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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung olefinischer
Verbindungen mit Kohlenoxyd und Wasser in Gegenwart eines flüssigen, stark sauren
anorganischen Katalysators.
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Es ist bekannt, Olefine durch Umsetzung mit Kohlenoxyd und Wasser
in Gegenwart eines sauren anorganischen Katalysators, beispielsweise Borfluoridhydrat,
in Carbonsäuren überzuführen. Bei der Durchführung dieser Synthese wurden jedoch
bisher stets in erheblichem Maße unerwünschte Nebenprodukte, insbesondere Olefinpolymerisate,
gebildet, da der stark saure Katalysator auch die Polymerisation des Olefins stark
katalysiert.
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Mit der vorliegenden Erfindung wird nun eine Verbesserung des bekannten
Verfahrens vorgeschlagen, die Bildung unerwünschter Nebenprodukte durch Einhaltung
einer niedrigen Olefinkonzentration im Reaktionsgemisch von unter 5 Gewichtsprozent
und vorzugsweise unter 2 Gewichtsprozent und Vermeidung lokaler Bereiche mit höherer
Olefinkonzentration gering zu halten.
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Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäuren durch Umsetzung olefinischer Verbindungen mit Kohlenoxyd und Wasser
in Gegenwart eines flüssigen, stark sauren anorganischen Katalysators dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in einem den flüssigen Katalysator und Kohlenoxyd unter einem
Druck von etwa 10 bis 600 atü und vorzugsweise 40 bis 100 atü enthaltenden Reaktionsgefäß
bei Temperaturen von -20 bis 1500C und vorzugsweise 20 bis 100 C durchführt, wobei
man das Olefin mit einer seine Umsetzungsgeschwindigkeit nicht übersteigenden Geschwindigkeit
in die Gasphase oberhalb des flüssigen Katalysators einführt.
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Auf diese Weise wird das Olefin vor der Berührung mit dem sauren
Katalysator gut mit dem Kohlenoxyd gemischt, und die Carbonsäurebildung beginnt
an der Oberfläche des sauren Katalysators unter Vermeidung jeder lokalen Olefinanreicherung,
so daß die Bildung von Nebenprodukten weitgehend verringert wird.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind alle flüssigen,
stark sauren Katalysatoren geeignet, welche für die Reaktion zwischen Olefinen,
Kohlenoxyd und Wasser bekannt sind. Zu diesen Katalysatoren gehören konzentrierte
Schwefelsäure, Phosphorsäure und Fluorwasserstoffsäure. Vorzugsweise werden jedoch
Wasser und Borfluorid im Molverhältnis von mindestens 1:1 und insbesondere etwa
2 bis 2,5'1 verwendet. Borfluorid verbindet sich bekanntlich mit Wasser zu definierten
Verbindungen
entsprechend der empirischen Formel des Borfluoridmonohydrats und des
Borfluoriddihydrats, welche weitere Mengen Wasser komplexgebunden mit anderem Molverhältnis
enthalten können. Derartige Katalysatoren werden im folgenden als Borfluoridhydrat-Katalysatoren
bezeichnet. Gegebenenfalls können die Borfluoridhydrat-Katalysatoren mit anderen
anorganischen sauren Katalysatoren kombiniert werden. Insbesondere können Schwefelsäure
oder Phosphorsäure zusammen mit Borfluoridhydrat-Katalysatoren verwendet werden.
Die Mengenverhältnisse der verwendeten Säuren können variiert werden, es wird jedoch
bevorzugt, annähernd gleiche molare Mengen Borfluorid und Phosphorsäure oder Schwefelsäure
einzusetzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Carbonsäuren
aus beliebigen monoolefinischen Verbindungen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet
werden. Das olefinische Einsatzprodukt kann geradkettige oder verzweigte Olefine,
beispielsweise Propylen, Butylen, Penten oder deren höhere Homologen und Isomeren,
mit endständigen
oder innenständigen Doppelbindungen enthalten.
