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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veretherung von
Glycerin, mittels dessen unter anderem Zusatzstoffe für Benzin
hergestellt werden können.
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Glycerin,
das beispielsweise ausgehend von Propen über Chlorhydrin oder Acrolein
hergestellt werden kann, hat sich seit Jahren als vielseitig einsetzbares
Ausgangsprodukt in der industriellen Produktion von beispielsweise
Pharmaka, Harzen, Dynamit oder Süßstoffen
erwiesen. Während
Glycerin früher
in einem mehrstufigen Prozess bei der Seifenherstellung gewonnen
wurde, ist es heute auch auf anderem Wege in größeren Mengen preiswert zugänglich.
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Im
Zusammenhang mit der Verknappung von Erdöl-Produkten hat sich die Nachfrage
nach nachwachsenden Rohstoffen für
die Herstellung von Treibstoffen wie Benzin, Diesel und anderen
Kraftstoffen verstärkt.
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Aus
US-Patent 5,476,971 ist bekannt, dass man Glycerin mit Alkenen wie
beispielsweise Isobuten unter saurer Katalyse zu den entsprechenden
Mono-, Di- oder Triethern umsetzen kann.
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Bereits
in den 70er Jahren wurde die Herstellung von Glycerinmonoethern
und deren-Verwendung
als Additive für
synthetische Polymere sowie natürliche
und synthetische Schmier- und Kraftstoffe beschrieben (siehe zum
Beispiel
CH 639127 ).
Bei der Herstellung werden unter anderem auch Säuren eingesetzt, zum Beispiel
wird die Verwendung von Phosphorsäure, Salpetersäure, aber
auch von Methansulfonsäure
erwähnt.
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Die
Verwendung von Isobuten zur Herstellung von tert.-Butylethern ist
ebenfalls seit langem bekannt, so wird in US-Patent 2,720,547 ein
Verfahren beschrieben, bei dem ausgehend von einem Buten-Gemisch, Methanol
und Alkansulfonsäuren
das Produkt Methyl-tert.-butylether gewonnen werden kann. Auch in
EP-A 0 080 085 wird ein Verfahren zur Umsetzung von Methanol mit
Isobuten beschrieben, bei dem als Katalysator Methansulfonsäure eingesetzt
wird.
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In
der internationalen Patentanmeldung WO 94/01389 wird ein Verfahren
zur Herstellung von Polyol-Alkylethern beschrieben, bei dem man
eine Polyhydroxyverbindung wie beispielsweise Glycerin oder Sorbit in
Gegenwart von sauren Katalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 120°C und einem
Druck von 5 bis 25 bar mit Olefinen umsetzt. Als saure Katalysatoren
werden hier beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Sul foessigsäure oder
unlösliche
Katalysatoren wie Ionenaustauscher vom Typ Amberlyst 15 genannt.
Auch verschiedene Zeolithe können
als Katalysatoren eingesetzt werden (siehe z.B. A. Behr, Chemie
Ingenieur Technik 73, 1463 (2001)).
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Aus
DE-A 42 22 183 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolalkylethern
bekannt, bei dem ausgehend von einem Polyol und einem Olefin ein
Ethergemisch erhalten werden kann. Die Umsetzung kann dabei in Gegenwart
von Säuren,
wie beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure, Sulfoessigsäure, p-Toluolsulfonsäure durchgeführt werden.
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In
DE-A 36 15 657 wird ein Verfahren zur Herstellung von Glycerinethern
beschrieben, bei dem ausgehend von Glycerin und einem Olefin durch
Umsetzung in einem Lösungsmittel
wie Tetrahydrofuran und katalytischen Mengen einer starken Säure, wie
p-Toluolsulfonsäure
oder Schwefelsäure,
die Veretherung vorgenommen wird.
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Auch
in EP-A 0 649 829 werden Verfahren zur Herstellung von Glycerinethern
beschrieben. Dabei wird Glycerin mit Isobuten unter Einsatz eines
Zeolith-Katalysators umgesetzt.
