ponadto posiadac kilka grup hydroksylowych i inne podstawniki, takie jak grupy alkoksylowe, atomy chlorowca, zwlaszcza chloru lub bromu lub grupy alkilowe, zwlaszcza zawierajace do 6 atomów wegla. Przy¬ kladami takich zwiazków sa: kwas 4-hydroksy- -fenyloglikolowy, kwas 4-hydroksy-3-metok,sy-fe- nyloglikolowy, kwas 4-hydroksy-3-etoksy-fenylogli- kolowy, kwas 4-hydroksy-2-metoksyfenyloglikolo- wy, kwas 4-hydroksy-3,5-dwumetoksy-fenylogliko- lowy, kwas 4-hydroksy-2-chloro-fenyloglikolowy, kwas 4-hydroksy-3-chloro-fenyloglikolowy, kwas 4- -hydroksy-3,5-dwuchloro-fenyloglikolowy, kwas 4- -hydroksy-3-bromo-fenyloglikolowy, kwas 4-hy- droksy-3-metylofenyloglikolowy, kwas 4-hydro- ksy - 3,5 - dwumetylo - fenyloglikolowy, kwas 4-hy- droksy-3,5 - dwuetylo-fenyloglikolowy, kwas 4-hy- droksy-3,5-dwu- III- rzed.-butylo-fenyloglikolowy, kwas 3-hydroksy-fenyloglikolowy, kwas 3-hydro- ksy-4-metoksy-fenyloglikolowy, kwas 3-hydroksy- -4-chloro-fenyloglikolowy, kwas 3-hydroksy-4- 84 51384 513 3 -metylo-fenyloglikolowy, kwas 2-hydroksy-fenylo- glikolowy, kwas 2-hydroksy-4-metoksyfenylogli- kolowy, kwas 2-hydroksy-4-metylo-fenyloglikolo- wy, kwas 3,4-dwuhydroksy-fenyloglikolowy, kwas 4 - hydroksy - 2,3 - benzo - fenyloglikolowy, kwas 5 2-hydroksy-5,6- benzo-fenyloglikolowy lub kwas a-naftyloglikolowy.Szczególnie korzystnie stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku kwas 4-hydroksy-fenylogliko- lowy, kwas 4-hydroksy-3-metoksyfenyloglikolowy, kwas 4-hydroksy-3-etoksy-fenyloglikolowy.Wymienione zwiazki mozna na przyklad wy¬ tworzyc poddajac kwas glioksalowy reakcji z od¬ powiednim fenolem.Stosowanie aromatycznych kwasów glikolowych w stanie czystym nie jest konieczne, mozna je w sposobie wedlug wynalazku stosowac w takiej postacie -w Jakiej otrzymuje sie je przy ich wy¬ twarzaniu.Przykladami srodków utleniajacych stosowa¬ nych w sposobie wedlug wynalazku sa dajace sie redukowac sole metali takie, jak na przyklad sole miedziowe, sole rteciowe, sole zelazowe, sole niklowe, sole kobaltowe, sole chromu (VI), sole olowiu (IV), sole ceru (IV), sole irydu (IV) i sole palladu (II), jak równiez halogeniany metali al¬ kalicznych, takie jak na przyklad chlorany me¬ tali alkalicznych — bromiany metali alkalicznych, jodany metali alkalicznych, a takze azotany me¬ tali alkalicznych. Korzystnie stosuje sie zwlasz¬ cza sole miedziowe, sole rteciowe, sole zelazowe, sole niklowe, sole kobaltowe lub chlorany metali alkalicznych. Szczególnie korzystnie stosuje sie siarczan miedziowy, chlorek miedziowy, octan rteciowy, chlorek zelazowy, siarczan zelazowy, fosforan niklowy, chlorek kobaltowy, chloran po¬ tasowy lub chloran sodowy.Do reakcji z kwasami hydroksyaryloglikolowy- mi sposobem wedlug wynalazku, stosuje sie sro¬ dek utleniajacy w ilosci równowaznej lub w nad¬ miarze, na przyklad 5 równowazników, zwlaszcza jednak w ilosci równowaznej lub w nadmiarze do 2 równowazników.Wymienione, dajace sie redukowac sole metali, mozna oczywiscie stosowac równiez w dowolnych mieszaninach. Korzystna jest na przyklad mie¬ szanina halogenianów metalu