CN110511566A - 热固化性树脂组合物及其制造方法、预浸渍体、层叠板以及印制线路板 - Google Patents
热固化性树脂组合物及其制造方法、预浸渍体、层叠板以及印制线路板 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110511566A CN110511566A CN201910814011.6A CN201910814011A CN110511566A CN 110511566 A CN110511566 A CN 110511566A CN 201910814011 A CN201910814011 A CN 201910814011A CN 110511566 A CN110511566 A CN 110511566A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin composition
- ingredient
- hot curing
- curing resin
- structural unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
- B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
- B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F222/06—Maleic anhydride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/06—Sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3415—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
- C08L63/04—Epoxynovolacs
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
- B32B2307/204—Di-electric
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/306—Resistant to heat
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明涉及热固化性树脂组合物及其制造方法、预浸渍体、层叠版以及印制线路板,提供一种热固化性树脂组合物,其含有(A)马来酰亚胺化合物、(B)1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂、(C)具有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚树脂、(D)用氨基硅烷系偶联剂处理后的二氧化硅及(E)阻燃剂分散液而成。
Description
本申请是申请人提交的申请号为201680005973.1、发明名称为“热固化性树脂组合物及其制造方法、预浸渍体、层叠板以及印制线路板”的申请的分案申请。母案申请日为2016年12月07日。
技术领域
本发明涉及热固化性树脂组合物及其制造方法、预浸渍体、层叠板以及印制线路板。
背景技术
近年来,随着高速通信化、布线的高密度化、布线板的极薄化,在多功能型移动电话终端等的母板中,存在使布线板的布线宽度(L)与间隔(S)之比[L/S]也狭小化的倾向。伴随这样的L/S的狭小化,越发难以成品率良好且稳定地生产布线板。另外,在以往的布线板的设计中,考虑到通信故障等而在一部分的层设置被称作“跳层(日文:スキップ層)”的无布线图案的层。伴随电子设备的高功能化,布线设计量增加,布线板的层数也增加起来,产生因设置上述跳层而使母板的厚度更进一步增加的问题。
作为改善这些问题的方法,有效的是使布线板所使用的绝缘材料的相对介电常数降低。因绝缘材料的相对介电常数降低,从而容易进行L/S的阻抗控制,因此能够以接近现状设计的形状稳定生产L/S,通过减少跳层,从而能够减少层数。
近年来,随着电子设备的高密度化,在薄型化和低价格化推进的移动电话等的母板中,也为了应对薄型化而要求相对介电常数低的材料,就以服务器、路由器、移动基站等为代表的通信系统的设备而言,为了能够使其在更高频带使用,也要求低介电常数的材料。
另外,从为了将高熔点的无铅焊料利用于电子部件的钎焊中的观点出发,要求高玻璃化转变温度(高Tg)且回流耐热性优异的材料。此外,由于环境意识的提高,因此使用无卤素基板,但无卤素基板比通常的含卤素基板阻燃性差,因此需要比以往更高的阻燃性。
就多功能型移动电话终端等所使用的母板而言,随着布线密度的增加及图案宽度的狭小化,在将层间进行连接时,要求基于小径的激光穿孔的连接。从连接可靠性的观点出发,使用场镀敷(日文:フィルドめっき)的事例较多,由于在内层铜与镀铜的界面的连接性非常重要,因此要求提高基材的激光加工性。
通常在基材的激光加工后进行除去树脂的残渣成分的工序(去污处理工序)。由于在激光穿孔底面及壁面进行去污处理,因此在利用去污处理大量溶解基材的树脂成分的情况下,存在激光穿孔形状显著变形的风险。另外,还会引起由壁面的凹凸不均而产生镀敷覆盖(日文:めっき付き回り)的不均匀性等各种问题。因此,要求因去污处理而使基材的树脂成分溶解的量、所谓的去污溶解量成为适当的值。
迄今,为了制成相对介电常数小的热固化性树脂组合物,开始使用使其含有相对介电常数小的环氧树脂的方法、引入氰酸酯基的方法、使其含有聚苯醚的方法等。但是,若仅仅将这些方法简单地组合,则难以满足相对介电常数的降低、高的耐热性、可靠性、无卤素等各种要求。提出了例如:含有环氧树脂的树脂组合物(参照专利文献1);含有聚苯醚和双马来酰亚胺的树脂组合物(参照专利文献2);含有聚苯醚和氰酸酯树脂的树脂组合物(参照专利文献3);含有苯乙烯系热塑性弹性体等和/或三烯丙基氰脲酸酯等中的至少一者的树脂组合物(参照专利文献4);含有聚丁二烯的树脂组合物(参照专利文献5);使聚苯醚系树脂、多官能性马来酰亚胺和/或多官能性氰酸酯树脂、以及液状聚丁二烯进行预反应而成的树脂组合物(参照专利文献6);含有赋予具有不饱和双键基的化合物或使其接枝而得到的聚苯醚、和氰脲酸三烯丙酯和/或异氰脲酸三烯丙酯等的树脂组合物(参照专利文献7);含有聚苯醚与不饱和羧酸或不饱和酸酐的反应生成物、和多官能性马来酰亚胺等的树脂组合物(参照专利文献8)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭58-69046号公报
专利文献2:日本特开昭56-133355号公报
专利文献3:日本特公昭61-18937号公报
专利文献4:日本特开昭61-286130号公报
专利文献5:日本特开昭62-148512号公报
专利文献6:日本特开昭58-164638号公报
专利文献7:日本特开平2-208355号公报
专利文献8:日本特开平6-179734号公报
发明内容
发明要解决的课题
含有专利文献1~8记载的树脂组合物而成的预浸渍体显示较良好的相对介电常数,但是不能满足近年来的市场的严苛要求的事例不断增多。另外,高耐热性、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成形性及镀敷覆盖性(激光加工性)中的任一者不充分的情况也较多,尚有进一步改善的余地。
此外,本发明人等在对满足全部如上所述的诸多特性的树脂组合物进行研究的过程中,着眼于由可以满足上述的诸多特性的树脂组合物得到的基材的外观,结果新发现如下问题:在表面存在多个数μm~数10μm尺寸的相对高密度的部位(以下也称作“高密度部位”),固化物的表面变得不均质。这样的高密度部位的存在会招致生产率变差,因此期望对其进行改善。
因此,本发明的课题在于,提供具有高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度及低热膨胀性且成形性及镀敷覆盖性优异、还抑制了在固化物的表面观察到的高密度部位的发生的热固化性树脂组合物及其制造方法、使用该热固化性树脂组合物的预浸渍体、层叠板及印制线路板。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述的课题而进行了深入研究,结果发现:含有“(A)马来酰亚胺化合物”、“(B)1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂”、“(C)具有特定的结构单元的共聚树脂”和“(D)用氨基硅烷系偶联剂处理后的二氧化硅”而成的热固化性树脂组合物在含有阻燃剂的情况下,会产生上述的高密度部位,以及通过将该阻燃剂以“(E)阻燃剂分散液”的形式使用,从而可以解决上述的课题,进而完成了本发明。
即,本发明涉及下述[1]~[15]。
[1]一种热固化性树脂组合物,其含有
(A)马来酰亚胺化合物、
(B)1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂、
(C)具有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚树脂、
(D)用氨基硅烷系偶联剂处理后的二氧化硅、及
(E)阻燃剂分散液而成。
[2]根据上述[1]所述的热固化性树脂组合物,其中,上述(E)成分为在有机溶剂中分散阻燃剂而成的分散液,上述(E)成分中的上述有机溶剂的含量相对于上述阻燃剂100质量份为25~55质量份。
[3]根据上述[1]或[2]所述的热固化性树脂组合物,其中,上述(E)成分含有二取代次膦酸的金属盐作为阻燃剂。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的热固化性树脂组合物,其中,上述(E)成分含有酮系溶剂作为有机溶剂。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的热固化性树脂组合物,其中,上述(A)成分为使(a1)1分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、(a2)具有酸性取代基的单胺化合物和(a3)二胺化合物反应而得的、具有酸性取代基和N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物。
[6]根据上述[5]所述的热固化性树脂组合物,其中,上述(a2)成分为下述通式(a2-1)所示的具有酸性取代基的单胺化合物,上述(a3)成分为下述通式(a3-1)所示的二胺化合物。
[化1]
(通式(a2-1)中,RA4表示选自羟基、羧基及磺酸基中的酸性取代基。RA5表示碳数1~5的烷基或卤素原子。t为1~5的整数,u为0~4的整数,且满足1≤t+u≤5。其中,在t为2~5的整数时,多个RA4可以相同或不同。另外,在u为2~4的整数时,多个RA5可以相同或不同。)
[化2]
(通式(a3-1)中,XA2表示碳数1~3的脂肪族烃基或-O-。RA6及RA7各自独立地表示碳数1~5的烷基、卤素原子、羟基、羧基或磺酸基。v及w各自独立地为0~4的整数。)
[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的热固化性树脂组合物,其中,上述(C)成分为具有下述通式(C-i)所示的结构单元和下述式(C-ii)所示的结构单元的共聚树脂。
[化3]
(式中,RC1为氢原子或碳数1~5的烷基,RC2为碳数1~5的烷基、碳数2~5的烯基、碳数6~20的芳基、羟基或(甲基)丙烯酰基。x为0~3的整数。其中,在x为2或3时,多个RC2可以相同或不同。)
[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的热固化性树脂组合物,其中,在上述(C)成分中,来自芳香族乙烯基化合物的结构单元与来自马来酸酐的结构单元的含有比率[来自芳香族乙烯基化合物的结构单元/来自马来酸酐的结构单元](摩尔比)为1~9。
[9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的热固化性树脂组合物,其中,上述(C)成分的重均分子量为4,500~18,000。
[10]根据上述[1]~[9]中任一项所述的热固化性树脂组合物,其中,上述(B)成分为选自双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂及二环戊二烯型环氧树脂中的1种以上。
