DE2521964C2

DE2521964C2 -

Info

Publication number: DE2521964C2
Application number: DE2521964A
Authority: DE
Inventors: F Ancillotti; G Oriani; E Pescarollo
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1974-05-21
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1990-02-01
Also published as: AR222286A1; BR7503195A; ZA752880B; HU176318B; IE43299L; DD122371A5; IN143293B; NL183887C; SE434941B; SE7505801L; MW2775A1; NO144143B; JPS516912A; CH605507A5; AU8132775A; NL183887B; DE2521964A1; GB1506596A; YU36141B; BG26362A3

Description

Es ist bekannt, daß tert. Alkylether hergestellt werden können durch Umsetzen eines primären Alkohols mit Olefinen, die an einem tertiären Kohlenstoffatom eine Doppelbindung aufweisen; so reagiert Methanol mit Isobuten und Isoamylenen (2-Methylpenten-1 bzw. 2-Methylpenten-2) zu Methyl-tert.-butylether (MTBE) bzw. Methyl-tert.-amylether (MTAE).

Die Reaktion ist selektiv für tertiäre Olefine, so daß sie ein brauchbares Verfahren darstellt, wenn es sich darum handelt, sie Olefinströmen, in denen sie zusammen mit linearen, nicht reaktiven Olefinen enthalten sind, zu entziehen.

Die Gleichgewichts-Reaktion begünstigt die Synthese des Ethers bei tiefer Temperatur in Übereinstimmung mit ihrer negativen Enthalpie.

Es ist bekannt, daß die Reaktion durch Lewissäuren (Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid), Mineralsäuren (Schwefelsäure), organische Säuren (Alkyl- und Arylsulfonsäuren) und Ionenaustauscherharze katalysiert wird.

Besonders geeignet für diese Aufgabe sind Ionenaustauscherharze in der Säureform, und es ist bekannt, daß die besten Resultate mit Hilfe von makroretikularen Harzen des Typs "Amberlyst 15®" erhalten werden.

Mit Hilfe der letzterwähnten Katalysatoren kann man bei Temperaturen von 50 bis 60°C innerhalb von technisch annehmbaren Kontaktzeiten das thermodynamische Gleichgewicht erreichen.

Niedrigere Temperaturen sind zwar thermodynamisch günstiger, jedoch ist die Kinetik nicht hoch genug, um in der Praxis das Gleichgewicht zu erreichen, und diese Tatsache schränkt die Umsetzungen ein.

Zwar kann der Umsetzungsgrad eines Reaktionsteilnehmers dadurch erhöht werden, daß man im Reaktionsgemisch den Gehalt an dem anderen Reaktionsteilnehmer erhöht, jedoch wird dadurch die Umsetzung des überschüssigen Reaktionsteilnehmers verlangsamt. Dies kann zu gewissen Nachteilen führen, wie dies z. B. bei der Synthese von Methyl-tert.butylether (MTBE) aus in einem Olefinstrom enthaltenem Methanol und Isobuten der Fall ist. Der Überschuß an Isobuten führt dazu, daß der Olefinstrom nach Abtrennen des MTBE immer noch 5 bis 10% Isobuten enthält, was von Nachteil ist, wenn ein solcher Strom z. B. zur Erzeugung von Maleinsäureanhydrid oder Butadien verwendet werden soll. Umgekehrt macht ein Überschuß an Methanol die Reinigung des MTBE wegen der Bildung von Azeotropen sehr kostspielig.

Aus der GB-PS 11 73 128 ist die Herstellung von Olefinen bekannt durch Zersetzung eines Ethers bei erhöhter Temperatur zu einer ungesättigten Verbindung und einem Alkohol in Gegenwart eines Trägerkatalysators, dessen spezifische Oberfläche zumindest 25 m²/g aufweist. Auf diese Weise lassen sich tertiäre Monoolefine durch Zersetzung der entsprechenden tertiären Ether gewinnen, welche sich in einem Kohlenwasserstoff-Gemisch befindet. Der tertiäre Ether wird dazu mit Hilfe eines Alkohols gebildet und unter Rückbildung des Alkohols wieder zu dem nunmehr von den Mischungskomponenten befreiten Olefin zersetzt.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylethern mit hohem Umsetzungsgrad und hoher Ausbeute bei gleichzeitig minimalem Restgehalt an ursprünglich eingesetztem tertiärem Olefin.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch angegebenen Maßnahmen gelöst.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von Isobuten und Methanol erreicht man Umsetzungsgrade von mindestens 94%. Dies ist besonders überraschend, als die Gleichgewichtstemperatur der in Rede stehenden Reaktion am unteren Grenzwert für die erfindungsgemäß einzuhaltenden Temperaturen liegt und bekanntlich der Umsetzungsgrad im Gleichgewichtszustand am höchsten ist. Durch das erfindungsgemäße zweistufige Verfahren und die Auswahl der engen Temperatur- und Druckbereiche, die aufeinander abgestimmt sind, erreicht man also einen überraschenden Effekt.

