WO2014088099A1 - 金属箔張積層板の製造方法 - Google Patents

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禎啓 加藤
豪志 信國
松本　博之
光則 久保木
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三菱瓦斯化学株式会社
Ｍｇｃエレクトロテクノ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a metal foil-clad laminate using a prepreg produced using a resin composition.
  • Patent Document 1 As a method for producing a metal foil-clad laminate for a semiconductor plastic package, generally one or several prepregs are stacked using a multistage vacuum press or an autoclave, and copper or aluminum, etc. on one or both sides as desired. There is a manufacturing method in which a metal foil is arranged and laminated and formed (Patent Document 1). However, when the resin composition is filled with a large amount of inorganic filler in order to reduce the coefficient of thermal expansion of the laminate, this manufacturing method has a drawback that streaky irregularities occur at the voids and the ends of the laminate.
  • a prepreg is placed in contact with a metal surface between metal foils, etc., laminated under vacuum while heating and pressing, and then the thermosetting resin in the prepreg is cured in a dryer.
  • a method of manufacturing a metal foil-clad laminate has also been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 A method of manufacturing a metal foil-clad laminate has also been proposed (Patent Document 2).
  • this manufacturing method also has a drawback that air remaining in the prepreg during heating in the dryer is thermally expanded, and the metal foil is expanded and voids are generated.
  • the present invention has been made in view of the above problems. That is, the present invention is a metal in which generation of voids and unevenness is suppressed as compared with the conventional case even when a prepreg obtained from a curable resin composition containing a relatively large amount of an inorganic filler is used. It aims at providing the manufacturing method of a foil tension laminated board. Another object of the present invention is to provide a metal foil-clad laminate and the like that are excellent in various properties required as a printed wiring board material, particularly heat resistance and thermal expansion coefficient.
  • the present invention provides the following ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • ⁇ 1> (A) One or more prepregs are placed in contact with a metal surface between metal foils, and are laminated by heating and pressing in a vacuum state to obtain a metal foil-clad laminate, and (B) the above Lamination molding process for further heating and pressure treatment in a vacuum state on the metal foil-clad laminate, A method for producing a metal foil-clad laminate.
  • the heating and pressurizing processes are performed under the conditions of a vacuum degree of 0.001 to 1 kPa, a heating temperature of 50 to 180 ° C., and a pressing pressure of 1 to 30 kgf / cm 2.
  • ⁇ 1> The manufacturing method of the metal foil clad laminated board as described in ⁇ 1>.
  • the heating and pressurizing treatment is performed under the conditions of a vacuum degree of 0.01 to 6 kPa, a heating temperature of 100 to 400 ° C., and a pressing pressure of 1 to 40 kgf / cm 2.
  • ⁇ 1> or ⁇ 2> The manufacturing method of the metal foil tension laminated board as described in ⁇ 2>.
  • ⁇ 4> In the bonding step (A), the metal foil-clad laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein an adhesive body having a peel strength of 0.01 to 0.1 kN / m is obtained. Production method.
  • the heating and pressurizing treatment is performed using any of a multistage press, a multistage vacuum press, or a continuous molding machine, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • Method for producing a metal foil-clad laminate ⁇ 6> ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the prepreg is obtained by impregnating or applying a curable resin composition containing a thermosetting resin (a) and an inorganic filler (b) to a sheet-like fiber base material. The manufacturing method of the metal foil tension laminated board as described in any one of these.
  • the production method of the present invention it is possible to stably produce a metal foil-clad laminate in which generation of voids and unevenness is suppressed, and various properties required as a printed wiring board material, particularly heat resistance and A metal foil-clad laminate having excellent thermal expansion coefficient and peel strength can be stably produced.
  • the production method of the present invention can effectively suppress the occurrence of voids and unevenness even when a prepreg obtained from a curable resin composition containing a relatively large amount of an inorganic filler is used. .
  • (A) one or more prepregs are disposed between metal foils so as to be in contact with the metal surface, and are laminated by heating and pressing in a vacuum state to obtain a metal foil-clad laminate.
  • An adhesion process and
  • one or more prepregs are placed between metal foils so as to be in contact with the metal surface (bonding), and the prepreg is vacuum laminated on the metal foil by heating and pressing. More specifically, one or more prepregs are disposed between the metal foils so as to be in contact with the metal surface to form a laminate, and the laminate is subjected to heating and pressure treatment in a vacuum state, A metal foil-clad laminate (adhesive) to which the prepreg is bonded is obtained.
  • the same prepreg may be used or different prepregs may be used.
  • different prepregs those in which one or all of the composition of the curable resin composition, the material of the sheet-like fiber substrate, the thickness of the sheet-like fiber substrate, and the like are different from each other can be used.
  • a batch type laminator or a roll type laminator can be used. From the viewpoint of imparting smoothness, a batch type laminator is preferable.
  • the heating temperature in the bonding step is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing the adhesion between the metal foil and the prepreg, the heating temperature in the (A) bonding step is preferably 50 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher. 70 ° C. or higher is more preferable, and 80 ° C. or higher is even more preferable.
  • the heating temperature in the (A) adhesion step is preferably 180 ° C. or less, more preferably 170 ° C. or less, further preferably 160 ° C. or less, and 150 ° C. or less. Even more preferred.
  • the time for the bonding step is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently flowing the resin, (A) the time for the bonding step is preferably 10 seconds or more, more preferably 15 seconds or more, and 20 seconds or more. More preferred is 25 seconds or more. From the viewpoint of improving productivity, the time for the (A) bonding step is preferably 600 seconds or less, more preferably 500 seconds or less, still more preferably 400 seconds or less, even more preferably 300 seconds or less, and even more preferably 200 seconds or less. Particularly preferred is 100 seconds or less.
  • the degree of vacuum in the bonding step is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing the entry of air into the laminated plate and preventing the generation of voids, the degree of vacuum in the (A) bonding step is preferably 1 kPa or less. 0.9 kPa or less is more preferable, 0.5 kPa or less is further preferable, 0.4 kPa or less is still more preferable, 0.3 kPa or less is particularly preferable, 0.2 kPa or less is particularly preferable, and 0.1 kPa or less is particularly preferable.
