JPS60258156A - アシルオキシベンゾールスルホン酸、そのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の製法 - Google Patents
アシルオキシベンゾールスルホン酸、そのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の製法Info
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- JPS60258156A JPS60258156A JP60110603A JP11060385A JPS60258156A JP S60258156 A JPS60258156 A JP S60258156A JP 60110603 A JP60110603 A JP 60110603A JP 11060385 A JP11060385 A JP 11060385A JP S60258156 A JPS60258156 A JP S60258156A
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- acyloxypenzole
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、場合によりスルホン化剤であるｓｏ。
又はクロルスルホン酸のための少量の錯化合物形成体の
存在下に、フェニルエステルをスルホン化し、次いでア
シル化し、そして所望により中和してアルカリ金属塩又
はアルカリ土類金属塩にし、そして所望により乾燥前に
それを酸化的に漂白することによる、アシルオキシペン
ゾールスルホン酸、そのアルカリ金属塩及びアルカリ土
類金属塩の製法に関する。
存在下に、フェニルエステルをスルホン化し、次いでア
シル化し、そして所望により中和してアルカリ金属塩又
はアルカリ土類金属塩にし、そして所望により乾燥前に
それを酸化的に漂白することによる、アシルオキシペン
ゾールスルホン酸、そのアルカリ金属塩及びアルカリ土
類金属塩の製法に関する。
アシルオキシペンゾールスルホン酸が活性化エステルと
して、アミン、メルカプタン、過酸化水素及び活性一本
素原子を有する他の化合物のためのアシル化剤であるこ
とは、すでに知られている。水溶性のアシル化剤、例え
ばアシルオキシペンゾールスルホン酸の塩、例えば既知
のベンゾイル−又はアセチル−ｐ−オキシペンゾールス
ルホン酸塩は、例えば欧州特許出願２８４６２号、英国
特許８６４７９８号、米国特許４４１２９３４号又は西
ドイツ特許出願公告２６０２５１０号の各明細書に記載
されているように、例えば固形物質又は水に不溶の重合
体化合物のアシル化あるいは冷時漂白活性化剤としての
洗剤に使用する場合のような多くの用途において、好ま
しく用いられることが知られている。
して、アミン、メルカプタン、過酸化水素及び活性一本
素原子を有する他の化合物のためのアシル化剤であるこ
とは、すでに知られている。水溶性のアシル化剤、例え
ばアシルオキシペンゾールスルホン酸の塩、例えば既知
のベンゾイル−又はアセチル−ｐ−オキシペンゾールス
ルホン酸塩は、例えば欧州特許出願２８４６２号、英国
特許８６４７９８号、米国特許４４１２９３４号又は西
ドイツ特許出願公告２６０２５１０号の各明細書に記載
されているように、例えば固形物質又は水に不溶の重合
体化合物のアシル化あるいは冷時漂白活性化剤としての
洗剤に使用する場合のような多くの用途において、好ま
しく用いられることが知られている。
さらに例えば米国特許３５０３８８８号明細書には、ア
シルオキシペンゾールスルホン酸塩を化粧石鹸に利用す
ることが示されている。同明細書には、フェノールをＳ
０３によりスルホン化して得られたフェノールスルホン
酸を、脂肪酸塩化物によりエステル化する、アシルオキ
シペンゾールスルホン酸の製法が記載されている。 ゛
アシルオキシペンゾールスルホン酸の製造ノためには、
それが加水分解に過敏であるため水を排除して操作する
ことが重要である。この理由から、普通のスルホン化剤
としての硫酸は使用できない。Ｓ０３又はクロルスルホ
ン酸によるスルホン化も普通は最適に進行しない。この
方法は普通は〇−及びｐ−異性体からの混合物を生成し
て反応が進み、そして希望しない一連の副生物例えばス
ルホン類及びその後続生成物が生じ、そのほかエステル
分解も起こる。この副生物は良好な流動性塩に関する後
の仕上げ処理を妨げるおそれがある。なぜならばそれが
容易に焼き付きの原因になるからである。
シルオキシペンゾールスルホン酸塩を化粧石鹸に利用す
ることが示されている。同明細書には、フェノールをＳ
０３によりスルホン化して得られたフェノールスルホン
酸を、脂肪酸塩化物によりエステル化する、アシルオキ
シペンゾールスルホン酸の製法が記載されている。 ゛
アシルオキシペンゾールスルホン酸の製造ノためには、
それが加水分解に過敏であるため水を排除して操作する
ことが重要である。この理由から、普通のスルホン化剤
としての硫酸は使用できない。Ｓ０３又はクロルスルホ
ン酸によるスルホン化も普通は最適に進行しない。この
方法は普通は〇−及びｐ−異性体からの混合物を生成し
て反応が進み、そして希望しない一連の副生物例えばス
ルホン類及びその後続生成物が生じ、そのほかエステル
分解も起こる。この副生物は良好な流動性塩に関する後
の仕上げ処理を妨げるおそれがある。なぜならばそれが
容易に焼き付きの原因になるからである。
論文、インターサイエンス・パブリツシャーズ、ジョン
・ウィリー・アンドΦサンズ、ニューヨーク１９６５年
発行のギルバートの「スルホネイション・アンド・リレ
イテイツド・リアクションズ」の第１章には、Ｓ０３及
びクロルスルホン酸が、種々の有機化合物例えばアミン
、ピリジン、エーテル、アミド等と錯化合物（多くは１
：１−付加物）を生成すること、ならびにこれらの錯化
合物がＳ０３又はクロルスルホン酸自体よりも緩和なス
ルホン化試薬であることが示されて（′る。この錯化合
物形成によって、スルホン化試薬の反応性は影響を受け
る。この錯化合物によるスルホン化は、通常は錯化合物
形成体の不在よりも高い温度で進行し、そしてしばしば
不活性溶剤又は過剰の錯化合物形成体の存在下で行われ
る。前記の文献を通読すると、この種の錯化合物の反応
性は、スルホン化される基質に関して、直ちに予測し得
ないことが知られる。
・ウィリー・アンドΦサンズ、ニューヨーク１９６５年
発行のギルバートの「スルホネイション・アンド・リレ
イテイツド・リアクションズ」の第１章には、Ｓ０３及
