JP4355838B2 - 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂 - Google Patents
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種耐熱性コーティング材料や電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料、耐熱性接着剤等の分野に有用な熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、これに用いるポリイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気電子産業を中心に各種分野において樹脂の耐熱性や電気特性の向上が要望されている。こうした中、上記要望に対して、耐熱性を有する樹脂組成物として、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートと、芳香族イソシアネートと、ラクタムおよび酸無水物を含有するポリカルボン酸とをクレゾール系溶媒中で合成したポリアミドイミド樹脂並びにエポキシ樹脂を含有するポリイミドアミド樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、前記クレゾール等の臭気が強く、毒性の強い溶剤ではなく、汎用溶剤、例えばケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の非プロトン系極性有機溶剤に溶解可能なポリイミド樹脂、例えば、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物および／または脂環式イソシアネート化合物とトリカルボン酸無水物および／またはテトラカルボン酸無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂の製造方法、および、前記ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含有するポリイミド樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１および特許文献２に記載されたポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含有するポリイミド樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、耐熱性に優れるが、誘電率と誘電正接が高く、しかも、引張強度、引張伸度等の機械物性に劣るため硬くて脆いという課題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５５−１３７１６１号公報（第２−５頁）
【特許文献２】
特開２００１−３１６４６９号公報（第３−９頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含有するポリイミド樹脂組成物であって、耐熱性に優れ、誘電率と誘電正接が低く、しかも、引張強度、引張伸度等の機械物性の良好な硬化物が得られる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、このポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、以下の知見（ａ）〜（ｃ）を見い出し、本発明を完成するに至った。
（ａ）ポリイミド樹脂としてカルボキシル基と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造を有するポリイミド樹脂（Ｘ）と、エポキシ樹脂（Ｙ）を含有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、耐熱性、機械物性に優れ、誘電率と誘電正接の低い誘電特性の良好な硬化物が得られること。
（ｂ）前記ポリイミド樹脂（Ｘ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル化物であって、２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物（ａ２）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させることにより容易に製造できること。
（ｃ）前記ポリイミド樹脂（Ｘ）は、新規な樹脂であり、なかでも、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル化物であって、２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物（ａ２）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させて得られるポリイミド樹脂であり、しかも、酸価が２０〜２５０で、脂肪酸エステル化合物（ａ２）のエステル構造部分の含有率が１０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が１，０００〜３０，０００で、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であるポリイミド樹脂、および、後記する一般式（１）で示される構造単位と後記する一般式（２）で示される構造単位を有し、かつ、後記する一般式（３）、（４）および（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂であり、しかも、酸価が２０〜２５０で、炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造部分の含有率が１０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が１，０００〜３０，０００で、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であるポリイミド樹脂がいずれも好ましいこと。
【０００８】
すなわち本発明は、カルボキシル基と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸エステル構造を有するポリイミド樹脂（Ｘ）と、エポキシ樹脂（Ｙ）を含有することを特徴とする熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸エステル化合物であって、２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物（ａ２）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させることを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル化物であって、２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物（ａ２）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させて得られるポリイミド樹脂であり、しかも、酸価が２０〜２５０で、脂肪酸エステル化合物（ａ２）のエステル構造部分の含有率が１０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が１，０００〜３０，０００で、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることを特徴とするポリイミド樹脂、および、下記一般式（１）で示される構造単位と下記一般式（２）で示される構造単位を有し、かつ、下記一般式（３）、（４）および（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂であり、しかも、酸価が２０〜２５０で、炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造部分の含有率が１０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が１，０００〜３０，０００で、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることを特徴とするポリイミド樹脂を提供するものである。
【化５】
（ただし、式中のＲ１は炭素数原子６〜１３の環式脂肪族構造を有する有機基を示し、Ｒ２は炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造を示す。）
【化６】
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ｘ）は、カルボキシル基と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造（炭素原子数１０〜２０の脂肪酸をエステル化して得られる構造）を有するポリイミド樹脂であればよいが、なかでも汎用溶剤、例えばケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の非プロトン系極性有機溶剤に対する溶解性と耐熱性と機械物性に優れることから、カルボキシル基と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造とウレタン結合とイミド環とイソシアヌレート環と環式脂肪族構造を有するポリイミド樹脂（Ｘ１）が好ましい。前記脂肪酸エステル構造としては、誘電率、誘電正接等の誘電特性と引張強度、引張伸度等の機械物性とに優れ、これらのバランスも良好なポリイミド樹脂が得られることから、炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のグリセリンエステル構造であることがより好ましく、リシノール酸のグリセリンエステル構造であることが最も好ましい。
【００１１】
前記ポリイミド樹脂（Ｘ１）としては、例えば、前記一般式（１）で示される構造単位と前記一般式（２）で示される構造単位を有し、かつ、前記一般式（３）、（４）および（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂（Ｘ２）が挙げられ、なかでも、酸価が２０〜２５０で、炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造がリシノール酸のグリセリンエステル構造で、前記脂肪酸のエステル構造部分の含有率が１０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が１，０００〜３０，０００で、しかも、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００のポリイミド樹脂がより好ましい。
【００１２】
なお、本発明において、ポリイミド樹脂（Ｘ）の酸価、イソシアヌレート環の濃度、数平均分子量および重量平均分子量は、以下の方法で測定したものである。
(１)酸価：ＪＩＳ Ｋ−５６０１−２−１に準じて測定する。尚、試料の希釈溶剤としては、無水酸の酸価も測定できるようにアセトン/水（９/１体積比）の混合溶剤で酸価０のものを使用する。
(２)イソシアヌレート環の濃度：１３Ｃ−ＮＭＲ分析〔溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を行い、１４９ｐｐｍにあるイソシアヌレート環に起因する炭素原子のスペクトル強度から検量線を用いてポリイミド樹脂（Ｘ）１ｇ当たりのイソシアヌレート環の濃度（ｍｍｏｌ）を求める。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により１６９ｐｐｍにあるイミド環に起因する炭素原子のスペクトル強度から同様にイミド環の濃度を求めることもできる。
(３)数平均分子量と重量平均分子量：ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量と重量平均分子量を求める。
【００１３】
なお、ポリイミド樹脂（Ｘ）中における炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造の含有率は、ポリイミド樹脂（Ｘ）が後記する本発明の製造方法で製造したポリイミド樹脂である場合、合成原料中における脂肪酸エステル化合物（ａ２）の使用重量割合から求めることができ、前記炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造部分の炭素原子数は前記脂肪酸エステル化合物（ａ２）を構成する脂肪酸の炭素原子数から求めることができる。
【００１４】
また、製造方法が不明のポリイミド樹脂中における脂肪酸のエステル構造部分の含有率と脂肪酸の炭素原子数は、ポリイミド樹脂を通常の加水分解法、例えば有機アミンの存在下で熱処理してエステル結合とウレタン結合を分解して脂肪酸とポリオールを前記ポリイミド樹脂から切り離し、分離した後、それぞれの量の測定と、ＧＣ（ガスクロマトグラフィ）分析を行うことで求めることができる。
【００１５】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に用いる前記ポリイミド樹脂の製造方法は、特に限定されないが、本発明のポリイミド樹脂の製造方法、即ち、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル化物であって、２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物（ａ２）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させる方法が好ましい。
【００１６】
例えば、前記本発明の製造方法によりポリイミド樹脂（Ｘ２）を製造するには、炭素原子数が６〜１３の環式脂肪族構造を有するジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル化物であって、２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物、好ましくはリシノール酸のグリセリンエステルを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、トリカルボン酸の酸無水物を有機溶剤中で反応させればよい。なお、リシノール酸のグリセリンエステルとしては、リシノール酸のグリセリンエステルを主成分として多量に含むことからひまし油を用いることができる。
【００１７】
前記本発明の製造方法で用いるポリイソシアネート化合物（ａ１）は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート（環式脂肪族ポリイソシアネートを含む）；これらポリイソシアネートのヌレート体、ビュレット体、アダクト体、アロハネート体等が挙げられる。
【００１８】
前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１,３-ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低いポリイミド樹脂が得られることから、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。また、硬化物の耐熱性の良好なポリイミド樹脂が得られることからイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。
【００２１】
更に、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物（ａ１１）がより好ましく、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物が更に好ましい。前記環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート環の１モルに対して環式脂肪族構造を２〜３モル倍有するものが挙げられるが、該環式脂肪族構造を２．５〜３モル倍有するものがより好ましい。