alkalicznego, zwla¬ szcza chloranu sodowego, z jedna lub kilkoma wymienionymi powyzej solami metali, zwlaszcza z chlorkiem zelazowym lub siarczanem zelazo¬ wym, przy czym chloran metalu alkalicznego sto¬ suje sie jako glówny skladnik mieszaniny.Dajace sie redukowac sole metali mozna oczy¬ wiscie równiez wytworzyc w czasie reakcji „in- situ" w ukladzie redox, stosujac na przyklad mieszanine chloranu sodowego i siarczanu zelazo¬ wego.Szczególnie korzystnie w sposobie wedlug wy¬ nalazku stosuje sie srodki utleniajace, których po¬ tencjaly oksydo-redukcyjne leza w zakresie od E0 = + 0,17 wolt do E0 = + 1,84 wolt.Wedlug wynalazku reakcje korzystnie prowadzi sie w roztworze wodno-kwasowym katalitycznie, stosujac tlen jako srodek utleniajacy. Jako kata¬ lizatory stosuje sie zwlaszcza pallad lub platyne. 4 Wedlug wynalazku mozna równiez korzystnie dla wymaganego zakresu potencjalu zastapic wy¬ mienione chemiczne srodki utleniajace utlenia¬ niem anodowym przeprowadzajac reakcje równiez w srodowisku wodno-kwasowym.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie w kwasnym srodowisku, zwlaszcza przy wartos¬ ciach pH 0—5, szczególnie korzystnie przy war¬ tosciach pH 0,3—3. W zasadzie dodawanie kwasu oddzielnie nie jest konieczne, poniewaz stosowa¬ ne kwasy hydroksyaryloglikolowe w srodowisku wodnym wykazuja dostateczna kwasowosc wlas¬ na, a ponadto w toku utleniania w wielu przy¬ padkach uwolniona zostaje dostateczna ilosc kwa¬ su, jak na przyklad kwasu solnego lub siarko¬ wego. Jezeli mimo to okaze sie to konieczne, mozna uzyskac odpowiednia wartosc pH przez dodatek odpowiedniej ilosci kwasu mineralnego, na przyklad polowicznie rozcienczonego kwasu siarkowego.Kwasy hydroksy-aryloglikolowe, rozpuszczalne dobrze w wodzie, mozna szybko i praktycznie ilosciowo utlenic do odpowiednich aromatycznych hydroksyaldehydów za pomoca wymienionych srodków utleniajacych w kwasnym jednorodnym srodowisku wodnym w temperaturze pokojowej lub podwyzszonej, na przyklad w temperaturze do 150°C, zwlaszcza w temperaturze 50°C—100°C z odszczepieniem C02.Aldehydy wrazliwe na kwasy lub utlenienie, takie jak wanilina lub etylowanilina, mozna wy¬ dzielic z kwasnego roztworu utleniajacego w obec¬ nosci rozpuszczalników nie mieszajacych sie z woda, w których odpowiednie kwasy glikolowe sa prawie nierozpuszczalne, takich jak na przyklad benzen i toluen i wyodrebnic je z ekstraktów w znany sposób.Kwasny roztwór utleniajacy mozna zregenero¬ wac elektrochemicznie lub przez utlenianie tle¬ nem z powietrza lub innymi odpowiednimi srod¬ kami utleniajacymi.Nieoczekiwanie nie powstaja zadne produkty kondensacji, pomimo prowadzenia reakcji w kwasnym srodowisku.Zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wyna¬ lazku moga na przyklad znalezc zastosowanie ja¬ ko substancje smakowe lub zapachowe.Przyklad I. 10 g kwasu 4-hydroksy-3-meto- ksy-fenyloglikolowego (ciezar czasteczkowy 198) rozpuszcza sie w 100 g wody i w temperaturze 75—80°C zadaje w ciagu 20—30 minut 82 g wod¬ nego 2C°/o roztworu FeCl3, przy czym nastepuje energiczne wydzielanie C02, ustajace po dalszych minutach. Reakcja nastepuje, przy wartosci pH 2—0,8. Z kwasnego roztworu utleniajacego kry¬ stalizuje przy oziebieniu wieksza czesc wytworzo¬ nego 4-hydroksy-3-metoksybenzaldehydu. 