  • the lower limit of (A) the vacuum in the bonding step is not particularly limited, but is preferably 0.001 kPa or more.
  • the pressure of an adhesion process is not specifically limited, From a viewpoint of making a curable resin composition flow and improving adhesiveness with metal foil, the pressure of (A) adhesion process is 1 kgf / cm ⁇ 2 > or more. Is preferably 3 kgf / cm 2 or more, more preferably 5 kgf / cm 2 or more.
  • the pressure of the bonding step is preferably 30 kgf / cm 2 or less, more preferably 25 kgf / cm 2 or less, more preferably 22 kgf / cm 2 or less, still more preferably 20 kgf / cm 2 or less, especially preferably 17 kgf / cm 2 or less, 15 kgf / cm 2 or less is particularly preferred.
  • a vacuum laminator can be used as the batch laminator or roll laminator described above.
  • Commercially available vacuum laminators include, for example, batch type vacuum pressure laminator MVLP-500 / 600, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., batch type vacuum pressure laminator CVP-600, manufactured by Nichigo Morton, Ltd., Kitagawa Seiki Co., Ltd. Examples thereof include a vacuum laminator manufactured by Hitachi Industries, Ltd., a roll dry coater manufactured by Hitachi Industries, Ltd., and a vacuum laminator manufactured by Hitachi AC Corporation.
  • the peel strength of the metal foil with respect to the prepreg is preferably 0.01 to 0.1 kN / m, and more preferably 0.02 to 0.1 kN / m.
  • the peel strength of the metal foil means a value measured in accordance with the JIS C6481 test method for copper-clad laminates for printed wiring boards (refer to 5.7 peel strength). The measurement conditions are those described in the examples described later.
  • the metal foil-clad laminate (adhesive) obtained in the above-mentioned (A) adhesion step is further subjected to heating and pressure treatment in a vacuum state, thereby achieving the purpose.
  • a metal foil-clad laminate is obtained.
  • the heating temperature in the laminate molding step is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the adhesion between the metal foil and the prepreg and the resin curability, the heating temperature in the (B) laminate molding step is 100 ° C or higher. Preferably, 120 ° C. or higher is more preferable, 130 ° C. or higher is further preferable, and 150 ° C. or higher is even more preferable.
  • the heating temperature in the (B) lamination molding step is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower, still more preferably 330 ° C. or lower, and 300 ° C. or lower. Even more preferred.
  • the heating temperature of the (B) lamination molding process is higher than the heating temperature of the (A) bonding process described above. In this way, by performing the (B) laminate molding step at a high temperature, a metal foil-clad laminate superior in appearance and various physical properties can be obtained.
  • the time of the lamination molding step is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, further preferably 20 minutes or more, and more preferably 30 minutes or more from the viewpoint of further improving the resin curability. Even more preferred. Further, from the viewpoint of improving productivity, the time of the (B) lamination molding step is preferably 300 minutes or less, more preferably 280 minutes or less, further preferably 250 minutes or less, even more preferably 240 minutes or less, even more preferably 230 minutes or less. Is more preferable, and 220 minutes or less is particularly preferable.
  • the degree of vacuum in the layer forming step is not particularly limited, but is preferably 0.01 kPa or more, more preferably 0.02 kPa or more, from the viewpoint of improving the productivity by reducing the degree of vacuum immediately after the treatment. 0.03 kPa or more is more preferable, and 0.05 kPa or more is even more preferable. Further, from the viewpoint of preventing the entry of air into the laminate and preventing the generation of voids, the degree of vacuum in the (B) laminate molding step is preferably 6 kPa or less, more preferably 5 kPa or less, still more preferably 4 kPa or less, and further 3 kPa. The following is still more preferable, 2 kPa or less is particularly preferable, 1 kPa or less is particularly preferable, and 0.5 kPa or less is particularly preferable.
  • the pressure of the lamination molding process is not particularly limited, from the viewpoint of further improving the adhesion between the prepreg and the metal foil is preferably 1 kgf / cm 2 or more, 2 kgf / cm 2 or more is more preferred, 3 kgf / Cm 2 or more is more preferable.
  • the pressure of the laminate molding step is preferably 40 kgf / cm 2 or less, more preferably 35 kgf / cm 2 or less , more preferably 33 kgf / cm 2 or less, still more preferably 30 kgf / cm 2 or less, especially preferably 25 kgf / cm 2 or less, 20 kgf / cm 2 or less is particularly preferred.
  • the lamination molding step can be performed using various known apparatuses, for example, a laminated board for a printed wiring board or a multilayer board which is usually used. Specific examples thereof include a multistage press, a multistage vacuum press, a continuous molding machine, and an autoclave molding machine.
  • the prepreg used in the above-described (A) adhesion step contains a curable resin composition and a sheet-like fiber base material.
  • This prepreg can be obtained by impregnating or applying a curable resin composition to a sheet-like fiber base material, and heating and drying as necessary.
  • the prepreg curable resin composition preferably contains a thermosetting resin (a) and an inorganic filler (b).
  • thermosetting resin (a) is not particularly limited as long as it is a thermosetting resin generally used for printed wiring board materials.
  • a thermosetting resin generally used for printed wiring board materials For example, an epoxy resin, a cyanate ester compound, a phenol resin, a maleimide compound, and a BT resin can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups in one molecule and having no halogen atom in the molecular skeleton.
  • phenol phenyl aralkyl novolak type epoxy resin phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, anthraquinone type epoxy resin, poly Oxynaphthylene type epoxy resins are preferred.
  • cyanate ester compounds include naphthol aralkyl cyanate ester compounds, novolak cyanate esters, biphenyl aralkyl cyanate esters, bis (3,5-dimethyl 4-cyanatophenyl) methane, and bis (4-cyanato).