[11]根据上述[1]~[10]中任一项所述的热固化性树脂组合物,其还含有(F)固化剂。
[12]一种预浸渍体,其含有上述[1]~[11]中任一项所述的热固化性树脂组合物而成。
[13]一种层叠板,其含有上述[12]所述的预浸渍体和金属箔而成。
[14]一种印制线路板,其含有上述[12]所述的预浸渍体或上述[13]所述的层叠板而成。
[15]一种热固化性树脂组合物的制造方法,其是制造上述[1]~[11]中任一项所述的热固化性树脂组合物的方法,所述制造方法具有下述工序1~2。
工序1:使阻燃剂分散到分散介质中而制作(E)阻燃剂分散液的工序;
工序2:将(A)马来酰亚胺化合物、(B)1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂、(C)具有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚树脂、(D)用氨基硅烷系偶联剂处理后的二氧化硅、及工序1中所得的(E)阻燃剂分散液混合的工序。
发明效果
根据本发明,可以提供具有高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度及低热膨胀性且成形性及镀敷覆盖性优异、还抑制了在固化物的表面观察到的高密度部位的发生的热固化性树脂组合物及其制造方法、使用该热固化性树脂组合物的预浸渍体、层叠板及印制线路板。
具体实施方式
[热固化性树脂组合物]
本发明的热固化性树脂组合物为含有
(A)马来酰亚胺化合物(以下,也称作“(A)成分”)、
(B)1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂(以下,也称作“(B)环氧树脂”或“(B)成分”)、
(C)具有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚树脂(以下,也称作“(C)共聚树脂”或“(C)成分”)、
(D)用氨基硅烷系偶联剂处理后的二氧化硅(以下,也称作“(D)成分”)、及
(E)阻燃剂分散液(以下,也称作“(E)成分”)
而成的热固化性树脂组合物。
以下,对热固化性树脂组合物所含有的各成分进行详细说明。
<(A)马来酰亚胺化合物>
(A)马来酰亚胺化合物只要为具有马来酰亚胺基的化合物,则并无特别限定,优选为具有N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物,更优选为使(a1)1分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(以下也称作“(a1)马来酰亚胺化合物”或“(a1)成分”)、(a2)具有酸性取代基的单胺化合物(以下也称作“(a2)单胺化合物”或“(a2)成分”)和(a3)二胺化合物(以下也称作“(a3)成分”)反应而得的、具有酸性取代基和N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物。以下,有关(A)成分的记载也可以解读为上述的具有酸性取代基和N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物的记载。
从在有机溶剂中的溶解性的观点及机械强度的观点出发,(A)成分的重均分子量(Mw)优选为400~3,500、更优选为600~2,300、进一步优选为800~2,000。予以说明,本说明书中的重均分子量为通过使用四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)法(标准聚苯乙烯换算)测定的值,更具体而言,为利用实施例记载的方法测定的值。
((a1)马来酰亚胺化合物)
(a1)马来酰亚胺化合物为1分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物。
作为(a1)马来酰亚胺化合物,可列举:在多个马来酰亚胺基中的任意2个马来酰亚胺基之间具有脂肪族烃基的马来酰亚胺化合物(以下也称为“含脂肪族烃基的马来酰亚胺”)、在多个马来酰亚胺基中的任意2个马来酰亚胺基之间含有芳香族烃基的马来酰亚胺化合物(以下也称为“含芳香族烃基的马来酰亚胺”)等。其中,从高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成形性及镀敷覆盖性的观点出发,优选含芳香族烃基的马来酰亚胺。
作为(a1)马来酰亚胺化合物,从高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成形性及镀敷覆盖性的观点出发,优选1分子中具有2个~5个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物,更优选1分子中具有2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物。另外,作为(a1)马来酰亚胺化合物,从高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成形性及镀敷覆盖性的观点出发,优选为下述通式(a1-1)~(a1-4)中的任一通式所示的含芳香族烃基的马来酰亚胺,更优选为下述通式(a1-1)、(a1-2)或(a1-4)所示的含有芳香族烃基的马来酰亚胺,进一步优选为下述通式(a1-2)所示的含芳香族烃基的马来酰亚胺。
[化4]
上述式中,RA1~RA3各自独立地表示碳数1~5的脂肪族烃基。XA1表示碳数1~5的烷撑基、碳数2~5的烷叉基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S-S-或磺酰基。p、q及r各自独立地为0~4的整数。s为0~10的整数。
作为RA1~RA3所示的碳数1~5的脂肪族烃基,可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该脂肪族烃基,从高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成形性及镀敷覆盖性的观点出发,优选为碳数1~3的脂肪族烃基,更优选为甲基、乙基。
作为XA1所示的碳数1~5的烷撑基,可列举例如亚甲基、1,2-二亚甲基、1,3-三亚甲基、1,4-四亚甲基、1,5-五亚甲基等。作为该烷撑基,从高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成形性及镀敷覆盖性的观点出发,优选碳数1~3的烷撑基,更优选为亚甲基。
作为XA1所示的碳数2~5的烷叉基,可列举例如乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。其中,从高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成形性及镀敷覆盖性的观点出发,优选异丙叉基。
作为XA1,在上述选项中,优选碳数1~5的烷撑基、碳数2~5的烷叉基。更优选的例子如上述所示。
p、q及r各自独立地为0~4的整数,从高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成形性及镀敷覆盖性的观点出发,均优选为0~2的整数、更优选为0或1、进一步优选为0。
s为0~10的整数,从获得容易性的观点出发,优选为0~5的整数,更优选为0~3的整数。尤其,通式(a1-3)所示的含芳香族烃基的马来酰亚胺化合物优选s为0~3的混合物。
作为(a1)马来酰亚胺化合物,具体而言,可列举例如:N,N’-亚乙基双马来酰亚胺、N,N’-六亚甲基双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺环己基)甲烷、1,4-双(马来酰亚胺甲基)环己烷等含脂肪族烃基的马来酰亚胺;N,N’-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-[1,3-(2-甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、N,N’-[1,3-(4-甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、N,N’-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、双(4-马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)酮、1,4-双(4-马来酰亚胺苯基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺甲基)环己烷、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4-双(3-马来酰亚胺苯氧基)联苯、4,4-双(4-马来酰亚胺苯氧基)联苯、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]酮、2,2’-双(4-马来酰亚胺苯基)二硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)二硫醚、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]醚、1,4-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、聚苯基甲烷马来酰亚胺等含芳香族烃基的马来酰亚胺。
其中,从反应率高、能够进一步高耐热性化的观点出发,优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、双(4-马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)二硫醚、N,N’-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷,从廉价的观点出发,优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、N,N’-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺,从在溶剂中的溶解性的观点出发,特别优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷。
(a1)马来酰亚胺化合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
((a2)单胺化合物)
(a2)单胺化合物为具有酸性取代基的单胺化合物,优选为具有酸性取代基的芳香族单胺化合物,更优选为下述通式(a2-1)所示的单胺化合物。
[化5]
上述通式(a2-1)中,RA4表示选自羟基、羧基及磺酸基中的酸性取代基。RA5表示碳数1~5的烷基或卤素原子。t为1~5的整数,u为0~4的整数,且满足1≤t+u≤5。其中,在t为2~5的整数时,多个RA4可以相同或不同。另外,在u为2~4的整数时,多个RA5可以相同或不同。
作为RA4所示的酸性取代基,从溶解性及反应性的观点出发,优选为羟基、羧基,若还考虑耐热性,则更优选为羟基。
t为1~5的整数,从高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成形性及镀敷覆盖性的观点出发,优选为1~3的整数,更优选为1或2,进一步优选为1。
作为RA5所示的碳数1~5的烷基,可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该烷基,优选为碳数1~3的烷基。
作为RA5所示的卤素原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
u为0~4的整数,从高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成形性及镀敷覆盖性的观点出发,优选为0~3的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0或1,特别优选为0。