4- hy- droksy-3-metoksybenzaldehyd mozna w pelni wyekstrahowac z roztworu utleniajacego za po¬ moca benzenu lub toluenu. Ekstrakt przemywa sie niewielka iloscia wody, nastepnie oddestylo- wuje rozpuszczalnik tak, aby z lugu macierzystego mozna bylo wytracic w postaci krystalicznej 4-hydroksy-3-metoksybenzaldehyd za pomoca cy¬ kloheksanu lub benzyny lekkiej. Wydajnosc wy- 40 45 50 55 6084 513 nosi 7,2 g 4-hydroksy-3-metoksybenzaldehydu, co stanowi 95% wydajnosci teoretycznej.Analiza: temperatura topnienia: 79°—80°C, we¬ dlug liczby CO i chromatogramu cienkowarstwo¬ wego jest to czysty 4-hydroksy-3-metoksybenzal- dehyd (liczba CO wynika z miareczkowego ozna¬ czania aldehydu wedlug metody oksymowania).Przyklad II. 10 g kwasu 4-hydroksy-3-me- toksy-fenyloglikolowego rozpuszcza sie w 100 g wody i zadaje w temperaturze 100°C w ciagu minut 86 g wodnego 201% roztworu CuCl2, 2H20, przy czym nastepuje mierne wydzielanie C02, ustajace po dalszych 2 godzinach w tempe¬ raturze 100°C. Reakcja nastepuje przy wartosci pH 1,8—0,8. Kwasny roztwór utleniajacy prze¬ rabia sie jak opisano w przykladzie I. Wydajnosc wynosi 6,8 g 4-hydroksy-3-metoksybenzaldehydu, co stanowi 89% wydajnosci teoretycznej.Analiza: temperatura topnienia: 78°—79°C, we¬ dlug liczby CO i chromatogramu cienkowarstwo¬ wego jest to produkt czysty.Przyklad III. Utlenianie surowego produktu kondensacji gwajakolu i kwasu glioksalowego. a) Kwasny wodny roztwór kwasu 4-hydroksy- -3-metoksy-fenyloglikolowego, wytworzonego we-. dlug przykladu Illb, ogrzewa sie z 2000 ml to¬ luenu do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna 85°C—86°C i zadaje, mieszajac, porcjami w ciagu jednej godziny 800 g siarczanu zelazowe¬ go, przy czym nastepuje silne wydzielanie C02 i nastepuje reakcja przy wartosci pH 2—0,8. Roz¬ twór toluenowy oddziela sie, a pozostalosc miesza z porcja swiezego toluenu przez dalsza godzine w temperaturze 85°C, a nastepnie rozdziela po¬ nownie obydwie warstwy. Pozostalosc podczas trzeciej godziny miesza sie dalej bez toluenu w temperaturze 100°C do ustania wydzielania C02, a nastepnie ekstrahuje wyczerpujaco toluenem.Ekstrakty w toluenie przerabia sie jak w przy¬ kladzie I.Wydajnosc wynosi 265 g 4-hydroksy-3-metok- sybenzaldehydu, co stanowi 86% wydajnosci teo¬ retycznej (w przeliczeniu na przereagowany gwa¬ jakol wedlug przykladu Illb).Analiza: temperatura topnienia: 77—78°C, sto¬ pien czystosci wedlug liczby CO i chromatogra¬ mu cienkowarstwowego wynosi 97%. b) Wytwarzanie produktu wyjsciowego: 356 g 50% wodnego roztworu kwasu glioksalowego (2,4 mola) zobojetnia sie w temperaturze 15°— —25°C za pomoca 1920 g 5% lugu sodowego, na¬ stepnie dodaje, mieszajac, roztwór 372 g gwaja¬ kolu (3 mole) w 1200 g 10% lugu sodowego i po¬ zostawia przez 36 godzin w temperaturze 15—25°C.Nastepnie zakwasza sie alkaliczny produkt kon¬ densacji 50% kwasem siarkowym, oziebiajac do wartosci