TW202403002A - 具接著劑之金屬基材及積層體 - Google Patents

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野村直宏
櫻木喬規
武井邦浩
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日商藤森工業股份有限公司
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Abstract

本發明是有關於一種具有在高頻區域的低介電特性、能夠充分地確保樹脂膜與金屬層的接著強度的具接著劑之金屬基材及積層體。更具體而言，本發明是有關於一種具接著劑之金屬基材，其為具備金屬層與由接著性樹脂組合物所形成的接著性樹脂層的具接著劑之金屬基材，上述接著性樹脂組合物包含聚醯亞胺樹脂(A)、順丁烯二醯亞胺化合物(B)、自由基起始劑及環氧樹脂，上述聚醯亞胺樹脂(A)與上述順丁烯二醯亞胺化合物(B)的質量比為10:1～3:2，上述自由基起始劑的含量，相對於上述順丁烯二醯亞胺化合物(B) 100質量份，為1質量份以上、小於15質量份，上述環氧樹脂的含量，相對於上述聚醯亞胺樹脂(A)與上述順丁烯二醯亞胺化合物(B)的合計100質量份，為1質量份以上、5質量份以下，以及關於一種具備上述具接著劑之金屬基材的積層體。

Description

具接著劑之金屬基材及積層體
本發明是有關於一種具接著劑之金屬基材及積層體。
近年來，隨著以第5代移動通信系統(所謂的5G)為代表的傳輸訊號的高速化，超過6 GHz的訊號的高頻化持續進展。伴隨於此，用於高速傳輸的可撓性印刷電路板(FPC：Flexible Printed Circuits)要求在高頻區域的低介電特性(低介電常數、低介電損耗正切)。
例如，專利文獻1揭示一種假定用於印刷佈線板、樹脂基材與金屬基材通過接著劑層而積層的積層體。專利文獻1所揭示的積層體中具備的接著劑層雖然相對於5G的頻帶是低頻帶，但在頻率1 MHz下的相對介電常數為3.0以下、介電損耗正切為0.02以下。 [先前技術文件] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利申請特開第2021-003886號公報
[發明所欲解決的問題]
在高頻傳輸中，越是高頻帶區域，則僅在金屬佈線的表面流動的電流越大。因此，若表面的形狀不平滑，則傳輸損耗會增大。這是一種被稱為「表皮效應」的公知現象。為了降低因表皮效應所引起的傳輸損失，例如，有使用表面粗糙度小的金屬箔作為金屬基材的傾向。
金屬箔的表面粗糙度越小，越難以得到錨定效果，樹脂膜與金屬箔的密著性越低。在這種情況下，FPC存在容易發生電路剝離且電路容易因彎曲應力而脫落的問題。
本發明是鑑於上述情況而完成的，其目的在於提供一種具有在高頻區域的低介電特性、能夠充分地確保樹脂膜與金屬層的接著強度的具接著劑之金屬基材及積層體。 [用以解決問題的手段]
亦即，本發明採用以下的構成。 [1] 一種具接著劑之金屬基材，其為具備金屬層與由接著性樹脂組合物所形成的接著性樹脂層的具接著劑之金屬基材，上述接著性樹脂組合物包含聚醯亞胺樹脂(A)、順丁烯二醯亞胺化合物(B)、自由基起始劑及環氧樹脂，上述聚醯亞胺樹脂(A)與上述順丁烯二醯亞胺化合物(B)的質量比為10:1～3:2，上述自由基起始劑的含量，相對於上述順丁烯二醯亞胺化合物(B) 100質量份，為1質量份以上、小於15質量份，上述環氧樹脂的含量，相對於上述聚醯亞胺樹脂(A)與上述順丁烯二醯亞胺化合物(B)的合計100質量份，為1質量份以上、5質量份以下。 [2] 如[1]所記載的具接著劑之金屬基材，其中，上述金屬層是表面粗糙度為1.5 μm以下的銅箔。 [3] 如[1]或[2]所記載的具接著劑之金屬基材，其中，上述接著性樹脂層的厚度為1 μm以上、15 μm以下。 [4] 一種積層體，其為在樹脂膜的單面或雙面具備如[1]～[3]中任一項所記載的具接著劑之金屬基材的積層體，上述樹脂膜積層在上述具接著劑之金屬基材所具備的上述接著性樹脂層與上述金屬層接觸的面相反的面上，上述樹脂膜是選自由改質聚醯亞胺樹脂膜、聚酯樹脂膜、液晶高分子膜、環狀烯烴樹脂膜、聚苯醚樹脂膜、聚苯硫醚樹脂膜、聚醚醚酮樹脂膜、雙順丁烯二醯亞胺樹脂膜、三𠯤樹脂膜、苯環丁烯樹脂膜及低介電環氧樹脂膜所組成的群組中的一種以上。 [發明功效]
根據本發明，能夠提供一種具有在高頻區域的低介電特性、能夠充分地確保樹脂膜與金屬層的接著強度的具接著劑之金屬基材及積層體。
＜具接著劑之金屬基材＞ 圖1顯示本實施形態的具接著劑之金屬基材1的剖面示意圖。具接著劑之金屬基材1具備金屬層10與接著性樹脂層11。
藉由將具接著劑之金屬基材1與任意的低介電基材組合而加熱層壓，能夠製造高速傳輸用的FPC、剛性基板等。 作為低介電基材，若使用，例如，聚醯亞胺樹脂膜、改質聚醯亞胺樹脂膜等，則可得到FPC。 作為低介電基材，若使用，例如，使用了聚苯醚樹脂的預浸體，則能夠製造剛性基板。