【００２２】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、例えば、１種または２種以上の脂肪族ジイソシアネート化合物を、第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下において、イソシアヌレート化することにより得られるものであって、３量体、５量体、７量体等のイソシアヌレートの混合物からなるもの等が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）の具体例としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、有機溶剤溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、ポリイソシアネート化合物（ａ１）１００重量部中に３量体のイソシアヌレートを３０重量部以上含有するものが好ましく、５０重量部以上含有するものが特に好ましい。
【００２４】
また、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、イソシアネート基の含有率が１０〜３０重量％であることも、有機溶剤溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることからより好ましい。従って、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物であって、イソシアネート基の含有率が１０〜３０重量％であるものが最も好ましい。
【００２５】
前記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートは、他のポリイソシアネートと併用しても良いが、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを単独で使用するのが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法で用いる脂肪酸エステル化合物（ａ２）としては、炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル化物であって、２個以上の水酸基を有するものであればよく、例えば水酸基を有する炭素原子数１０〜２０の脂肪酸とポリオールをエステル化反応させて得られる２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物や、炭素原子数１０〜２０の脂肪酸とポリオールをカルボキシル基に対して水酸基が過剰となる条件でエステル化反応させて得られる末端に２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物等が挙げられる。
【００２７】
前記脂肪酸エステル化合物（ａ２）の具体例としては、ステアリン酸のモノグリセリンエステル、オレイン酸のモノグリセリンエステル等の脂肪酸モノグリセリンエステル、あるいはステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール等とのエステル；リシノール酸のブリレングリコールエステル、リシノール酸のヘキサンジオールエステル、リシノール酸のノナンジオールエステル、リシノール酸のトリメチロールプロパンエステル、リシノール酸のペンタエリスルトールエステル、リシノール酸のグリセリンエステル；ひまし油、ひまし油と各種ポリオールとのエステル交換反応で得られる化合物等のひまし油誘導体；各種油脂類と各種ポリオールとのエステル交換反応で得られる化合物等が挙げられるが、なかでも有機溶剤やエポキシ樹脂（Ｙ）との相溶性が良好で、誘電率、誘電正接等の誘電特性と引張強度、引張伸度等の機械物性に優れ、これらのバランスも良好なポリイミド樹脂が得られることから、リシノール酸のグリセリンエステル、ひまし油が好ましく、工業的にはひまし油が特に好ましい。
【００２８】
前記ひまし油は、とうごまの種子から圧搾法または圧抽法で得られる不乾性油であり、水酸基をもったリシノール酸を８０〜９０％含む。このため、ひまし油は粘度が比較的高く、水酸基価が大きく、旋光性に富み、アルコール・氷酢酸に溶解し、石油系溶剤に溶けにくいなど、他の植物性油脂にみられない大きな特徴を示し、通常、沃素価８０〜９０、鹸化価１７６〜１８７、アセチル価１４４〜１５０、水酸基価１５５〜１７７、不鹸化物１重量％以下、 屈折率１．４７５〜１．４８０、比重０．９５３〜０．９６５である。また、脂肪酸組成は、通常、パルミチン酸０．８〜１．１％、 ステアリン酸０．７〜１．０％、オレイン酸２．０〜４．１％、リノール酸４．１〜５．２％、リノレン酸０．５〜０．９％、 アラキン酸０．３〜０．８％、リシノール酸８７．２〜８９．６％、その他０．３〜１．１％である。
【００２９】
また、前記脂肪酸エステル化合物（ａ２）は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る際に、本発明の効果を損ねない程度にその他のポリオールと併用しても良い。この際のその他のポリオールの使用割合は、前記脂肪酸エステル化合物（ａ２）を含む全ポリオール成分に対して、通常８０重量％以下であるが、なかでも７０重量％以下が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましい。
【００３０】
前記脂肪酸のエステル化反応やエステル交換反応で用いるポリオール、および、プレポリマー（Ａ）を得る際に併用しても良いその他のポリオールとしては、飽和のポリオールでも、不飽和のポリオールでも良く、また、低分子のポリオール化合物でも、オリゴマーやポリマー等のより高分子のポリオールでもよい。
【００３１】
前記低分子のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、２，２，６，６−テトラメチロールシクロヘキサノール−１、マンニット、ソルビトール、イノシトール、グルコース、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、スピログリコール、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の２官能ジオール；トリス２ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３２】
前記のより高分子のポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物から重合されるポリエチレンポリオール；ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール、ポリブチレンポリオール等のポリエーテルポリオールやこれら環状エーテルの共重合体であるポリエーテルポリオール；上述の低分子ポリオールと多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、ウレタンポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール等のシリコンポリオール；アクリルポリオール；エポキシポリオール、ポリオレフィン構造を有するポリオール、ポリジエン構造を有するポリオール、ポリジエン構造を有するポリオールの水素添加物等のオリゴマーやポリマーが挙げられる。
【００３３】
前記ポリオールのなかでも、プレポリマー（Ａ）を得る際に併用しても良いその他のポリオールとしては、誘電率、誘電正接等の誘電特性と引張強度、引張伸度等の機械物性を更に改善することが可能なことから、ポリオレフィン構造を有するポリオール、ポリジエン構造を有するポリオール、ポリジエン構造を有するポリオールの水素添加物が好ましい。
【００３４】
前記オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、メチルペンテン等が挙げられ、前記ジエンとしては、例えば、ペンタジエン、ヘキサジエン、ペンタジエン、イソプレン、ブタジエン、プロパジエン、ジメチルブタジエン等が挙げられる。
【００３５】
前記ポリオレフィン構造を有するポリオール、ポリジエン構造を有するポリオールおよびポリジエン構造を有するポリオールの水素添加物としては、例えば、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等が挙げられ、なかでも、ポリブタジエンポリオールおよび／または水素添加ポリブタジエンポリオールが好ましく、水素添加ポリブタジエンポリオールがより好ましい。これらポリオール中の水酸基の数は、平均１．５〜３個であることが、ゲル化しにくく、分子成長が良好で、機械物性が優れるポリイミド樹脂が得られることから好ましい。更に水酸基の数は、平均１．８〜２．２個のものが特に好ましい。また、これらは単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００３６】
また、前記ポリオレフィン構造を有するポリオール、ポリジエン構造を有するポリオール、および、ポリジエン構造を有するポリオールの水素添加物としては、ポリオレフィン構造部分、ポリジエン構造部分、水素添加ポリジエン構造部分の数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物が好ましく、なかでも、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性と機械物性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、造膜性に優れるポリイミド樹脂が得られることから、前記構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物がより好ましく、前記構造部分の数平均分子量が８００〜４，２００のポリオール化合物が特に好ましい。
【００３７】
これらの市販品としては、例えば、日本曹達(株)製のＮＩＳＳＯ ＰＢ（Ｇシリーズ）、出光石油化学(株)製のＰｏｌｙ−ｂｄ等の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン；日本曹達(株)製のＮＩＳＳＯ ＰＢ（ＧＩシリーズ）、三菱化学(株)製のポリテールＨ、ポリテールＨＡ等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン；出光石油化学(株)製のＰｏｌｙ−ｉＰ等の両末端に水酸基を有する液状Ｃ５系重合体；出光石油化学(株)製のエポール、クラレ(株)製のＴＨ−１、ＴＨ−２、ＴＨ−３等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００３８】
本発明で用いる３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）としては、例えば、トリカルボン酸の酸無水物、テトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【００３９】
トリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４０】
テトラカルボン酸の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，２′，３′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
【００４１】
２，６−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが可能である。また、トリカルボン酸の無水物とテトラカルボン酸の無水物を混合して使用してもよい。
【００４２】
次に、本発明のポリイミド樹脂の製造方法について説明する。
本発明のポリイミド樹脂の製造方法は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル化物であって、２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物（ａ２）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させることを特徴とする方法であり、なかでも、有機溶剤中で、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂肪酸エステル化合物（ａ２）とを、前記脂肪酸エステル化合物（ａ２）中の水酸基に対してポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が過剰となる条件下で反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を反応させる方法が好ましい
【００４３】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂肪酸エステル化合物（ａ２）の反応の際の反応温度は通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、前記イミド化反応の際の反応温度は通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。
【００４４】
この際に用いる脂肪酸エステル化合物（ａ２）中の水酸基に対するポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は通常１．２〜２０、好ましくは１．５〜１０である。また、この際には各種のウレタン化触媒を使用することができる。
【００４５】
前記脂肪酸エステル化合物（ａ２）の使用割合としては、造膜性、機械物性、耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂肪酸エステル化合物（ａ２）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法では、前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを有機溶剤中で反応させてポリイミド樹脂を得る際、これらプレポリマー（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との重量比を変えることによって、得られるポリイミド樹脂の分子量および酸価を調整することができる。また、この際に触媒を使用しても良く、さらに酸化防止剤や重合禁止剤等を併用してもよい。
【００４７】
前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は通常９０／１０〜５０／５０であるが、なかでも耐熱性、機械物性等の各種物性に優れるポリイミド樹脂が得られることから８０／２０〜６０／４０が好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法で得られるポリイミド樹脂の酸価としては、有機溶剤溶解性と硬化物物性を良好にするために、固形物換算で２０〜２５０が好ましく、２０〜１５０がより好ましい。また、前記ポリイミド樹脂の分子量としては、溶媒溶解性を良好にするために、数平均分子量が１,０００〜３０,０００で、かつ重量平均分子量が２,０００〜１００,０００であることが好ましく、数平均分子量が１，０００〜１０，０００で、かつ重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００４９】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法で用いる有機溶剤としては、系中にあらかじめ存在させてから化反応を行っても、途中で導入してもよく、その使用するタイミングや量には制限は特にないが、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の反応の開始時には存在させておくことが好ましい。また、この反応に際して適切な反応速度を維持するために系中の有機溶剤の割合は、反応系の８０重量％以下が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性溶剤が好ましい。
【００５０】
前記非プロトン性極性溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられる。なかでもエーテル系溶剤は、弱い極性を持ち、前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の無水物（Ｂ）とのイミド化反応において優れた反応場を提供する。