  • naphthol aralkyl type cyanate ester compounds novolak type cyanate esters, biphenyl aralkyl type cyanate esters are particularly excellent because they have excellent flame retardancy, high curability, and low thermal expansion coefficient of cured products. preferable.
  • phenol resin examples include cresol novolak type phenol resin, phenol novolak resin, alkylphenol novolak resin, bisphenol A type novolak resin, dicyclopentadiene type phenol resin, zylock type phenol resin, terpene modified phenol resin, polyvinylphenols, naphthol aralkyl.
  • cresol novolac type phenol resins aminotriazine novolac type phenol resins, naphthalene type phenol resins, naphthol aralkyl type phenol resins, and biphenyl aralkyl type phenol resins are preferable.
  • a novolak type phenol compound, a naphthol aralkyl type phenol resin, and a biphenyl aralkyl type phenol resin are more preferable.
  • the maleimide compound is not particularly limited as long as it is a compound having one or more maleimide groups in one molecule, for example.
  • Specific examples thereof include N-phenylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis ⁇ 4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl ⁇ propane, bis (3,5 -Dimethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-diethyl-4-maleimidophenyl) methane, polyphenylmethanemaleimide compounds, these maleimides
  • a prepolymer of a compound or a prepolymer of a maleimide compound and an amine compound may be mentioned, but the invention is not particularly limited thereto.
  • cyanate ester compound and maleimide compound are dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, N-methyl pyrodrine, dimethylformamide, dimethylacetamide, toluene or xylene in a solvent-free state and pre-polymerized. It is a thing.
  • the cyanate ester compound and maleimide compound used in the synthesis of the BT resin are not particularly limited, and for example, the above-described cyanate ester compound and maleimide compound can be used.
  • the above-described cyanate ester compound and maleimide compound can be used.
  • naphthol aralkyl cyanate ester compounds, novolac cyanate ester compounds, and biphenyl aralkyl cyanate esters are used as the cyanate ester compounds.
  • the flame retardancy, curability, and low thermal expansion coefficient of the printed circuit boards obtained from the viewpoint of As maleimide compounds, bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis ⁇ 4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl ⁇ propane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) Methane and polyphenylmethanemaleimide are preferred.
  • silicone rubber powder may be added to the thermosetting resin (a) as necessary.
  • Silicone rubber powder is a fine powder made of an addition polymer of vinyl group-containing dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane. Addition of silicone rubber powder has the effect of reducing thermal expansion.
  • the silicone rubber powder has strong cohesiveness and the dispersibility in the curable resin composition may deteriorate, so use a silicone rubber powder whose surface is coated with a silicone resin to improve dispersibility.
  • the silicone resin covering the surface is not particularly limited, but polymethylsilsesquioxane in which siloxane bonds are crosslinked in a three-dimensional network is preferable.
  • the average particle diameter (D50) of the silicone rubber powder is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 15 ⁇ m in consideration of dispersibility.
  • D50 is the median diameter (median diameter).
  • the amount of silicone rubber powder blended is not particularly limited. From the viewpoint of moldability of the resulting curable resin composition, it is preferably 100 parts by mass or less, particularly 90 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the thermosetting resin (a). Is preferred.
  • the minimum of the compounding quantity of silicone rubber powder is not specifically limited, From a viewpoint of expressing low thermal expansion, it is preferable that it is 1 mass part or more, More preferably, it is 3 mass parts or more.
  • a curing accelerator can be used in combination with the thermosetting resin (a) as necessary.
  • a curing accelerator in combination, the curing rate of the resulting curable resin composition can be appropriately adjusted.
  • the curing accelerator used here is not particularly limited as long as it is generally used as a curing accelerator for the thermosetting resin (a). Specific examples thereof include, but are not particularly limited to, organic metal salts such as copper, zinc, cobalt, and nickel, imidazoles and derivatives thereof, and tertiary amines. These can be used alone or in combination of two or more according to the purpose.
  • silicone resin powder can be used in combination with the thermosetting resin (a) as a flame retardant aid, if necessary.
  • the silicone resin powder used as a flame retardant aid is separate from the silicone resin used in the surface coating of the silicone rubber powder described above.
  • the compounding quantity of silicone resin powder is not specifically limited, From a moldable viewpoint, it is preferable that it is 30 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of thermosetting resin (a), and especially 25 mass parts or less. It is preferable to use in a range.
  • the minimum of the compounding quantity of a silicone resin powder is not specifically limited, From a viewpoint of fully expressing the function as a flame retardant adjuvant, it is preferable that it is 1 mass part or more, More preferably, it is 3 mass parts or more. is there.
  • thermosetting resin (a) various polymer compounds such as other thermosetting resins, thermoplastic resins and oligomers thereof, and elastomers, as long as the desired characteristics are not impaired as required.
  • Other flame retardant compounds and additives can be used in combination. These are not particularly limited as long as they are generally used.
  • examples of the flame retardant compound include nitrogen-containing compounds such as melamine and benzoguanamine, and oxazine ring-containing compounds.
  • Additives include UV absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, optical brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, dispersants, leveling agents, brighteners And polymerization inhibitors. These can be used alone or in combination of two or more according to the purpose.
  • Examples of the inorganic filler (b) include, but are not limited to, silica, alumina, mica, mica, silicate, barium sulfate, magnesium hydroxide, titanium oxide, and the like.
  • silica and alumina are preferable, and silica such as amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica is particularly preferable.
  • the silica is preferably spherical. These can be used alone or in combination of two or more according to the purpose. In particular, it is preferable to use fused silica from the viewpoint of reducing the coefficient of thermal expansion.
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic filler (b) is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, further preferably 3 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or less from the viewpoint of improving the insulation reliability. Even more preferred is 1.5 ⁇ m or less, particularly preferred is 1 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle diameter (D50) of the inorganic filler (b) is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and further preferably 0.1 ⁇ m or more from the viewpoint of improving dispersibility. preferable.
  • the average particle diameter (D50) is 0.01 as the inorganic filler (b) from the viewpoint of improving the impregnating property of the resin varnish into the sheet-like fiber base material and reducing the linear thermal expansion coefficient of the cured product. It is preferable to use an inorganic filler (b) of ⁇ 0.3 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on the Mie scattering theory.