(金屬層10) 可用於電路基板的任意的公知導電材料均能夠用於金屬層10。具體而言，是SUS、銅、鋁、鐵、鋼、鋅、鎳等的金屬素材、以及上述金屬素材的合金。 金屬層10，以金屬箔為佳，以銅箔為更佳。
當金屬層10是銅箔時，可以使用作為銅箔的軋延銅箔、電解銅箔等。當要求FPC具有優異的撓曲特性(例如，100萬次以上的撓曲特性)時，以使用軋延銅箔為佳。
再者，作為銅箔的素材，可以使用純銅、在純銅中添加少量錫(Sn)、銀(Ag)等的銅合金等。
金屬層10，以表面粗糙度為1.5 μm以下的金屬箔為佳，以表面粗糙度為1.4 μm以下為更佳，以表面粗糙度為1.3 μm以下的金屬箔為特佳。
當金屬層10是銅箔時，可以是低粗化銅箔，也可以是無粗化銅箔。 低粗化銅箔，以表面粗糙度為1.5 μm以下的銅箔為佳，以表面粗糙度為1.4 μm以下的銅箔為更佳，以表面粗糙度為1.3 μm以下的銅箔為特佳。 無粗化銅箔，以表面粗糙度為0.85 μm以下的銅箔為佳，以表面粗糙度為0.84 μm以下的銅箔為更佳，以表面粗糙度為0.82 μm以下的銅箔為特佳。
從進一步提高預期市場規模擴大的5G佈線基板的性能的觀點考慮，預期將採用比低粗化銅箔更進一步降低表皮效應的無粗化銅箔。 在本實施形態中，由後述的特定的接著性樹脂組合物形成接著性樹脂層，藉此即使在使用無粗化銅箔作為金屬層10的情況下，也可成為能夠充分確保樹脂膜與金屬層的接著強度的具接著劑之金屬基材、積層體等。
作為銅箔的一個示範例的金屬箔的表面粗糙度，能夠藉由，例如，基恩斯股份公司製造的雷射顯微鏡VK-9700測定。在本說明書中的表面粗糙度，是指十點平均粗糙度。
金屬層10的厚度，以1 μm以上為佳，以2 μm以上為更佳，以3 μm以上為進一步更佳。再者，金屬層10的厚度，以20 μm以下為佳，以19 μm以下為更佳，以18 μm以下為進一步更佳。 金屬層10的厚度的上述上限值及下限值可以任意組合，例如，金屬層10的厚度是1 μm以上、20 μm以下，2 μm以上、19 μm以下，3 μm以上、18 μm以下。
(接著性樹脂層11) 接著性樹脂層11是由後述的接著性樹脂組合物所形成。 根據具接著劑之金屬基材1，金屬層10可以通過接著性樹脂層11而與任意的低介電基材接著。 具接著劑之金屬基材1所具備的接著性樹脂層11的厚度，以1 μm以上、15 μm以下為佳；以1.2 μm以上、12 μm以下為更佳；以1.4 μm以上、9 μm以下為進一步更佳；以1.6 μm以上、7 μm以下為特佳。
當接著性樹脂層11的厚度是上述下限值以上時，可以使金屬層10與低介電基材接著。
在將金屬層10與低介電基材這樣的不同材料彼此接著的情況中，當使用後述的特定的接著性樹脂組合物時，接著性樹脂層11的厚度在上述上限值以下的範圍內，則接著強度可以較容易提升。 推測其原因在於，若接著性樹脂層11的厚度在上述上限值以下的範圍內，則不容易發生伴隨於溫度變化而引起的尺寸變化。
由於FPC、可撓性覆銅積層板(FCCL：Flexible Copper Clad Laminate)等是由金屬材料與樹脂材料這樣的不同材料組合而成，因此，容易因使用環境的變化，特別是溫度的變化而發生形狀變形。因此，若使用不易發生伴隨於溫度變化而引起的尺寸變化的本實施形態的具接著劑之金屬基材，則容易得到不易變形的FPC、FCCL等。
(接著性樹脂組合物) 在下文中，將針對用於形成接著性樹脂層11的接著性樹脂組合物進行說明。 在本實施形態中，藉由使用特定的接著性樹脂組合物形成接著性樹脂層11，能夠提供，例如，可發揮在假設5G時為6 GHz以上的頻帶，即，10 GHz的高頻區域中的低介電特性的具接著劑之金屬基材及積層體。
後述的特定的接著性樹脂組合物，由於作為聚醯亞胺樹脂(A)的前驅物的一個成分的順丁烯二醯亞胺化合物的含量滿足一特定的量，所得到的接著性樹脂層11被認為在高頻區域可發揮低介電特性。順丁烯二醯亞胺化合物的順丁烯二醯亞胺基，即使在交聯後也保持環狀結構，並且順丁烯二醯亞胺基彼此的交聯成為對稱結構。在這種情況下，認為分子運動容易受到抑制，並且所得到的接著性樹脂層11在高頻區域可發揮低介電特性。
接著性樹脂組合物包含聚醯亞胺樹脂(A)、順丁烯二醯亞胺化合物(B)、自由基起始劑及環氧樹脂。 作為接著性樹脂組合物，可以使用在國際公開第2022/004583號中所揭示的添加了預定量的環氧樹脂的樹脂組合物。 具體情況記載於下文中。
[聚醯亞胺樹脂(A)] 聚醯亞胺樹脂(A)為異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂(A1)或末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂(A2)。在下文中，將異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂(A1)記載為「聚醯亞胺樹脂(A1)」，將末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂(A2)記載為「聚醯亞胺樹脂(A2)」。