作为(a2)单胺化合物,从高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成形性及镀敷覆盖性的观点出发,进一步优选为下述通式(a2-2)或(a2-3)所示的单胺化合物,特别优选为下述通式(a2-2)所示的单胺化合物。其中,通式(a2-2)及(a2-3)中的RA4、RA5及u与通式(a2-1)中的它们相同,优选的例子也相同。
[化6]
作为(a2)单胺化合物,可列举例如邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3,5-二羟基苯胺、3,5-二羧基苯胺等。
其中,从溶解性及反应性的观点出发,优选间氨基苯酚、对氨基苯酚、对氨基苯甲酸、3,5-二羟基苯胺,从耐热性的观点出发,优选邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚,若还考虑介电特性、低热膨胀性及制造成本,则更优选对氨基苯酚。
(a2)单胺化合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
((a3)二胺化合物)
(a3)二胺化合物为1分子中具有2个氨基的化合物,优选为1分子中具有2个伯氨基的化合物,更优选为1分子中具有2个伯氨基的芳香族二胺化合物,进一步优选为下述通式(a3-1)所示的二胺化合物。
[化7]
(式中,XA2表示碳数1~3的脂肪族烃基或-O-。RA6及RA7各自独立地表示碳数1~5的烷基、卤素原子、羟基、羧基或磺酸基。v及w各自独立地为0~4的整数。)
作为XA2所示的碳数1~3的脂肪族烃基,可列举例如亚甲基、亚乙基、丙撑基、丙叉基等。
作为XA2,优选亚甲基。
作为RA6及RA7所示的碳数1~5的烷基,可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该烷基,优选为碳数1~3的烷基。
v及w优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
作为(a3)二胺化合物,具体而言,可列举例如4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、2,2’-双[4,4’-二氨基二苯基]丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基乙烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二溴-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’,6,6’-四甲基氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’,6,6’-四溴-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。其中,从廉价的观点出发,优选4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷,从在溶剂中的溶解性的观点出发,优选4,4’-二氨基二苯基甲烷。
(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分的反应优选例如通过在有机溶剂的存在下且反应温度70~200℃下反应0.1~10小时来实施。
反应温度更优选为70~160℃,进一步优选为70~130℃,特别优选为80~120℃。
反应时间更优选为1~6小时,进一步优选为1~4小时。
((a1)成分、(a2)成分及(a3)成分的使用量)
在(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分的反应中,就三者的使用量而言,优选使(a2)成分及(a3)成分所具有的伯氨基当量[记作-NH2基当量]的总和与(a1)成分的马来酰亚胺基当量的关系满足下述式。
0.1≤〔马来酰亚胺基当量〕/〔-NH2基当量的总和〕≤10
通过使〔马来酰亚胺基当量〕/〔-NH2基当量的总和〕为0.1以上,从而凝胶化及耐热性不会降低,另外,通过使其为10以下,从而在有机溶剂中的溶解性、金属箔粘接性及耐热性不会降低。
从同样的观点出发,更优选满足
1≤〔马来酰亚胺基当量〕/〔-NH2基当量的总和〕≤9,
进一步优选满足
2≤〔马来酰亚胺基当量〕/〔-NH2基当量的总和〕≤8。
(有机溶剂)
如上所述,(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分的反应优选在有机溶剂中进行。
作为有机溶剂,只要不会对该反应造成不良影响,则并无特别限制,可列举例如:乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂;包含二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂的含氮原子的溶剂;包含二甲基亚砜等亚砜系溶剂的含硫原子的溶剂;乙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂等。其中,从溶解性的观点出发,优选醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂,从低毒性的观点出发,更优选环己酮、丙二醇单甲基醚、甲基溶纤剂、γ-丁内酯,若还考虑挥发性高、在预浸渍体的制造时不易以残溶剂的形式残留,则进一步优选环己酮、丙二醇单甲基醚、二甲基乙酰胺,特别优选二甲基乙酰胺。
有机溶剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
有机溶剂的使用量并无特别限制,从溶解性及反应效率的观点出发,相对于(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分的合计100质量份,优选为25~1,000质量份,更优选为40~700质量份,进一步优选为60~250质量份。通过使有机溶剂的使用量为25质量份以上,从而容易确保溶解性,通过使其为1,000质量份以下,从而容易抑制反应效率的大幅降低。
(反应催化剂)
(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分的反应可以根据需要在反应催化剂的存在下实施。作为反应催化剂,可列举例如:三乙基胺、吡啶、三丁基胺等胺系催化剂;甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑系催化剂;三苯基膦等磷系催化剂等。
反应催化剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
反应催化剂的使用量并无特别限制,相对于(a1)成分与(a2)成分的质量的总和100质量份,优选为0.001~5质量份。
<(B)1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂>
作为(B)环氧树脂,可列举例如:缩水甘油基醚型的环氧树脂、缩水甘油基胺型的环氧树脂、缩水甘油基酯型的环氧树脂等。其中,优选缩水甘油基醚型的环氧树脂。
(B)环氧树脂根据主骨架的不同而分成各种环氧树脂,在上述各个类型的环氧树脂中,进一步分成:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂;联苯芳烷基苯酚型环氧树脂;苯酚酚醛型环氧树脂、烷基苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘酚烷基苯酚共聚酚醛型环氧树脂、萘酚芳烷基甲酚共聚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂;芪型环氧树脂;含三嗪骨架的环氧树脂;含芴骨架的环氧树脂;萘型环氧树脂;蒽型环氧树脂;三苯基甲烷型环氧树脂;联苯型环氧树脂;联苯芳烷基型环氧树脂;二甲苯型环氧树脂;二环戊二烯型环氧树脂等脂环式环氧树脂等。
其中,从高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性、成形性及镀敷覆盖性的观点出发,优选双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂,从低热膨胀性及高玻璃化转变温度的观点出发,更优选甲酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂,进一步优选为甲酚酚醛型环氧树脂。
(B)环氧树脂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
(B)环氧树脂的环氧当量优选为100~500g/eq、更优选为120~400g/eq、进一步优选为140~300g/eq、特别优选为170~240g/eq。
在此,环氧当量为每当量环氧基的树脂的质量(g/eq),可以依据JISK7236(2001年)中规定的方法进行测定。具体而言,使用株式会社三菱化学Analytech制的自动滴定装置“GT-200型”,在200ml烧杯中称重环氧树脂2g,滴加甲乙酮90ml,用超声波清洗器溶解后,添加冰醋酸10ml及溴化鲸蜡基三甲基铵1.5g,用0.1mol/L的高氯酸/乙酸溶液进行滴定,由此求得。
作为(B)环氧树脂的市售品,可列举:甲酚酚醛型环氧树脂“EPICLON(注册商标)N-673”(DIC株式会社制、环氧当量;205~215g/eq)、萘型环氧树脂“HP-4032”(三菱化学株式会社制、环氧当量;152g/eq)、联苯型环氧树脂“YX-4000”(三菱化学株式会社制、环氧当量;186g/eq)、二环戊二烯型环氧树脂“HP-7200H”(DIC株式会社制、环氧当量;280g/eq)等。予以说明,环氧当量为该商品的制造公司的商品目录中记载的值。
<(C)具有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚树脂>
(C)共聚树脂为具有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚树脂。作为芳香族乙烯基化合物,可列举例如苯乙烯、1-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯等。其中,优选苯乙烯。
作为(C)共聚树脂,优选具有下述通式(C-i)所示的结构单元和下述式(C-ii)所示的结构单元的共聚树脂。
[化8]
(式中,RC1为氢原子或碳数1~5的烷基,RC2为碳数1~5的烷基、碳数2~5的烯基、碳数6~20的芳基、羟基或(甲基)丙烯酰基。x为0~3的整数。其中,在x为2或3时,多个RC2可以相同或不同。)
作为RC1及RC2所示的碳数1~5的烷基,可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该烷基,优选为碳数1~3的烷基。
作为RC2所示的碳数2~5的烯基,可列举例如烯丙基、巴豆基等。作为该烯基,优选为碳数3~5的烯基,更优选为碳数3或4的烯基。
作为RC2所示的碳数6~20的芳基,可列举例如苯基、萘基、蒽基、联苯基等。作为该芳基,优选为碳数6~12的芳基,更优选为碳数6~10的芳基。
x优选为0或1、更优选为0。
在通式(C-i)所示的结构单元中,优选RC1为氢原子且x为0的下述通式(C-i-1)所示的结构单元、即来自苯乙烯的结构单元。
[化9]
(C)共聚树脂中,来自芳香族乙烯基化合物的结构单元与来自马来酸酐的结构单元的含有比率[来自芳香族乙烯基化合物的结构单元/来自马来酸酐的结构单元](摩尔比)优选为1~9、更优选为2~9、进一步优选为3~8、特别优选为3~7。另外,上述通式(C-i)所示的结构单元相对于上述式(C-ii)所示的结构单元的含有比率[(C-i)/(C-ii)](摩尔比)也同样优选为1~9、更优选为2~9、进一步优选为3~8、特别优选为3~7。若它们的摩尔比为1以上,则存在介电特性的改善效果变得充分的倾向,若它们的摩尔比为9以下,则存在使相容性良好的倾向。
(C)共聚树脂中,来自芳香族乙烯基化合物的结构单元与来自马来酸酐的结构单元的合计含量、以及通式(C-i)所示的结构单元与式(C-ii)所示的结构单元的合计含量分别优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为90质量%以上、特别优选实质上为100质量%。