pH 4—5. Z kwasnego roztworu ekstrahu¬ je sie toluenem 124,5 g nieprzereagowanego gwa¬ jakolu.Przyklad IV. 9,3 g kwasu 4-hydroksy-feny- loglikolowego w postaci jednowodzianu (ciezar czasteczkowy 186) rozpuszcza sie w 50 g wody 6 i nastepnie zadaje w temperaturze 75—80°C w ciagu 20—30 minut 82 g wodnego 20% roztworu FeCl3, przy czym nastepuje energiczne wydziela¬ nie C02, które ustaje po dalszych 30 minutach w temperaturze 100°C i podczas którego nastepuje reakcja przy wartosci pH 2—0,8. Z kwasnego" roz¬ tworu utleniajacego krystalizuje podczas oziebia¬ nia do temperatury 0°C zasadnicza ilosc wytwo¬ rzonego 4-hydroksy-benzaldehydu, która sie od¬ sacza. Z zimnego lugu macierzystego wyodrebnia sie reszte 4-hydroksy-benzaldehydu za pomoca kilkakrotnej ekstrakcji benzenem.Do tak wytworzonego benzenowego roztworu dodaje sie zasadnicza partie p-hydroksy-benzal- dehydu, odparowuje wieksza ilosc benzenu i czysty 4-hydroksy-benzaldehyd wytraca w posta¬ ci krystalicznej benzyna lekka lub cykloheksa¬ nem. Wydajnosc wynosi 5,2 g 4-hydroksy-benzal¬ dehydu, co stanowi 85% wydajnosci teoretycznej.Analiza: temperatura topnienia: 115—116°C, we¬ dlug liczby CO stopien czystosci wynosi 100%, wedlug chromatogramu cienkowarstwowego bez zanieczyszczen.Przyklad V. Utlenianie surowego produktu kondensacji fenolu i kwasu glioksalowego. a) Kwasny wodny roztwór kwasu 4-hydroksy- -fenyloglikolowego, wytworzonego wedlug przy¬ kladu Vb, zadaje sie w temperaturze 75—80°C porcjami mieszajac, 800 g siarczanu zelazowego w ciagu jednej godziny, przy czym nastepuje energiczne wydzielanie C02, ustajace w tempera¬ turze 100°C po nastepnej godzinie i podczas któ¬ rego przebiega reakcja przy wartosci pH 2—0,$.Z kwasnego roztworu utleniajacego wytwarza sie, jak w przykladzie IV, p-hydroksy-benzaldehyd.Poniewaz surowy produkt kondensacji z kwa¬ sem glioksalowym zawiera obok kwasu 4-hydro- ksy-fenyloglikolowego równiez niewielka ilosc kwasu 2-hydroksy-fenyloglikolowego, powstaje podczas utleniania równiez niewielka ilosc alde¬ hydu salicylowego, który po wytraceniu 4-hydro¬ ksy-benzaldehydu, jak w przykladzie IV, pozo¬ staje w lugu macierzystym.Wydajnosc wynosi 197 g 4-hydroksy-benzaldehy¬ du, co stanowi 81% wydajnosci teoretycznej. 17 g mieszaniny 20% 4-hydroksy-benzaldehydu i 80% aldehydu salicylowego = 7% wydajnosci teoretycznej (w przeliczeniu na przereagowany fenol wedlug przykladu Vb). b) Wytwarzanie produktu wyjsciowego: 336 g 53% wodnego roztworu kwasu glioksalowego (2,4 mole) zobojetnia sie w temperaturze 15— —25°C za pomoca 1920 g 5% lugu sodowego.Nastepnie zadaje, mieszajac roztworem 282 g fe¬ nolu (3 mola) w 1200 g 10% lugu sodowego i po¬ zostawia przez 36 godzin w temperaturze 15— —25°C. Nastepnie zakwasza sie alkaliczny roz¬ twór pokondensacyjny 50% kwasem siarkowym, oziebiajac, do wartosci pH 4—5. Z kwasnego roz¬ tworu ekstrahuje sie benzenem 95 g nieprzereago¬ wanego fenolu.Przyklad VI. 11,5 g kwasu 4-hydroksy-3- -etoksy-fenyloglikolowego w postaci jednowodzia- 40 45 50 55 6084 513 nu (ciezar czasteczkowy 230) rozpuszcza sie w 100 ml wody. Kwasny