．聚醯亞胺樹脂(A1) 聚醯亞胺樹脂(A1)，可藉由二異氰酸酯化合物(a)與中間體聚醯亞胺樹脂的反應而得到。在下文中，將二異氰酸酯化合物(a)記載為「(a)成分」。
中間體聚醯亞胺樹脂為脂肪族二胺化合物(b) (在下文中，記載為「(b)成分」)、四鹼基酸二酐(c) (在下文中，記載為「(c)成分」)及芳香族二胺化合物(d)(在下文中，記載為「(d)成分」)的反應產物。
聚醯亞胺樹脂(A1)是中間體聚醯亞胺樹脂在兩末端所具有的胺基及酸酐基中的任一方或雙方與(a)成分所具有的異氰酸酯基的反應產物。
中間體聚醯亞胺樹脂與(a)成分的反應是中間體聚醯亞胺樹脂在末端所具有的胺基或酸酐基與(a)成分所具有的異氰酸酯基的共聚合反應。亦即，是胺基與異氰酸酯基的反應而形成脲鍵，酸酐與異氰酸酯基反應而形成醯亞胺鍵的反應。
中間體聚醯亞胺樹脂與(a)成分的共聚合反應中所使用的(a)成分的使用量，相對於中間體聚醯亞胺樹脂的末端官能基1當量，(a)成分的異氰酸酯基，以小於1當量為佳，以0.50～0.99當量為更佳，以0.67～0.98當量為進一步更佳。
藉由將相對於中間體聚醯亞胺樹脂的(a)成分的使用量設定在上述的範圍，聚醯亞胺樹脂(A1)可以充分高地分子量化。此外，可降低未反應原料的殘留率，且提升接著性樹脂組合物的固化後的耐熱性、可撓性等的各項性能。
又，在此所述的中間體聚醯亞胺樹脂的末端官能基當量，是指由合成中間體聚醯亞胺樹脂時的各原料的使用量而計算求出的數值。
在聚醯亞胺樹脂(A1)的合成中所使用的(a)成分，只要其在分子中具有兩個異氰酸酯基的所有成分都可以使用，或者可以同時使複數種二異氰酸酯化合物反應。
作為(a)成分，以苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、伸苯二甲基(xylylene)二異氰酸酯、四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲基聯苯胺(tolidene)二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸芳基碸醚二異氰酸酯、氰化烯丙基二異氰酸酯、N-醯基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷或降莰烷-二異氰酸基甲酯為佳。其中，以柔軟性、接著性等的平衡優異的六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯為更佳。
中間體聚醯亞胺樹脂與(a)成分的反應可以藉由公知的合成方法進行。 具體而言，在藉由後述的合成方法所得到的中間體聚醯亞胺樹脂溶液中添加(a)成分，在80℃以上、150℃以下的溫度加熱攪拌，藉此可以得到聚醯亞胺樹脂(A1)。
又，中間體聚醯亞胺樹脂的合成反應以及中間體聚醯亞胺樹脂與(a)成分的反應之際的反應時間受到反應溫度的影響很大，較佳為以伴隨反應進行的黏度增加達到平衡且直到得到最大分子量為止而進行反應，通常是幾十分鐘～10個小時。
亦可以將上述所得到的中間體聚醯亞胺樹脂溶液注入水、甲醇及己烷等的不良溶劑中，分離生成聚合物後，藉由再沉澱法而得到聚醯亞胺樹脂(A1)的固體成分。
．聚醯亞胺樹脂(A2) 聚醯亞胺樹脂(A2)在兩末端具有胺基及酸酐基中的任一方或雙方。因此，藉由使具有一個能夠與這些官能基反應的官能基的化合物反應而將末端改質，能夠製備末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂，亦即，聚醯亞胺樹脂(A2)。
作為能夠與胺基及酸酐基中的任一方或雙方反應的化合物，可以列舉，例如，馬來酸酐等的具有酸酐基的化合物、羥乙基丙烯酸酯等的具有醇性羥基的化合物、苯酚等的具有酚性羥基的化合物、2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯等的具有異氰酸酯基的化合物、及甲基丙烯酸環氧丙酯等的具有環氧基的化合物等。
藉由將末端改質，能夠將本發明的異氰酸酯化合物的兩個末端轉變為胺基及酸酐基以外的官能基(例如，在使用羥乙基丙烯酸酯進行末端改質的情況中，能夠將異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂的末端轉變為丙烯醯基)，因此可以成為組合了與胺基或酸酐基以外的官能團反應的化合物的組合物。
．．中間體聚醯亞胺樹脂 中間體聚醯亞胺樹脂是上述(b)成分、(c)成分及(d)成分的反應產物。 (b)成分、(c)成分及(d)成分的反應，包含藉由(b)成分及(d)成分中的胺基與(c)成分中的酸酐基的共聚合反應而得到聚醯胺酸的步驟，以及藉由此聚醯胺酸的脫水環化反應(醯亞胺化反應)而得到中間體聚醯亞胺樹脂的步驟。這兩個步驟可以分別進行，但是連續地一併進行是較有效率的。