(C)共聚树脂的重均分子量(Mw)优选为4,500~18,000、更优选为5,000~18,000、进一步优选为6,000~17,000、更进一步优选为8,000~16,000、特别优选为8,000~15,000、最优选为9,000~13,000。
予以说明,若通过使用(C)共聚树脂而使环氧树脂低介电常数化的方法应用于印制线路板用材料,则对基材的浸渗性及铜箔剥离强度变得不充分,因此存在一般避免应用该方法的倾向。因此,也存在一般避免使用(C)共聚树脂的倾向,但是,本发明判明,虽然使用(C)共聚树脂,但同时通过含有(A)成分及(B)成分,从而成为具有高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度及低热膨胀性且成形性及镀敷覆盖性优异的热固化性树脂组合物,由此完成了发明。
((C)共聚树脂的制造方法)
(C)共聚树脂可以通过使芳香族乙烯基化合物与马来酸酐共聚来制造。
作为芳香族乙烯基化合物,如上所述,可列举苯乙烯、1-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯等。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
此外,除上述芳香族乙烯基化合物及马来酸酐以外,还可以共聚各种能够聚合的成分。作为各种能够聚合的成分,可列举例如:乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、丙烯腈等乙烯基化合物;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等具有(甲基)丙烯酰基的化合物等。
另外,也可以在该芳香族乙烯基化合物中通过Friedel-Crafts反应、使用锂等金属系催化剂的反应,而引入烯丙基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、羟基等取代基。
作为(C)共聚树脂,可以使用市售品。作为市售品,可列举例如:“SMA(注册商标)1000”(苯乙烯/马来酸酐=1、Mw=5,000)、“SMA(注册商标)EF30”(苯乙烯/马来酸酐=3、Mw=9,500)、“SMA(注册商标)EF40”(苯乙烯/马来酸酐=4、Mw=11,000)、“SMA(注册商标)EF60”(苯乙烯/马来酸酐=6、Mw=11,500)、“SMA(注册商标)EF80”(苯乙烯/马来酸酐=8、Mw=14,400)(以上均为CRAY VALLEY公司制)等。
<(D)用氨基硅烷系偶联剂处理后的二氧化硅>
为了使绝缘树脂层的热膨胀率降低,而使热固化性树脂组合物中含有无机填充材料,但是,在本发明中,作为(D)成分,使用二氧化硅中的用氨基硅烷系偶联剂处理后的二氧化硅。通过使热固化性树脂组合物中含有(D)成分,从而除低热膨胀性及镀敷覆盖性提高的效果以外,还得到:因与上述(A)~(C)成分的密合性提高故二氧化硅的脱落得到抑制,因此抑制由过度的去污所致的激光穿孔形状的变形等的效果。
作为氨基硅烷系偶联剂,具体而言,优选具有下述通式(D-1)所示的含硅基团和氨基的硅烷偶联剂。
[化10]
(式中,RD1为碳数1~3的烷基或碳数2~4的酰基。y为0~3的整数。)
作为RD1所示的碳数1~3的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基。其中,优选甲基。
作为RD1所示的碳数2~4的酰基,可列举乙酰基、丙酰基、丙烯酰基。其中,优选乙酰基。
氨基硅烷系偶联剂可以具有1个氨基,也可以具有2个氨基,还可以具有3个以上的氨基,但是,通常具有1个或2个氨基。
作为具有1个氨基的氨基硅烷系偶联剂,可列举例如:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、2-丙炔基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸酯等。
作为具有2个氨基的氨基硅烷系偶联剂,可列举例如:N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲等。
氨基硅烷系偶联剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
若代替(D)成分而使用例如被环氧硅烷系偶联剂、苯基硅烷系偶联剂、烷基硅烷系偶联剂、烯基硅烷系偶联剂、炔基硅烷系偶联剂、卤代烷基硅烷系偶联剂、硅氧烷系偶联剂、氢硅烷系偶联剂、硅氮烷系偶联剂、烷氧基硅烷系偶联剂、氯硅烷系偶联剂、(甲基)丙烯酸硅烷系偶联剂、异氰脲酸酯硅烷系偶联剂、酰脲硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硫醚硅烷系偶联剂、异氰酸酯硅烷系偶联剂等处理后的二氧化硅,则存在与上述(A)~(C)成分的密合性降低而二氧化硅容易脱落的倾向,对过度去污所致的激光穿孔形状的变形等的抑制效果欠缺。
只要使用(D)用氨基硅烷系偶联剂处理后的二氧化硅,则可以在不损害本发明效果的范围,并用上述的被其他偶联剂处理后的二氧化硅。
在并用上述的被其他偶联剂处理后的二氧化硅的情况下,其含量相对于用氨基硅烷系偶联剂处理后的二氧化硅(D)100质量份,优选为50质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为15质量份以下、特别优选为10质量份以下、最优选为5质量份以下。
作为(D)成分使用的二氧化硅,可列举例如:利用湿式法制造的含水率高的沉降二氧化硅、和利用干式法制造的几乎不含结合水等的干式法二氧化硅。作为干式法二氧化硅,可以进一步根据制造法的不同而列举破碎二氧化硅、气相二氧化硅、熔融二氧化硅(熔融球状二氧化硅)。从低热膨胀性及填充于树脂时的高流动性的观点出发,二氧化硅优选熔融二氧化硅。
二氧化硅的平均粒径并无特别限制,优选为0.1~10μm、更优选为0.1~6μm、进一步优选为0.1~3μm、特别优选为1~3μm。通过使二氧化硅的平均粒径为0.1μm以上,从而可以良好地保持高填充时的流动性,另外,通过使该平均粒径为10μm以下,从而可以减少粗大粒子的混入概率、进而抑制因粗大粒子所致的不良的发生。在此,平均粒径是指在将粒子的总体积设为100%而求得粒径的累积频数分布曲线时相当于体积50%的点的粒径,可以通过使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置等进行测定。
二氧化硅的比表面积优选为4cm2/g以上、更优选为4~9cm2/g、进一步优选为5~7cm2/g。
<(E)阻燃剂分散液>
本发明的热固化性树脂组合物含有(E)阻燃剂分散液而成。
本发明的热固化性树脂组合物通过含有阻燃剂而具有优异的阻燃性。此外,本发明的热固化性树脂组合物以使阻燃剂预先利用分散介质分散而得的分散液的形式来使用,由此抑制在固化物的表面产生高密度部位。
(E)阻燃剂分散液只要是使阻燃剂分散于分散介质中得到的分散液,则均可无特别限定地使用。
作为(E)阻燃剂分散液所含有的阻燃剂,可列举例如:含有溴、氯等的含卤素系阻燃剂;磷系阻燃剂;氨基磺酸胍、硫酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯等氮系阻燃剂;环磷腈、聚磷腈等磷腈系阻燃剂;三氧化二锑等无机系阻燃剂等。其中,优选磷系阻燃剂。
作为磷系阻燃剂,可列举无机系的磷系阻燃剂、有机系的磷系阻燃剂。
作为无机系的磷系阻燃剂,可列举例如:红磷;磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵;磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物;磷酸;氧化膦等。
作为有机系的磷系阻燃剂,可列举例如:芳香族磷酸酯、一取代膦酸二酯、二取代次膦酸酯、二取代次膦酸的金属盐、有机系含氮磷化合物、环状有机磷化合物、含磷酚醛树脂等。其中,优选芳香族磷酸酯、二取代次膦酸的金属盐,更优选二取代次膦酸的金属盐。
作为芳香族磷酸酯,可列举例如:磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(二甲苯)酯、甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基二-2,6-二甲苯基磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、1,3-亚苯基双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)等。
作为一取代膦酸二酯,可列举例如苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸双(1-丁烯基)酯等。
作为二取代次膦酸酯,可列举例如二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯等。
作为二取代次膦酸的金属盐,可列举例如:二烷基次膦酸的金属盐、二烯丙基次膦酸的金属盐、二乙烯基次膦酸的金属盐、二芳基次膦酸的金属盐等。予以说明,作为金属盐,优选为锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、钛盐、锌盐中的任一种,更优选为铝盐。
作为有机系含氮磷化合物,可列举例如:双(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二甲苯基磷腈等磷腈化合物;磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜白胺等。
作为环状有机磷化合物,可列举例如:9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。
阻燃剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
另外,芳香族磷酸酯优选为下述通式(E-1)或(E-2)所示的芳香族磷酸酯,二取代次膦酸的金属盐优选为下述通式(E-3)所示的二取代次膦酸的金属盐。
[化11]
(式中,RE1~RE5各自独立地为碳数1~5的烷基或卤素原子。e及f各自独立地为0~5的整数,g、h及i各自独立地为0~4的整数。
RE6及RE7各自独立地为碳数1~5的烷基或碳数6~14的芳基。M为锂原子、钠原子、钾原子、钙原子、镁原子、铝原子、钛原子或锌原子。j为1~4的整数。)
作为RE1~RE5所示的碳数1~5的烷基,可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该烷基,优选为碳数1~3的烷基。作为RE1~RE5所示的卤素原子,可列举例如氟原子等。
e及f优选为0~2的整数,更优选为2。g、h及i优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
作为RE6及RE7所示的碳数1~5的烷基,可列举与RE1~RE5的情况相同的烷基。
作为RE6及RE7所示的碳数6~14的芳基,可列举例如苯基、萘基、联苯基、蒽基等。作为该芳香族烃基,优选碳数6~10的芳基。
j与金属离子的价数相等,即对应于M的种类而在1~4的范围内变化。
作为M,优选铝原子。予以说明,在M为铝原子的情况下,j为3。
从有效抑制高密度部位的发生的观点及阻燃性的观点出发,阻燃剂的平均粒径优选为0.1~8μm、更优选为0.5~6μm、进一步优选为1~5μm。
在此,平均粒径是指在将粒子的总体积设为100%而求得基于粒径的累积频数分布曲线时相当于体积50%的点的粒径,可以通过使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置等进行测定。
在(E)阻燃剂分散液中,作为使阻燃剂分散的分散介质,优选有机溶剂。
作为有机溶剂,可列举例如:乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂;包含二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂的含氮原子的溶剂;包含二甲基亚砜等亚砜系溶剂的含硫原子的溶剂;乙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂等。其中,从抑制高密度部位的发生的观点出发,优选酮系溶剂,更优选甲乙酮。