roztwór (pH 2) pokrywa sie 100 ml toluenu i ogrzewa mieszanine do tempe¬ ratury 75—80°C. W tej temperaturze, dodaje sie, mieszajac, w ciagu 20 minut, 56,7 g 30°/o roztwo- 5 ru FeCl3, przy czym nastepuje energiczne wydzie¬ lanie C02. Nastepnie ogrzewa sie mieszanine do wrzenia pod chlodnica zwrotna jeszcze przez minut (temperatura 85—86°C). Po oddzieleniu warstwy toluenowej, ogrzewa sie pozostajacy roz- 10 twór wodny do wrzenia, przy czym w ciagu 10 minut wydziela sie pozostala ilosc C02.Po zakonczeniu utleniania, ekstrahuje sie za¬ wierajacy kwas solny roztwór utleniajacy o war¬ tosci pH 1, wyczerpujaco toluenem. Polaczone 15 roztwory toluenowe przemywa sie niewiel¬ ka iloscia wody, nastepnie saczy i oddestylowuje rozpuszczalnik w takim stopniu, aby z lugu ma¬ cierzystego mozna bylo wytracic w post?ci kry¬ stalicznej 4 - hydroksy - 3 - etoksy - benzaldehyd za 20 pomoca cykloheksanu lub benzyny lekkiej. Wy¬ dajnosc wynosi 7,7 g co stanowi 93% wydajnosci teoretycznej.Analiza: temperatura topnienia 75—76°C, wedlug liczby CO i chromatogramu cienkowarstwowego 25 jest to praktycznie czysty 4-hydroksy-3-etoksy- -benzaldehyd.Przyklad VII. 10 g kwasu 4-hydroksy-3-me- toksy-fenyloglikolowego (ciezar czasteczkowy 198) 30 rozpuszcza sie w 100 g wody. Wodny kwasny roztwór (pH 2) pokrywa sie 100 ml toluenu i mieszajac, ogrzewa do temperatury 75—85°C, Poczynajac od temperatury 75°C dodaje sie roz¬ twór 0,5 g FeCl3 wig wody, nastepnie dodaje S5 sie w ciagu 10 minut roztwór 2,1 g KC103 w 38 g wody, przy czym rozpoczyna sie energiczne wydzielanie C02, ustajace w temperaturze 85°C po 30 minutach. Wartosc pH roztworu utleniaja¬ cego wynosi po zakonczonym utlenianiu okolo 1. 40 Po oddzieleniu ekstraktu w toluenie ogrzewa sie wodny roztwór utleniajacy do temperatury 95— —100°C do zakonczenia wydzielania C02, co na¬ stepuje po 20—30 minutach.Z kwasnego roztworu utleniajacego krystalizuje 45 calkowicie podczas oziebiania zasadnicza ilosc wytworzonego 4-hydroksy-3-metoksy-benzaldehy- du, 4-hydroksy-3-metoksybenzaldehyd mozna z roztworu utleniajacego wyekstrahowac benzenem lub toluenem calkowicie. Ekstrakt przemywa sie 50 niewielka iloscia wody, nastepnie oddestylowuje rozpuszczalnik w takim stopniu, aby z lugu ma¬ cierzystego mozna bylo wytracic w postaci kry¬ stalicznej 4-hydroksy-3-metoksybenzaldehyd za pomoca cykloheksanu. 55 Wydajnosc wynosi 5,3 g krystalicznego 4-hydro- ksy-3-metoksybenzaldehydu, 1,9 g pozostalosci za¬ wiera dalsza ilosc 1,4 g 4-hydroksy-3-metoksy- benzaldehydu.Wydajnosc calkowita: 6,7 g = 87% wydajnosci 60 teoretycznej.Przyklad VIIII. a) 11,5 g kwasu 4-hydro- ksy-3-etoksy-fenyloglikolowego w postaci jedno- wodzianu (ciezar czasteczkowy 230) rozpuszcza sie 65 w 100 g wody. Wodny kwasny roztwór o war¬ tosci pH = 2 pokrywa sie 100 ml toluenu i mie¬ szajac, ogrzewa do temperatury 75—85°C, poczy¬ najac od temperatury 75°C dodaje sie roztwór 0,5 g FeCl3 wig wody, nastepnie dodaje sie w ciagu 10 minut roztwór 1,82 g NaC103 w 35 g wody, przy czym rozpoczyna sie energiczne wy¬ dzielanie C02, ustajace po 35 minutach w tem¬ peraturze 85 °C.Wartosc pH roztworu utleniajacego wynosi po zakonczeniu utleniania okolo 1. Po oddzieleniu ekstraktu w toluenie, ogrzewa sie wodny roztwór utleniajacy do temperatury 95—100°C do ustania wydzielania C02, co nastepuje po uplywie 30 minut Ekstrakcje roztworu utleniajacego i prze¬ róbke ekstraktu prowadzi sie wedlug przykla¬ du VI. Wydajnosc wynosi 7,4 g 4-hydroksy-3- -etoksy-benzaldehydu, co stanowi 90% wydaj¬ nosci teoretycznej.Analiza: temperatura topnienia: 75°C, wedlug wyników miareczkowania i chromatogramu cien¬ kowarstwowego jest to praktycznie czysty 4-hy- droksy-3-etoksy-benzaldehyd. b) Taki sam wynik osiaga sie, stosujac zamiast chlorku zelazowego równowazna ilosc siarczanu zelazowego.Przyklad IX. Utlenianie surowego produk¬ tu kondensacji gwajakolu i kwasu glioksalowego. a) Kwasny wodny roztwór kwasu 4-hydroksy- -3-metoksyfenylo-gl ikolowego, wytworzonego we¬ dlug przykladu IXb, zakwasza sie do wartosci pH 0,8—0,9 za pomoca 37,5 g 60% kwasu siar¬ kowego, ogrzewa z 931 ml toluenu do tempera¬ tury wrzenia pod chlodnica zwrotna 85°C—86QC i zadaje, mieszajac, w ciagu jednej godziny, mie¬ szanina 66 g z 10% roztworu siarczanu zelaza¬ wego i 372 g 5(% roztworu chloranu sodowego, przy czym nastepuje energiczne wydzielanie C02.Wartosc pH roztworu utleniajacego po zakoncze¬ niu utleniania wynosi okolo 1. Oddziela sie roz¬ twór toluenowy i pozostalosc miesza ze swiezym toluenem, miesza przez dalsza godzine w tempe¬ raturze 85°C i ponownie rozdziela obydwie fazy.Nastepnie, w trzeciej godzinie, pozostalosc bez toluenu miesza sie jeszcze w temperaturze 100°C do ustania wydzielania C02 i nastepnie ekstra¬ huje wyczerpujaco toluenem. Ekstrakty tolueno¬ we przerabia sie jak w przykladze I. Wydajnosc wynosi 47,5 g kwasu 4-hydroksy-3-metoksyfenylo- glikolowego, co stanowi 95'% wydajnosci teore¬ tycznej (w przeliczeniu na przereagowany gwa¬ jakol wedlug przykladu IXb).Analiza: temperatura topnienia: 77—78°C, sto¬ pien czystosci wedlug liczby CO i chromatogra¬ mu cienkowarstwowego wynosi okolo 95%. b) Wytwarzanie produktu wyjsciowego: 50 g • 50% wodnego roztworu kwasu glioksalowego (0,34 mola) zobojetnia sie w temperaturze 15—25°C 225 g 7% lugu sodowego, nastepnie miesza z roztworem 63 g gwajakolu (0,46 mola) w 319 g 7% lugu sodowego, mieszajac i pozostawia przez 36 godzin w temperaturze 15—25°C. Nastepnie doprowadza sie alkaliczna mieszanine reakcyjna za pomoca 75 g 60% kwasu siarkowego do war-84 513 tosci pH okolo 3. Z kwasnego roztworu ekstra¬ huje sie za pomoca toluenu 21 g nieprzereagowa- nego gwajakolu. c) Podobne wyniki osiaga sie, stosujac jako srodek utleniajacy zamiast roztworu siarczanu ze¬ lazawego, roztwór siarczanu kobaltawego lub roztwór siarczanu niklawego. PL

Claims (8)

  1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania aromatycznych hydro- ksyaldehydów droga jednoczesnego utleniania i dekarboksylacji kwasów hydroksyaryloglikolo- wych, znamienny tym, ze kwasy hydroksyarylo- glikolowe poddaje sie reakcji w wodno-kwaso- wym srodowisku ze srodkami utleniajacymi przy wartosci pH ponizej 5.