【００５１】
かかるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
【００５２】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５３】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５４】
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００５５】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、これらにジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒を併用することもできる。
【００５６】
次に、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物について説明する。
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、前記ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）とを必須成分とし、更に必要によりフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）を含有してなる樹脂組成物である。
【００５７】
前記エポキシ樹脂（Ｙ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２′，６，６′−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂やこれら芳香族系エポキシ樹脂の水素添加物；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。
【００５８】
ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）の配合比率としては、ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）の重量比（Ｘ）／（Ｙ）が１〜１０となる範囲であることが好ましく、１〜５となる範囲であることがより好ましい。また、ポリイミド樹脂（Ｘ）中のカルボキシル基（ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）中のエポキシ基（ｙ）のモル比（ｘ）／（ｙ）としては、０．７〜１．３であることが好ましい。
【００５９】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物としては、ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）の硬化時の架橋密度等の制御のためフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）を併用することが好ましい。ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）での架橋密度をフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）を併用することで高めることが可能であり、これによりガラス転移点以上の温度における線膨張係数等を低下させることが可能である。前記架橋密度を高め、線膨張係数等を低下させるため、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）とフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）の配合比率は、これらの合計１００重量％に対して、ポリイミド樹脂（Ｘ）が４０〜８５重量％、エポキシ樹脂（Ｙ）が１０〜４０重量％、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）が５〜２０重量％であることが好ましい。また、ポリイミド樹脂（Ｘ）中のカルボキシル基（ｘ）とフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）中の水酸基（ｚ）の合計とエポキシ樹脂（Ｙ）中のエポキシ基（ｙ）のモル比（ｘ＋ｚ）／（ｙ）としては、０．７〜１．３であることが好ましい。
【００６０】
前記フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール系化合物；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック樹脂、テルペンジフェノールノボラック樹脂等のノボラック系樹脂；ビフェノール、ビフェノールノボラック、テトラメチルビフェノール、これらの誘導体等のビフェノール系化合物；フェノールフルオレン、クレゾールフルオレン等のフルオレン系化合物等が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物が好ましい。
【００６１】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、必要に応じて、前記以外の硬化剤や硬化促進剤を併用することができ、例えば、メラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、アミン類、水酸基を１個有するフェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、多塩基酸無水物、光カチオン触媒、シアネート化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００６２】
また、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、更に必要に応じて、種々の充填材、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母等が挙げられる。
【００６４】
前記有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
【００６５】
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。
【００６６】
また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００６７】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、通常、キャスト法、含浸、塗装等目的の方法で塗工施行される。硬化温度は８０〜３００℃で、硬化時間は２０分間〜５時間である。
【００６８】
【実施例】
次に、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明する。以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００６９】
実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、ＥＤＧＡと略記する。）４９９６ｇと、イソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ−Ｎと略記する。イソシアネート基含有率１８．２％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率８５％）２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ひまし油（水酸基価１６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）７００ｇ（水酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略記する。）１５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
【００７０】
得られたポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアヌレート環の濃度は０．８８ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂固形分換算）、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）は３，４００、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。）は７，２００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−１）と略記する。
【００７１】
実施例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ４８５６ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ ２０７０ｇ（イソシアネート基として９モル）と、１，６−ヘキサンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（イソシアネート基の含有率２２．９％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率６３．３％）５５０ｇ(イソシアネート基として３モル)を仕込み、混合して均一とした後、ひまし油（水酸基価１６０．３）７００ｇ（水酸基として２モル）を加えて攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、ＴＭＡ １５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。この際の反応は、発泡とともに進行し、粘度が高くなり、系内が攪拌しにくくなったときに、さらにＥＤＧＡ２０００ｇを加えて行った。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
【００７２】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。さらに、また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で８６、イソシアヌレート環の濃度は０．９１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは３，２００、Ｍｗは６，８００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−２）と略記する。
【００７３】
実施例３
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ５１３５ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ １３８０ｇ（イソシアネート基として６モル）と、ノルボヌレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（イソシアネート基含有率１８．７５％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率６５．５％）１３４４ｇ（イソシアネート基として６モル）を仕込み、８０℃で加熱溶解させ、ひまし油（水酸基価１６０．３）８７５ｇ(水酸基として２．５モル)をさらに仕込み、攪拌を行いながら８０℃にて５時間反応を行った後、ＴＭＡ １５３６ｇ（８モル）を仕込み、１７０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【００７４】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で８２、イソシアヌレート環の濃度は０．８５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは４，３００、Ｍｗは１１，５００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−３）と略記する。
【００７５】
実施例４
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ５７１５ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ひまし油（水酸基価１６０．３）７００ｇ（水酸基として２モル）と、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−３０００〔日本曹達(株)製の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン、数平均分子量４，０００、水酸基価２８〕１０００ｇ（水酸基として０．５モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡ １５３７ｇとＴＭＡ １５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【００７６】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７５、イソシアヌレート環の濃度は０．７２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは４，８００、Ｍｗは１２，５００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−４）と略記する。
【００７７】
実施例５
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ５７１２ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ひまし油（水酸基価１６．３）７００ｇ（水酸基として２モル）と、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−３０００〔日本曹達(株)製の両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平均分子量３，０００、水酸基価３８〕７３８ｇ（水酸基として０．５モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡ １７２８ｇとＴＭＡ １１５２ｇ(６モル)と無水ピロメリット酸３２７ｇ（１．５モル）を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【００７８】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７４、イソシアヌレート環の濃度は０．７６ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは４，２００、Ｍｗは１８，９００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−５）と略記する。
【００７９】
実施例６
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ５４７２ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ ２０７０ｇ（イソシアネート基として９モル）と、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート〔水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、以下、Ｈ１２ＭＤＩと略記する。〕２６２ｇ（イソシアネート基として２モル）と、ひまし油（水酸基価１６０．３）７００ｇ（水酸基として２モル）と、ポリテールＨＡ〔三菱化学(株)製の両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平均分子量２，１００、水酸基価５１．２〕１０９６ｇ（水酸基として１モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＴＭＡ １３４４ｇ(７モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【００８０】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７５、イソシアヌレート環の濃度は０．５９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは３，６００、Ｍｗは７，８００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−６）と略記する。