  • the particle size distribution of the inorganic filler can be created on a volume basis by a laser diffraction particle size distribution measuring device, and the median diameter can be measured as the average particle diameter.
  • an inorganic filler dispersed in water by ultrasonic waves can be preferably used.
  • a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus for example, LA-500 manufactured by Horiba Ltd. can be used.
  • the content of the inorganic filler in the curable resin composition is not particularly obtained locally, but from the viewpoint of preventing a decrease in the mechanical strength of the cured product or improving the film thickness uniformity, a thermosetting resin ( 1100 mass parts or less are preferable with respect to a total of 100 mass parts of a), and 1000 mass parts or less are especially preferable.
  • the lower limit of the content of the inorganic filler (b) in the curable resin composition is that of the thermosetting resin (a) from the viewpoint of reducing the thermal expansion coefficient or imparting rigidity to the prepreg. 80 parts by mass or more is preferable with respect to 100 parts by mass in total, and 90 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the inorganic filler (b) described above is preferably treated with a surface treatment agent in order to improve moisture resistance or dispersibility.
  • a surface treatment agent used here include aminopropylmethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, ureidopropyltriethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, and N-2 (aminoethyl) aminopropyl trimethoxysilane.
  • Aminosilane coupling agents such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, glycidylbutyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Epoxysilane coupling agents such as silane, mercaptosilane coupling agents such as mercaptopropyltrimethoxysilane and mercaptopropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, Silane coupling agents such as kutadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methacroxypropyltrimethoxysilane, imidazolesilane, triazinesilane, hexamethyldisilazane, hexaphenyldisilazane
  • silane coupling to the thermosetting resin (a) in order to improve the dispersibility of the inorganic filler or to improve the adhesive strength between the resin and the inorganic filler or glass cloth. It is also possible to contain an agent and a wetting and dispersing agent.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent generally used for surface treatment of inorganic substances.
  • Specific examples thereof include aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, epoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, Examples include vinyl silanes such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, cationic silanes such as N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, and phenylsilanes. However, it is not particularly limited to these. These can be used alone or in combination of two or more according to the purpose.
  • the wetting and dispersing agent is not particularly limited as long as it is a dispersion stabilizer used for paints.
  • wet dispersing agents such as registered trademarks Disperbyk-110, 111, 180, 161, 2000, 2008, 2009, registered trademarks BYK-W996, W9010, and W903 manufactured by Big Chemie Japan Co., but are not limited to these. Not. These can be used alone or in combination of two or more according to the purpose.
  • the content of the curable resin composition in the prepreg is not particularly limited, but is preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 65% by mass or less from the viewpoint of reducing the linear thermal expansion coefficient. 60 mass% or less is still more preferable, and 55 mass% or less is especially preferable. Further, from the viewpoint of improving adhesion with copper foil and suppressing the generation of voids, the content of the curable resin composition in the prepreg is preferably 30% by mass or more, more preferably 32% by mass or more, and 34% by mass. The above is more preferable, 36% by mass or more is still more preferable, 38% by mass or more is particularly preferable, 40% by mass or more is particularly preferable, and 42% by mass or more is particularly preferable.
  • the sheet-like fiber base material used for the prepreg is not particularly limited, and one or more selected from glass fibers, organic fibers, glass nonwoven fabrics, and organic nonwoven fabrics can be used.
  • sheet-like fiber base materials such as glass fiber, an aramid nonwoven fabric, and a liquid crystal polymer nonwoven fabric, are preferable from a viewpoint of reducing the linear thermal expansion coefficient of a prepreg.
  • glass fiber is more preferable, and glass cloth is more preferable.
  • E glass fiber, T glass fiber, and Q glass fiber are preferable, T glass fiber and Q glass fiber are more preferable, and Q glass fiber is more preferable from the viewpoint that the linear thermal expansion coefficient can be reduced.
  • Q glass fiber means the glass fiber for which the content rate of silicon dioxide occupies 90% or more.
  • the thickness of the sheet-like fiber base material is not particularly limited.
  • the thickness of the sheet-like fiber base material is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 175 ⁇ m or less, further preferably 150 ⁇ m or less, even more preferably 125 ⁇ m or less, even more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 85 ⁇ m.
  • the following are particularly preferred: From the viewpoint of improving the handleability, the thickness of the sheet-like fiber substrate is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more, and particularly preferably 20 ⁇ m or more. 25 ⁇ m or more is particularly preferable.
  • the manufacturing method of the prepreg is not particularly limited, but the following method is preferable.
  • the prepreg can be produced by a known hot melt method, solvent method or the like.
  • the hot melt method without dissolving the curable resin composition in an organic solvent, the curable resin composition and a release paper having good releasability are once coated and laminated on a sheet-like fiber substrate, or by a die coater.
  • This is a method for producing a prepreg by direct coating or the like.
  • the sheet-like fiber base material is impregnated into the sheet-like fiber base material by immersing the sheet-like fiber base material in a resin composition varnish obtained by dissolving the curable resin composition in an organic solvent, and then dried. Is the method. It can also be prepared by continuously laminating an adhesive film made of a curable resin composition laminated on a support from both sides of a sheet-like reinforcing base material under heating and pressure conditions.
  • Examples of the organic solvent used in preparing the resin composition varnish include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, acetic acid such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate.
  • Examples thereof include carbitols such as esters, cellosolve and butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like, but are not particularly limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more according to the purpose.
  • the drying conditions of the resin composition varnish are not particularly limited, but the curable resin composition needs to have appropriate fluidity and adhesiveness from the viewpoint of developing higher adhesiveness in the vacuum heating and pressure bonding step. On the other hand, if a large amount of organic solvent remains in the prepreg, it can cause swelling after curing. Therefore, the content ratio of the organic solvent in the curable resin composition is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the specific drying conditions vary depending on the curability of the curable resin composition, the amount of the organic solvent in the resin composition varnish, and the like, but when a resin composition varnish containing 30 to 60% by mass of an organic solvent is used. It is preferable to dry at 80 to 180 ° C. for 3 to 13 minutes. It is to be noted that suitable conditions can be appropriately set by conducting a simple pre-experiment in consideration of the resin composition varnish and the like.