  2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w zakresie pH 0,3—3.
  3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kwasy hydroksyaryloglikolowe, zawie¬ rajace grupy hydroksylowe w polozeniach 2-, 3- lub 4- rodnika aromatycznego i ewentualnie podstawione dalszymi grupami hydroksylowymi oraz grupami alkoksylowymi o 1—6 atomach C i atomami chlorowca lub grupami alkilowymi o 1—6 atomach C.
  4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako kwasy hydroksy-aryloglikolowe stosuje sie 5 kwas 4-hydroksy-fenyloglikolowy, kwas 4-hydro- ksy-3-metoksy-fenyloglikolowy lub kwas 4-hy- droksy-3-etoksy-fenyloglikolowy.
  5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek utleniajacy stosuje sie dajace redu- 10 kowac sole metali.
  6. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako srodek utleniajacy stosuje sie siarczan mie¬ dziowy, chlorek miedziowy, octan rteciowy, chlo¬ rek zelazowy, siarczan zelazowy, fosforan niklo- 15 wy, chlorek kobaltowy, chloran potasowy lub chloran sodowy.
  7. 7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako srodek utleniajacy stosuje sie chloran po¬ tasowy lub chloran sodowy w mieszaninie z siar- 20 czanem lub chlorkiem zelazowym, kobaltowym lub niklowym.
  8. 8. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze sól metalu stosuje sie w ilosci równowaznej lub w nadmiarze do 5 równowazników. PL
PL1972154417A 1971-03-31 1972-03-30 PL84513B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2115551A DE2115551C3 (de) 1971-03-31 1971-03-31 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyaldehyden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL84513B1 true PL84513B1 (pl) 1976-04-30

Family

ID=5803351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1972154417A PL84513B1 (pl) 1971-03-31 1972-03-30

Country Status (15)

Country Link
AT (1) AT326636B (pl)
BE (1) BE781466A (pl)
CA (1) CA969556A (pl)
CH (1) CH566952A5 (pl)
CS (1) CS156536B2 (pl)
DD (1) DD95227A5 (pl)
DE (1) DE2115551C3 (pl)
DK (1) DK132400C (pl)
FR (1) FR2132364B1 (pl)
GB (1) GB1377243A (pl)
IT (1) IT952421B (pl)
NL (1) NL7204369A (pl)
NO (1) NO137891C (pl)
PL (1) PL84513B1 (pl)
SU (1) SU437270A3 (pl)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2376112A1 (fr) * 1976-12-30 1978-07-28 Hoechst France Procede de fabrication d'acides a-chloroarylacetiques et acides a-chloroarylacetiques nouveaux obtenus par ce procede
GB1576334A (en) * 1977-05-26 1980-10-08 Ici Ltd N-alkyl and n,n-dialkyl derivatives thereof process for the manufacture of p-hydroxyphenylglycine and
CA1110272A (en) * 1978-02-20 1981-10-06 Normann Kaniss 4-hydroxy phenylacetic acid
SE441524B (sv) * 1978-05-19 1985-10-14 Ici Ltd Fast natrium- eller kalium-p-hydroximandelat-monohydrat och sett for dess framstellning
FR2440350A1 (fr) * 1978-11-03 1980-05-30 Hoechst France Procede de fabrication de l'acide parahydroxymandelique racemique
FR2456722A1 (fr) * 1979-05-14 1980-12-12 Hoechst France Parformylphenolate de sodium cristallise, son procede de preparation et son application