【００８１】
比較例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた１０リットルのフラスコに、ジメチルホルムアミド１４９６ｇとイソホロンジイソシアネート８８８ｇ（イソシアネート基として８モル）とＴＭＡ ９６０ｇ(５モル)を仕込み、１６０℃まで昇温して反応させた後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリア液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
【００８２】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド基の吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で９４、Ｍｎは７７０、Ｍｗは２，５００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−１′）と略記する。
【００８３】
比較例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた１０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ １４９６ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ＴＭＡ １７２８ｇ（水酸基として９モル）を仕込み、１５０℃まで昇温した後、８時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【００８４】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で９５、イソシアヌレート環の濃度は０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは４，１００、Ｍｗは１２，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−２′）と略記する。
【００８５】
実施例７〜１７および比較例３〜４
第１表〜第２表に示す配合により本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１〜１１と、比較対照用熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１′〜２′を調製した。なお、これらの樹脂組成物は、いずれも硬化触媒としてトリフェニルフォスフィン１部を添加した。また、第１表〜第２表中の数値は、樹脂固形分の配合重量を表す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
第１表〜第２表の脚注
・Ｎ６８０ ：大日本インキ化学工業(株)製クレゾールノボラックエポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、（軟化点８０℃、エポキシ当量２１３ｇ／ｅｑ）
・ＨＰ７２００ ：大日本インキ化学工業(株)製ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００
・ＥＸＡ４７００：大日本インキ化学工業(株)製多官能ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４７００
・ＴＤ２０９０ ：大日本インキ化学工業(株)フェノールノボラック樹脂 フェノライト ＴＤ−２０９０（軟化点１２０℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）
【００８９】
試験例１〜１１および比較試験例１〜２
前記本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１〜１１と比較対照用熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１′〜２′を用いて、下記に示す方法で、相溶性試験、塗膜造膜性試験、ガラス転移点（Ｔｇ）測定、引っ張り試験、プレッシャークッカー耐性試験（ＰＣＴ）、ハンダ耐熱性試験および導電特性測定を行った。結果を第３表〜第５表に示す。
【００９０】
（１）相溶性試験
第１表〜第２表に示す配合により熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１〜１３と、比較対照用熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１′〜２′を調製した際の相溶状態と、さらに得られた樹脂組成物をガラス板に塗装し、１２０℃で乾燥した後の塗膜の状態を、下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎：攪拌により容易に均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
○：攪拌により均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
△：攪拌により均一になりにくく、塗膜面にもやや異物等が見られる。
×：均一に溶解せず、塗膜面は、はじき、異物、不溶解物が確認できる。
【００９１】
（２）塗膜造膜性試験
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにブリキ板にアプリケーターにて塗布後、１１０℃で３０分間乾燥させて得た試験片を、室温にて２４時間放置し、塗膜外観を以下の評価基準で評価した。
評価基準
○：塗膜にクラック等の異常は見られない。
△：塗膜に若干クラックが見られる。
×：塗膜全面にクラックが発生した。
【００９２】
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）測定
<試験用試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、１５０℃と１７０℃でそれぞれ１時間硬化させて、２種の硬化塗膜を作成し、室温まで冷却した後、硬化塗膜を塗装板から切り出し、Ｔｇ測定用試料とした。
<Ｔｇ測定方法>
前記Ｔｇ測定用試料を用い、下記の条件で動的粘弾性を測定し、得られたスペクトルのＴａｎδの最大の温度をＴｇとした。
測定機器：レオメトッリク社製ＲＳＡ−II
治具：引っ張り
チャック間：２０ｍｍ
測定温度：２５〜３００℃
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
【００９３】
（４）引っ張り試験
<試験用試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるように、ブリキ基板上に塗装した。次いでこの塗装板を１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、１５０℃と１７０℃で１時間硬化させた２水準の硬化塗膜を作成した。室温まで冷却した後、硬化膜を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。
<引っ張り試験測定方法>
前記Ｔｇ測定用試料と同様にして１７０℃で１時間硬化させた測定サンプルを５枚作成し、下記の条件で引っ張り試験を行い、破断強度と破断伸度を求めた。
測定機器：東洋ボールドウィン社製テンシロン
サンプル形状：１０ｍｍ×７０ｍｍ
チャック間：２０ｍｍ
引っ張り速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
測定雰囲気：２２℃、４５％ＲＨ
【００９４】
（５）プレッシャークッカー耐性試験（ＰＣＴ）
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を、予めエッチングした銅回路パ夕一ン形成したガラスエポキシ系プリント基板上に硬化後の膜厚が５０μｍになるように塗装を行った。次いでこの塗装板を１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、１７０℃で１時間硬化させてテストピースを作成し、プレッシャークッカー試験機（株式会社平山製作所製ＰＣ−３０４ＲIII）で１２１℃、１００％ＲＨ（飽和蒸気圧下）で５０時間処理した後、室温状態にもどし、外観の変化を目視にて下記評価基準で評価した。また、前記テストピース上の塗膜に１ｍｍ間隔で碁盤目状のクロスカットを入れ、その上にセロハンテープを貼り付けてピーリング試験を行い、塗膜の剥離数を数えて、下記基準で塗膜の付着性を評価した。
▲１▼外観評価基準
◎：試験前後で変化、異常が見られない。
○：試験後、塗膜面積の５％未満の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
△：試験後、塗膜面積の５％以上３０％未満の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
×：試験後、塗膜面積の３０％以上の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
▲２▼付着性評価基準
◎：碁盤目状塗膜の剥離なし。
○：碁盤目状塗膜１００個に対して剥離した塗膜数が２０個未満。
△：碁盤目状塗膜１００個に対して剥離した塗膜数が２０個以上７０個未満。
×：碁盤目状塗膜１００個に対して剥離した塗膜数が７０個以上。
（６）ハンダ耐熱性試験
前記プレッシャークッカー耐性試験と同様に作成し、２５×２５ｍｍの大きさに切断したテストピースを、塗膜面を下にして２６０℃の半田浴に１０秒間浮かせるのを１サイクルとして、３サイクル行い、塗膜の膨れ等の欠陥と密着性を下記の評価基準で評価した。
評価基準
評価基準
◎：試験前後で全く変化が見られない。
○：試験後、塗膜面積の５％未満の範囲で欠陥や剥離等が見られる。
△：試験後、塗膜面積の５％以上３０％未満の範囲で欠陥や剥離等が見られる。
×：試験後、塗膜面積の３０％以上の範囲で欠陥や剥離等が見られる。
【００９５】
（７）誘電特性測定
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が２００μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、１５０℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を切り出した測定用試料を、アジレントテクノロジー社製４２９１Ｂを用いて、周波数は１ＧＨｚの条件で誘電率（ε）と誘電損失（Ｔａｎδ）を測定した。
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
【表５】
【００９９】
第３表〜第５表の結果から明らかなように、実施例の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる硬化塗膜は、非常に高いＴｇを示しており、高温においても耐熱性を発揮できうる材料と言える。さらに、こうした高Ｔｇを有しながら、誘電率と誘電正接が低く誘電特性が良好で、機械物性的にも伸度が大きいという特徴を有している。また、ＰＣＴ耐性や半田耐熱試験においても非常に高い耐性を有している。
【０１００】
一方、比較試験例１の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる硬化塗膜は、実施例の硬化塗膜に比較して低いＴｇであり、破断伸度、ＰＣＴ耐性、半田耐熱性、誘電率、誘電正接においても悪い結果であった。また、比較試験例２の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる硬化塗膜は、非常に高いＴｇを示しているが、実施例の硬化塗膜に比較して塗膜増膜性、ＰＣＴ耐性(付着性)、誘電率、誘電正接において悪い結果であった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、耐熱性に優れ、誘電率と誘電正接が低く、しかも、引張強度、引張伸度等の機械物性の良好な硬化物が得られる。また、本発明の製造方法によれば、本発明の硬化性ポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂が容易に製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種耐熱性コーティング材料や電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料、耐熱性接着剤等の分野に有用な熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、これに用いるポリイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気電子産業を中心に各種分野において樹脂の耐熱性や電気特性の向上が要望されている。こうした中、上記要望に対して、耐熱性を有する樹脂組成物として、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートと、芳香族イソシアネートと、ラクタムおよび酸無水物を含有するポリカルボン酸とをクレゾール系溶媒中で合成したポリアミドイミド樹脂並びにエポキシ樹脂を含有するポリイミドアミド樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、前記クレゾール等の臭気が強く、毒性の強い溶剤ではなく、汎用溶剤、例えばケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の非プロトン系極性有機溶剤に溶解可能なポリイミド樹脂、例えば、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物および／または脂環式イソシアネート化合物とトリカルボン酸無水物および／またはテトラカルボン酸無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂の製造方法、および、前記ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含有するポリイミド樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１および特許文献２に記載されたポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含有するポリイミド樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、耐熱性に優れるが、誘電率と誘電正接が高く、しかも、引張強度、引張伸度等の機械物性に劣るため硬くて脆いという課題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５５−１３７１６１号公報（第２−５頁）
【特許文献２】
特開２００１−３１６４６９号公報（第３−９頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含有するポリイミド樹脂組成物であって、耐熱性に優れ、誘電率と誘電正接が低く、しかも、引張強度、引張伸度等の機械物性の良好な硬化物が得られる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、このポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、以下の知見（ａ）〜（ｃ）を見い出し、本発明を完成するに至った。