びクロルスルホン酸が、種々の有機化合物例えばアミン
、ピリジン、エーテル、アミド等と錯化合物（多くは１
：１−付加物）を生成すること、ならびにこれらの錯化
合物がＳ０３又はクロルスルホン酸自体よりも緩和なス
ルホン化試薬であることが示されて（′る。この錯化合
物形成によって、スルホン化試薬の反応性は影響を受け
る。この錯化合物によるスルホン化は、通常は錯化合物
形成体の不在よりも高い温度で進行し、そしてしばしば
不活性溶剤又は過剰の錯化合物形成体の存在下で行われ
る。前記の文献を通読すると、この種の錯化合物の反応
性は、スルホン化される基質に関して、直ちに予測し得
ないことが知られる。
本発明の課題は、希望のスルホン酸を高純度でかつ好収
率で入手できる、アシルオキシペンゾールスルホン酸な
らびにそのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の、
工業的規模で容易に実施しうる製造方法を提供すること
であった。
率で入手できる、アシルオキシペンゾールスルホン酸な
らびにそのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の、
工業的規模で容易に実施しうる製造方法を提供すること
であった。
本発明者らは意外にも、１：１錯化合物に相当するより
も本質的に少い量の錯化合物形成体の存在下に低温度で
フェノールのスルホン化ヲ有利に行いうろことを見出し
た。
も本質的に少い量の錯化合物形成体の存在下に低温度で
フェノールのスルホン化ヲ有利に行いうろことを見出し
た。
本発明は、次式
（式中Ｒは後記の意味を有する）のフェニルエステルを
、所望によりＳ０３又はクロルスルホン酸のための錯化
合物形成体をＳ０３又はクロルスルホン酸に対し０．２
〜３０モル％好ましくは１〜２０モル％存在させてＳ０
３又はクロルスルホン酸を用いてスルホン化を２０〜８
０°Ｃ好ましくは２５〜５５℃の温度で行い、得られた
反応混合物を式Ｃ１−Ｃ０Ｒ（Ｒは後記の意味を有する
）の酸塩化物を用いてアシル化し、２５〜５５℃好まし
くは６５〜４５℃で反応させ、次いで得られたアシルオ
キシペンゾールスルホン酸ヲ所望により中和してアルカ
リ金属塩又はアルカリ土類金属塩となし、そしてその水
溶液を所望により乾燥前に酸化的に漂白することを特徴
とする、フェニルエステルなスルホン化することによる
、次式 （式中Ｒは５〜１１個の炭素原子を有する直鎖ルオキシ
ベンゾールスルホン酸又はそのアルカリ金属塩又はアル
カリ土類金属塩の製法である。
、所望によりＳ０３又はクロルスルホン酸のための錯化
合物形成体をＳ０３又はクロルスルホン酸に対し０．２
〜３０モル％好ましくは１〜２０モル％存在させてＳ０
３又はクロルスルホン酸を用いてスルホン化を２０〜８
０°Ｃ好ましくは２５〜５５℃の温度で行い、得られた
反応混合物を式Ｃ１−Ｃ０Ｒ（Ｒは後記の意味を有する
）の酸塩化物を用いてアシル化し、２５〜５５℃好まし
くは６５〜４５℃で反応させ、次いで得られたアシルオ
キシペンゾールスルホン酸ヲ所望により中和してアルカ
リ金属塩又はアルカリ土類金属塩となし、そしてその水
溶液を所望により乾燥前に酸化的に漂白することを特徴
とする、フェニルエステルなスルホン化することによる
、次式 （式中Ｒは５〜１１個の炭素原子を有する直鎖ルオキシ
ベンゾールスルホン酸又はそのアルカリ金属塩又はアル
カリ土類金属塩の製法である。
式■の出発化合物の製造は、好ましくはフェノールを、
式Ｃ１−ＣＯＲのカルボン酸クロリドあるいは式ＲＣＯ
−０−ＣＯＲ（Ｒは式■の場合の意味を有する）と、４
−０〜６０℃の温度で常法により直接に反応させること
により行われる。
式Ｃ１−ＣＯＲのカルボン酸クロリドあるいは式ＲＣＯ
−０−ＣＯＲ（Ｒは式■の場合の意味を有する）と、４
−０〜６０℃の温度で常法により直接に反応させること
により行われる。
このエステル化は、フェノールを、好ましくは式Ｒ−Ｃ
ＯＯＨ（Ｒは式Ｉの場合の意味を有する）を好ましくは
５〜１０モル％の過剰量を用いて、生成した水を系外排
出するための牽引剤としての芳香族炭化水素例えばキジ
ロール又はドルオールの存在下に、かつ共酸性エステル
化触媒、例えばｐ−）ルオールスルホン酸、硫酸、亜燐
酸、次亜燐酸又はこれら酸の混合物の存在下に、共沸エ
ステル化し、続いて蒸留することによっても行われる。
ＯＯＨ（Ｒは式Ｉの場合の意味を有する）を好ましくは
５〜１０モル％の過剰量を用いて、生成した水を系外排
出するための牽引剤としての芳香族炭化水素例えばキジ
ロール又はドルオールの存在下に、かつ共酸性エステル
化触媒、例えばｐ−）ルオールスルホン酸、硫酸、亜燐
酸、次亜燐酸又はこれら酸の混合物の存在下に、共沸エ
ステル化し、続いて蒸留することによっても行われる。
本発明による式■のフェニルエステルのスルホン化は、
ＳＯ２又はクロルスルホン酸を溶剤なしで直接に、前記
温度で用いて行われる。
ＳＯ２又はクロルスルホン酸を溶剤なしで直接に、前記
温度で用いて行われる。
特に有利な実施態様においては、スルホン化は、少量の
ＳＯ２又はクロルスルホン酸のための錯化合物形成作用
を有する物質、例えばギルバートの前記論文に示される
ものを添加して行うことができる。
ＳＯ２又はクロルスルホン酸のための錯化合物形成作用
を有する物質、例えばギルバートの前記論文に示される
ものを添加して行うことができる。
この添加物の存在は、スルホン化を比較的低温度では全
くわずかしか反応しない。そのほかなるべく純粋な目的
物を得ようとするときは、大量の錯化合物形成体例えば
アミンを使用するのでそのため余分の精製費用が必要と
なる。
くわずかしか反応しない。そのほかなるべく純粋な目的
物を得ようとするときは、大量の錯化合物形成体例えば
アミンを使用するのでそのため余分の精製費用が必要と
なる。
錯化合物形成作用をする化合物の個々の例は次のもので
ある。ジオキサン、末端基が１〜１８個の炭素原子を有
するアルキル基により封鎖されているポリアルキレンオ
キシド例えばジエチレン−及びジプロピレングリコール
、ホルムアミド、アミド窒素原子において１〜４個の炭
素原子を有する１個又は２個のアルキル基により置換さ
れている７１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族のカル
ボン酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチル
−又はジブチルホルムアミド、安息香酸アミド、場合に
より窒素原子において１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基により置換された５〜７員の環状アミド、例えば