  • the thickness of the prepreg is not particularly limited, but is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 25 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, still more preferably 35 ⁇ m or more, and even more preferably 40 ⁇ m or more from the viewpoint of ensuring the desired rigidity as the prepreg. Is particularly preferred. From the viewpoint of reducing the thickness of the metal-clad laminate, the thickness of the prepreg is preferably 250 ⁇ m or less, more preferably 180 ⁇ m or less, further preferably 150 ⁇ m or less, still more preferably 120 ⁇ m or less, and even more preferably 90 ⁇ m or less. The thickness of the prepreg can be easily controlled by adjusting the amount of impregnation of the curable resin composition.
  • Metal foil Although it does not specifically limit as metal foil, For example, copper foil, aluminum foil, etc. are used suitably. Specifically, JTC foil (manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd.), MT18Ex (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) and the like are listed as commercial products.
  • a printed wiring board can be manufactured by using the metal foil-clad laminate obtained by the manufacturing method of the present embodiment.
  • a printed wiring board can be manufactured by the following method, for example. First, a metal foil-clad laminate of this embodiment is prepared. An etching process is performed on the surface of the metal foil-clad laminate to form an inner layer circuit, thereby producing an inner layer substrate. The inner layer circuit surface of the inner layer substrate is subjected to a surface treatment to increase the adhesive strength as necessary, then the required number of the prepregs are stacked on the inner layer circuit surface, and a metal foil for the outer layer circuit is stacked on the outer side. Then, it is integrally molded by heating and pressing.
  • a multilayer laminate is produced in which an insulating layer made of a cured product of a sheet-like fiber base material and a thermosetting resin composition is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit.
  • a plated metal film is formed on the wall surface of the hole to connect the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit.
  • a printed wiring board is manufactured by performing an etching process on the metal foil for forming an outer layer circuit.
  • the resin composition layer (the layer made of the curable resin composition of the present embodiment) of the metal foil-clad laminate obtained by the manufacturing method of the present embodiment constitutes an insulating layer in the printed wiring board. become.
  • Example 1 36 parts by mass of an ⁇ -naphthol aralkyl-type cyanate ester compound (cyanate equivalent: 261 g / eq.) Synthesized by the method described in JP-A-2009-35728, polyphenylmethane maleimide (BMI-2300, Daiwa Kasei Kogyo ( 24 parts by mass) and 40 parts by mass of phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 320 g / eq., Nippon Kayaku Co., Ltd.) were dissolved and mixed with methyl ethyl ketone.
  • BMI-2300 polyphenylmethane maleimide
  • Nippon Kayaku Co., Ltd. phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin
  • the obtained mixture was mixed with 2 parts by mass of a wetting and dispersing agent (registered trademark Disperbyk-161, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), 190 parts by mass of spherical fused silica (SC2050MB, manufactured by Admatex Co., Ltd.), and a silicone resin.
  • a wetting and dispersing agent registered trademark Disperbyk-161, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
  • SC2050MB spherical fused silica
  • Admatex Co., Ltd. spherical fused silica
  • silicone resin 30 parts by mass of silicone rubber powder (KMP-600, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0.02 parts by mass of zinc octylate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), 2,4,5- 1 part by mass of triphenylimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was further mixed to obtain a resin composition
  • This varnish is diluted with methyl ethyl ketone, impregnated and coated on a T glass woven fabric having a thickness of 0.1 mm and a mass of 104 g / m 2 , dried by heating at 160 ° C. for 4 minutes, and a resin composition content of 50% by mass.
  • a prepreg was obtained.
  • a stack of 3 ⁇ m thick electrolytic copper foil (MT-Ex, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) is placed on the upper and lower surfaces of the stack of two prepregs stacked, Using a vacuum laminator CVP-600 manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd., this laminate is heated and pressurized for 60 seconds at a vacuum degree of 0.05 kPa, a heating temperature of 130 ° C., and a pressure of 3 kgf / cm 2. Thus, an adhesive body in which the copper foil and the prepreg were bonded was obtained.
  • layer forming step of (B) described above using a multi-stage vacuum press for printed wiring boards, layer forming is performed for 120 minutes at a vacuum degree of 1 kPa, a heating temperature of 220 ° C., and a pressure of 10 kgf / cm 2.
  • a double-sided copper-clad laminate double-sided metal foil-clad laminate having a thickness of 0.2 mm was obtained.
  • Example 2 3 ⁇ m thick electrolytic copper foil (MT-Ex, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) was placed on the upper and lower surfaces of the stack of the two prepregs produced in Example 1 to form a laminate, and the above-mentioned (A ) Using a vacuum laminator CVP-600 manufactured by Nichigo-Morton Co., Ltd., and heating and heating the laminate for 60 seconds at a vacuum degree of 0.05 kPa, a heating temperature of 130 ° C., and a pressure of 20 kgf / cm 2. By performing the pressure treatment, an bonded body in which the copper foil and the prepreg were bonded was obtained.
  • MT-Ex manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • layer forming step of (B) described above using a multi-stage vacuum press for printed wiring boards, layer forming is performed for 120 minutes at a vacuum degree of 1 kPa, a heating temperature of 220 ° C., and a pressure of 10 kgf / cm 2.
  • a double-sided copper-clad laminate double-sided metal foil-clad laminate having a thickness of 0.2 mm was obtained.
  • Example 3 Except for using 940 parts by mass of alumina (AA-3, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) instead of spherical fused silica, and omitting the blending of the silicone rubber powder whose surface was coated with silicone resin, the same as in Example 1.