當共聚合反應中所使用的(b)成分的莫耳數為MB、(c)成分的莫耳數為MC、及(d)成分的莫耳數為MD時，在滿足關係式MB+MD＞MC的情況中，所得到的中間體聚醯亞胺樹脂的兩個末端變為胺基，在滿足MB+MD＜MC的情況中，所得到的中間體聚醯亞胺樹脂的兩個末端變為酸酐基。
再者，在滿足MB+MD=MC關係的情況中，所得到的中間體聚醯亞胺樹脂理論上分子量變為無限大，並且兩個末端各有一個胺基及一個酸酐基。
作為在共聚合反應中所使用的(b)成分的使用量的一個例子，以從在中間體聚醯亞胺樹脂的合成步驟中所使用的(b)成分、(c)成分及(d)成分的質量與在上述聚醯亞胺樹脂(A1)的合成步驟中所使用的(a)成分的質量的合計減去在中間體聚醯亞胺樹脂合成時的脫水環化反應步驟中所產生的水的質量後的質量(此質量實質上等於最終所得到的異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂的質量)的10質量%以上、50質量%以下的範圍內的量為佳。
若(b)成分的量低於上述的範圍，則中間體聚醯亞胺樹脂中源自於(b)成分的脂肪族鏈的比例過少，將導致介電常數及介電損耗正切變高；若超過上述的範圍，則中間體聚醯亞胺樹脂中源自於(b)成分的脂肪族鏈的比例過多，將導致固化物的耐熱性降低。
在中間體聚醯亞胺樹脂的合成中所使用的(b)成分，只要是在一個分子中具有2個胺基的脂肪族系的化合物就沒有特別限定，以碳原子數6～36的二胺化合物為佳。
作為(b)成分的具體例，可以列舉六亞甲基二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、C14支鏈二胺、C18支鏈二胺、二聚物二胺(dimer diamine)、及二胺基聚矽氧烷等。這些可以使用一種，也可以混合兩種以上而使用。
在本說明書中作為(b)成分的具體例所記載的二聚物二胺，是指油酸等的作為不飽和脂肪酸的二聚體的二聚物酸所具有的兩個羧基被置換為一級胺基之物(參照，例如，日本專利申請特開平9-012712號公報)。
作為二聚物二胺的市售品的具體例，可以列舉PRIAMINE 1074及PRIAMINE 1075 (以上是由Croda Japan Co., Ltd.製造)、及Versamine 551 (以上是由Cognis Japan Co., Ltd.製造)等。這些可以使用一種，也可以混合兩種以上而使用。
在中間體聚醯亞胺樹脂的合成中所使用的(c)成分，只要是在一個分子中具有2個酸酐基之物就沒有特別限定。
作為(c)成分的具體例，可以列舉焦蜜石酸酐(pyromellitic anhydride)、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、甘油-雙(脫水偏苯三酸酯)單乙酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基環己烯-1,2-二羧酸酐、3a,4,5,9b-四氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-1,3-二酮、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環(2,2,2)-辛烷-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐，雙環[2．2．2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、及5,5’-((丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)等。
其中，從溶劑溶解性、對基材的密著性、及感光性的方面考慮，以3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐或3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐為佳。這些可以使用一種，也可以混合兩種以上而使用。
在中間體聚醯亞胺樹脂的合成中所使用的(c)成分，以含有選自由以下化學式(1)～(4)所組成的群組中的至少一種化合物為佳。
[化學式1]
在化學式(4)中，Y表示C(CF 3) 2、SO 2、CO、O、直接鍵結或由以下化學式(5)所表示的二價連結基團。又，由化學式(5)所表示的兩個連結部分各自是分別與鄰苯二甲酸酐結合的部分。
[化學式2]
在中間體聚醯亞胺樹脂的合成中所使用的(d)成分，只要是在一個分子中具有2個胺基的芳香族系的化合物就沒有特別限定。