Ｎ−メチルピロリドン−２、Ｎ−メチルピペリドン−２
、ε−カグロラクタム、トリアジン誘導体例えばメラミ
ン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、アルキル基
中に１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミン、
Ｎ、Ｎ −Ｃ１〜ｃ４−ジアルキル−シクロヘキシルア
ミン、ピリジン、トリフェニルホスフィン、アミドスル
ホン酸、イミダゾール又は三弗化硼素。場合によりこれ
ら錯化合物形成体の混合物も使用できる。
ある。ジオキサン、末端基が１〜１８個の炭素原子を有
するアルキル基により封鎖されているポリアルキレンオ
キシド例えばジエチレン−及びジプロピレングリコール
、ホルムアミド、アミド窒素原子において１〜４個の炭
素原子を有する１個又は２個のアルキル基により置換さ
れている７１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族のカル
ボン酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチル
−又はジブチルホルムアミド、安息香酸アミド、場合に
より窒素原子において１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基により置換された５〜７員の環状アミド、例えば
Ｎ−メチルピロリドン−２、Ｎ−メチルピペリドン−２
、ε−カグロラクタム、トリアジン誘導体例えばメラミ
ン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、アルキル基
中に１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミン、
Ｎ、Ｎ −Ｃ１〜ｃ４−ジアルキル−シクロヘキシルア
ミン、ピリジン、トリフェニルホスフィン、アミドスル
ホン酸、イミダゾール又は三弗化硼素。場合によりこれ
ら錯化合物形成体の混合物も使用できる。
これらの化合物のうちでは、アルキル基中に１．４−ジ
オキサンが優れている。
オキサンが優れている。
本発明方法において錯化合物形成作用をする化合物は、
溶融フェノールに添加することが好ましい。
溶融フェノールに添加することが好ましい。
Ｈのための５〜１１個の炭素原子を有するアルキル基と
しては、例えばペンチル基、ヘプチル基、２−エチルペ
ンチル基、オクチル基、分岐状オクチル基又はウンデシ
ル基が用いられる。
しては、例えばペンチル基、ヘプチル基、２−エチルペ
ンチル基、オクチル基、分岐状オクチル基又はウンデシ
ル基が用いられる。
Ｒのための基のうちでは、特にｎ〜ヘプチル基ｎ−オク
チル基及び３，５．５− ）リメチルペンチル基が優れ
ている。
チル基及び３，５．５− ）リメチルペンチル基が優れ
ている。
製造に際しては純粋な酸塩化物の代わりに、好ましくは
定義による酸塩化物Ｃ１−ＣＯＲを通常９５％以上含有
する、工業的に得られる混合物が用いられる。その場合
３，５．５ ＝ トＩＪメチルベキサン酸の塩化物は、
工業上の慣用語でしばしばイソノナン酸クロリドと呼ば
れる。
定義による酸塩化物Ｃ１−ＣＯＲを通常９５％以上含有
する、工業的に得られる混合物が用いられる。その場合
３，５．５ ＝ トＩＪメチルベキサン酸の塩化物は、
工業上の慣用語でしばしばイソノナン酸クロリドと呼ば
れる。
さらに式Ｉにおいて基−０−ＣＯＲは生成する反応混合
物によって、ｐ−位にあること（一部の〇−化合物を含
有する）が好ましい。
物によって、ｐ−位にあること（一部の〇−化合物を含
有する）が好ましい。
Ｓ０３又ハク、ロルスルホン酸トのフェニルエステル／
の反応に際しては、例えばスルホンの生成及びジスルホ
ン化そして更に他の副生物の生成を避けるため、好まし
くはモル比を約１：１にする。正確なモル量からスルホ
ン化剤が５モル％まで過剰であることは好ましい。
の反応に際しては、例えばスルホンの生成及びジスルホ
ン化そして更に他の副生物の生成を避けるため、好まし
くはモル比を約１：１にする。正確なモル量からスルホ
ン化剤が５モル％まで過剰であることは好ましい。
クロルスルホン酸を用いた場合に生ずる塩化水素は、困
難なしに例えば１０〜４０ミリバールの減圧下での排気
により、実際上完全に除去できる。
難なしに例えば１０〜４０ミリバールの減圧下での排気
により、実際上完全に除去できる。
ここに記載のスルホン化は、後続するエステル化も含め
て、非連続的又は連続的に実施することができる。連続
的実施態様では、例えば管状反応器又は攪拌式反応器カ
スケードに、反応成分を一緒に供給して操作する。
て、非連続的又は連続的に実施することができる。連続
的実施態様では、例えば管状反応器又は攪拌式反応器カ
スケードに、反応成分を一緒に供給して操作する。
得られる粗製のアシルオキシペンゾールスルホン酸には
、スルホン化において副反応として起こるエステル分解
によって生ずる遊離フェノール性水酸基を有する生成、
物が、普通は検出されない。その量は電位差計により測
定され、式Ｃ１−Ｃ０Ｒ（Ｒは式■の場合の意味を有す
る）のカルボン酸クロリドの当量により再びエステル化
される。この反応は４０〜５０℃で２〜６時間かけて行
われる。
、スルホン化において副反応として起こるエステル分解
によって生ずる遊離フェノール性水酸基を有する生成、
物が、普通は検出されない。その量は電位差計により測
定され、式Ｃ１−Ｃ０Ｒ（Ｒは式■の場合の意味を有す
る）のカルボン酸クロリドの当量により再びエステル化
される。この反応は４０〜５０℃で２〜６時間かけて行
われる。
実際上の理由から、ならびに活性化フェノールエステル
として加水分解に対し敏感である、得られたアシルオキ
シペンゾールスルホン酸の易分解性のために、得られた
液状のアシルオキシペンゾールスルホン酸を、そのアル
カリ金属塩又はアルカリ土類金属塩に変えることが有利
である。それについては特にナトリウム塩が優れている
。
として加水分解に対し敏感である、得られたアシルオキ
シペンゾールスルホン酸の易分解性のために、得られた
液状のアシルオキシペンゾールスルホン酸を、そのアル
カリ金属塩又はアルカリ土類金属塩に変えることが有利
である。それについては特にナトリウム塩が優れている
。
好ましくかつ特に有利な中和に際しては、液状ノアシル
オキシペンゾールスルホン酸ヲ、水中の水酸化物、炭酸
塩又は重炭酸塩の形のアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水溶液と、０〜６０°Ｃ好ましくは１０〜５０℃で