（ａ）ポリイミド樹脂としてカルボキシル基と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造を有するポリイミド樹脂（Ｘ）と、エポキシ樹脂（Ｙ）を含有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、耐熱性、機械物性に優れ、誘電率と誘電正接の低い誘電特性の良好な硬化物が得られること。
（ｂ）前記ポリイミド樹脂（Ｘ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル化物であって、２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物（ａ２）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させることにより容易に製造できること。
（ｃ）前記ポリイミド樹脂（Ｘ）は、新規な樹脂であり、なかでも、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル化物であって、２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物（ａ２）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させて得られるポリイミド樹脂であり、しかも、酸価が２０〜２５０で、脂肪酸エステル化合物（ａ２）のエステル構造部分の含有率が１０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が１，０００〜３０，０００で、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であるポリイミド樹脂、および、後記する一般式（１）で示される構造単位と後記する一般式（２）で示される構造単位を有し、かつ、後記する一般式（３）、（４）および（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂であり、しかも、酸価が２０〜２５０で、炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造部分の含有率が１０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が１，０００〜３０，０００で、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であるポリイミド樹脂がいずれも好ましいこと。
【０００８】
すなわち本発明は、カルボキシル基と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸エステル構造を有するポリイミド樹脂（Ｘ）と、エポキシ樹脂（Ｙ）を含有することを特徴とする熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸エステル化合物であって、２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物（ａ２）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させることを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル化物であって、２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物（ａ２）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させて得られるポリイミド樹脂であり、しかも、酸価が２０〜２５０で、脂肪酸エステル化合物（ａ２）のエステル構造部分の含有率が１０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が１，０００〜３０，０００で、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることを特徴とするポリイミド樹脂、および、下記一般式（１）で示される構造単位と下記一般式（２）で示される構造単位を有し、かつ、下記一般式（３）、（４）および（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂であり、しかも、酸価が２０〜２５０で、炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造部分の含有率が１０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が１，０００〜３０，０００で、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることを特徴とするポリイミド樹脂を提供するものである。
【化５】
【化６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ｘ）は、カルボキシル基と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造（炭素原子数１０〜２０の脂肪酸をエステル化して得られる構造）を有するポリイミド樹脂であればよいが、なかでも汎用溶剤、例えばケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の非プロトン系極性有機溶剤に対する溶解性と耐熱性と機械物性に優れることから、カルボキシル基と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造とウレタン結合とイミド環とイソシアヌレート環と環式脂肪族構造を有するポリイミド樹脂（Ｘ１）が好ましい。前記脂肪酸エステル構造としては、誘電率、誘電正接等の誘電特性と引張強度、引張伸度等の機械物性とに優れ、これらのバランスも良好なポリイミド樹脂が得られることから、炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のグリセリンエステル構造であることがより好ましく、リシノール酸のグリセリンエステル構造であることが最も好ましい。
【００１１】
前記ポリイミド樹脂（Ｘ１）としては、例えば、前記一般式（１）で示される構造単位と前記一般式（２）で示される構造単位を有し、かつ、前記一般式（３）、（４）および（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂（Ｘ２）が挙げられ、なかでも、酸価が２０〜２５０で、炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造がリシノール酸のグリセリンエステル構造で、前記脂肪酸のエステル構造部分の含有率が１０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が１，０００〜３０，０００で、しかも、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００のポリイミド樹脂がより好ましい。
【００１２】
なお、本発明において、ポリイミド樹脂（Ｘ）の酸価、イソシアヌレート環の濃度、数平均分子量および重量平均分子量は、以下の方法で測定したものである。
(１)酸価：ＪＩＳ Ｋ−５６０１−２−１に準じて測定する。尚、試料の希釈溶剤としては、無水酸の酸価も測定できるようにアセトン/水（９/１体積比）の混合溶剤で酸価０のものを使用する。
(２)イソシアヌレート環の濃度：１３Ｃ−ＮＭＲ分析〔溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を行い、１４９ｐｐｍにあるイソシアヌレート環に起因する炭素原子のスペクトル強度から検量線を用いてポリイミド樹脂（Ｘ）１ｇ当たりのイソシアヌレート環の濃度（ｍｍｏｌ）を求める。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により１６９ｐｐｍにあるイミド環に起因する炭素原子のスペクトル強度から同様にイミド環の濃度を求めることもできる。
(３)数平均分子量と重量平均分子量：ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量と重量平均分子量を求める。
【００１３】
なお、ポリイミド樹脂（Ｘ）中における炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造の含有率は、ポリイミド樹脂（Ｘ）が後記する本発明の製造方法で製造したポリイミド樹脂である場合、合成原料中における脂肪酸エステル化合物（ａ２）の使用重量割合から求めることができ、前記炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造部分の炭素原子数は前記脂肪酸エステル化合物（ａ２）を構成する脂肪酸の炭素原子数から求めることができる。
【００１４】
また、製造方法が不明のポリイミド樹脂中における脂肪酸のエステル構造部分の含有率と脂肪酸の炭素原子数は、ポリイミド樹脂を通常の加水分解法、例えば有機アミンの存在下で熱処理してエステル結合とウレタン結合を分解して脂肪酸とポリオールを前記ポリイミド樹脂から切り離し、分離した後、それぞれの量の測定と、ＧＣ（ガスクロマトグラフィ）分析を行うことで求めることができる。
【００１５】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に用いる前記ポリイミド樹脂の製造方法は、特に限定されないが、本発明のポリイミド樹脂の製造方法、即ち、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル化物であって、２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物（ａ２）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させる方法が好ましい。
【００１６】
例えば、前記本発明の製造方法によりポリイミド樹脂（Ｘ２）を製造するには、炭素原子数が６〜１３の環式脂肪族構造を有するジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル化物であって、２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物、好ましくはリシノール酸のグリセリンエステルを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、トリカルボン酸の酸無水物を有機溶剤中で反応させればよい。なお、リシノール酸のグリセリンエステルとしては、リシノール酸のグリセリンエステルを主成分として多量に含むことからひまし油を用いることができる。
【００１７】
前記本発明の製造方法で用いるポリイソシアネート化合物（ａ１）は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート（環式脂肪族ポリイソシアネートを含む）；これらポリイソシアネートのヌレート体、ビュレット体、アダクト体、アロハネート体等が挙げられる。
【００１８】
前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１,３-ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低いポリイミド樹脂が得られることから、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。また、硬化物の耐熱性の良好なポリイミド樹脂が得られることからイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。
【００２１】
更に、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物（ａ１１）がより好ましく、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物が更に好ましい。前記環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート環の１モルに対して環式脂肪族構造を２〜３モル倍有するものが挙げられるが、該環式脂肪族構造を２．５〜３モル倍有するものがより好ましい。
【００２２】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、例えば、１種または２種以上の脂肪族ジイソシアネート化合物を、第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下において、イソシアヌレート化することにより得られるものであって、３量体、５量体、７量体等のイソシアヌレートの混合物からなるもの等が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）の具体例としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、有機溶剤溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、ポリイソシアネート化合物（ａ１）１００重量部中に３量体のイソシアヌレートを３０重量部以上含有するものが好ましく、５０重量部以上含有するものが特に好ましい。
【００２４】
また、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、イソシアネート基の含有率が１０〜３０重量％であることも、有機溶剤溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることからより好ましい。従って、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物であって、イソシアネート基の含有率が１０〜３０重量％であるものが最も好ましい。
【００２５】
前記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートは、他のポリイソシアネートと併用しても良いが、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを単独で使用するのが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法で用いる脂肪酸エステル化合物（ａ２）としては、炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル化物であって、２個以上の水酸基を有するものであればよく、例えば水酸基を有する炭素原子数１０〜２０の脂肪酸とポリオールをエステル化反応させて得られる２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物や、炭素原子数１０〜２０の脂肪酸とポリオールをカルボキシル基に対して水酸基が過剰となる条件でエステル化反応させて得られる末端に２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物等が挙げられる。
【００２７】
前記脂肪酸エステル化合物（ａ２）の具体例としては、ステアリン酸のモノグリセリンエステル、オレイン酸のモノグリセリンエステル等の脂肪酸モノグリセリンエステル、あるいはステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール等とのエステル；リシノール酸のブリレングリコールエステル、リシノール酸のヘキサンジオールエステル、リシノール酸のノナンジオールエステル、リシノール酸のトリメチロールプロパンエステル、リシノール酸のペンタエリスルトールエステル、リシノール酸のグリセリンエステル；ひまし油、ひまし油と各種ポリオールとのエステル交換反応で得られる化合物等のひまし油誘導体；各種油脂類と各種ポリオールとのエステル交換反応で得られる化合物等が挙げられるが、なかでも有機溶剤やエポキシ樹脂（Ｙ）との相溶性が良好で、誘電率、誘電正接等の誘電特性と引張強度、引張伸度等の機械物性に優れ、これらのバランスも良好なポリイミド樹脂が得られることから、リシノール酸のグリセリンエステル、ひまし油が好ましく、工業的にはひまし油が特に好ましい。