Der besonders geringe Restgehalt an eingesetztem Olefin wird auch dann erreicht, wenn in dem der 2. Reaktionsstufe zugeführten Strom das Olefin noch in überstöchiometrischer Menge vorliegt, da sich während der Umsetzung Dimere oder Polymere der Olefine bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Zeichnung näher erläutert, in der in Form eines Fließschemas die Herstellung von MTBE dargestellt ist.

Ein Strom (1) von C₄-Olefinen mit einem Gehalt an Isobuten wird zusammen mit Methanol (2) über die Leitung (3) einem ersten Reaktor (4) zugeleitet. Im Reaktor (4) geht das Isobuten teilweise in Methyl-tert.butylether über. Das den Reaktor (4) über die Leitung (5) verlassende Gemisch wird der Destillationskolonne (6) zugeleitet, aus der von unten über Leitung (7) Methyl-tert.butylether abgezogen wird.

Vom Kopf der Kolonne (6) wird ein von MTBE freier Olefinstrom (8) abgezogen, der einem zweiten Reaktor (9) zugeführt wird, worin der restliche Anteil an Isobuten in flüssiger Phase bei 60 bis 100°C und in Anwesenheit von Amberlyst 15® als Katalysator in MTBE überführt wird.

Aus dem zweiten Reaktor (9) wird der Kohlenwasserstoff dann über Leitung (10) zur Reinigung in eine Kolonne (11) geleitet, um die gesamten Butene abzutrennen, die als Kopfprodukt über Leitung (12) abgezogen werden, während vom Boden der Kolonne (11) MTBE über Leitung (13) abgezogen und in die Destillationskolonne (6) zurückgeführt wird.

Der Anteil an Isobuten in dem Strom von C₄-Olefinen ist dann zurückgegangen auf Werte <2%. Auch wenn man mit einem Überschuß an Isobuten in der dem zweiten Reaktor zugeführten Charge arbeitet, wird der Anteil an Isobuten durch Dimerisierung auf <2% verringert. Gleichlaufend mit der Dimerisierung des Isobutens findet auch eine beträchtliche Isomerisierung von linearen C₄-Olefinen statt, die dazu neigt, das thermodynamische Gleichgewicht zu erreichen.

Praktisch beträgt die gesamte Umsetzung von Isobuten und Methanol, wenn sie im äquimolekularen Verhältnis eingesetzt werden, mindestens 98%.

Die Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Olefinstrom der folgenden Zusammensetzung:


Gew.-%
Isobuten
50,00
Buten-1	28,50
Buten-2 (trans)	8,02
Buten-2 (cis)	0,30
andere C₄-KWSt	13,18

wurde mit soviel Methanol vermischt, daß das Molverhältnis Isobuten : Methanol 1,0 betrug; er wurde dann mit LHSV=5 dem mit Amberlyst 15® gefüllten ersten Reaktor zugeführt, worin die Umsetzung bei 60°C und einem Druck von 15 at stattfand. Der den ersten Reaktor verlassende Strom hatte folgende Zusammensetzung:


Gew.-%
MTBE
57,59
Methanol	1,32
Isobuten	2,22
Buten-1	22,16
Buten-2 (trans)	6,23
Buten-2 (cis)	0,23
andere C₄-KWSt	10,25

Dieses Gemisch wurde dann der Fraktionierkolonne zugeführt, aus der man als Bodenprodukt MTBE mit einer Reinheit von 98% und als Kopfprodukt einen Strom der folgenden Zusammensetzung erhielt:


Gew.-%
MTBE
0,25
Methanol	1,89
Isobuten	5,23
Buten-1	52,81
Buten-2 (trans)	14,86
Buten-2 (cis)	0,56
andere C₄-KWSt	24,40

worin das Molverhältnis von Isobuten : Methanol 1,57 betrug und worin die linearen Olefine in den folgenden Anteilsverhältnissen vorhanden waren:

Buten-1 : Buten-2 (trans)=3,55
Buten-1 : Buten-2 (cis)=94,30.

Der letztere Strom wurde in dem zweiten Reaktor in Anwesenheit von Amberlyst 15® bei einem LHSV von 5 und einer Temperatur von 60°C zu einem Produkt der folgenden Zusammensetzung umgesetzt:


Gew.-%
MTBE
5,15
Methanol	Spuren
Isobuten	1,97
Buten-1	50,70
Buten-2 (trans)	15,24
Buten-2 (cis)	1,41
andere C₄-KWSt	24,68
C₈-Olefine	0,80

worin die linearen Olefine im folgenden Verhältnis vorhanden waren:

Buten-1 : Buten-2 (trans)=3,32
Buten-1 : Buten-2 (cis)=35,94.

Beispiel 2

Ein dem zweiten Reaktor zugeführter Strom, dessen Zusammensetzung dem in Beispiel 1 verwendeten Strom entsprach, wurde bei einem LHSV von 5 und einer Temperatur von 80°C über Amberlyst 15® zu einem Produkt der folgenden Zusammensetzung umgesetzt:


Gew.-%
MTBE
5,15
Methanol	Spuren
Isobuten	1,15
Buten-1	45,37
Buten-2 (trans)	16,28
Buten-2 (cis)	4,00
andere C₄-KWSt	24,18
C₈-Olefine	3,87

worin die linearen Olefine im folgenden Verhältnis vorhanden waren:

Buten-1 : Buten-2 (trans)=2,79
Buten-1 : Buten-2 (cis)=11,34.