よく混和しながら、２．５〜ＺＯ好ましくは６．θ〜５
．５のｐＨ範囲が守られるようにして混合し、そして所
望により得られた塩を自体普通の手段により水溶液から
固体の形で単離する。
オキシペンゾールスルホン酸ヲ、水中の水酸化物、炭酸
塩又は重炭酸塩の形のアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水溶液と、０〜６０°Ｃ好ましくは１０〜５０℃で
よく混和しながら、２．５〜ＺＯ好ましくは６．θ〜５
．５のｐＨ範囲が守られるようにして混合し、そして所
望により得られた塩を自体普通の手段により水溶液から
固体の形で単離する。
認めうるほどの加水分解なしにアシルオキシペンゾール
スルホン酸を中和できる、この％殊な中和方法は、西ド
イツ特許出願Ｐ３３３７９２１号明細書に記載されてい
る。詳細には、液状のアシルオキシペンゾールスルホン
酸と、水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩の形のアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の５〜５０重量％水溶液を、同
時に水中に０〜６０℃好ましくは１０〜４０℃で攪拌し
ながら、２．５〜ＺＯ好ましくは６．０〜５．５のｐＨ
範囲が守られるようにして流入する。
スルホン酸を中和できる、この％殊な中和方法は、西ド
イツ特許出願Ｐ３３３７９２１号明細書に記載されてい
る。詳細には、液状のアシルオキシペンゾールスルホン
酸と、水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩の形のアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の５〜５０重量％水溶液を、同
時に水中に０〜６０℃好ましくは１０〜４０℃で攪拌し
ながら、２．５〜ＺＯ好ましくは６．０〜５．５のｐＨ
範囲が守られるようにして流入する。
この中和は非連続的又は連続的に実施してよい。連続操
作では成分の水、アシルオキシペンゾールスルホン酸及
びアルカリを、静力学的又は動力学的な混合器に一緒に
供給する。
作では成分の水、アシルオキシペンゾールスルホン酸及
びアルカリを、静力学的又は動力学的な混合器に一緒に
供給する。
この中和方法によれば、アシルオキシベンソールスルホ
ン酸塩の安定な水溶液を２０〜６０重量％の濃度で製造
できる。この溶液から純粋な塩を自体普通の手段により
例えば蒸発濃縮、ロール乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥又は
流動層乾燥により単離することができる。 １゜特に優
れた実施態様においては、この特殊な中和を、アシルオ
キシペンゾールスルホン酸二対し１〜２重量％の水溶性
の燐酸塩、亜燐酸塩、酒石酸塩又は重金属用の錯化合物
形成体又はアクリル酸及び／又はマレイン酸からの重合
体を存在させて行われる。この場合普通は、水溶性のナ
トリウム塩が用いられる。
ン酸塩の安定な水溶液を２０〜６０重量％の濃度で製造
できる。この溶液から純粋な塩を自体普通の手段により
例えば蒸発濃縮、ロール乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥又は
流動層乾燥により単離することができる。 １゜特に優
れた実施態様においては、この特殊な中和を、アシルオ
キシペンゾールスルホン酸二対し１〜２重量％の水溶性
の燐酸塩、亜燐酸塩、酒石酸塩又は重金属用の錯化合物
形成体又はアクリル酸及び／又はマレイン酸からの重合
体を存在させて行われる。この場合普通は、水溶性のナ
トリウム塩が用いられる。
この水溶液は、この物質の存在下に中和を実施すると、
本質的に着色が少なく、そして次の加工李＊に際しても
変色する傾向が少ない。例えば個々には次のものがあげ
られる。燐酸二水素ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、
酒石酸水素ナトリウム、亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸、
ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミントリ酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸
又はアクリル酸及び１２００に値を、そしてアクリル酸
−マレイン酸共重合物は６０〜１０００に／値を有する
（各数値は完全に中和されたＮａ塩として、１重量％水
溶液中２５℃で測定）。
本質的に着色が少なく、そして次の加工李＊に際しても
変色する傾向が少ない。例えば個々には次のものがあげ
られる。燐酸二水素ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、
酒石酸水素ナトリウム、亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸、
ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミントリ酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸
又はアクリル酸及び１２００に値を、そしてアクリル酸
−マレイン酸共重合物は６０〜１０００に／値を有する
（各数値は完全に中和されたＮａ塩として、１重量％水
溶液中２５℃で測定）。
本発明方法によるフェニルエステルのスルホン化に際し
ては、後に（特にクロルスルホン酸を使用する場合に）
縮合して有色化合物となり、そして噴霧乾燥生成物を着
色する原因となる副生物が生成することに留意すべきで
ある。この不純物は、過硼酸ナトリウム、過酸化水素又
は過酸化ジ硫酸す） ＩＪウムを、中和溶液に水溶液の
固形物含量に対し０．０５〜２重量％の量で添加し、そ
して溶液を４０〜８０℃好ましくは４５〜５５℃に５〜
１５時間好ましくは８〜１１時間加熱することにより、
酸化的に澄明化できる。次いで乾燥する。
ては、後に（特にクロルスルホン酸を使用する場合に）
縮合して有色化合物となり、そして噴霧乾燥生成物を着
色する原因となる副生物が生成することに留意すべきで
ある。この不純物は、過硼酸ナトリウム、過酸化水素又
は過酸化ジ硫酸す） ＩＪウムを、中和溶液に水溶液の
固形物含量に対し０．０５〜２重量％の量で添加し、そ
して溶液を４０〜８０℃好ましくは４５〜５５℃に５〜