  • alumina AA-3, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • spherical fused silica spherical fused silica
  • Example 4 3 ⁇ m thick electrolytic copper foil (MT-Ex, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) is placed vertically on the top and bottom surfaces of the stack of two prepregs produced in Example 3 as the stacking step (A). Using a vacuum laminator CVP-600 manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd., this laminate is heated and pressurized for 90 seconds at a vacuum degree of 0.05 kPa, a heating temperature of 120 ° C., and a pressure of 15 kgf / cm 2. Thus, an adhesive body in which the copper foil and the prepreg were bonded was obtained.
  • MT-Ex manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • layer forming step of (B) described above by using a multi-stage vacuum press for printed wiring boards, layer forming is performed for 130 minutes at a vacuum degree of 2 kPa, a heating temperature of 220 ° C., and a pressure of 30 kgf / cm 2.
  • a double-sided copper-clad laminate double-sided metal foil-clad laminate having a thickness of 0.2 mm was obtained.
  • Comparative Example 1 (B) In place of the laminate molding step, in the heating oven, in the atmosphere, except that the heat treatment is performed at 220 ° C. for 120 minutes to thermally cure the curable resin composition, the same as in Example 1, A double-sided copper-clad laminate (double-sided metal foil-clad laminate) having a thickness of 0.2 mm was obtained.
  • Comparative Example 2 Same as Example 1 except that the bonding step (A) is omitted and the processing conditions of the lamination molding step (B) are changed to 130 minutes at a vacuum degree of 2 kPa, a heating temperature of 220 ° C., and a pressure of 30 kgf / cm 2. Thus, a double-sided copper-clad laminate (double-sided metal foil-clad laminate) having a thickness of 0.2 mm was obtained.
  • Comparative Example 4 A prepreg was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of spherical fused silica was changed to 60 parts by mass and the amount of the silicone rubber powder whose surface was coated with a silicone resin was changed to 3 parts by mass. Using the obtained prepreg, omitting the bonding step (A), and changing the processing conditions of the lamination molding step (B) to 130 minutes at a vacuum degree of 2 kPa, a heating temperature of 220 ° C., and a pressure of 30 kgf / cm 2. Obtained a double-sided copper-clad laminate (double-sided metal foil-clad laminate) having a thickness of 0.2 mm in the same manner as in Example 1.
  • the peel strength of the copper foil was measured using the bonded body obtained by the bonding step (A). Furthermore, using the obtained double-sided copper-clad laminate, the moldability, the coefficient of thermal expansion, and the glass transition temperature were evaluated. These results are shown in Tables 1 and 2.
  • Peel strength of copper foil After the obtained double-sided copper foil-clad laminate was cut into a size of 10 ⁇ 100 mm with a dicing saw, a measurement sample was obtained in which the copper foil on the surface was left.
  • a copper clad laminate test method for printed wiring boards see 5.7 Peel strength
  • AG-IS an autograph
  • Formability Swelling of the copper foil of the pressed double-sided copper-clad laminate was confirmed, and the copper foil was etched, the appearance was observed, and the presence or absence of voids and the occurrence of unevenness from the ends were confirmed.
  • the coefficient of thermal expansion and the glass transition temperature were measured by the following method after removing the copper foil by etching the metal-clad laminate.
  • Coefficient of thermal expansion The temperature was increased from 40 ° C. to 340 ° C. at 10 ° C. per minute with a thermomechanical analyzer (TA Instruments), and the linear expansion coefficient in the plane direction from 60 ° C. to 120 ° C. was measured. The measurement direction was the longitudinal direction (Warp) of the glass cloth of the laminate.