有机溶剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
(E)阻燃剂分散液中的阻燃剂及分散介质的含量并无特别限制,但是,分散介质的含量相对于阻燃剂100质量份优选为25~55质量份、更优选为30~50质量份、进一步优选为35~45质量份。若分散介质的含量为25质量份以上,则阻燃剂的沉降得到抑制,若分散介质的含量为55质量份以下,则得到优异的分散性。
(E)阻燃剂分散液可以在不阻碍本发明效果的范围内含有除阻燃剂及分散介质以外的成分。(E)阻燃剂分散液中的阻燃剂及分散介质的合计含量优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上。上限值并无特别限制,可以为100质量%以下,也可以实质上为100质量%。
<(F)固化剂>
热固化性树脂组合物还可以含有(F)固化剂。作为(F)固化剂,可列举例如:双氰胺;乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺、二乙基氨基丙基胺、四甲基胍、三乙醇胺等除双氰胺外的链状脂肪族胺;异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、N-氨基乙基哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等环状脂肪族胺;苯二甲胺、苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺等。其中,从金属箔粘接性及低热膨胀性的观点出发,优选双氰胺。
该双氰胺以H2N-C(=NH)-NH-CN来表示,熔点通常为205~215℃,就纯度更高的双氰胺而言,熔点为207~212℃。双氰胺为结晶性物质,可以是斜方状晶,也可以是板状晶。双氰胺优选纯度98%以上的双氰胺,更优选纯度99%以上的双氰胺,进一步优选纯度99.4%以上的双氰胺。作为双氰胺,可以使用市售品,例如可以使用日本Carbide工业株式会社制、东京化成工业株式会社制、KishidaChemicals化学株式会社制、Nakalai Tesque株式会社制等的市售品。
予以说明,双氰胺等也具有作为阻燃剂的效果,但是,在本发明中,可以作为固化剂发挥功能的双氰胺被分类为(F)成分,其不包含在(E)成分中。
(各成分的含量)
热固化性树脂组合物中,(A)成分的含量并无特别限制,但是,相对于(A)~(C)成分的总和100质量份,优选为15~65质量份、更优选为30~55质量份、进一步优选为40~50质量份。通过使(A)成分为15质量份以上,从而存在得到高耐热性、低相对介电常数、高玻璃化转变温度及低热膨胀性的倾向。另一方面,通过使(A)成分为65质量份以下,从而存在使热固化性树脂组合物的流动性及成形性良好的倾向。
热固化性树脂组合物中,(B)成分的含量并无特别限制,但是,相对于(A)~(C)成分的总和100质量份,优选为15~50质量份、更优选为20~40质量份、进一步优选为25~35质量份。通过使(B)成分为15质量份以上,从而存在得到高耐热性、高玻璃化转变温度及低热膨胀性的倾向。另一方面,通过使(B)成分为50质量份以下,从而存在达成高耐热性、低相对介电常数、高玻璃化转变温度及低热膨胀性的倾向。
热固化性树脂组合物中,(C)成分的含量并无特别限制,但是,相对于(A)~(C)成分的总和100质量份,优选为10~45质量份、更优选为15~35质量份、进一步优选为20~30质量份。通过使(C)成分为10质量份以上,从而存在得到高耐热性及低相对介电常数的倾向。另一方面,通过使(C)成分为45质量份以下,从而存在得到高耐热性、高金属箔粘接性及低热膨胀性的倾向。
热固化性树脂组合物中,(D)成分的含量并无特别限制,但是,相对于(A)~(C)成分的总和100质量份,优选为30~70质量份、更优选为40~60质量份、进一步优选为45~55质量份。通过使(D)成分为30质量份以上,从而存在得到优异的低热膨胀性的倾向。另一方面,通过使(D)成分为70质量份以下,从而存在得到耐热性且热固化性树脂组合物的流动性及成形性变得良好的倾向。
热固化性树脂组合物中,(E)成分的含量并无特别限制,但是,相对于(A)~(C)成分的总和100质量份,优选为使阻燃剂的含量达到0.1~20质量份的量,更优选为使阻燃剂的含量达到1~15质量份的量、进一步优选为使阻燃剂的含量达到3~12质量份的量、特别优选为使阻燃剂的含量达到5~10质量份的量,最优选为使阻燃剂的含量达到7~10质量份的量。通过使阻燃剂为0.1质量份以上,从而存在得到优异的阻燃性的倾向。另一方面,通过使阻燃剂为20质量份以下,从而使成形性优异,并且存在能够有效地抑制高密度部位的发生的倾向。
尤其,在使用磷系阻燃剂作为(E)成分的情况下,其含量为如下量:使磷原子含有率相对于(A)~(C)成分的总和100质量份优选达到0.02~5质量份的量,更优选达到0.2~4质量份的量,进一步优选达到0.5~3质量份的量,特别优选达到1.0~2.7质量份的量,最优选达到1.5~2.5质量份的量。通过使磷原子含有率为0.02质量份以上,从而存在得到优异的阻燃性的倾向。另一方面,通过使阻燃剂为5质量份以下,从而成形性优异,并且存在能够有效地抑制高密度部位的发生的倾向。
另外,在使本发明的热固化性树脂组合物中含有(F)成分的情况下,其含量相对于(A)~(C)成分的总和100质量份优选为0.5~6质量份、更优选为0.7~4质量份、进一步优选为1~3质量份。通过使(F)成分为0.5质量份以上,从而存在得到高金属箔粘接性及优异的低热膨胀性的倾向。另一方面,通过使(F)成分为6质量份以下,从而存在得到高耐热性的倾向。
<其他成分>
在本发明的热固化性树脂组合物中可以在不损害本发明效果的范围内根据需要含有添加剂、有机溶剂等其他成分。这些成分可以单独含有1种,也可以含有2种以上。
(添加剂)
作为添加剂,可列举例如固化促进剂、着色剂、抗氧化剂、还原剂、紫外线吸收剂、荧光增白剂、密合性提高剂、有机填充材料等。
(有机溶剂)
从通过进行稀释而容易处理的观点及容易制造后述的预浸渍体的观点出发,热固化性树脂组合物可以含有有机溶剂。在本说明书中,有时将含有有机溶剂的热固化性树脂组合物称为树脂清漆。
作为该有机溶剂,并无特别限制,可列举例如:甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丙基醚等醇系溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂;包含甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂的含氮原子的溶剂;包含二甲基亚砜等亚砜系溶剂的含硫原子的溶剂;甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丁氧基乙基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等酯系溶剂等。
其中,从溶解性的观点出发,优选醇系溶剂、酮系溶剂、含氮原子的溶剂,更优选甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基溶纤剂、丙二醇单甲基醚,进一步优选甲乙酮、甲基异丁基酮,特别优选甲乙酮。
有机溶剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
热固化性树脂组合物中的有机溶剂的含量只要适当调整为容易进行热固化性树脂组合物的处理的程度即可,另外,只要为使树脂清漆的涂敷性良好的范围,则并无特别限制。来自热固化性树脂组合物的固体成分浓度(除有机溶剂以外的成分的浓度)优选为30~90质量%、更优选为40~80质量%、进一步优选为50~80质量%。
就本发明的热固化性树脂组合物而言,利用下述条件制作成的固化物的表面所观察到的、50μm以上的高密度部位的个数优选为5个以下、更优选为2个以下、进一步优选为0个。
予以说明,上述的热固化性树脂组合物的固化物是指对实施例记载的热固化性树脂组合物、预浸渍体及按照覆铜层叠板的制造方法制造的覆铜层叠板进行实施例的评价项目“外观检查”记载的处理而得到的评价基板,高密度部位的测定方法为利用实施例的评价项目“外观检查”记载的方法测定的个数。
<热固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的热固化性树脂组合物优选利用具有下述工序1~2的制造方法来制造。
工序1:使阻燃剂分散到分散介质中而制作(E)阻燃剂分散液的工序
工序2:将(A)马来酰亚胺化合物、(B)1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂、(C)具有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚树脂、(D)用氨基硅烷系偶联剂处理后的二氧化硅、及工序1中所得的(E)阻燃剂分散液混合的工序
(工序1)
工序1为使阻燃剂分散到分散介质中而制作(E)阻燃剂分散液的工序。
作为使阻燃剂分散于分散介质中的方法,可以应用公知的混合方法。作为混合所使用的混合机,可列举例如超声波分散方式、高压碰撞式分散方式、高速旋转分散方式、珠磨机方式、高速剪切分散方式、自转公转式分散方式等的混合机。(E)阻燃剂分散液可以通过使用这些混合机进行充分搅拌来适当地制备。
制备(E)阻燃剂分散液时的阻燃剂和分散介质的使用量与上述的(E)阻燃剂分散液中的阻燃剂和分散介质的适合的含量相同。
(工序2)
工序2为将上述得到的(E)阻燃剂分散液与(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分混合的工序。在工序2中可以根据需要混合除上述的其他成分。
作为工序2中的混合方法,可以应用公知的混合方法。作为混合机,可列举例如超声波分散方式、高压碰撞式分散方式、高速旋转分散方式、珠磨机方式、高速剪切分散方式、自转公转式分散方式等的混合机。热固化性树脂组合物可以通过使用这些混合机进行充分混合来适当地制备。
予以说明,在本工序中,为了如上所述地调整来自热固化性树脂组合物的固体成分浓度,可以添加有机溶剂。
[预浸渍体]
本发明的预浸渍体是含有本发明的热固化性树脂组合物而成的。
本发明的预浸渍体的制造方法并无特别限制,例如可以将其浸渗或涂敷于片状增强基材、并利用加热等使其半固化(B阶化)来制造。
作为预浸渍体的片状增强基材,可以使用在各种电绝缘材料用层叠板中使用的公知的增强基材。作为片状增强基材的材质,可列举:纸、棉绒等的天然纤维;玻璃纤维、石棉等无机物纤维;芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、四氟乙烯、亚克力等有机纤维;它们的混合物等。其中,从阻燃性的观点出发,优选玻璃纤维。作为玻璃纤维基材,可列举:将使用E玻璃、C玻璃、D玻璃、S玻璃等的织布或短纤维用有机粘合剂粘接的玻璃织布;将玻璃纤维和纤维素纤维混砂(日文:混沙)成的基材等。更优选为使用E玻璃的玻璃织布。
这些片状增强基材例如具有织布、无纺布、粗纱、短切原丝毡、表面毡(日文:サーフェシングマット)等的形状。
予以说明,材质及形状根据目标成形物的用途及性能来选择,可以单独使用1种,也可以根据需要组合2种以上的材质及形状。
片状增强基材的厚度并无特别限制,例如可以使用约0.03~0.5mm,从耐热性、耐湿性及加工性的观点出发,优选用硅烷偶联剂等进行过表面处理的片状增强基材或实施过机械性的开纤处理的片状增强基材。
作为将热固化性树脂组合物浸渗或涂敷于片状增强基材的方法,优选热熔法或溶剂法。
热熔法是不使热固化性树脂组合物中含有有机溶剂,(1)暂时涂敷于与该组合物的剥离性良好的涂布纸,将其层压于片状增强基材的方法;或者(2)利用模涂机直接涂布于片状增强基材的方法。
另一方面,溶剂法是:使热固化性树脂组合物中含有有机溶剂来制备清漆,并在该清漆中浸渍片状增强基材而使清漆浸渗于片状增强基材,之后使其干燥的方法。
将热固化性树脂组合物浸渗或涂敷于基材后,通常在优选100~200℃的温度加热干燥1~30分钟,使其半固化(B阶化),由此可以得到本发明的预浸渍体。
本发明的预浸渍体可以使用1片,也可以根据需要重叠使用多片,优选重叠使用2~20片。
[层叠板]
本发明的层叠板是含有上述预浸渍体而成的。