作為(d)成分的具體例，可以列舉間苯二胺、對苯二胺、間甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二乙氧基-4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基二苯硫醚、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、4,4’-二胺基二苯亞碸、3,3’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二胺基聯苯、對二甲苯二胺、間二甲苯二胺、鄰二甲苯二胺、2,2’-雙(3-胺基苯氧基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基苯基)苯、1,3’-雙(3-胺基苯氧基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二乙基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-丙基苯基)甲烷及雙(4-胺基-3,5-二丙基苯基)甲烷等。這些可以使用一種，也可以混合兩種以上而使用。
在中間體聚醯亞胺樹脂的合成中所使用的(d)成分，以含有選自由以下化學式(6)及(8)所組成的群組中的至少一種化合物為佳。
[化學式3]
化學式(6)中，R 1表示甲基或三氟甲基，化學式(8)中，Z為CH(CH 3)、SO 2、CH 2、O-C 6H 4-O、O、直接鍵結或由上述化學式(5)所表示的二價連結基團，R 3表示氫原子、甲基、乙基或三氟甲基。又，由化學式(5)所表示的兩個連結部分各自是分別與鄰苯二甲酸酐結合的部分。
中間體聚醯亞胺樹脂可以藉由公知的方法合成。 例如，在合成所使用的(b)成分～(d)成分的混合物中加入溶劑、脫水劑及觸媒，在氮氣等的惰性氣體氣氛下、在100～300℃下加熱攪拌，藉此通過聚醯胺酸並發生醯亞胺反應(伴隨脫水的閉環反應)，而得到中間體聚醯亞胺樹脂溶液。此時，伴隨於醯亞胺化反應所產生的水被蒸餾出系統外，反應完成後，脫水劑、觸媒也被蒸餾出系統外，無需清洗就能夠得到高純度的中間體聚醯亞胺樹脂。作為脫水劑，可以列舉甲苯及二甲苯等，作為催化劑，可以列舉吡啶及三乙胺等。
作為中間體聚醯亞胺樹脂的合成時所使用的溶劑，可以列舉甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮、乙醯丙酮、γ-丁內酯、二丙酮醇、環己烯-1-酮、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、四氫哌喃、乙基異戊基醚、乙基三級丁基醚、乙基芐基醚、甲基甲苯酚基醚(cresyl methyl ether)、苯甲醚、苯乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸芐酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸芐酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、異戊酸乙酯、異戊酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、水楊酸甲酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及二甲基亞碸等，但不限於這些。這些可以使用一種，也可以混合兩種以上而使用。
[順丁烯二醯亞胺化合物(B)] 順丁烯二醯亞胺化合物(B)，只要是在一個分子中具有1個以上的順丁烯二醯亞胺基的化合物就沒有特別限定，以一個分子中具有2個以上順丁烯二醯亞胺基的化合物為佳，可以列舉藉由3,4,4’-三胺基二苯基甲烷、三胺基酚等與馬來酸酐的反應可以得到的多官能順丁烯二醯亞胺化合物，藉由參-(4-胺基苯基)-磷酸酯、參(4-胺基苯基)-磷酸酯、參(4-胺基苯基)-磷酸酯、參(4-胺基苯基)-硫代磷酸酯與馬來酸酐的反應可以得到的順丁烯二醯亞胺化合物、參(4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷等的參順丁烯二醯亞胺化合物，藉由雙(3,4-二順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷、四順丁烯二醯亞胺二苯基酮、四順丁烯二醯亞胺萘、三伸乙四胺與馬來酸酐的反應可以得到的順丁烯二醯亞胺等的四順丁烯二醯亞胺化合物，酚醛清漆型順丁烯二醯亞胺樹脂、亞異丙基雙(苯氧基苯基順丁烯二醯亞胺)苯基順丁烯二醯亞胺芳烷基樹脂、亞聯苯基型苯基順丁烯二醯亞胺芳烷基樹脂等，作為市售品，可以列舉MIR-3000、MIR-5000 (以上是由日本化藥股份公司製造)、BMI-70、BMI-80 (以上是由KI化成股份公司製造)、BMI-1000、BMI-2000、BMI-3000 (以上是由大和化成工業股份公司製造)等。