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Als
nachteilig bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren
der Veretherung von Glycerin hat sich erwiesen, dass stets Produkte
erhalten werden, die Glycerin-Monoether,
Glycerin-Diether und/oder Glycerin-Triether als komplexe Mischung
enthalten. Auch finden sich noch Reste des Polyols im Rohprodukt, so
dass eine aufwendige Reinigung erforderlich wird.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur
Veretherung von Glycerin bereitzustellen, bei dem ausgehend von
kostengünstigen
Ausgangsmaterialien in einem einfach durchzuführenden Verfahren mit guter
Selektivität
und Reaktionsausbeute die Produkte Glycerin-Dialkylether und Glycerin-Trialkylether
hergestellt werden können.
Dabei soll eine einfache Zudosierung der Ausgangskomponenten möglich sein
und das Aufarbeitungsverfahren technisch einfach durchführbar sein.
Darüber
hinaus wird eine möglichst
geringe Umweltbelastung angestrebt.
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Seit
gesundheitsschädliche
Bleizusätze
im Benzin verboten sind, wird dem Kraftstoff in Deutschland MTBE
(Methyltertiärbutylether)
beigegeben. Der Zusatz gewährleistet,
dass Benzin eine einheitlich hohe Research-Oktan-Zahl (ROZ) aufweist
und den Motor nicht beschädigt.
Allerdings ist MTBE auch nicht unbedenklich, in den USA ist die
Verwendung beispielsweise teilweise nicht mehr erlaubt. Der Grund
für das
Verbot hängt
mit der hohen Wasserlöslichkeit
zusammen, so dass MTBE leicht in das Grundwasser gelangen kann. Was
die Funktionen als Kraftstoff-Zusatz angeht, sind Glycerindi- und trialkylether
ein vollwertiger Ersatz für MTBE,
sie können
ebenso einheitliche ROZ und damit ein langes Motorenleben gewährleisten.
Glycerinalkylether sind nicht leicht wasserlöslich und umweltverträglicher
als das herkömmliche
MTBE.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von Di- und Trialkylethern
des Glycerins, bei dem ausgehend von Glycerin und einem C4-C6-Alken unter Verwendung
einer Alkansulfonsäure
als Katalysator der Dialkylether und Trialkylether von Glycerin
gewonnen werden.
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Bei
dem erfindungsgemäßen – auch großtechnisch
durchführbaren
Verfahren zur Herstellung von Glycerindialkyl- und -trialkylethern
setzt man vorzugsweise Glycerin in Gegenwart eines sauren Katalysators
aus der Gruppe der Alkansulfonsäuren
bei Temperaturen von 50 bis 120°C,
vorzugsweise 80 bis 110°C
und einem Druck von 1 bis 20 bar, vorzugsweise 2 bis 15 bar, bevorzugt
auch 2 bis 10 bar, insbesondere 5 bis 7 bar, mit einem C4-C6-Alken um.
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Eine
besondere Ausführungsform
der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Di- und
Trialkylethern des Glycerins, bei dem als Alken ein Buten, insbesondere
Isobuten eingesetzt wird. Als weitere typische Beispiele für kurzkettige
Olefine, die prinzipiell zum Einsatz kommen können, werden die Isomeren Butene,
Pentene und Hexene genannt, wobei auch Mischungen eingesetzt werden
können.
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Das
molare Einsatzverhältnis
von Glycerin zu Olefin kann dabei insbesondere 1:1 bis 1:10 betragen, wobei
sich als ein Verhältnis
von 1:1,8 bis 1:5, insbesondere von 1:2, als günstig erwiesen hat.
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Als
saurer Katalysator kommen verschiedene Alkansulfonsäuren in
Frage. Insbesondere mit Methansulfonsäure wurde eine überraschend
hohe Selektivität
bezüglich
der Di- und Triether
festgestellt. Ferner ist die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
bei Verwendung von Methansulfonsäuren
vereinfacht. Die Einsatzmenge des Katalysators beträgt dabei
in der Regel 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf
das eingesetzte Glycerin.
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Die
Verwendung von Methansulfonsäure
als Katalysator ermöglicht
eine einfache Dosierung des Katalysators bei der Durchführung des
Verfahrens. Die Verwendung von Methansulfonsäure mit einem hohen Reinheitsgrad
(insbesondere mit einem geringen Anteil an Sulfat und nur geringsten
Metall-Verunreinigungen) hat sich als vorteilhaft erwiesen. Vorzugsweise
hat die eingesetzte Methansulfonsäure einen Reinheitsgrad von
mindestens 99,9 %, insbesondere mindestens 99,99 %. Die Methansulfonsäure kann
auch als Lösung (zum
Beispiel in Wasser) eingesetzt werden. Darüber hinaus ist Methansulfonsäure gut
in Glycerin löslich
und ermöglicht
auch bei der Aufarbeitung eine verbesserte Entsorgung (zum Beispiel
weniger Kohlenstoff-haltige Abfälle
und keine aromatische Komponenten).