FR2427322A1 (fr) * 1979-06-15 1979-12-28 Hoechst France Parahydroxymandelate de sodium racemique cristallise, son procede de preparation et son application a la preparation du paraformylphenolate de sodium cristallise
FR2461693A1 (fr) * 1979-07-24 1981-02-06 Brichima Spa Procede pour la preparation d'hydroxy- et d'alcoxy-aldehydes aromatiques
DE3063330D1 (en) * 1979-08-09 1983-07-07 Beecham Group Plc Process for the isolation of a solid salt of p-hydroxymandelic acid; some salts of p-hydroxymandelic acid
GB9121656D0 (en) 1991-10-11 1991-11-27 Ici Plc Chemical process
FR2931476B1 (fr) * 2008-05-22 2012-12-28 Rhodia Operations Procede de separation d'un compose phenolique sous forme solifiee
FR2950886B1 (fr) 2009-10-02 2011-10-28 Rhodia Operations Procede de separation de composes phenoliques sous forme salifiee
CN111848377B (zh) * 2020-08-18 2022-12-06 重庆化工职业学院 乙基香兰素的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
IT952421B (it) 1973-07-20
ATA261272A (de) 1975-03-15
AT326636B (de) 1975-12-29
DE2115551A1 (pl) 1972-10-12
BE781466A (fr) 1972-10-02
DK132400B (da) 1975-12-01
DD95227A5 (pl) 1973-01-20
CH566952A5 (pl) 1975-09-30
CA969556A (en) 1975-06-17
FR2132364B1 (pl) 1976-03-05
DE2115551B2 (de) 1979-05-17
DE2115551C3 (de) 1980-01-10
DK132400C (da) 1976-05-03
NL7204369A (pl) 1972-10-03
FR2132364A1 (pl) 1972-11-17
NO137891B (no) 1978-02-06
NO137891C (no) 1978-05-16
CS156536B2 (pl) 1974-07-24
GB1377243A (en) 1974-12-11
SU437270A3 (ru) 1974-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL84513B1 (pl)
US4078006A (en) Process for preparing dihydric phenol derivatives
US3812193A (en) Preparation of 3,3',5,5'-tetra-isopropyl-4,4'-hydroxydiphenyl
US5300689A (en) Oximation process
DE2514742C3 (de) Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Phenolderivaten
SU437270A1 (ru) Способ получени ароматических оксиальдегидов
DE1418577B1 (de) Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten o-(alpha-Alkylol)-phenolen
JPH08511770A (ja) オキシム化法
JPH0379411B2 (pl)
DE2944295C2 (de) Verfahren zur Herstellung von racemischer p-Hydroxy-Mandelsäure
US4163759A (en) Process for preparing aromatic hydroxyaldehydes
US6107523A (en) Beta-diketones for the extraction of copper from aqueous ammoniacal solutions
US4072722A (en) Process for preparing dihydric phenol derivatives
US6632410B2 (en) Solvent extraction process
DE2362694A1 (de) Verfahren zur herstellung von phloroglucin, dessen monomethylaether oder dihydroxybenzol
US3932505A (en) Hydrazide salts
US2354013A (en) Dihydroxy halogenated diphenyl methanes and process for making same
DE69212424T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Diphenylmethanderivaten
EP0591799B1 (de) Oxidation von Hydroxybenzaldehyden zur Herstellung von Dihydroxybenzol Verbindungen
US2745866A (en) Alpha, beta-diaryl substitution products of alpha-alkenonitriles
DE2134251C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxyphenyl-glycin
JPS6115869A (ja) パラジウムを採取するための新規な抽出剤および方法
Pearl et al. Reductions of Benzil
JP2500573B2 (ja) ２，６−ジカルボキシフェノ―ル類の製造方法
DE2342878A1 (de) Oxime