In gleicher Weise können cyclische Olefine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
Cyclopenten, Cyclohexen und deren höhere Homologen, als Ausgangsprodukt verwendet
werden. Auf Wunsch kann man beliebige Gemische dieser Verbindungen, beispielsweise
bei der Mineralölverarbeitung anfallende C4-Fraktionen, einsetzen. Selbstverständlich
können die monoolefinischen Verbindungen auch funktionelle Gruppen, beispielsweise
Carboxylgruppen, Estergruppen oder Alkoholgruppen, enthalten.
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Die Carbonsäuresynthese, die bei einer Temperatur von etwa -20 bis
150"C, vorzugsweise 20 bis 1000 C, und zur Aufrechterhaltung eines hohen Kohlenoxydpartialdruckes
bei einem Druck von etwa 10 bis 600 atü oder darüber, vorzugsweise 40 bis 100 atü,
durchgeführt wird, kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bei diskontinuierlicher
Arbeitsweise wird ein geeignetes Reaktionsgefäß, z. B. ein Autoklav, mit dem flüssigen
anorganischen sauren Katalysator beschickt und anschließend bis zur Erschöpfung
des Katalysators kontinuierlich Olefin und Kohlenoxyd eingeleitet. Bei kontinuierlicher
Arbeitsweise wird analog verfahren, jedoch kontinuierlich Reaktionsprodukt abgezogen
und frischer oder regenerierter Katalysator zugeführt. Unabhängig von der Ausführungsform
liegt ein spezielles Merkmal des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens darin,
daß die Olefinkonzentration in der Reaktionsmischung zu jedem Zeitpunkt unter 5
Gewichtsprozent und vorzugsweise unter 2 Gewichtsprozent gehalten wird.
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Hierzu muß das olefinische Ausgangsprodukt mit einer seine Umsetzungsgeschwindigkeit
nicht übersteigenden Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Das
Olefin bildet hier mit Kohlenoxyd und dem Katalysator einen Komplex, und innerhalb
von etwa 20 Minuten kann eine 90°/Oige Umsetzung des Olefins erzielt werden. Zur
Erreichung einer praktisch maximalen Olefinumsetzung sind jedoch Reaktionszeiten
von mindestens einer Stunde und vorzugsweise 2 bis 4 Stunden erforderlich. Bei kontinuierlicher
Umsetzung kann die Konzentration -an nicht umgesetztem Olefin im aus dem Reaktor
abgezogenen Produkt gaschromatographisch bestimmt und durch Einstellen der Zuführungsgeschwindigkeit
an Einsatzprodukt, der Temperatur und der Reaktionszeit unter etwa 5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise unter 2 Gewichtsprozent, gehalten werden.
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Aus der bei der erfindungsgemäßen Umsetzung gebildeten Komplexverbindung
können die Carbonsäuren durch Hydrolyse freigesetzt werden. Ein Olefin-Kohlenwasserstoff
mit iz Kohlenstoffatomen liefert hierbei eine Monocarbonsäure mit n + 1 Kohlenstoffatomen
und eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure mit n Kohlenstoffatomen eine Dicarbonsäure
mit n + 1 Kohlenstoffatomen.
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Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist in der Zeichnung schematisch dargestellt.
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Das Reaktionsgefäß (gegebenenfalls ein Autoklav) ist mit einer Rührvorrichtung
versehen. Zur Aufrechterhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur sind nicht dargestellte
Heizschlangen vorgesehen. Das Gefäß wird durch Leitung 4 bis zu dem Stand 3 mit
dem flüssigen anorganischen sauren Katalysator beschickt. Der Katalysator kann in
Sonderfällen auch durch eine Zuführungsleitung unterhalb des Flüssigkeitsspiegels
3 eingeleitet werden. Der Katalysator
tritt durch die Düsen 5 aus. Kohlenoxyd wird
durch Leitung 6 in den Reaktor eingeführt und durch die Düsen 7 in den flüssigen
Katalysator eingeleitet. Das flüssige olefinische Ausgangsprodukt wird dagegen oberhalb
des Flüssigkeitsspiegels 3 in die Gasphase des Reaktors eingeführt. Dies erfolgt
durch Leitung 8 und einen ringförmigen Verteiler9 mit Düsen 10 durch Einsprühen
in den Reaktor.