１５時間好ましくは８〜１１時間加熱することにより、
酸化的に澄明化できる。次いで乾燥する。
例
これらの例は特に指示のない限りＲとして５．５．５−
） ！Ｉメチルペンチル基を用いて実施される。他のア
シル基も同様に挙動する。反応混合物中のアシルオキシ
ペンゾールスルホン酸ノ含量は、好ましくは苛性ソーダ
水溶液による中和及び噴霧乾燥ののち、単離されたその
ナトリウム塩につきＤ Ｉ Ｎ ／ Ｉ Ｓ○２２７１
による二相滴定により測定される。部は重量に関する。
） ！Ｉメチルペンチル基を用いて実施される。他のア
シル基も同様に挙動する。反応混合物中のアシルオキシ
ペンゾールスルホン酸ノ含量は、好ましくは苛性ソーダ
水溶液による中和及び噴霧乾燥ののち、単離されたその
ナトリウム塩につきＤ Ｉ Ｎ ／ Ｉ Ｓ○２２７１
による二相滴定により測定される。部は重量に関する。
一般的指示：
Ａ一式１１の出発化合物としてのフェニルエステルの製
造 １、 フェノール９４部を溶融し、４５℃で攪拌しなが
ら３，５．５ ＝ ）リメチルベキサン酸クロリド（イ
ソノナン酸クロリド）１７６部を１〜２時間かけて添加
する。５０℃でさらに１時間攪拌する。
造 １、 フェノール９４部を溶融し、４５℃で攪拌しなが
ら３，５．５ ＝ ）リメチルベキサン酸クロリド（イ
ソノナン酸クロリド）１７６部を１〜２時間かけて添加
する。５０℃でさらに１時間攪拌する。
２、 イソノナン酸１５８部、フェノール１０３部及ヒ
ドルオール６０ 部ヲ、 ｐ ）ルオールスルホン酸１
部及汀次亜燐酸０．５部と共に沸騰加熱する。１４０〜
１６０℃で共沸蒸留することにより、水１５部な取り出
す。次いでドルオール及ヒ過剰のフェノールを、２０ｍ
バールテ１４０°Ｃの温度まで留去する。得られた粗製
フェニルエステルを、１４０〜１６０℃及び２０？？Ｚ
バールの減圧蒸留によって精製する。収量は１８７部部
（８０％）である。
ドルオール６０ 部ヲ、 ｐ ）ルオールスルホン酸１
部及汀次亜燐酸０．５部と共に沸騰加熱する。１４０〜
１６０℃で共沸蒸留することにより、水１５部な取り出
す。次いでドルオール及ヒ過剰のフェノールを、２０ｍ
バールテ１４０°Ｃの温度まで留去する。得られた粗製
フェニルエステルを、１４０〜１６０℃及び２０？？Ｚ
バールの減圧蒸留によって精製する。収量は１８７部部
（８０％）である。
Ｂ、錯化合物形成体なしでフェニルエステルのスルホン
化 イソノナン酸フェニルエステル２６４部に、表に示すよ
うにクロルスルホン酸１２２部又は三酸化硫黄８４部を
、２５〜５５℃の温度で１〜２時間かけて添加する。５
０℃で１時間攪拌したのち、１０〜２０ｍバールの減圧
で塩化水素を除去する。
化 イソノナン酸フェニルエステル２６４部に、表に示すよ
うにクロルスルホン酸１２２部又は三酸化硫黄８４部を
、２５〜５５℃の温度で１〜２時間かけて添加する。５
０℃で１時間攪拌したのち、１０〜２０ｍバールの減圧
で塩化水素を除去する。
Ｃ１錯化合物形成体を使用するフェニルエステルのスル
ホン化 イソノナン酸フェニルエステル２３４部に、表に示すよ
うに錯化合物形成体を添加する。さらに冷却下にクロル
スルホン酸１２２部又は三酸化硫黄８４部を、温度が５
５℃を越えないようにし１〜２時間かけて流入する。５
０℃で１時間攪拌したのち、１０〜２０ｍバールの減圧
で塩化水素を除去する。
ホン化 イソノナン酸フェニルエステル２３４部に、表に示すよ
うに錯化合物形成体を添加する。さらに冷却下にクロル
スルホン酸１２２部又は三酸化硫黄８４部を、温度が５
５℃を越えないようにし１〜２時間かけて流入する。５
０℃で１時間攪拌したのち、１０〜２０ｍバールの減圧
で塩化水素を除去する。
Ｄ、後アシル化
メトローム滴定器（メトローム社製）を用い （て１−
Ｎ苛性ソーダ水溶液で滴定することによす、粗製アシル
オキシペンゾールスルホン酸ニ含まれるフェノール性Ｏ
Ｈ基を測定したのち、当量のイソノナン酸クロリドを用
いて５０℃で２時間かけてエステル化する。そのために
はＢ又はＣの操作法によって４〜２０部のインノナン酸
クロリドが必要である。
Ｎ苛性ソーダ水溶液で滴定することによす、粗製アシル
オキシペンゾールスルホン酸ニ含まれるフェノール性Ｏ
Ｈ基を測定したのち、当量のイソノナン酸クロリドを用
いて５０℃で２時間かけてエステル化する。そのために
はＢ又はＣの操作法によって４〜２０部のインノナン酸
クロリドが必要である。
Ｅ、中和及び酸化的漂白
得うれた粗製アシルオキシペンゾールスルホン酸１００
部を、よく攪拌しながら水１００部中に流入する。同時
に５０重量％苛性ソーダ水溶液を、水溶液のｐＨが６０
〜３．５（ガラス電極で追跡）になるように満願する。
部を、よく攪拌しながら水１００部中に流入する。同時
に５０重量％苛性ソーダ水溶液を、水溶液のｐＨが６０
〜３．５（ガラス電極で追跡）になるように満願する。
反応混合物の温度を、冷却により５０℃以下に保持する
。
。
アシルオキシペンゾールスルホン酸の添加終了後、溶液
のｐＨを５．５にする。酸化的漂白のため過硼酸ナトリ
ウム０．１部を添加し、溶液を５０℃に６時間加熱する
。水溶液から噴霧乾燥によりナトリウム塩を単離する。
のｐＨを５．５にする。酸化的漂白のため過硼酸ナトリ
ウム０．１部を添加し、溶液を５０℃に６時間加熱する
。水溶液から噴霧乾燥によりナトリウム塩を単離する。
Ｆ、 ｎ−ヘンタノイルー及びウンデカノイルオキシ−
ペンゾールスルホン酸ナトリウム塩の製造 １、 フェノール１部を溶融し、４５℃でカプロン酸ク
ロリド（ｎ−ペンタンカルボン酸クロリド）２６９部を
１〜２時間かげて添加する。５０℃で１時間攪拌したの
ち、ジメチルホルムアミド８部を添加する。さらにクロ
ルスルホン酸２４４部を、温度が５５℃を越えないよう
にして１〜２時間かけて流入する。５０℃で１時間攪拌
したのち、１０〜２０ｍバールノ減圧テ、残留塩化水素
を除去する。得られた粗製スルホン酸を、実施例り及び
Ｅに記載したように仕上げ処理する。Ｎａの含量は８１
．１％である。
ペンゾールスルホン酸ナトリウム塩の製造 １、 フェノール１部を溶融し、４５℃でカプロン酸ク
ロリド（ｎ−ペンタンカルボン酸クロリド）２６９部を
１〜２時間かげて添加する。５０℃で１時間攪拌したの
ち、ジメチルホルムアミド８部を添加する。さらにクロ
ルスルホン酸２４４部を、温度が５５℃を越えないよう
にして１〜２時間かけて流入する。５０℃で１時間攪拌
したのち、１０〜２０ｍバールノ減圧テ、残留塩化水素
を除去する。得られた粗製スルホン酸を、実施例り及び
Ｅに記載したように仕上げ処理する。Ｎａの含量は８１
．１％である。