  • Glass transition temperature Measured with a dynamic viscoelasticity analyzer (TA Instruments) according to JIS C6481.
  • the present invention can be widely and effectively used in various applications such as electrical / electronic materials, machine tool materials, and aviation materials that require high insulation, low coefficient of thermal expansion, or high heat resistance.
  • the present invention can be used particularly effectively in the field of printed wiring boards that require high heat resistance, low coefficient of thermal expansion, high peel strength with metal foil, and the like.

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Abstract

　比較的に多量の無機充填材を含有する硬化性樹脂組成物から得られるプリプレグを用いた場合であっても、従来に比してボイドやムラの発生が抑制された金属箔張積層板の製造方法を提供する。また、成形性に優れ、熱膨張率が低く、高いガラス転移温度を有し、金属箔のピール強度に優れる積層板及び金属箔張積層板を提供する。本発明の金属箔張積層板の製造方法は、（Ａ）金属箔の間に、一枚以上のプリプレグを金属面と接するように配置し、真空状態で加熱及び加圧して積層し、金属箔張積層板を得る接着工程、並びに（Ｂ）前記金属箔張積層板に対してさらに真空状態で加熱及び加圧処理を施す積層成形工程、を有する。

Description

金属箔張積層板の製造方法
　本発明は、樹脂組成物を用いて作製されるプリプレグを用いた金属箔張積層板の製造方法等に関する。
　近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・高機能化・高密度実装化はますます加速しており、以前にもまして半導体プラスチックパッケージ用金属箔張積層板に対する特性、高信頼性への要求が高まっている。
　半導体プラスチックパッケージ用金属箔張積層板に要求される特性として、熱膨張率の低減や高い熱伝導率が要求される。これら特性を実現するための手法として、一般的には原料の樹脂組成物に無機フィラーを多く充填させる方法がある。
特開２００８－０７５０１２号公報 特開２０１２－１１９４６１号公報
　半導体プラスチックパッケージ用金属箔張積層板の製造方法として、一般的には多段真空プレスやオートクレーブを用いて、１枚あるいは数枚プリプレグを重ねて、所望によりその片面もしくは両面に、銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で、積層成形する製造方法がある（特許文献１）。しかしながら、積層板の熱膨張率を低減させるため樹脂組成物に無機フィラーを多く充填させた場合、この製造方法では、ボイドや積層板端部にスジ状のムラが生じるという欠点がある。
　また、別の製造方法として、まず金属箔等の間にプリプレグを金属面と接するように配置し、加熱・加圧しながら真空積層し、その後、乾燥機内でプリプレグ中の熱硬化性樹脂を硬化して金属箔張積層板を製造する方法も提案されている（特許文献２）。しかしながら、この製造方法においても、乾燥機内の加熱時にプリプレグ中に残った空気が熱膨張し、金属箔が膨れてボイドが発生するという欠点がある。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、比較的に多量の無機充填材を含有する硬化性樹脂組成物から得られるプリプレグを用いた場合であっても、従来に比してボイドやムラの発生が抑制された金属箔張積層板の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、プリント配線板材料として求められる種々の特性、特に耐熱性や熱膨張率に優れる金属箔張積層板等を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、真空加熱加圧接着工程及び真空加熱加圧積層成形工程という２つの積層方法を組み合わせることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、以下＜１＞～＜８＞を提供する。
＜１＞
　（Ａ）金属箔の間に、一枚以上のプリプレグを金属面と接するように配置し、真空状態で加熱及び加圧して積層し、金属箔張積層板を得る接着工程、並びに
　（Ｂ）前記金属箔張積層板に対してさらに真空状態で加熱及び加圧処理を施す積層成形工程、
を有する、金属箔張積層板の製造方法。
＜２＞
　前記（Ａ）接着工程において、真空度が０．００１～１ｋＰａ、加熱温度が５０～１８０℃、且つ、加圧圧力が１～３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で前記加熱及び加圧処理を実施する、＜１＞に記載の金属箔張積層板の製造方法。
＜３＞
　前記（Ｂ）積層成形工程において真空度が０．０１～６ｋＰａ、加熱温度が１００～４００℃、且つ、加圧圧力が１～４０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で前記加熱及び加圧処理を実施する、＜１＞又は＜２＞に記載の金属箔張積層板の製造方法。
＜４＞
　前記（Ａ）接着工程において、金属箔のピール強度が０．０１～０．１ｋＮ／ｍの接着体を得る、＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載の金属箔張積層板の製造方法。
＜５＞
　前記（Ｂ）積層成形工程において、多段プレス機、多段真空プレス機又は連続成形機のいずれかを用いて前記加熱及び加圧処理を行う、＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の金属箔張積層板の製造方法。
＜６＞
　前記プリプレグが、熱硬化性樹脂（ａ）及び無機充填材（ｂ）を含む硬化性樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸又は塗布して得られるものである、＜１＞～＜５＞のいずれか一項に記載の金属箔張積層板の製造方法。
＜７＞
　前記無機充填材（ｂ）の前記プリプレグにおける含有量が、前記熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して、８０～１１００質量部である、＜６＞に記載の金属箔張積層板の製造方法。
＜８＞
　＜１＞～＜７＞のいずれか一項に記載の製造方法で得られた金属箔張積層板を絶縁層に使用する、プリント配線板。
　本発明の製造方法によれば、ボイドやムラの発生が抑制された金属箔張積層板を安定して製造することができ、また、プリント配線板材料として求められる種々の特性、特に耐熱性や熱膨張率やピール強度に優れる金属箔張積層板を安定して製造することができる。とりわけ、本発明の製造方法は、比較的に多量の無機充填材を含有する硬化性樹脂組成物から得られるプリプレグを用いた場合においても、ボイドやムラの発生を効果的に抑制することができる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
　本実施形態の製造方法は、（Ａ）金属箔の間に、一枚以上のプリプレグを金属面と接するように配置し、真空状態で加熱及び加圧して積層し、金属箔張積層板を得る接着工程と、（Ｂ）前記金属箔張積層板に対してさらに真空状態で加熱及び加圧処理を施す積層成形工程と、を有する。
＜（Ａ）接着工程＞
　まず、本実施形態の製造方法を構成する工程の一つである、（Ａ）接着工程について述べる。
　この（Ａ）接着工程では、金属箔の間に一枚以上のプリプレグを金属面と接するように配置し（貼り合わせ）、加熱及び加圧することで、プリプレグを金属箔に真空積層する。より具体的には、金属箔の間に一枚以上のプリプレグを金属面と接するように配置して積層体とし、この積層体に真空状態で加熱及び加圧処理を施して、前記金属箔と前記プリプレグとが接着された金属箔張積層板（接着体）を得る。ここで、２枚以上のプリプレグを用いる場合は、同じプリプレグを用いてもよく、異なるプリプレグを用いてもよい。異なるプリプレグを用いる場合、硬化性樹脂組成物の組成、シート状繊維基材の材料、シート状繊維基材の厚み等のうちの一つ乃至全部が互いに異なるものを用いることができる。