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Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise
wird zunächst der Katalysator in den Reaktor eingebracht und anschließend Kohlenoxyd
und das Olefin zugeführt, wobei die Zuführungsgeschwindigkeit des Olefins unterhalb
seiner Umsetzungsgeschwindigkeit gehalten wird. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise
wird das Umsetzungsprodukt durch die Leitung 11 kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen.
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Gegebenenfalls kann das Entnahmeventil 13 durch ein Füllstandskontrollgerät
12 gesteuert werden, um unter Aufrechterhaltung des Flüssigkeitsspiegels 3 ein kontinuierliches
Abziehen zu ermöglichen. Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsz gemäßen
Verfahrens muß das Abziehen des Umsetzungsproduktes aus dem Reaktor mit vergleichsweise
geringer Geschwindigkeit erfolgen, um eine vollständige Umsetzung des Olefins sicherzustellen
und die Konzentration an nicht umgesetztem Olefin unter 2 Gewichtsprozent zu halten.
Hierzu ist eine Reaktionszeit von mindestens einer Stunde und vorzugsweise 2 bis
4 Stunden erforderlich.
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Das Abzugsprodukt aus dem Reaktor kann zur Bestimmung des Gehaltes
an nicht umgesetztem Olefin analysiert werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise
können in regelmäßigen Abständen Proben zur Analyse entnommen werden. Mit Hilfe
derartiger Analysen kann man in Abhängigkeit von der Olefinzuführungsgeschwindigkeit
Arbeitsbedingungen einstellen, welche eine im wesentlichen vollständige Umsetzung
der Olefine sicherstellen.
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Das abgezogene Reaktionsprodukt kann auf übliche Weise zu Carbonsäuren
aufgearbeitet werden. So kann es in einem Hydrolysiergefäß mit Wasser behandelt
werden, um die Carbonsäuren in Freiheit zu setzen.
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Hierzu ist je Mol umgesetztes Olefin mindestens 1 Mol Wasser erforderlich.
Die bei der Hydrolyse entstehenden Carbonsäuren können von dem anorganischen sauren
Katalysator und etwaigem überschüssigem Wasser durch einfache Phasentrennung getrennt
und dann durch herkömmliche fraktionierte Destillation gereinigt werden.
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Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner
Vorteile wird in den folgenden Beispielen eine Reihe von Versuchen beschrieben,
bei welchen die Olefinkonzentration variiert wurde.
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Beispiel 1 Das olefinische Einsatzprodukt bestand aus einem Trimerpropylengemisch,
welches 90 0/, C9-Olefine, 6°/o C8-Olefine und 40/o Cl0-Olefine enthielt. Als saurer
Katalysator wurde Borfluoriddihydrat verwendet.
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Die Reaktion wurde kontinuierlich durchgeführt und das Umsetzungsprodukt
kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen. Der Kohlenoxyddruck wurde auf etwa 56
bis 63 atü und die Temperatur auf etwa 52° C gehalten. Die Zuführungsgeschwindigkeit
des Olefingemisches lag entweder etwas unter oder etwas über
seiner
Umsetzungsgeschwindigkeit. Während der Umsetzung wurde die Konzentration an nicht
umgesetztem Olefin im aus dem Reaktor abgezogenen Produkt durch Analyse bestimmt.