由於順丁烯二醯亞胺化合物藉由自由基起始劑的作用而使順丁烯二醯亞胺基彼此之間自交聯，因此使用了在末端具有胺基的異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂、順丁烯二醯亞胺化合物與自由基起始劑的樹脂組合物，藉由加熱而使順丁烯二醯亞胺基自交聯，並且得到聚醯亞胺樹脂與順丁烯二醯亞胺樹脂共聚合的固化物。
[自由基起始劑] 作為順丁烯二醯亞胺基彼此之間的自交聯可使用的自由基起始劑，可以列舉二異丙苯過氧化物及二丁基過氧化物等的過氧化物類，2,2’-偶氮雙(異丁腈)及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等的偶氮化合物類等。
[環氧樹脂] 作為環氧樹脂，以2官能以上的環氧樹脂為佳。例如，可以列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、作為雙酚型環氧樹脂與環氧氯丙烷的反應產物的苯氧基樹脂。 作為如此的環氧樹脂，可以列舉jER (註冊商標) 154、jER157、jER1031、jER1032、jER630、jER1001、jER1256 (以上是由三菱化學股份公司製造)、EPICLON (註冊商標) N-740、EPICLON N-770 (以上是由DIC股份公司製造)、YDPN-6308、YDCN-700、YH-434 (以上是由日鐵Chemical & Material股份公司製造)、TETRAD (註冊商標) -X、TETRAD-C (以上是由三菱瓦斯化學股份公司製造)等，但沒有特別限定。
再者，作為環氧樹脂的市售品，可以使用由DIC股份公司製造的HP-4032D、HP-7200等，以及由日本化藥股份公司製造的NC-3000。
在本實施形態中所使用的接著性樹脂組合物中的聚醯亞胺樹脂(A)與順丁烯二醯亞胺化合物(B)的質量比是10:1～3:2，以7:1～5:2為佳。 若聚醯亞胺樹脂(A)與順丁烯二醯亞胺化合物(B)的質量比是上述的範圍，則可以成為具有在高頻區域的低介電特性低的具接著劑之金屬基材、積層體等。再者，即使是表面粗糙度為1.5 μm以下的低粗糙度的金屬箔也能夠容易地密著，容易發揮高接著力。
在本實施形態中所使用的接著性樹脂組合物中的自由基起始劑的含量，相對於順丁烯二醯亞胺化合物(B) 100質量份，是1質量份以上、小於15質量份，以4質量份以上、10質量份以下為佳。 若自由基起始劑的含量滿足上述範圍，則可以成為能夠充分地確保樹脂膜與金屬層的接著強度的具接著劑之金屬基材、積層體等。特別是，即使是表面粗糙度為1.5 μm以下的低粗糙度的金屬箔也能夠容易地密著，容易發揮高接著力。
在本實施形態中所使用的接著性樹脂組合物中的環氧樹脂的含量，相對於聚醯亞胺樹脂(A)與順丁烯二醯亞胺化合物(B)的合計100質量份，是1質量份以上、5質量份以下。 若環氧樹脂的含量為上述下限值以上，則未與聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺基完全反應而殘留的環氧基可與金屬層的表面化學鍵結(例如，氫鍵)，使得即使是在使用無粗化銅作為金屬層的情況下，也可成為能夠充分地確保樹脂膜與金屬層的接著強度的具接著劑之金屬基材、積層體等。 若環氧樹脂的含量為上述上限值以下，則即使是在使用無粗化銅用作為金屬層的情況下，也可成為能夠維持低介電特性且充分地確保樹脂膜與金屬層的接著強度的具接著劑之金屬基材、積層體等。
在本實施形態中所使用的接著性樹脂組合物可以包含有機溶劑。 作為有機溶劑的具體例，可以列舉γ-丁內酯類、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基咪唑啉酮等的醯胺系溶劑、四亞甲基碸等的碸類、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚單乙酸酯及丙二醇單丁基醚等的醚系溶劑、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮及環己酮等的酮系溶劑、及甲苯及二甲苯等的芳香族系溶劑。
通常，以使除了有機溶劑之外的接著性樹脂組合物中的固體成分濃度的比例成為10質量%以上、80質量%以下的比例使用有機溶劑，較佳為使除了有機溶劑之外的接著性樹脂組合物中的固體成分濃度的比例成為以20質量%以上、70質量%以下的比例使用有機溶劑。
可以藉由將包含聚醯亞胺樹脂(A)與順丁烯二醯亞胺化合物(B)的主劑添加到有機溶劑中，並且進一步添加自由基起始劑及環氧樹脂，而製造接著性樹脂組合物。
＜積層體＞ 本實施形態的積層體在樹脂膜的一面或兩面上具備上述本實施形態的具接著劑之金屬基材。 圖2表示本實施形態的積層體2的剖面的示意圖。積層體2在樹脂膜12的兩面上具備具接著劑之金屬基材1。 樹脂膜12積層在具接著劑之金屬基材1所具備的接著性樹脂層11與金屬層10接觸的面的相反側的面11a。 亦即，積層體2是依照此順序積層金屬層10/接著性樹脂層11/樹脂膜12/接著性樹脂層11/金屬層10。