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Die
Umsetzung erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 50 bis 120°C, vorzugsweise
80 bis 110°C. Die
Reaktion erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform bei einem Druck
von 5 bis 7 bar, insbesondere 5 bis 6 bar. Die Reaktionsdauer beträgt 2 bis
20, insbesondere 3 bis 10 Stunden. Eine weitere Aufarbeitung des Rohprodukts
durch Destillation oder andere Reinigungsverfahren kann erfolgen.
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Die
Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
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Beispiel 1: Umsetzung von Glycerin mit
Isobuten mit para-Toluolsulfonsäure
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In
einem 300 ml Rührautoklaven
wurden 92,1 g Glycerin (1 mol) und 1,72 g para-Toluolsulfonsäure (= 10 mmol = 0,84 Gew.-%
bezogen auf Reaktionsansatz) vorgelegt. Nach Inertisierung mit Stickstoff
wird bei einer Temperatur von 90°C
und einem Druck von 15 bar mit 112 g Isobuten (= 2 mol) umgesetzt.
Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt und
entspannt. Der Gehalt an Glycerin, Glycerinmono-tert.-butylether,
Glycerindi-tert.-butylether und Glycerintri-tert.-butylether im
Reaktionsgemisch wurde per HPLC bestimmt.
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Die
Zusammensetzung des gelblich gefärbten,
etwas trüben
Reaktionsaustrages (Mittelwert aus zwei Versuchen) war wie folgt: Tabelle
1
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Beispiel 2: Umsetzung von Glycerin mit
Isobuten mit Methansulfonsäure
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In
einem 300 ml Rührautoklaven
wurden 92,1 g Glycerin (1 mol) und 0,96 g flüssige Methansulfonsäure (= 10
mmol = 0,47 Gew.-% bezogen auf Reaktionsansatz) vorgelegt. Dabei
wurde von einem hochreinen Katalysatormaterial ausgegangen. Nach
Inertisierung mit Stickstoff wird bei einer Temperatur von 90°C und einem
Druck von 15 bar mit 112 g Isobuten (= 2 mol) umgesetzt. Nach einer
Reaktionszeit von 5 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt und
entspannt. Der Gehalt an Glycerin, Glycerinmono-tert.- butylether, Glycerindi-tert.-butylether
und Glycerintri-tert.-butylether im Reaktionsgemisch wurde per HPLC
bestimmt.
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Die
Zusammensetzung des farblosen Reaktionsaustrages (Mittelwert aus
zwei Versuchen) war wie folgt: Tabelle
2
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Das
klare Reaktions-Produkt kann zum Beispiel destillativ in seine Komponenten
aufgespalten werden.
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Beispiel 3: Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
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Der
Reaktionsaustrag aus Beispiel 2 kann in einer Kurzwegdestillationsapparatur
unter vermindertem Druck aufgetrennt werden. Dazu wird das Rohprodukt
bei einer Manteltemperatur von etwa 200°C und einem Druck von etwa 0,001
bar einer Destillation unterzogen. Das nicht umgesetzte Glycerin
und der Monoether können
als Ausgangsprodukte wieder verwendet werden, die Diether- und Trietherkomponenten
können
einer weiteren Verwendung (zum Beispiel als Additive für Kraftstoffe)
zugeführt
werden. Der Destillationsrückstand kann
entsorgt werden, wobei von besonderem Vorteil ist, dass keine aromatischen
Verbindungen enthalten sind. Dieser Vorteil spielt – wie auch
die verbesserte Ausbeute – bei
einem Laboransatz nicht die gleiche Rolle wie bei einer Durchführung im
Technikums- oder Produktionsmaßstab.
Auch die Einspeisung des flüssigen
Katalysators kann bei der Durchführung
in größerem Maßstab zu
erheblichen Vereinfachungen des Verfahrens führen.