Das Reaktionsprodukt wurde dann bei etwa 38°C mit einem molaren Überschuß an Wasser,
bezogen auf den Komplex aus Olefin, Kohlenoxyd und Katalysator, hydrolysiert und
das freigesetzte Carbonsäuregemisch über eine Bodenkolonne abdestilliert. Dabei
wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Tabelle I
| Restkonzentration |
| an CrOlefinen, Reinheit der |
| bezogen auf rohes C1O-Carbonsäure-Fraktion |
| Carbonsäuregemisch |
| (O/o) (pro) |
| 0,8 100 |
| 2,0 99,9 |
| 5,2 97,7 |
| 7,4 96,5 |
Aus den vorstehenden Zahlen ergibt sich, daß man bei Zuführung des Olefins mit einer
Geschwindigkeit, die einer im wesentlichen vollständigen Olefinumsetzung entspricht,
ein sehr reines Carbonsäuregemisch erhält. Andererseits bewirkten eine höhere Olefinzuführungsgeschwindigkeit
und eine entsprechend höhere Konzentration an nicht umgesetztem Olefin im Reaktionsgemisch
das Entstehen von Nebenprodukten, welche sich nicht durch Fraktionierung aus dem
Carbonsäuregemisch abtrennen ließen, da ihre Siedepunkte mit dem der gewünschten
Carbonsäuren annähernd übereinstimmten.
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In einer zweiten Versuchsreihe wurde Isobutylen mit Kohlenoxyd und
Wasser in Gegenwart von Borfluoriddihydrat diskontinuierlich in Pivalinsäure übergeführt.
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Beispiel 2 Es wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt, wobei in der
ersten ein Kohlenoxyddruck von etwa 105 atü und eine Temperatur von etwa 52° C und
in der zweiten ein Kohlenoxyddruck von etwa 35 atü und eine Temperatur von etwa
18°C eingehalten wurde. In beiden Fällen wurde die Zuführungsgeschwindigkeit des
Isobutylens sowohl unter als auch über seiner Umsetzungsgeschwindigkeit gehalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
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Tabelle II
| Zuführungs- |
| Kohlenoxyd- Temperatur geschwindig- Ausbeute an |
| druck Temperatur keit des Pivalinsäure |
| Isobutylens |
| (atü) (o C) (ml/Min.) (Molprozent) |
| 105 52 2,14 73,9 |
| 105 52 6,25 62,4 |
| 35 18 1,96 51,4 |
| 35 18 5,50 47,8 |
Aus den vorstehenden Zahlen ergibt sich, daß bei hoher Zuführungsgeschwindigkeit
des Isobutylens in
beiden Fällen geringere Ausbeuten an Pivalinsäure erzielt wurden.
Wurde Isobutylen beispielsweise mit einer unterhalb der Umsetzungsgeschwindigkeit
des Isobutylens liegenden Geschwindigkeit von 2,14 ml je Minute zugeführt, so wurde
eine Ausbeute von 73,9 Molprozent erzielt. Wurde Isobutylen dagegen mit einer Geschwindigkeit
von 6,25 ml je Minute eingebracht, d. h. einer über der Umsetzungsgeschwindigkeit
des Isobutylens liegenden Geschwindigkeit, so betrug die Ausbeute an Pivalinsäure
nur 62,4 Molprozent.
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Beispiel 3 Bei weiteren Versuchen in einem mit einer Rührvorrichtung
versehenen Durchflußreaktor wurde Trimerpropylen kontinuierlich eingeführt, das
Umsetzungsprodukt aus dem Reaktor kontinuierlich abgezogen und die Verweilzeit der
Reaktionsteilnehmer im Reaktor variiert. In der ersten Versuchsserie wurde bei 52°C
gearbeitet und und durch Steuerung der Einführung des C9-Olefins in den Reaktor
und der Abzugsgeschwindigkeit des Reaktionsproduktes eine Umsetzungszeit von einer
Stunde eingestellt. Bei dieser Olefinzuführungsgeschwindigkeit war die Verweilzeit
zur vollständigen Umsetzung des Olefins unzureichend, so daß die Cl0-Carbonsäuren
mit einer Ausbeute von nur 84,7 Molprozent und einer Reinheit von 97,7 anfielen.