本发明的层叠板的制造方法并无特别限制,例如,可以通过使用1片本发明的预浸渍体或根据需要将其重叠2~20片、并以在其单面或双面配置有金属箔的构成进行层叠成形来制造。予以说明,有时将配置有金属箔的层叠板称作覆金属层叠板。
作为金属箔的金属,只要是在电绝缘材料用途中使用的金属则并无特别限制,但是,从导电性的观点出发,优选为铜、金、银、镍、铂、钼、钌、铝、钨、铁、钛、铬、或者包含这些金属元素中的至少1种元素的合金,更优选为铜、铝,进一步优选为铜。
作为层叠板的成形条件,可以应用电绝缘材料用层叠板及多层板的公知的成形方法。作为成形机,例如可以使用多段压机、多段真空压机、连续成形、高压釜成形机等,例如,在温度100~250℃、压力0.2~10MPa、加热时间0.1~5小时的条件下进行成形。
另外,也可以将本发明的预浸渍体和内层用印制线路板组合并进行层叠成形来制造多层板。
金属箔的厚度并无特别限制,可以根据印制线路板的用途等进行适当选择。金属箔的厚度优选为0.5~150μm、更优选为1~100μm、进一步优选为5~50μm、特别优选为5~30μm。
予以说明,也优选通过对金属箔进行镀敷来形成镀层。
镀层的金属只要为可以用于镀敷的金属则并无特别限制,可列举与作为上述金属箔使用的金属相同的金属。
作为镀敷方法,并无特别限制,可以利用公知的方法例如电解镀敷法、非电解镀敷法等。
[印制线路板]
本发明的印制线路板为含有本发明的预浸渍体或本发明的层叠板而成的印制线路板。
本发明的印制线路板例如可以通过对覆金属层叠板的金属箔实施电路加工来制造。电路加工例如可以通过以下方式来进行,即,在金属箔表面形成抗蚀剂图案后,利用蚀刻除去不需要部分的金属箔,将抗蚀剂图案剥离后,利用钻孔机形成所需的通孔,再度形成抗蚀剂图案后,实施用于使通孔导通的镀敷,最后将抗蚀剂图案剥离。在这样得到的印制线路板的表面,以与上述同样的条件进一步层叠上述的覆金属层叠板,再与上述同样地进行电路加工,从而可以制成多层印制线路板。此时,未必需要形成通孔(日文:スルーホール),也可以形成导通孔(日文:バイアホール),还可以形成两者。这样的多层化进行所需片数。
实施例
接着,利用下述的实施例对本发明进行更详细地说明,但是,这些实施例在任意情形下均不用来限制本发明。使用本发明的热固化性树脂组合物制作预浸渍体以及覆铜层叠板,并对所制作的覆铜层叠板进行了评价。评价方法如下所示。
[评价方法]
<1.耐热性(回流焊耐热性)>
使在各例中制作的4层覆铜层叠板以30秒通过260℃以上(最高到达温度为266℃)的恒温槽,并以此作为1个循环,求出能够以目视确认到4层覆铜层叠板发生膨胀为止的循环数。循环数越多,则耐热性也优异。
<2.相对介电常数(Dk)>
使用网络分析器“8722C”(Hewlett-Packard公司制),利用三板结构直线线路共振器法,在25℃下对1GHz下的双面覆铜层叠板的相对介电常数进行了测定。试验片尺寸为200mm×50mm×厚度0.8mm,在1片双面覆铜层叠板的单面的中心利用蚀刻形成宽度1.0mm的直线线路(线长200mm),在背面的整面残留铜而制成接地层。对于另1片双面覆铜层叠板,对单面进行整面蚀刻,背面制成接地层。将这2片双面覆铜层叠板以使接地层成为外侧的方式进行重叠,制成带状线路(日文:ストリップ線路)。
<3.金属箔粘接性(铜箔剥离强度)>
金属箔粘接性根据铜箔剥离强度来评价。通过将各例制作的双面覆铜层叠板浸渍于铜蚀刻液“过硫酸铵(APS)”(株式会社ADEKA制)而形成宽度3mm的铜箔,制作评价基板,使用自动绘图仪“AG-100C”(株式会社岛津制作所制)测定了铜箔的剥离强度。值越大,表示金属箔粘接性越优异。
<4.玻璃化转变温度(Tg)>
通过将各例制作的双面覆铜层叠板浸渍于铜蚀刻液“过硫酸铵(APS)”(株式会社ADEKA制)而制作除去铜箔后的5mm见方的评价基板,使用TMA试验装置“Q400EM”(TAInstruments公司制),得到评价基板的面方向(Z方向)的30~260℃的热膨胀曲线,将膨胀量的拐点设为玻璃化转变温度。
<5.低热膨胀性(热膨胀率)>
通过将各例制作的双面覆铜层叠板浸渍于铜蚀刻液“过硫酸铵(APS)”(株式会社ADEKA制)而制作除去铜箔后的5mm见方的评价基板,使用TMA试验装置“Q400EM”(TAInstruments公司制),测定了评价基板的面方向的热膨胀率(线膨胀率)。予以说明,为了除去评价基板所具有的热应变的影响,重复2次升温-冷却循环,测定第2次的温度位移图的、30℃~260℃的热膨胀率[ppm/℃],作为低热膨胀性的指标。值越小,则低热膨胀性越优异。予以说明,在表中分别记载了不足Tg(标记为“<Tg”。)的热膨胀率和超过Tg(标记为“>Tg”。)的热膨胀率。
测定条件1st Run:室温→210℃(升温速度10℃/min)
2nd Run:0℃→270℃(升温速度10℃/min)
<6.镀敷覆盖性(激光加工性)>
对各例中制作的4层覆铜层叠板,使用激光加工机“LC-2F21B/2C”(HitachiViamechanics株式会社制),基于目标孔径80μm、Gaussian、循环模式,进行铜上直接成孔法(日文:銅ダイレクト法)、脉冲宽度15μs×1次、7μs×4次,实施了激光开孔,制作出激光开孔基板。
对于所得的激光开孔基板,使用溶胀液“Swelling Dip Securiganth(注册商标)P”(ATOTECH JAPAN株式会社制)在70℃处理5分钟,接着,使用粗糙化液“DosingSecuriganth(注册商标)P500J”(ATOTECH JAPAN株式会社制)在70℃处理9分钟,接着,使用中和液“Reduction Conditioner Securiganth(注册商标)P500”(ATOTECH JAPAN株式会社制)在40℃下处理5分钟,实施了去污处理。之后,使用非电解镀敷液“Printgant(注册商标)MSK-DK”(ATOTECH JAPAN株式会社制),在30℃下进行20分钟非电解镀敷,接着,使用电镀液“Cupracid HL”(ATOTECH JAPAN株式会社制),在24℃以2A/dm2实施2小时电镀。
对所得的激光开孔基板的剖面进行观察,确认了镀敷的覆盖性。作为镀敷的覆盖性的评价方法,激光孔上部的镀敷厚度与激光孔底部的镀敷厚度之差为激光孔上部的镀敷厚度的10%以内时就覆盖性而言是优选的,因此求出在100孔中的、包含于该范围的孔的存在比例(%)。
<7.成形性>
对各例制作的4层覆铜层叠板,除去外层铜后,通过目视确认在340×500mm的面内有无空隙及磨伤(日文原文:かすれ),将无空隙及磨伤的情况评价为“无异常”。无空隙及磨伤表示成形性良好。
<8.外观检查(高密度部位的个数)>
通过将各例中制作的双面覆铜层叠板浸渍于铜蚀刻液“过硫酸铵(APS)”(株式会社ADEKA制)而除去铜箔,制作500mm见方的评价基板。对该评价基板,使用自动外观检查装置“Discovery-OLB”(Orbotech株式会社制),实施了外观检查。予以说明,作为外观检查方法,测量了大小为50μm以上的高密度部位的个数。高密度部位的个数越少,则外观越优异。
以下,对实施例和比较例中使用的各种成分进行说明。
(A)成分:下述制造例1中制造的具有酸性取代基和N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物的二甲基乙酰胺溶液
[制造例1]
在具备温度计、搅拌装置及带回流冷凝管的水分定量器的容积1L的反应容器中加入4,4’-二氨基二苯基甲烷19.2g、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷174.0g、对氨基苯酚6.6g及二甲基乙酰胺330.0g,使其在100℃反应2小时,得到具有酸性取代基和N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(Mw=1,370)的二甲基乙酰胺溶液。
予以说明,上述重均分子量(Mw)利用凝胶渗透色谱法(GPC)由使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行了换算。校准曲线使用标准聚苯乙烯:TSKstandard POLYSTYRENE(Type;A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)(东曹株式会社制)通过三次多项式进行近似。GPC的测定条件如以下所示。
装置:泵:L-6200型(株式会社Hitachi High Technologies制)
检测器:L-3300型RI(株式会社Hitachi High Technologies制)
柱温箱:L-655A-52(株式会社Hitachi High Technologies制)
柱:TSKgel SuperHZ2000+TSKgel SuperHZ2300(均为东曹株式会社制)
柱尺寸:6.0×40mm(保护柱)、7.8×300mm(柱)
洗脱液:四氢呋喃
试样浓度:20mg/5mL
注入量:10μL
流量:0.5mL/分钟
测定温度:40℃
(B)成分:甲酚酚醛型环氧树脂“EPICLON(注册商标)N-673”(DIC株式会社制、环氧当量:205~215g/eq)
(C-1)成分:苯乙烯与马来酸酐的共聚树脂“SMA(注册商标)EF40”(苯乙烯/马来酸酐=4、Mw=11,000、CRAY VALLEY公司制)
(C-2)成分:苯乙烯与马来酸酐的共聚树脂“SMA(注册商标)3000”(苯乙烯/马来酸酐=2、Mw=7,500、CRAY VALLEY公司制)
(C-3)成分:苯乙烯与马来酸酐的共聚树脂“SMA(注册商标)EF80”(苯乙烯/马来酸酐=8、Mw=14,400、CRAY VALLEY公司制)
(C-4)成分:苯乙烯与马来酸酐的共聚树脂“SMA(注册商标)1000”(苯乙烯/马来酸酐=1、Mw=5,000、CRAY VALLEY公司制)
(D)成分“Megasil 525 ARI”(利用氨基硅烷系偶联剂处理后的熔融二氧化硅、平均粒径:1.9μm、比表面积5.8m2/g、Sibelco·JAPAN株式会社制)
(E)成分:下述制造例2中制造的阻燃剂分散液
[制造例2]
将“OP-935”(三(二乙基)次膦酸铝盐、Clariant公司制、磷原子含量23质量%、平均粒径:2~3μm)100质量份与甲乙酮42.8质量份混合,并充分搅拌,由此得到阻燃剂分散液。
(E’)成分:将“OP-935”(次膦酸铝盐、Clariant公司制、磷原子含量23质量%、平均粒径:2~3μm)不制成分散液而以粉末的状态来使用。
(F)成分:双氰胺(日本Carbide工业株式会社制)
实施例1~4、比较例1
(热固化性树脂组合物及预浸渍体的制作)
按照表1记载的组成配合上述所示的各成分(其中,在溶液或分散液的情况下,表示固体成分换算量。)后,充分搅拌,按照使热固化性树脂组合物的固体成分浓度达到65~75质量%的方式追加甲乙酮,制备成各实施例及各比较例的热固化性树脂组合物。
使所得的热固化性树脂组合物浸渗于IPC规格#3313的玻璃布(0.1mm)中,在160℃干燥4分钟,得到预浸渍体。
(双面铜箔层叠板的制作)
在将8片上述制作的预浸渍体重叠的重叠体的双面重叠18μm的铜箔“3EC-VLP-18”(三井金属株式会社制,在温度190℃、压力25kgf/cm2(2.45MPa)下加热加压成形90分钟,制作厚度0.8mm(8片预浸渍体对应的量)的双面覆铜层叠板。使用该双面覆铜层叠板,按照上述方法实施了相对介电常数、金属箔粘接性、玻璃化转变温度(Tg)、低热膨胀性及外观检查的评价。结果如表1所示。
(4层覆铜层叠板的制作)
另一方面,使用1片上述制作的预浸渍体,在双面重叠18μm的铜箔“YGP-18”(日本电解株式会社制),在温度190℃、压力25kgf/cm2(2.45MPa)下加热加压成形90分钟,制作厚度0.1mm(1片预浸渍体时的厚度)的双面覆铜层叠板。接着,使用“BF处理液”(日立化成株式会社制)对该双面覆铜层叠板的两铜箔面实施了内层密合处理。接着,在实施了内层密合处理后的双面的铜箔面分别依次重叠1片厚度0.05mm的预浸渍体和18μm的铜箔“YGP-18”(日本电解株式会社制),在温度190℃、压力25kgf/cm2(2.45MPa)下加热加压成形90分钟,制作成4层覆铜层叠板。使用该4层覆铜层叠板,按照上述方法实施了耐热性、镀敷覆盖性及成形性的评价。结果如表1所示。
[表1]
※1:括号内是指磷原子换算量(质量份)。