【００２８】
前記ひまし油は、とうごまの種子から圧搾法または圧抽法で得られる不乾性油であり、水酸基をもったリシノール酸を８０〜９０％含む。このため、ひまし油は粘度が比較的高く、水酸基価が大きく、旋光性に富み、アルコール・氷酢酸に溶解し、石油系溶剤に溶けにくいなど、他の植物性油脂にみられない大きな特徴を示し、通常、沃素価８０〜９０、鹸化価１７６〜１８７、アセチル価１４４〜１５０、水酸基価１５５〜１７７、不鹸化物１重量％以下、 屈折率１．４７５〜１．４８０、比重０．９５３〜０．９６５である。また、脂肪酸組成は、通常、パルミチン酸０．８〜１．１％、 ステアリン酸０．７〜１．０％、オレイン酸２．０〜４．１％、リノール酸４．１〜５．２％、リノレン酸０．５〜０．９％、 アラキン酸０．３〜０．８％、リシノール酸８７．２〜８９．６％、その他０．３〜１．１％である。
【００２９】
また、前記脂肪酸エステル化合物（ａ２）は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る際に、本発明の効果を損ねない程度にその他のポリオールと併用しても良い。この際のその他のポリオールの使用割合は、前記脂肪酸エステル化合物（ａ２）を含む全ポリオール成分に対して、通常８０重量％以下であるが、なかでも７０重量％以下が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましい。
【００３０】
前記脂肪酸のエステル化反応やエステル交換反応で用いるポリオール、および、プレポリマー（Ａ）を得る際に併用しても良いその他のポリオールとしては、飽和のポリオールでも、不飽和のポリオールでも良く、また、低分子のポリオール化合物でも、オリゴマーやポリマー等のより高分子のポリオールでもよい。
【００３１】
前記低分子のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、２，２，６，６−テトラメチロールシクロヘキサノール−１、マンニット、ソルビトール、イノシトール、グルコース、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、スピログリコール、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の２官能ジオール；トリス２ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３２】
前記のより高分子のポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物から重合されるポリエチレンポリオール；ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール、ポリブチレンポリオール等のポリエーテルポリオールやこれら環状エーテルの共重合体であるポリエーテルポリオール；上述の低分子ポリオールと多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、ウレタンポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール等のシリコンポリオール；アクリルポリオール；エポキシポリオール、ポリオレフィン構造を有するポリオール、ポリジエン構造を有するポリオール、ポリジエン構造を有するポリオールの水素添加物等のオリゴマーやポリマーが挙げられる。
【００３３】
前記ポリオールのなかでも、プレポリマー（Ａ）を得る際に併用しても良いその他のポリオールとしては、誘電率、誘電正接等の誘電特性と引張強度、引張伸度等の機械物性を更に改善することが可能なことから、ポリオレフィン構造を有するポリオール、ポリジエン構造を有するポリオール、ポリジエン構造を有するポリオールの水素添加物が好ましい。
【００３４】
前記オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、メチルペンテン等が挙げられ、前記ジエンとしては、例えば、ペンタジエン、ヘキサジエン、ペンタジエン、イソプレン、ブタジエン、プロパジエン、ジメチルブタジエン等が挙げられる。
【００３５】
前記ポリオレフィン構造を有するポリオール、ポリジエン構造を有するポリオールおよびポリジエン構造を有するポリオールの水素添加物としては、例えば、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等が挙げられ、なかでも、ポリブタジエンポリオールおよび／または水素添加ポリブタジエンポリオールが好ましく、水素添加ポリブタジエンポリオールがより好ましい。これらポリオール中の水酸基の数は、平均１．５〜３個であることが、ゲル化しにくく、分子成長が良好で、機械物性が優れるポリイミド樹脂が得られることから好ましい。更に水酸基の数は、平均１．８〜２．２個のものが特に好ましい。また、これらは単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００３６】
また、前記ポリオレフィン構造を有するポリオール、ポリジエン構造を有するポリオール、および、ポリジエン構造を有するポリオールの水素添加物としては、ポリオレフィン構造部分、ポリジエン構造部分、水素添加ポリジエン構造部分の数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物が好ましく、なかでも、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性と機械物性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、造膜性に優れるポリイミド樹脂が得られることから、前記構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物がより好ましく、前記構造部分の数平均分子量が８００〜４，２００のポリオール化合物が特に好ましい。
【００３７】
これらの市販品としては、例えば、日本曹達(株)製のＮＩＳＳＯ ＰＢ（Ｇシリーズ）、出光石油化学(株)製のＰｏｌｙ−ｂｄ等の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン；日本曹達(株)製のＮＩＳＳＯ ＰＢ（ＧＩシリーズ）、三菱化学(株)製のポリテールＨ、ポリテールＨＡ等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン；出光石油化学(株)製のＰｏｌｙ−ｉＰ等の両末端に水酸基を有する液状Ｃ５系重合体；出光石油化学(株)製のエポール、クラレ(株)製のＴＨ−１、ＴＨ−２、ＴＨ−３等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００３８】
本発明で用いる３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）としては、例えば、トリカルボン酸の酸無水物、テトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【００３９】
トリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４０】
テトラカルボン酸の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，２′，３′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
【００４１】
２，６−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが可能である。また、トリカルボン酸の無水物とテトラカルボン酸の無水物を混合して使用してもよい。
【００４２】
次に、本発明のポリイミド樹脂の製造方法について説明する。
本発明のポリイミド樹脂の製造方法は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル化物であって、２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物（ａ２）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させることを特徴とする方法であり、なかでも、有機溶剤中で、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂肪酸エステル化合物（ａ２）とを、前記脂肪酸エステル化合物（ａ２）中の水酸基に対してポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が過剰となる条件下で反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を反応させる方法が好ましい
【００４３】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂肪酸エステル化合物（ａ２）の反応の際の反応温度は通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、前記イミド化反応の際の反応温度は通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。
【００４４】
この際に用いる脂肪酸エステル化合物（ａ２）中の水酸基に対するポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は通常１．２〜２０、好ましくは１．５〜１０である。また、この際には各種のウレタン化触媒を使用することができる。
【００４５】
前記脂肪酸エステル化合物（ａ２）の使用割合としては、造膜性、機械物性、耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂肪酸エステル化合物（ａ２）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法では、前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを有機溶剤中で反応させてポリイミド樹脂を得る際、これらプレポリマー（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との重量比を変えることによって、得られるポリイミド樹脂の分子量および酸価を調整することができる。また、この際に触媒を使用しても良く、さらに酸化防止剤や重合禁止剤等を併用してもよい。
【００４７】
前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は通常９０／１０〜５０／５０であるが、なかでも耐熱性、機械物性等の各種物性に優れるポリイミド樹脂が得られることから８０／２０〜６０／４０が好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法で得られるポリイミド樹脂の酸価としては、有機溶剤溶解性と硬化物物性を良好にするために、固形物換算で２０〜２５０が好ましく、２０〜１５０がより好ましい。また、前記ポリイミド樹脂の分子量としては、溶媒溶解性を良好にするために、数平均分子量が１,０００〜３０,０００で、かつ重量平均分子量が２,０００〜１００,０００であることが好ましく、数平均分子量が１，０００〜１０，０００で、かつ重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００４９】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法で用いる有機溶剤としては、系中にあらかじめ存在させてから化反応を行っても、途中で導入してもよく、その使用するタイミングや量には制限は特にないが、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の反応の開始時には存在させておくことが好ましい。また、この反応に際して適切な反応速度を維持するために系中の有機溶剤の割合は、反応系の８０重量％以下が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性溶剤が好ましい。
【００５０】
前記非プロトン性極性溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられる。なかでもエーテル系溶剤は、弱い極性を持ち、前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の無水物（Ｂ）とのイミド化反応において優れた反応場を提供する。
【００５１】
かかるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
【００５２】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５３】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５４】
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００５５】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、これらにジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒を併用することもできる。
【００５６】
次に、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物について説明する。
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、前記ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）とを必須成分とし、更に必要によりフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）を含有してなる樹脂組成物である。
【００５７】
前記エポキシ樹脂（Ｙ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２′，６，６′−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂やこれら芳香族系エポキシ樹脂の水素添加物；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。
【００５８】
ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）の配合比率としては、ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）の重量比（Ｘ）／（Ｙ）が１〜１０となる範囲であることが好ましく、１〜５となる範囲であることがより好ましい。また、ポリイミド樹脂（Ｘ）中のカルボキシル基（ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）中のエポキシ基（ｙ）のモル比（ｘ）／（ｙ）としては、０．７〜１．３であることが好ましい。