當本實施形態的積層體是在樹脂膜的一面上具備上述本實施形態的具接著劑之金屬基材時，是依照此順序積層金屬層10/接著性樹脂層11/樹脂膜12。
(樹脂膜) 樹脂膜12，以選自由改質聚醯亞胺樹脂膜、聚酯樹脂膜、液晶高分子膜、環狀烯烴樹脂膜、聚苯醚樹脂膜、聚苯硫醚樹脂膜、聚醚醚酮樹脂膜、雙順丁烯二醯亞胺樹脂膜、三𠯤樹脂膜、苯環丁烯樹脂膜及低介電環氧樹脂膜所組成的群組中的一種以上為佳。
在積層體2中，接著性樹脂層11的厚度，以1 μm以上、15 μm以下為佳。樹脂膜12的厚度，以38 μm以上、100 μm以下為佳。金屬層10的厚度，以3 μm以上、18 μm以下為佳。
接著性樹脂層11的厚度X (μm)與樹脂膜12的厚度Y (μm)，以滿足以下所示的數學式(1)的關係為佳。 1%≦(X/Y)×100≦8%　．．．(1)
若X/Y為上述下限值以上，則能夠將金屬層10與樹脂膜12充分地接著。 若X/Y為上述上限值以下，則相對於樹脂膜12，接著性樹脂層11的厚度較薄，因而認為接著性樹脂層11伴隨溫度變化而產生的尺寸變化對樹脂膜12的影響較小。因此，推測即使歷經溫度變化，接著強度也不易降低。
積層體2的一個示範例是可撓性覆銅積層板(FCCL)或覆銅積層板(CCL)。 實施例
在下文中，作為實施例，將更具體地說明，但本發明並非受到這些實施例所限定。
＜接著性樹脂組合物的調製＞ ．接著性樹脂組合物1 以使聚醯亞胺樹脂(A)與順丁烯二醯亞胺化合物(B)的質量比成為10:3的比例將其混合而作為主劑，將主劑溶解在苯甲醚中。然後，相對於順丁烯二醯亞胺化合物(B) 100質量份，添加過氧化二異丙苯(Sigma-Aldrich公司製造) 3質量份，此外，相對於聚醯亞胺樹脂(A)與順丁烯二醯亞胺化合物(B)的合計100質量份，添加四官能環氧丙基胺(三菱瓦斯化學股份公司製造，TETRAD-X) 1質量份作為環氧樹脂，調製成固體成分濃度為20質量%的接著性樹脂組合物1。 ．接著性樹脂組合物2 將環氧樹脂的配合量調整為5質量份，除此之外，以與接著性樹脂組合物1相同的方式調製接著性樹脂組合物2。 ．接著性樹脂組合物3 不添加環氧樹脂，除此之外，以與接著性樹脂組合物1相同的方式調製接著性樹脂組合物3。 ．接著性樹脂組合物4 將環氧樹脂的配合量調整為10質量份，除此之外，以與接著性樹脂組合物1相同的方式調製接著性樹脂組合物4。
＜具接著劑之金屬基材的製造＞ 將所得到的接著性樹脂組合物1～4，以使乾燥後的接著性樹脂層的厚度成為6 μm之方式使用灑施器分別塗佈於作為金屬層的無粗化銅箔及低粗化銅箔後，在120℃下使其乾燥10分鐘，而製造表1所顯示的實施例1、2及比較例1、2的具接著劑之金屬基材1～8。 又，作為無粗化銅箔，使用表面粗糙度為0.85 μm、厚度為12 μm的無電解銅箔(福田金屬箔粉工業股份公司製造，CF-T9DA-SV-12)；作為低粗化銅箔，使用表面粗糙度為1.2 μm、厚度為12 μm的無電解銅箔(福田金屬箔粉工業股份公司製造，CF-T49A-DS-HD2-12)。
[表1]
   金屬層 接著性樹脂層
實施例1 具接著劑之金屬基材1 無粗化銅箔 接著性樹脂組合物1
具接著劑之金屬基材2 低粗化銅箔
實施例2 具接著劑之金屬基材3 無粗化銅箔 接著性樹脂組合物2
具接著劑之金屬基材4 低粗化銅箔
比較例1 具接著劑之金屬基材5 無粗化銅箔 接著性樹脂組合物3
具接著劑之金屬基材6 低粗化銅箔
比較例2 具接著劑之金屬基材7 無粗化銅箔 接著性樹脂組合物4
具接著劑之金屬基材8 低粗化銅箔
＜積層體的製造＞ 作為樹脂膜，並在預先在105℃下使其乾燥60分鐘的厚度為38 μm的改質聚醯亞胺膜的兩面上，將實施例1、2及比較例1、2的具接著劑之金屬基材1～8依照以下順序分別積層銅箔(金屬層)/接著性樹脂層/改質聚醯亞胺膜(樹脂膜)/接著性樹脂層/銅箔(金屬層)。然後，在200℃、120分鐘、3 MPa的積層條件下進行積層，製造表2所顯示的實施例1、2及比較例1、2的積層體1～8。
＜接著強度的測量＞ 針對所得到的積層體，測定銅箔與改質聚醯亞胺膜的接著強度。將得到的積層板切割成寬10 mm，製作成試驗片，將改質聚醯亞胺膜側貼附在直徑11 cm的環狀中心上，以50 mm/min的速度拉伸銅箔部分，藉此進行90°剝離試驗。
在此測定中，在無粗化銅箔的情況下，當接著強度為0.7 N/mm以上時，評價為「能夠充分地確保的接著強度」。將實施例1、2及比較例1、2的接著強度記載於表2中。 又，作為參考值，使用低粗化銅箔時的接著強度也一併記載於表2。
在無粗化銅箔的情況下，作為樹脂膜與金屬層的接著強度的指標，從防止在FPC的製造步驟中的金屬層的剝離的觀點考慮，接著強度為0.7 N/mm以上是有需求的。因此，將0.7 N/mm定為合格值。
[表2]
      具接著劑之金屬基材 樹脂膜 接著強度 (N/mm)