在实施例1~4中,实现回流焊耐热性为耐热要求水平以上的10个循环以上,得到低相对介电常数、高铜箔剥离强度及高玻璃化转变温度,且显示低热膨胀性。另外,在实施例1~4中,由于适度地从壁面突出玻璃布、具有适度的粗糙化形状,因此确认到具有良好的镀敷覆盖性。在实施例1~4中,就成形性而言,树脂的埋入性也良好,均未确认到磨伤、空隙等异常。此外,在外观检查中也未观察到高密度部位。
另一方面,在不使用(E)阻燃剂分散液而使用粉末状的阻燃剂的比较例1中,观察到大量高密度部位。
产业上的可利用性
本发明的热固化性树脂组合物具有高耐热性、低相对介电常数、高金属箔粘接性、高玻璃化转变温度及低热膨胀性,且成形性及镀敷覆盖性优异,此外在固化物的表面观察到的高密度部位的发生得到抑制,因此对于电子设备用的印制线路板有用。
Claims (15)
1.一种热固化性树脂组合物,其含有:
(A)马来酰亚胺化合物、
(B)1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂、
(C)具有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚树脂、
(D)二氧化硅、及
(E)阻燃剂分散液
而成。
2.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物,其中,所述(E)成分为在有机溶剂中分散阻燃剂而成的分散液,所述(E)成分中的所述有机溶剂的含量相对于所述阻燃剂100质量份为25质量份~55质量份。
3.根据权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物,其中,所述(E)成分含有二取代次膦酸的金属盐作为阻燃剂。
4.根据权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物,其中,所述(E)成分含有酮系溶剂作为有机溶剂。
5.根据权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物,其中,所述(A)成分为使(a1)1分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、(a2)具有酸性取代基的单胺化合物和(a3)二胺化合物反应而得的、具有酸性取代基和N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物。
6.根据权利要求5所述的热固化性树脂组合物,其中,所述(a2)成分为下述通式(a2-1)所示的具有酸性取代基的单胺化合物,所述(a3)成分为下述通式(a3-1)所示的二胺化合物,
通式(a2-1)中,RA4表示选自羟基、羧基及磺酸基中的酸性取代基,RA5表示碳数1~5的烷基或卤素原子,t为1~5的整数,u为0~4的整数,且满足1≤t+u≤5,其中,在t为2~5的整数时,多个RA4相同或不同,另外,在u为2~4的整数时,多个RA5相同或不同,
通式(a3-1)中,XA2表示碳数1~3的脂肪族烃基或-O-,RA6及RA7各自独立地表示碳数1~5的烷基、卤素原子、羟基、羧基或磺酸基,v及w各自独立地为0~4的整数。
7.根据权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物,其中,所述(C)成分为具有下述通式(C-i)所示的结构单元和下述式(C-ii)所示的结构单元的共聚树脂,
式中,RC1为氢原子或碳数1~5的烷基,RC2为碳数1~5的烷基、碳数2~5的烯基、碳数6~20的芳基、羟基或(甲基)丙烯酰基,x为0~3的整数,其中,在x为2或3时,多个RC2相同或不同。
8.根据权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物,其中,在所述(C)成分中,以摩尔比计的、来自芳香族乙烯基化合物的结构单元与来自马来酸酐的结构单元的含有比率、即来自芳香族乙烯基化合物的结构单元/来自马来酸酐的结构单元为1~9。
9.根据权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物,其中,所述(C)成分的重均分子量为4500~18000。
10.根据权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物,其中,所述(B)成分为选自双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂及二环戊二烯型环氧树脂中的1种以上。
11.根据权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物,其还含有(F)固化剂。
12.一种预浸渍体,其含有权利要求1~11中任一项所述的热固化性树脂组合物而成。
13.一种层叠板,其含有权利要求12所述的预浸渍体和金属箔而成。
14.一种印制线路板,其含有权利要求12所述的预浸渍体或权利要求13所述的层叠板而成。
15.一种热固化性树脂组合物的制造方法,其是制造权利要求1~11中任一项所述的热固化性树脂组合物的方法,该制造方法具有下述工序1~2,即
工序1:使阻燃剂分散到分散介质中而制作(E)阻燃剂分散液的工序;
工序2:将(A)马来酰亚胺化合物、(B)1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂、(C)具有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和来自马来酸酐的结构单元的共聚树脂、(D)二氧化硅、及工序1中所得的(E)阻燃剂分散液混合的工序。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910814011.6A CN110511566B (zh) | 2016-12-07 | 2016-12-07 | 热固化性树脂组合物及其制造方法、预浸渍体、层叠板以及印制线路板 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2016/086457 WO2018105071A1 (ja) | 2016-12-07 | 2016-12-07 | 熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、プリプレグ、積層板並びにプリント配線板 |
CN201680005973.1A CN109071778B (zh) | 2016-12-07 | 2016-12-07 | 热固化性树脂组合物及其制造方法、预浸渍体、层叠板以及印制线路板 |
CN201910814011.6A CN110511566B (zh) | 2016-12-07 | 2016-12-07 | 热固化性树脂组合物及其制造方法、预浸渍体、层叠板以及印制线路板 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201680005973.1A Division CN109071778B (zh) | 2016-12-07 | 2016-12-07 | 热固化性树脂组合物及其制造方法、预浸渍体、层叠板以及印制线路板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110511566A true CN110511566A (zh) | 2019-11-29 |
CN110511566B CN110511566B (zh) | 2022-06-03 |
Family
ID=61225098
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910814011.6A Active CN110511566B (zh) | 2016-12-07 | 2016-12-07 | 热固化性树脂组合物及其制造方法、预浸渍体、层叠板以及印制线路板 |
CN201911309606.2A Active CN110982267B (zh) | 2016-12-07 | 2016-12-07 | 热固化性树脂组合物及其制造方法、预浸渍体、层叠板以及印制线路板 |
CN201680005973.1A Active CN109071778B (zh) | 2016-12-07 | 2016-12-07 | 热固化性树脂组合物及其制造方法、预浸渍体、层叠板以及印制线路板 |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201911309606.2A Active CN110982267B (zh) | 2016-12-07 | 2016-12-07 | 热固化性树脂组合物及其制造方法、预浸渍体、层叠板以及印制线路板 |
CN201680005973.1A Active CN109071778B (zh) | 2016-12-07 | 2016-12-07 | 热固化性树脂组合物及其制造方法、预浸渍体、层叠板以及印制线路板 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11136454B2 (zh) |
EP (1) | EP3428215B1 (zh) |
JP (1) | JP6402827B1 (zh) |
KR (1) | KR101828762B1 (zh) |
CN (3) | CN110511566B (zh) |
HK (1) | HK1258721A1 (zh) |
MY (1) | MY181060A (zh) |
TW (1) | TWI644955B (zh) |
WO (1) | WO2018105071A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108401433B (zh) | 2016-12-07 | 2019-05-28 | 日立化成株式会社 | 树脂清漆、预浸渍体、层叠板及印制线路板 |
JP2021070592A (ja) * | 2019-10-29 | 2021-05-06 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | シリカ粒子、樹脂組成物、樹脂フィルム及び金属張積層板 |
CN114133748B (zh) * | 2021-12-23 | 2023-06-13 | 佛山(华南)新材料研究院 | 一种低介电树脂组合物及其应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101215405A (zh) * | 2007-12-29 | 2008-07-09 | 东莞联茂电子科技有限公司 | 一种热固性树脂组合物 |
JP2011006683A (ja) * | 2004-02-04 | 2011-01-13 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板 |
CN102675598A (zh) * | 2007-12-25 | 2012-09-19 | 日立化成工业株式会社 | 热固化性树脂组合物以及使用其的预浸料坯及层叠板 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS535920B2 (zh) | 1974-06-03 | 1978-03-02 | ||
JPS56141349A (en) | 1980-04-03 | 1981-11-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Curable polyphenylene ether type resin composition |
JPS56133355A (en) | 1980-03-24 | 1981-10-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Curable polyphenylene ether resin composition |
JPS5869046A (ja) | 1981-10-21 | 1983-04-25 | 旭化成株式会社 | 積層板及びその成形法 |