２、 フェノール１４１部、ラウリン酸クロリド（ウン
デカンカルボン酸クロリド）６２８部、ジメチルホルム
アミド８部及びクロルスルホン酸１８３部を、例Ｆ１に
記載したように反応させ、次いで仕上げ処理する。活性
物質（Ｎａ塩）の含量は８５．６％である。
デカンカルボン酸クロリド）６２８部、ジメチルホルム
アミド８部及びクロルスルホン酸１８３部を、例Ｆ１に
記載したように反応させ、次いで仕上げ処理する。活性
物質（Ｎａ塩）の含量は８５．６％である。
操作法ＢないしＥによる例
のＮａ塩の含量（％）
Ｉ Ｘ −−−−７５，７
２−ｘ −−−７４，３
６× −ジメチルホルム ２．３４ ３．０ ８５．０
アミド ４ Ｘ −〃４．６８ ６．１ ８４．１５ ｘ−／／
９．３６１２．３ ８７．６６ ｘ −〃１４．０４１
８．３ ８６．４７ × −ジオキサン ４．６８ ５
．０ Ｂ６．７８ Ｘ −” １４．０４１５．２ ８
６．５９ Ｘ −” ２３．４ ２５．３ ８４．５１
０× −尿素 ４．６８ ７．４ ８４．３１１ ×
−テトラメチル ４．６８ ３．８ ８６．６尿素 １２ Ｘ−／／ ９．３６７．６ ８３．８１３ ×
−イミダン―ル ４．６８ ６．６ ８３．１１５ ×
−メラミン ２．３４ １．８ ８１．８１６ Ｘ
−”ベンゾグアナミン ４．６８ ２．４ ８１．２１
８ ｘ−ｕ ９．３６ ７．９ ８４．７２０ × −
サクシンイミド ９．３６ ９．０ ８５．９２１ ×
−フタルイミド ９．３６ ６．０ ８２．フルエー
テル １１１ ２４ − × ジメチルホルムアミド １１゜１７ １
４．６ ８０．９２５−Ｘ ）リエチルアミン ９．３
６ ８．８ ８０．７２６−Ｘ フタルイミド ９．３
６ ６．０ ７Ｂ、７２７ − × テトラメチル尿素
９．３６ ７．６ ７９．５２９−Ｘ Ｎ−メチルピ
ロリドン ９．３６ ７，９ ８２．０６０ × −ジ
メチルホルムアミド ４４ ５７ ７１．８３１ Ｘ
−〃 ７３ １００ ７９．２３２−Ｘ 〃 ７３ １
００ − ６６× −尿素 ６０１０〇− １）スルホン化試薬に対する量 ２） ＤＩＮ／ｌ５Ｏ２２７１による二相滴定表中の多
くの結果から、錯化合物形成体の添加（特にクロルスル
ホン酸を使用する場合）が、これを添加しない場合に比
して、約１１％の収率向上に導くことが知られる。
アミド ４ Ｘ −〃４．６８ ６．１ ８４．１５ ｘ−／／
９．３６１２．３ ８７．６６ ｘ −〃１４．０４１
８．３ ８６．４７ × −ジオキサン ４．６８ ５
．０ Ｂ６．７８ Ｘ −” １４．０４１５．２ ８
６．５９ Ｘ −” ２３．４ ２５．３ ８４．５１
０× −尿素 ４．６８ ７．４ ８４．３１１ ×
−テトラメチル ４．６８ ３．８ ８６．６尿素 １２ Ｘ−／／ ９．３６７．６ ８３．８１３ ×
−イミダン―ル ４．６８ ６．６ ８３．１１５ ×
−メラミン ２．３４ １．８ ８１．８１６ Ｘ
−”ベンゾグアナミン ４．６８ ２．４ ８１．２１
８ ｘ−ｕ ９．３６ ７．９ ８４．７２０ × −
サクシンイミド ９．３６ ９．０ ８５．９２１ ×
−フタルイミド ９．３６ ６．０ ８２．フルエー
テル １１１ ２４ − × ジメチルホルムアミド １１゜１７ １
４．６ ８０．９２５−Ｘ ）リエチルアミン ９．３
６ ８．８ ８０．７２６−Ｘ フタルイミド ９．３
６ ６．０ ７Ｂ、７２７ − × テトラメチル尿素
９．３６ ７．６ ７９．５２９−Ｘ Ｎ−メチルピ
ロリドン ９．３６ ７，９ ８２．０６０ × −ジ
メチルホルムアミド ４４ ５７ ７１．８３１ Ｘ
−〃 ７３ １００ ７９．２３２−Ｘ 〃 ７３ １
００ − ６６× −尿素 ６０１０〇− １）スルホン化試薬に対する量 ２） ＤＩＮ／ｌ５Ｏ２２７１による二相滴定表中の多
くの結果から、錯化合物形成体の添加（特にクロルスル
ホン酸を使用する場合）が、これを添加しない場合に比
して、約１１％の収率向上に導くことが知られる。
例６０ないしろ６は比較例である。これによってジメチ
ルホルムアミドを５０モル％の量で重用すると、活性物
質の本質的に低い含量に導くことが知られる（例３０）
。例３１については、当モル量のジメチルホルムアミド
を用いる反応は、７Ｃ１２％の活性物質含量を与えるが
、その場合は９０℃に加熱せねばならない。なぜ着色さ
せる。例６２及び６３では不均一な混合物が生成し、本
発明では８０℃までの温度範囲でそのようなことはない
。
ルホルムアミドを５０モル％の量で重用すると、活性物
質の本質的に低い含量に導くことが知られる（例３０）
。例３１については、当モル量のジメチルホルムアミド
を用いる反応は、７Ｃ１２％の活性物質含量を与えるが
、その場合は９０℃に加熱せねばならない。なぜ着色さ
せる。例６２及び６３では不均一な混合物が生成し、本
発明では８０℃までの温度範囲でそのようなことはない
。
出願人ハスフ・アクチェンゲゼルシャフト代理人 弁理
士 小 林 正 雄 第１頁の続き ０発 明 者 カール−バインツーベ イヤー ０発 明 者 ロルフ・フイケンチャ ＠発明者 ヨハネス・ペルチー ０発 明 者 ルーディー・ライラダ ＠発 明 者 へルムート・ウオルフ ドイツ連邦共和国６７１０フランケンタール・クニーチ
ュシュトラーセ６ ドイツ連邦共和国６７００ルードウイツヒスハーフエン
・フオンーシュテファンーシュトラーセ２７ ドイツ連邦共和国６７３０ノイシュタット・ギンスター
ウェーク４ ドイツ連邦共和国６９０６ライメン・イン・デル・テッ
シュ７ドイツ連邦共和国６７３３ハスロツホ・イム・ツ
オルシュトック６
士 小 林 正 雄 第１頁の続き ０発 明 者 カール−バインツーベ イヤー ０発 明 者 ロルフ・フイケンチャ ＠発明者 ヨハネス・ペルチー ０発 明 者 ルーディー・ライラダ ＠発 明 者 へルムート・ウオルフ ドイツ連邦共和国６７１０フランケンタール・クニーチ
ュシュトラーセ６ ドイツ連邦共和国６７００ルードウイツヒスハーフエン
・フオンーシュテファンーシュトラーセ２７ ドイツ連邦共和国６７３０ノイシュタット・ギンスター
ウェーク４ ドイツ連邦共和国６９０６ライメン・イン・デル・テッ
シュ７ドイツ連邦共和国６７３３ハスロツホ・イム・ツ
オルシュトック６
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 次式 （式中Ｒは後記の意味を有する）のフェニルエステルを
、所望によりＳｏコ又はクロルスルホン酸のための錯化
合物形成体をＳ０３又はクロルスルホン酸に対し０．２
〜６０モル％存在させて、ＳＯ３又はクロルスルホン酸
を用いてスルホン化を２０〜８０℃の温度で行い、得ら