Demgegenüber ergab die kontinuierliche Einführung des Olefins mit vergleichsweise
niedriger Geschwindigkeit bei einer Verweilzeit von 3 Stunden eine Säureausbeute
von 92,9 Molprozent und eine Säurereinheit von 1000/0. Die bei den einzelnen Versuchen
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
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Tabelle III
| Kon- Ausbeute Reinheit |
| Ausbeute Re@@en |
| zentration |
| Kohlen- Tem- Re- an C10- der C10- |
| an nicht |
| oxyd- pera- aktions- Carbon- Carbon- |
| umgesetztem |
| druck tur zeit säuren säure- |
| druck |
| (Gewichts- (Mol- |
| (atü) (°C) (Stunden) prozent) prozent) (%) |
| 56 52 3,0 1,0 92,0 100 |
| 57 52 1,0 5,2 84,7 97,7 |
| 60 66 3,83 1,6 88,5 100 |
| 56 66 1,10 7,4 82,8 96,5 |
Bei allen bisher beschriebenen Versuchen wurde das Olefin in die Gasphase oberhalb
des flüssigen Katalysators eingeführt. In einer weiteren Versuchsreihe wurde das
Olefin sowohl oberhalb als auch unterhalb des Flüssigkeitsspiegels zugeführt.
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Beispiel 4 Die Versuche wurden in einem Rührautoklav durchgeführt,
welcher zunächst mit Borfluoriddihydrat beschickt wurde und auf den dann 105 atü
Kohlenoxyd aufgepreßt wurden. Dann wurde Isobutylen mit einer Geschwindigkeit von
etwa 2,5 ml je Minute in den Autoklav eingeführt, die Temperatur während sämtlicher
Versuche bei etwa 21 bis 24°C gehalten und bei einem Druck von 105 bis 112 atü gearbeitet.
Das Molverhältnis von BF3 2H2O zu
Isobutylen betrug in allen 5 Fällen
1,07. Der Gehalt an nicht umgesetztem Olefin betrug 00/0.
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Tabelle IV
| Versuch |
| 1 2 3 4 5 |
| Zugabe des Isobutylens |
| zur Gasphase ja ja ~ - - |
| zur flüssigen Phase ..... | - | - | ja | ja | ja |
| Isobutylen im Gemisch mit |
| Kohlenoxyd zur flüssigen |
| Phase ................ | - | - | - | 1,5 | 15,9 |
| Ausbeute (gaschromato- |
| graphisch) in Molprozent |
| Ester undTiefsieder 5,2 ,2 10,4 - 9,6 9,4 |
| Pivalinsäure ......... 71,0 72,6 - 22,2 32,0 |
| Höhere Carbonsäuren |
| und Rückstand ........ |23,8|17,0| - |68,2|58,6 |
Bei den Versuchen 1 und 2 wurde das Isobutylen erfindungsgemäß in die Kohlenoxydphase
oberhalb des flüssigen Katalysators eingeführt und dabei eine Ausbeute an Pivalinsäure
von 71,0 und 72,6 Molprozent erhalten. Bei dem Versuch 3 wurde das Isobutylen durch
einen Verteilerring in den Katalysator eingepumpt. In diesem Falle wurden polymere
Produkte erhalten, aus welchen sich keine Pivalinsäure isolieren ließ. Bei den Versuchen
4 und 5 wurde Isobutylen mit Kohlenoxyd vorher gemischt und dann durch einen Verteilerring
in den Katalysator eingeführt. Bei diesen Versuchen war es trotz erheblicher Bildung
von Nebenprodukten möglich, Pivalinsäure in einer Ausbeute von 22,2 bzw. 32,0 Molprozent
zu gewinnen. Die Angaben der Tabelle IV zeigen, daß die Bildung unerwünschter Nebenprodukte
bei der Zuführung des Olefins in die flüssige Phase durch vorheriges Mischen des
Olefins mit dem Kohlenoxyd etwas vermindert werden kann. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren werden jedoch durch Einführung des Olefins in die Gasphase oberhalb des
flüssigen Katalysators wesentlich bessere Ausbeuten an Carbonsäuren erzielt.
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Analog den Beispielen 1 und 2 wurden mehrere Versuchsreihen mit Cyclopenten
und Cyclohexen
lurchgeführt, die zu ähnlich günstigen Resultaten führten.