JPS58164638A (ja) | 1982-03-25 | 1983-09-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 硬化性樹脂組成物 |
JPH0669746B2 (ja) | 1985-06-13 | 1994-09-07 | 松下電工株式会社 | 積層板およびその製法 |
JPS62148512A (ja) | 1985-12-23 | 1987-07-02 | Matsushita Electric Works Ltd | ポリフエニレンオキサイド固化物の改質法 |
JPH0726013B2 (ja) | 1989-02-08 | 1995-03-22 | 旭化成工業株式会社 | 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物並びにこれを用いた複合材料および積層体 |
JP3178925B2 (ja) | 1992-12-15 | 2001-06-25 | 旭化成株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
DE10309805B4 (de) * | 2003-03-05 | 2005-07-21 | Clariant Gmbh | Flammschutzmittel-Dispersion |
JP4599921B2 (ja) * | 2004-07-13 | 2010-12-15 | 日立化成工業株式会社 | 樹脂組成物およびそれを用いたプリプレグ、金属箔張積層板、印刷配線板 |
JP5023877B2 (ja) | 2006-12-05 | 2012-09-12 | 日立化成工業株式会社 | 難燃性樹脂化合物、これを用いた熱硬化性樹脂組成物並びにプリプレグ及び積層板 |
JP5104507B2 (ja) | 2007-04-26 | 2012-12-19 | 日立化成工業株式会社 | セミipn型複合体の熱硬化性樹脂を含有する樹脂ワニスの製造方法、並びにこれを用いたプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板 |
JP2010053334A (ja) * | 2008-07-31 | 2010-03-11 | Sekisui Chem Co Ltd | エポキシ系樹脂組成物、プリプレグ、硬化体、シート状成形体、積層板及び多層積層板 |
JP5772189B2 (ja) * | 2011-04-27 | 2015-09-02 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及び配線板 |
US20150351236A1 (en) * | 2012-12-06 | 2015-12-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for manufacturing metal foil-clad laminate |
JP6384711B2 (ja) * | 2014-06-23 | 2018-09-05 | 日立化成株式会社 | 絶縁性樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、プリント配線板用積層板 |
JP6443657B2 (ja) * | 2014-07-04 | 2018-12-26 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 |
JP2016060840A (ja) * | 2014-09-18 | 2016-04-25 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
JP6503754B2 (ja) * | 2015-01-20 | 2019-04-24 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ |
JP6705447B2 (ja) * | 2015-04-30 | 2020-06-03 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 |
JP6701630B2 (ja) * | 2015-06-02 | 2020-05-27 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
WO2016194927A1 (ja) * | 2015-06-02 | 2016-12-08 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
-
2016
- 2016-12-07 CN CN201910814011.6A patent/CN110511566B/zh active Active
- 2016-12-07 CN CN201911309606.2A patent/CN110982267B/zh active Active
- 2016-12-07 MY MYPI2017000997A patent/MY181060A/en unknown
- 2016-12-07 KR KR1020177017963A patent/KR101828762B1/ko active IP Right Grant
- 2016-12-07 WO PCT/JP2016/086457 patent/WO2018105071A1/ja active Application Filing
- 2016-12-07 CN CN201680005973.1A patent/CN109071778B/zh active Active
- 2016-12-07 US US15/538,581 patent/US11136454B2/en active Active
- 2016-12-07 EP EP16880182.7A patent/EP3428215B1/en active Active
- 2016-12-07 JP JP2017522684A patent/JP6402827B1/ja active Active
-
2017
- 2017-05-03 TW TW106114611A patent/TWI644955B/zh active
-
2019
- 2019-01-22 HK HK19101122.8A patent/HK1258721A1/zh unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011006683A (ja) * | 2004-02-04 | 2011-01-13 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板 |
CN102675598A (zh) * | 2007-12-25 | 2012-09-19 | 日立化成工业株式会社 | 热固化性树脂组合物以及使用其的预浸料坯及层叠板 |
CN101215405A (zh) * | 2007-12-29 | 2008-07-09 | 东莞联茂电子科技有限公司 | 一种热固性树脂组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110511566B (zh) | 2022-06-03 |
CN109071778B (zh) | 2019-12-10 |
HK1258721A1 (zh) | 2019-11-15 |
CN110982267A (zh) | 2020-04-10 |
CN109071778A (zh) | 2018-12-21 |
TW201821509A (zh) | 2018-06-16 |
TWI644955B (zh) | 2018-12-21 |
CN110982267B (zh) | 2024-03-08 |
WO2018105071A1 (ja) | 2018-06-14 |
US11136454B2 (en) | 2021-10-05 |
EP3428215A1 (en) | 2019-01-16 |
EP3428215B1 (en) | 2020-04-29 |
MY181060A (en) | 2020-12-16 |
EP3428215A4 (en) | 2019-04-10 |
KR101828762B1 (ko) | 2018-02-12 |
US20200002526A1 (en) | 2020-01-02 |
JP6402827B1 (ja) | 2018-10-10 |
JPWO2018105071A1 (ja) | 2018-12-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6705446B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 | |
JPWO2016175326A1 (ja) | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 | |
JP6801652B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 | |
JP2015535865A (ja) | 樹脂組成物ならびにそれを使用した銅張積層板およびプリント回路板 | |
JP6896993B2 (ja) | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 | |
JP6701630B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 | |
CN108401433B (zh) | 树脂清漆、预浸渍体、层叠板及印制线路板 | |
JP7106819B2 (ja) | 樹脂ワニス、樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び樹脂ワニスの保存方法 | |
CN110511566A (zh) | 热固化性树脂组合物及其制造方法、预浸渍体、层叠板以及印制线路板 | |
TWI814156B (zh) | 預浸體、積層板及印刷線路板 | |
JP2016222838A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 | |
JP2018012791A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 | |
JP2021080459A (ja) | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板 | |
JP2018095889A (ja) | 樹脂ワニス、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 | |
JP2016060840A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 | |
JP6578773B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板 | |
WO2019225482A1 (ja) | 樹脂ワニス、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ | |
JP2020169275A (ja) | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: Tokyo, Japan Applicant after: Showa electrical materials Co.,Ltd. Address before: Tokyo, Japan Applicant before: HITACHI CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Tokyo, Japan Patentee after: Lishennoco Co.,Ltd. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: Showa electrical materials Co.,Ltd. |