れたアシルオキシペンゾールスルホン酸を式Ｃ１−ＣＯ
Ｒ（Ｒ＆！後記の意味を有する）の酸塩化物を用いてア
シル化し、次いで得られたアシルオキシペンゾールスル
ホン酸を所望により中和してアルカリ金属塩又はアルカ
リ土類金属塩となし、そしてその水溶液を所望により乾
燥前に酸化的に漂白するこトラ％徴とする、フェニルエ
ステルをスルホン化することによる、次式 ルオキシベンゾールスルホン酸又はそのアルカリ金属塩
又はアルカリ土類金属塩の製法。 ２、 式■のフェニルエステルを、直接にＳＯ３又はク
ロルスルホン酸を用いて２５〜５５℃の温度でスルホン
化することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ３、式１のフェニルエステルのスルホン化ヲ、Ｓ０３又
はクロルスルホン酸に対し１〜２０モル％のＳＯ８又は
クロルスルホン酸のための錯化合物形成体の存在下に、
２５〜５５℃の温度で行うことを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ４、 アシルオキシペンゾールスルホン酸ヲ含有スる反
応混合物を、存在する遊離のフェノール性ＯＨ基に対し
等モル量の式Ｃ１−ＣＯＲ（Ｒは式■の場合の意味を有
する）のカルボン酸クロリドを用いて、４０〜５０℃で
エステル化することを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ５、 中和のため得られた式■の液状アシルオキシペン
ゾールスルホン酸を、水中の水酸化物、炭酸塩又は重炭
酸塩の形のアルカリ水溶液又はアルカリ土類水溶液と、
２，５〜ＺＯのｐＨ範囲になるように、よく混合しなが
ら０〜６０℃で一緒にし、そして所望により得られた塩
を常法により水溶液から分離することを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、 中和を１０〜４０℃の温度及び６．０〜５．５の
ｐＨで行うことを特徴とする特許請求の範囲第５項に記
載の方法。 ７、Ｃ１０ヲ、アシルオキシペンゾールスルホン酸に対
し１〜２重量％の可溶性の燐酸塩、亜燐酸塩、酒石酸塩
、重金属塩のための錯化合物形成体又はアクリル酸及び
／又はマレイン酸からの重合体の存在下で行うことを特
徴とする特許請求の範囲第５項又は第６項に記載の方法
。 ８、 中和された溶液を、固形物質含量に対し０．０５
〜２重量％の過硼酸ナトリウム、過酸化水素又は過酸化
ジ硫酸す） ＩＪウムを用いて、４０〜８０℃の温度で
５〜１５時間かけて酸化的に澄明化することを特徴とす
る特許請求の範囲第５項ないし第７項のいずれかに記載
の方法。 ９ 式Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは式Ｉの場合の意味を有する）
のカルボン酸を用いて、芳香族炭化水素ならびに強酸性
エステル化触媒の存在下に、フェノ−１ とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3419795.8 | 1984-05-26 | ||
| DE3419795A DE3419795A1 (de) | 1984-05-26 | 1984-05-26 | Verfahren zur herstellung von acyloxybenzolsulfonsaeuren und ihrer alkali- und erdalkalisalze |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60258156A true JPS60258156A (ja) | 1985-12-20 |
Family
ID=6236994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60110603A Pending JPS60258156A (ja) | 1984-05-26 | 1985-05-24 | アシルオキシベンゾールスルホン酸、そのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4695412A (ja) |
| EP (1) | EP0163225B2 (ja) |
| JP (1) | JPS60258156A (ja) |
| AT (1) | ATE24714T1 (ja) |
| CA (1) | CA1253171A (ja) |
| DE (2) | DE3419795A1 (ja) |
| ES (1) | ES8604124A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995021816A1 (fr) * | 1994-02-10 | 1995-08-17 | Kao Corporation | Procede de production d'acide acyloxybenzenesulfonique ou de son sel |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4692279A (en) * | 1985-04-15 | 1987-09-08 | Stepan Company | Preparation of acyloxy benzene sulfonate |
| US5269962A (en) * | 1988-10-14 | 1993-12-14 | The Clorox Company | Oxidant composition containing stable bleach activator granules |
| CA2063071C (en) * | 1991-03-25 | 2004-11-23 | Thomas B. Ottoboni | Method for sulfonating acyloxybenzenes and neutralization of resulting product |
| US5153341A (en) * | 1991-03-25 | 1992-10-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing benzenesulfonate salts |
| US5387681A (en) * | 1992-08-19 | 1995-02-07 | Eli Lilly And Company | Synthesis of bicyclic aromatic sulfonic acids sulfonyl chlorides and sulfonamides |