Beispiel 3

Ein dem zweiten Reaktor zugeführter Strom der gleichen Zusammensetzung wie in den Beispielen 1 und 2 wurde bei einem LHSV von 5 und einer Temperatur von 90°C über Amberlyst 15® zu einem Produkt der folgenden Zusammensetzung umgesetzt:


Gew.-%
MTBE
5,15
Methanol	Spuren
Isobuten	0,70
Buten-1	30,72
Buten-2 (trans)	21,69
Buten-2 (cis)	11,10
andere C₄-KWSt	23,84
C₈-Olefine	6,80

worin die linearen Olefine im folgenden Verhältnis vorhanden waren:

Buten-1 : Buten-2 (trans)=1,42
Buten-1 : Buten-2 (cis)=2,77.

Beispiel 4

Ein dem zweiten Reaktor zugeführter Strom der gleichen Zusammensetzung wie in den vorangehenden Beispielen wurde bei einem LHSV von 15 und einer Temperatur von 90°C über Amberlyst 15® zu einem Produkt folgender Zusammensetzung umgesetzt:


Gew.-%
MTBE
5,15
Methanol	Spuren
Isobuten	1,80
Buten-1	47,33
Buten-2 (trans)	15,82
Buten-2 (cis)	3,23
andere C₄-KWSt	24,37
C₈-Olefine	2,30

worin die linearen Olefine in folgendem Verhältnis vorhanden waren:

Buten-1 : Buten-2 (trans)=3,00
Buten-1 : Buten-2 (cis)=14,65.

Beispiel 5

Dem zweiten Reaktor wurde ein Kohlenwasserstoffstrom zugeführt, dessen Zusammensetzung sich von den in den vorangehenden Beispielen verwendeten unterschied:


Gew.-%
Methanol
2,40
Isobuten	4,20
Buten-1	53,25
Buten-2 (trans)	14,98
Buten-2 (cis)	0,56
andere C₄-KWSt	24,60

und in dem das Molverhältnis zwischen Isobuten und Methanol gleich 1 war, während die linearen Olefine im folgenden Anteilsverhältnis vorhanden waren:

Buten-1 : Buten-2 (trans)=3,55
Buten-1 : Buten-2 (cis)=95,11.

Die Umsetzung des Gemisches bei einem LHSV von 5 und einer Temperatur von 60°C über Amberlyst 15® führte zu einem Produkt der folgenden Zusammensetzung:


Gew.-%
MTBE
5,41
Methanol	0,43
Isobuten	0,76
Buten-1	52,25
Buten-2 (trans)	15,88
Buten-2 (cis)	0,66
andere C₄-KWSt	27,60
C₈-Olefine	Spuren

worin die linearen Olefine im folgenden Verhältnis vorhanden waren:

Buten-1 : Buten-2 (trans)=3,29
Buten-1 : Buten-2 (cis)=79,17.

Beispiel 6

Dem zweiten Reaktor wurde ein Kohlenwasserstoffstrom zugeführt, dessen Zusammensetzung sich von den vorausgehenden Beispielen unterschied; sie betrug:


Gew.-%
MTBE
3,77
Methanol	4,55
Isobuten	2,03
Buten-1	54,83
Buten-2 (trans)	12,91
Buten-2 (cis)	0,28
andere C₄-KWSt	21,63

worin das Molverhältnis zwischen Isobuten und Methanol 0,255 betrug und die linearen Olefine im folgenden Verhältnis verteilt waren:

Buten-1 : Buten-2 (trans)=4,25
Buten-1 : Buten-2 (cis)=195,82.

Das Gemisch wurde bei einem LHSV von 5 und einer Temperatur von 80°C über Amberlyst 15® zu einem Produkt umgesetzt, das die folgende Zusammensetzung hatte:


Gew.-%
MTBE
6,49
Methanol	3,55
Isobuten	0,30
Buten-1	54,60
Buten-2 (trans)	13,00
Buten-2 (cis)	0,40
andere C₄-KWSt	21,66
C₈-Olefine	Spuren

worin die linearen Olefine im folgenden Verhältnis vorhanden waren:

Buten-1 : Buten-2 (trans)=4,20
Buten-1 : Buten-2 (cis)=136,50.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.butylether durch Umsetzen von Isobuten mit Methanol in einem zweistufigen Verfahren bei einer Temperatur von 50 bis 100°C unter Druck an einem sauren makroretikularen Harz als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man Isobuten mit Methanol in einer 1. Reaktionszone bei 50 bis 90°C unter einem Druck von 10 bis 30 at umsetzt, den gebildeten Ether abdestilliert und den restlichen Strom in einer 2. Reaktionszone in flüssiger Phase bei 60 bis 100°C unter einem Druck von 15 bis 40 at umsetzt, worauf man den gebildeten Ether abdestilliert.