【００５９】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物としては、ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）の硬化時の架橋密度等の制御のためフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）を併用することが好ましい。ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）での架橋密度をフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）を併用することで高めることが可能であり、これによりガラス転移点以上の温度における線膨張係数等を低下させることが可能である。前記架橋密度を高め、線膨張係数等を低下させるため、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）とフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）の配合比率は、これらの合計１００重量％に対して、ポリイミド樹脂（Ｘ）が４０〜８５重量％、エポキシ樹脂（Ｙ）が１０〜４０重量％、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）が５〜２０重量％であることが好ましい。また、ポリイミド樹脂（Ｘ）中のカルボキシル基（ｘ）とフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）中の水酸基（ｚ）の合計とエポキシ樹脂（Ｙ）中のエポキシ基（ｙ）のモル比（ｘ＋ｚ）／（ｙ）としては、０．７〜１．３であることが好ましい。
【００６０】
前記フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール系化合物；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック樹脂、テルペンジフェノールノボラック樹脂等のノボラック系樹脂；ビフェノール、ビフェノールノボラック、テトラメチルビフェノール、これらの誘導体等のビフェノール系化合物；フェノールフルオレン、クレゾールフルオレン等のフルオレン系化合物等が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物が好ましい。
【００６１】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、必要に応じて、前記以外の硬化剤や硬化促進剤を併用することができ、例えば、メラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、アミン類、水酸基を１個有するフェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、多塩基酸無水物、光カチオン触媒、シアネート化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００６２】
また、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、更に必要に応じて、種々の充填材、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母等が挙げられる。
【００６４】
前記有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
【００６５】
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。
【００６６】
また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００６７】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、通常、キャスト法、含浸、塗装等目的の方法で塗工施行される。硬化温度は８０〜３００℃で、硬化時間は２０分間〜５時間である。
【００６８】
【実施例】
次に、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明する。以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００６９】
実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、ＥＤＧＡと略記する。）４９９６ｇと、イソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ−Ｎと略記する。イソシアネート基含有率１８．２％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率８５％）２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ひまし油（水酸基価１６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）７００ｇ（水酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略記する。）１５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
【００７０】
得られたポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアヌレート環の濃度は０．８８ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂固形分換算）、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）は３，４００、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。）は７，２００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−１）と略記する。
【００７１】
実施例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ４８５６ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ ２０７０ｇ（イソシアネート基として９モル）と、１，６−ヘキサンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（イソシアネート基の含有率２２．９％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率６３．３％）５５０ｇ(イソシアネート基として３モル)を仕込み、混合して均一とした後、ひまし油（水酸基価１６０．３）７００ｇ（水酸基として２モル）を加えて攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、ＴＭＡ １５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。この際の反応は、発泡とともに進行し、粘度が高くなり、系内が攪拌しにくくなったときに、さらにＥＤＧＡ２０００ｇを加えて行った。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
【００７２】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。さらに、また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で８６、イソシアヌレート環の濃度は０．９１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは３，２００、Ｍｗは６，８００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−２）と略記する。
【００７３】
実施例３
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ５１３５ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ １３８０ｇ（イソシアネート基として６モル）と、ノルボヌレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（イソシアネート基含有率１８．７５％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率６５．５％）１３４４ｇ（イソシアネート基として６モル）を仕込み、８０℃で加熱溶解させ、ひまし油（水酸基価１６０．３）８７５ｇ(水酸基として２．５モル)をさらに仕込み、攪拌を行いながら８０℃にて５時間反応を行った後、ＴＭＡ １５３６ｇ（８モル）を仕込み、１７０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【００７４】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で８２、イソシアヌレート環の濃度は０．８５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは４，３００、Ｍｗは１１，５００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−３）と略記する。
【００７５】
実施例４
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ５７１５ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ひまし油（水酸基価１６０．３）７００ｇ（水酸基として２モル）と、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−３０００〔日本曹達(株)製の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン、数平均分子量４，０００、水酸基価２８〕１０００ｇ（水酸基として０．５モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡ １５３７ｇとＴＭＡ １５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【００７６】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７５、イソシアヌレート環の濃度は０．７２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは４，８００、Ｍｗは１２，５００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−４）と略記する。
【００７７】
実施例５
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ５７１２ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ひまし油（水酸基価１６．３）７００ｇ（水酸基として２モル）と、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−３０００〔日本曹達(株)製の両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平均分子量３，０００、水酸基価３８〕７３８ｇ（水酸基として０．５モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡ １７２８ｇとＴＭＡ １１５２ｇ(６モル)と無水ピロメリット酸３２７ｇ（１．５モル）を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【００７８】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７４、イソシアヌレート環の濃度は０．７６ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは４，２００、Ｍｗは１８，９００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−５）と略記する。
【００７９】
実施例６
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ５４７２ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ ２０７０ｇ（イソシアネート基として９モル）と、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート〔水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、以下、Ｈ１２ＭＤＩと略記する。〕２６２ｇ（イソシアネート基として２モル）と、ひまし油（水酸基価１６０．３）７００ｇ（水酸基として２モル）と、ポリテールＨＡ〔三菱化学(株)製の両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平均分子量２，１００、水酸基価５１．２〕１０９６ｇ（水酸基として１モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＴＭＡ １３４４ｇ(７モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【００８０】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７５、イソシアヌレート環の濃度は０．５９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは３，６００、Ｍｗは７，８００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−６）と略記する。
【００８１】
比較例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた１０リットルのフラスコに、ジメチルホルムアミド１４９６ｇとイソホロンジイソシアネート８８８ｇ（イソシアネート基として８モル）とＴＭＡ ９６０ｇ(５モル)を仕込み、１６０℃まで昇温して反応させた後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリア液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
【００８２】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド基の吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で９４、Ｍｎは７７０、Ｍｗは２，５００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−１′）と略記する。
【００８３】
比較例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた１０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ １４９６ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ＴＭＡ １７２８ｇ（水酸基として９モル）を仕込み、１５０℃まで昇温した後、８時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【００８４】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で９５、イソシアヌレート環の濃度は０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは４，１００、Ｍｗは１２，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−２′）と略記する。
【００８５】
実施例７〜１７および比較例３〜４
第１表〜第２表に示す配合により本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１〜１１と、比較対照用熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１′〜２′を調製した。なお、これらの樹脂組成物は、いずれも硬化触媒としてトリフェニルフォスフィン１部を添加した。また、第１表〜第２表中の数値は、樹脂固形分の配合重量を表す。
【００８６】
【表１】
【表２】
第１表〜第２表の脚注
・Ｎ６８０ ：大日本インキ化学工業(株)製クレゾールノボラックエポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、（軟化点８０℃、エポキシ当量２１３ｇ／ｅｑ）