| US6218555B1 (en) | 1999-09-03 | 2001-04-17 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of alkanoyloxy-benzenesulfonic acids and salts thereof |
| US6448430B1 (en) | 1999-09-10 | 2002-09-10 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of aryl carboxylate esters |
| US6790981B2 (en) | 2002-12-13 | 2004-09-14 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Process for the preparation of acyloxybenzenesulfonates |
| ES2361502T3 (es) * | 2005-10-28 | 2011-06-17 | The Procter And Gamble Company | Composición que contiene un benceno sulfonato sustituido esterificado. |
| US7892362B2 (en) * | 2005-10-28 | 2011-02-22 | The Procter & Gamble Company | Composition containing an esterified substituted benzene sulfonate |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2487586A (en) * | 1947-11-28 | 1949-11-08 | Gen Aniline & Film Corp | Process of preparing 2, 4-dihydrobenzenesulfonic acid |
| GB864798A (en) * | 1958-03-20 | 1961-04-06 | Unilever Ltd | Bleaching processes and compositions |
| US3415874A (en) * | 1964-09-18 | 1968-12-10 | Marco Dev Company Inc | Process of reacting sulphur trioxide |
| US3503888A (en) * | 1965-02-16 | 1970-03-31 | Dow Chemical Co | Synthetic detergent bar |
| GB1147871A (en) * | 1966-01-28 | 1969-04-10 | Unilever Ltd | Acyloxy alkyl or acyl benzene sulphonates |
| GB1519351A (en) * | 1975-01-29 | 1978-07-26 | Unilever Ltd | Preparation of acetoxy arylene sulphonates |
| DE3066202D1 (en) * | 1979-11-03 | 1984-02-23 | Procter & Gamble | Granular laundry compositions |
| US4412934A (en) * | 1982-06-30 | 1983-11-01 | The Procter & Gamble Company | Bleaching compositions |
-
1984
- 1984-05-26 DE DE3419795A patent/DE3419795A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-05-18 EP EP85106136A patent/EP0163225B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-05-18 DE DE8585106136T patent/DE3560044D1/de not_active Expired
- 1985-05-18 AT AT85106136T patent/ATE24714T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-05-23 CA CA000482176A patent/CA1253171A/en not_active Expired
- 1985-05-24 JP JP60110603A patent/JPS60258156A/ja active Pending
- 1985-05-24 ES ES543483A patent/ES8604124A1/es not_active Expired
-
1986
- 1986-11-19 US US06/933,354 patent/US4695412A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995021816A1 (fr) * | 1994-02-10 | 1995-08-17 | Kao Corporation | Procede de production d'acide acyloxybenzenesulfonique ou de son sel |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0163225A1 (de) | 1985-12-04 |
| US4695412A (en) | 1987-09-22 |
| EP0163225B1 (de) | 1987-01-07 |
| DE3560044D1 (en) | 1987-02-12 |
| CA1253171A (en) | 1989-04-25 |
| EP0163225B2 (de) | 1990-05-30 |
| DE3419795A1 (de) | 1985-11-28 |
| ATE24714T1 (de) | 1987-01-15 |
| ES543483A0 (es) | 1986-01-16 |
| ES8604124A1 (es) | 1986-01-16 |
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