實施例1 積層體1 具接著劑之金屬基材1 改質聚醯亞胺膜 0.7
積層體2 具接著劑之金屬基材2 改質聚醯亞胺膜 0.8
實施例2 積層體3 具接著劑之金屬基材3 改質聚醯亞胺膜 0.8
積層體4 具接著劑之金屬基材4 改質聚醯亞胺膜 0.8
比較例1 積層體5 具接著劑之金屬基材5 改質聚醯亞胺膜 0.4
積層體6 具接著劑之金屬基材6 改質聚醯亞胺膜 0.8
比較例2 積層體7 具接著劑之金屬基材7 改質聚醯亞胺膜 0.7
積層體8 具接著劑之金屬基材8 改質聚醯亞胺膜 0.8
＜介電特性的測定＞ 將接著性樹脂組合物1～4，以使乾燥後的接著性樹脂層的厚度成為40 μm之方式使用灑施器塗佈於經過剝離處理的聚醯亞胺膜後，在120℃下使其乾燥10分鐘，而製造表3所顯示的單層片1～4。
將所得到的單層片1～4在135℃下使其乾燥1小時的試驗片作為「乾燥後」的試驗片。再者，乾燥後，將進一步在23℃、50%濕度的條件下放置24小時後的試驗片作為「調濕後」的試驗片，對其分別測定介電特性。
介電特性，是使用QWED公司製造的共振器，藉由分裂柱介電體共振器法，針對頻率10 GHz，測定相對介電常數及介電損耗正切。 將相對介電常數為3.0以下評價為「相對介電常數低」。 介電損耗正切，在乾燥後的情況下，將0.003以下定義為「介電損耗正切低」；在調濕後的情況下，將0.005以下定義為「介電損耗正切低」。 當上述相對介電常數及介電損耗正切都滿足時，在高頻區域的介電特性評價為低。
[表3]
   接著性樹脂層 [0001] 樹脂膜 相對介電常數 介電損耗正切
乾燥後 調濕後 乾燥後 調濕後
單層片1 接著性樹脂組合物1 聚醯亞胺膜 2.7 2.7 0.002 0.003
單層片2 接著性樹脂組合物2 聚醯亞胺膜 2.8 2.7 0.003 0.005
單層片3 接著性樹脂組合物3 聚醯亞胺膜 2.6 2.7 0.002 0.003
單層片4 接著性樹脂組合物4 聚醯亞胺膜 2.8 2.7 0.005 0.006
如表3所示，單層片1及2維持在高頻區域的低介電特性。 由表2及表3的結果可知，具備相當於單層片1及2的接著性樹脂層的實施例1及2的積層體，即使是在使用了低粗化銅箔的情況下，仍能夠確認維持在高頻區域的低介電特性，且滿足接著強度的合格值。此外，在無粗化銅箔的情況下，確認相較於實施例1，實施例2的接著強度提升。
這是因為未與聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺基完全反應而殘留的環氧基與金屬層的表面化學鍵結(例如，氫鍵)，使得即使是在使用無粗化銅、低粗化銅箔等作為金屬層的情況下，也能夠充分地確保樹脂膜與金屬層的接著強度。
另一方面，在比較例1中，在無粗化銅箔的情況下，接著強度不滿足合格值。認為這可能是因為比較例1的接著性樹脂層不含環氧樹脂，無法藉由化學鍵結與無粗化銅箔的表面密著。 再者，在比較例2中，在無粗化銅箔的情況下，雖然接著強度滿足合格值，但介電特性惡化。認為這可能是因為環氧樹脂具有極性較高的分子結構，因此若添加量超過5質量份，則介電損耗正切不滿足在本說明書中的合格值。
1:具接著劑之金屬基材 2:積層體 10:金屬層 11:接著性樹脂層 11a:面 12:樹脂膜
[圖1] 是本實施形態的具接著劑之金屬基材的一個示範例的剖面示意圖。 [圖2] 是本實施形態的積層體的一個示範例的剖面示意圖。

Claims (4)

  1. 一種具接著劑之金屬基材，其為具備金屬層與由接著性樹脂組合物所形成的接著性樹脂層的具接著劑之金屬基材， 上述接著性樹脂組合物包含聚醯亞胺樹脂(A)、順丁烯二醯亞胺化合物(B)、自由基起始劑及環氧樹脂， 上述聚醯亞胺樹脂(A)與上述順丁烯二醯亞胺化合物(B)的質量比為10:1～3:2， 上述自由基起始劑的含量，相對於上述順丁烯二醯亞胺化合物(B) 100質量份，為1質量份以上、小於15質量份， 上述環氧樹脂的含量，相對於上述聚醯亞胺樹脂(A)與上述順丁烯二醯亞胺化合物(B)的合計100質量份，為1質量份以上、5質量份以下。
  2. 如請求項1所述之具接著劑之金屬基材，其中，上述金屬層是表面粗糙度為1.5 μm以下的銅箔。
  3. 如請求項1或2所述之具接著劑之金屬基材，其中，上述接著性樹脂層的厚度為1 μm以上、15 μm以下。
  4. 一種積層體，其為在樹脂膜的單面或雙面具備如請求項1～3中任一項所述之具接著劑之金屬基材的積層體， 上述樹脂膜積層在上述具接著劑之金屬基材所具備的上述接著性樹脂層與上述金屬層接觸的面相反的面上， 上述樹脂膜是選自由改質聚醯亞胺樹脂膜、聚酯樹脂膜、液晶高分子膜、環狀烯烴樹脂膜、聚苯醚樹脂膜、聚苯硫醚樹脂膜、聚醚醚酮樹脂膜、雙順丁烯二醯亞胺樹脂膜、三𠯤樹脂膜、苯環丁烯樹脂膜及低介電環氧樹脂膜所組成的群組中的一種以上。
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