・ＨＰ７２００ ：大日本インキ化学工業(株)製ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００
・ＥＸＡ４７００：大日本インキ化学工業(株)製多官能ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４７００
・ＴＤ２０９０ ：大日本インキ化学工業(株)フェノールノボラック樹脂 フェノライト ＴＤ−２０９０（軟化点１２０℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）
【００８９】
試験例１〜１１および比較試験例１〜２
前記本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１〜１１と比較対照用熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１′〜２′を用いて、下記に示す方法で、相溶性試験、塗膜造膜性試験、ガラス転移点（Ｔｇ）測定、引っ張り試験、プレッシャークッカー耐性試験（ＰＣＴ）、ハンダ耐熱性試験および導電特性測定を行った。結果を第３表〜第５表に示す。
【００９０】
（１）相溶性試験
第１表〜第２表に示す配合により熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１〜１３と、比較対照用熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１′〜２′を調製した際の相溶状態と、さらに得られた樹脂組成物をガラス板に塗装し、１２０℃で乾燥した後の塗膜の状態を、下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎：攪拌により容易に均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
○：攪拌により均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
△：攪拌により均一になりにくく、塗膜面にもやや異物等が見られる。
×：均一に溶解せず、塗膜面は、はじき、異物、不溶解物が確認できる。
【００９１】
（２）塗膜造膜性試験
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにブリキ板にアプリケーターにて塗布後、１１０℃で３０分間乾燥させて得た試験片を、室温にて２４時間放置し、塗膜外観を以下の評価基準で評価した。
評価基準
○：塗膜にクラック等の異常は見られない。
△：塗膜に若干クラックが見られる。
×：塗膜全面にクラックが発生した。
【００９２】
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）測定
<試験用試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、１５０℃と１７０℃でそれぞれ１時間硬化させて、２種の硬化塗膜を作成し、室温まで冷却した後、硬化塗膜を塗装板から切り出し、Ｔｇ測定用試料とした。
<Ｔｇ測定方法>
前記Ｔｇ測定用試料を用い、下記の条件で動的粘弾性を測定し、得られたスペクトルのＴａｎδの最大の温度をＴｇとした。
測定機器：レオメトッリク社製ＲＳＡ−II
治具：引っ張り
チャック間：２０ｍｍ
測定温度：２５〜３００℃
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
【００９３】
（４）引っ張り試験
<試験用試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるように、ブリキ基板上に塗装した。次いでこの塗装板を１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、１５０℃と１７０℃で１時間硬化させた２水準の硬化塗膜を作成した。室温まで冷却した後、硬化膜を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。
<引っ張り試験測定方法>
前記Ｔｇ測定用試料と同様にして１７０℃で１時間硬化させた測定サンプルを５枚作成し、下記の条件で引っ張り試験を行い、破断強度と破断伸度を求めた。
測定機器：東洋ボールドウィン社製テンシロン
サンプル形状：１０ｍｍ×７０ｍｍ
チャック間：２０ｍｍ
引っ張り速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
測定雰囲気：２２℃、４５％ＲＨ
【００９４】
（５）プレッシャークッカー耐性試験（ＰＣＴ）
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を、予めエッチングした銅回路パ夕一ン形成したガラスエポキシ系プリント基板上に硬化後の膜厚が５０μｍになるように塗装を行った。次いでこの塗装板を１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、１７０℃で１時間硬化させてテストピースを作成し、プレッシャークッカー試験機（株式会社平山製作所製ＰＣ−３０４ＲIII）で１２１℃、１００％ＲＨ（飽和蒸気圧下）で５０時間処理した後、室温状態にもどし、外観の変化を目視にて下記評価基準で評価した。また、前記テストピース上の塗膜に１ｍｍ間隔で碁盤目状のクロスカットを入れ、その上にセロハンテープを貼り付けてピーリング試験を行い、塗膜の剥離数を数えて、下記基準で塗膜の付着性を評価した。
▲１▼外観評価基準
◎：試験前後で変化、異常が見られない。
○：試験後、塗膜面積の５％未満の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
△：試験後、塗膜面積の５％以上３０％未満の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
×：試験後、塗膜面積の３０％以上の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
▲２▼付着性評価基準
◎：碁盤目状塗膜の剥離なし。
○：碁盤目状塗膜１００個に対して剥離した塗膜数が２０個未満。
△：碁盤目状塗膜１００個に対して剥離した塗膜数が２０個以上７０個未満。
×：碁盤目状塗膜１００個に対して剥離した塗膜数が７０個以上。
（６）ハンダ耐熱性試験
前記プレッシャークッカー耐性試験と同様に作成し、２５×２５ｍｍの大きさに切断したテストピースを、塗膜面を下にして２６０℃の半田浴に１０秒間浮かせるのを１サイクルとして、３サイクル行い、塗膜の膨れ等の欠陥と密着性を下記の評価基準で評価した。
評価基準
評価基準
◎：試験前後で全く変化が見られない。
○：試験後、塗膜面積の５％未満の範囲で欠陥や剥離等が見られる。
△：試験後、塗膜面積の５％以上３０％未満の範囲で欠陥や剥離等が見られる。
×：試験後、塗膜面積の３０％以上の範囲で欠陥や剥離等が見られる。
【００９５】
（７）誘電特性測定
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が２００μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、１５０℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を切り出した測定用試料を、アジレントテクノロジー社製４２９１Ｂを用いて、周波数は１ＧＨｚの条件で誘電率（ε）と誘電損失（Ｔａｎδ）を測定した。
【００９６】
【表３】
【表４】
【表５】
第３表〜第５表の結果から明らかなように、実施例の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる硬化塗膜は、非常に高いＴｇを示しており、高温においても耐熱性を発揮できうる材料と言える。さらに、こうした高Ｔｇを有しながら、誘電率と誘電正接が低く誘電特性が良好で、機械物性的にも伸度が大きいという特徴を有している。また、ＰＣＴ耐性や半田耐熱試験においても非常に高い耐性を有している。
【０１００】
一方、比較試験例１の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる硬化塗膜は、実施例の硬化塗膜に比較して低いＴｇであり、破断伸度、ＰＣＴ耐性、半田耐熱性、誘電率、誘電正接においても悪い結果であった。また、比較試験例２の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる硬化塗膜は、非常に高いＴｇを示しているが、実施例の硬化塗膜に比較して塗膜増膜性、ＰＣＴ耐性(付着性)、誘電率、誘電正接において悪い結果であった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、耐熱性に優れ、誘電率と誘電正接が低く、しかも、引張強度、引張伸度等の機械物性の良好な硬化物が得られる。また、本発明の製造方法によれば、本発明の硬化性ポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂が容易に製造できる。
Claims (20)
- カルボキシル基と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造を有することを特徴とするポリイミド樹脂（Ｘ）。
- 更に、ウレタン結合とイミド環とイソシアヌレート環と環式脂肪族構造を有する請求項１に記載のポリイミド樹脂（Ｘ）。
- 下記一般式（１）で示される構造単位と下記一般式（２）で示される構造単位を有し、かつ、下記一般式（３）、（４）および（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有する請求項２に記載のポリイミド樹脂（Ｘ）。
- 酸価が２０〜２５０で、炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造がリシノール酸のグリセリンエステル酸基で、前記脂肪酸のエステル構造部分の含有率が１０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が１，０００〜３０，０００で、しかも、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００のポリイミド樹脂である請求項３に記載のポリイミド樹脂（Ｘ）。
- ポリイソシアネート化合物（ａ１）と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル化物であって、２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物（ａ２）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させて得られるポリイミド樹脂である請求項１に記載のポリイミド樹脂（Ｘ）。
- ポリイソシアネート化合物（ａ１）として環式脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートを用い、かつ、前記脂肪酸エステル化合物（ａ２）としてリシノール酸のグリセリンエステルを、ポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリオール化合物（ａ２）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の合計１００重量部に対して１０〜４０重量部用いて得られたポリイミド樹脂である請求項５に記載のポリイミド樹脂（Ｘ）。
- 環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートが炭素原子数６〜１３の環式脂肪族構造を有するジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートで、しかも、脂肪酸エステル化合物（ａ２）がリシノール酸のグリセリンエステルである請求項６に記載のポリイミド樹脂（Ｘ）。
- ３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）がトリカルボン酸無水物である請求項６又は７に記載のポリイミド樹脂（Ｘ）。
- ポリイソシアネート化合物（ａ１）と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル化物であって、２個以上の水酸基を有する脂肪酸エステル化合物（ａ２）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させることを特徴とするカルボキシル基と炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のエステル構造を有するポリイミド樹脂（Ｘ）の製造方法。
- 脂肪酸エステル化合物（ａ２）が炭素原子数１０〜２０の脂肪酸のグリセリンエステルである請求項９に記載のポリイミド樹脂（Ｘ）の製造方法。
- 脂肪酸エステル化合物（ａ２）がリシノール酸のグリセリンエステルである請求項９に記載のポリイミド樹脂（Ｘ）の製造方法。
- ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂肪酸エステル化合物（ａ２）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、脂肪酸エステル化合物（ａ２）を１０〜４０重量部用いる請求項１０に記載のポリイミド樹脂（Ｘ）の製造方法。
- ポリイソシアネート化合物（ａ１）が脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートである請求項９〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂（Ｘ）の製造方法。
- ポリイソシアネート化合物（ａ１）が、環式脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートであって、かつ、イソシアネート基の含有率が１０〜３０重量％のポリイソシアネートである請求項９〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂（Ｘ）の製造方法。
- 有機溶剤が非プロトン性極性有機溶剤である請求項９〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂（Ｘ）の製造方法。
- 非プロトン性極性有機溶剤がエーテル系溶剤である請求項１５に記載のポリイミド樹脂（Ｘ）の製造方法。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂（Ｘ）と、エポキシ樹脂（Ｙ）を含有することを特徴とする熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- ポリイミド樹脂（Ｘ）が酸価２０〜２５０のポリイミド樹脂であって、かつ、ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）との重量比（Ｘ）／（Ｙ）が１〜１０である請求項１７に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- 更に、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）を含有する請求項１７又は１８に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）とフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）の合計１００重量％に対して、ポリイミド樹脂（Ｘ）が４０〜８５重量％、エポキシ樹脂（Ｙ）が１０〜４０重量％、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）が５〜２０重量％である請求項１９に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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