　金属箔とプリプレグの貼り合わせの際、各種公知の装置を用いることができ、例えばバッチ式ラミネーターやロール式ラミネーター等を用いることができる。平滑性の付与という観点から、バッチ式ラミネーターが好ましい。
　（Ａ）接着工程の加熱温度は、特に限定されないが、金属箔とプリプレグの接着性を高めるという観点から、（Ａ）接着工程の加熱温度は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上が更に一層好ましい。また、ラミネーター装置に用いられる搬送ＰＥＴの耐熱性の観点から、（Ａ）接着工程の加熱温度は、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましく、１６０℃以下が更に好ましく、１５０℃以下が更に一層好ましい。
　（Ａ）接着工程の時間は、特に限定されないが、樹脂を十分に流動させるという観点から、（Ａ）接着工程の時間は、１０秒以上が好ましく、１５秒以上がより好ましく、２０秒以上が更に好ましく、２５秒以上が更に一層好ましい。また、生産性向上の観点から、（Ａ）接着工程の時間は、６００秒以下が好ましく、５００秒以下がより好ましく、４００秒以下が更に好ましく、３００秒以下が更に一層好ましく、２００秒以下が殊更好ましく、１００秒以下が特に好ましい。
　（Ａ）接着工程の真空度は、特に限定されないが、積層板への空気の侵入を防いでボイドの発生を防ぐという観点から、（Ａ）接着工程の真空度は、１ｋＰａ以下が好ましく、０．９ｋＰａ以下がより好ましく、０．５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．４ｋＰａ以下が更に一層好ましく、０．３ｋＰａ以下が殊更好ましく、０．２ｋＰａ以下が特に好ましく、０．１ｋＰａ以下がとりわけ好ましい。また、（Ａ）接着工程の真空どの下限は、特に限定されないが、０．００１ｋＰａ以上であることが好ましい。
　（Ａ）接着工程の圧力は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物を流動させ、金属箔との密着性を向上させるという観点から、（Ａ）接着工程の圧力は、１ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、３ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましく、５ｋｇｆ／ｃｍ２以上が更に好ましい。また、硬化性樹脂組成物のしみだしを防止し、膜厚均一性を得るという観点から、（Ａ）接着工程の圧力は、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましく、２５ｋｇｆ／ｃｍ２以下がより好ましく、２２ｋｇｆ／ｃｍ２以下が更に好ましく、２０ｋｇｆ／ｃｍ２以下が更に一層好ましく、１７ｋｇｆ／ｃｍ２以下が殊更好ましく、１５ｋｇｆ／ｃｍ２以下が特に好ましい。
　上述したバッチ式ラミネーターやロール式ラミネーターとして、真空ラミネーターを使用することができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製　バッチ式真空加圧ラミネーター　ＭＶＬＰ－５００／６００、ニチゴー・モートン（株）製　バッチ式真空加圧ラミネーター　ＣＶＰ－６００、北川精機（株）製真空ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製　ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製　真空ラミネーター等を挙げることができる。
　上記（Ａ）接着工程を経て得られる接着体は、プリプレグに対する金属箔のピール強度が０．０１～０．１ｋＮ／ｍであることが好ましく、０．０２～０．１ｋＮ／ｍがより好ましい。なお、本明細書において、金属箔のピール強度とは、ＪＩＳ　Ｃ６４８１のプリント配線板用銅張積層板試験方法（５．７　引き剥がし強さ参照。）に準拠して測定される値を意味し、その測定条件は、後述する実施例に記載のものとする。
＜（Ｂ）積層成形工程＞
　次に、本実施形態の製造方法を構成する工程である、（Ｂ）積層成形工程について述べる。
　この（Ｂ）積層成形工程では、上述した（Ａ）接着工程で得られた金属箔張積層板（接着体）に対して、さらに真空状態で加熱及び加圧処理を施すことにより、目的とする金属箔張積層板を得る。
　（Ｂ）積層成形工程の加熱温度は、特に限定されないが、金属箔とプリプレグの接着性や樹脂硬化性をより一層高めるという観点から、（Ｂ）積層成形工程の加熱温度は、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上が更に好ましく、１５０℃以上が更に一層好ましい。また、エポキシ樹脂等の熱分解を抑制するという観点から、（Ｂ）積層成形工程の加熱温度は、４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３３０℃以下が更に好ましく、３００℃以下が更に一層好ましい。ここで、（Ｂ）積層成形工程の加熱温度は、上述した（Ａ）接着工程の加熱温度より高温であることが好ましい。このように、（Ｂ）積層成形工程を高温で実施することで、外観や種々の物性において、より優れた金属箔張積層板を得ることができる。
　（Ｂ）積層成形工程の時間は、特に限定されないが、樹脂硬化性をより一層高めるという観点から、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、２０分以上が更に好ましく、３０分以上が更に一層好ましい。また、生産性向上の観点から、（Ｂ）積層成形工程の時間は、３００分以下が好ましく、２８０分以下がより好ましく、２５０分以下が更に好ましく、２４０分以下が更に一層好ましく、２３０分以下が殊更好ましく、２２０分以下が特に好ましい。
　（Ｂ）積層成形工程の真空度は、特に限定されないが、処理後すぐに真空度を低下させて生産性を向上させるという観点から、０．０１ｋＰａ以上が好ましく、０．０２ｋＰａ以上がより好ましく、０．０３ｋＰａ以上が更に好ましく、０．０５ｋＰａ以上が更に一層好ましい。また、積層板への空気の侵入を防いでボイドの発生を防ぐという観点から、（Ｂ）積層成形工程の真空度は、６ｋＰａ以下が好ましく、５ｋＰａ以下がより好ましく、４ｋＰａ以下が更に好ましく、３ｋＰａ以下が更に一層好ましく、２ｋＰａ以下が殊更好ましく、１ｋＰａ以下が特に好ましく、０．５ｋＰａ以下がとりわけ好ましい。
　（Ｂ）積層成形工程の圧力は、特に限定されないが、プリプレグと金属箔との密着性をより一層向上させるという観点から、１ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、２ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましく、３ｋｇｆ／ｃｍ２以上が更に好ましい。また、硬化性樹脂組成物のしみだしを防止し、膜厚均一性を高めるという観点から、（Ｂ）積層成形工程の圧力は、４０ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましく、３５ｋｇｆ／ｃｍ２以下がより好ましく、３３ｋｇｆ／ｃｍ２以下が更に好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以下が更に一層好ましく、２５ｋｇｆ／ｃｍ２以下が殊更好ましく、２０ｋｇｆ／ｃｍ２以下が特に好ましい。
　（Ｂ）積層成形工程は、各種公知の装置、例えば、通常用いられているプリント配線板用積層板や多層板の積層装置を用いて行なうことができる。その具体例としては、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等が挙げられる。
＜プリプレグ＞
　上述した（Ａ）接着工程において用いるプリプレグは、硬化性樹脂組成物とシート状繊維基材を含有する。このプリプレグは、シート状繊維基材に硬化性樹脂組成物を含浸又は塗布し、必要に応じて加熱乾燥させることで、得ることができる。
［硬化性樹脂組成物］
　上記プリプレグの硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（ａ）及び無機充填材（ｂ）を含有するものが好ましい。
　熱硬化性樹脂（ａ）としては、プリント配線板材料に一般的に用いられる熱硬化性樹脂であれば特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、マレイミド化合物、ＢＴ樹脂が挙げられる。これらは一種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、分子骨格内にハロゲン原子を有しない化合物であれば特に限定されるのではない。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、特に難燃性を向上させる観点から或いは熱膨張を低減する観点から、フェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラキノン型エポキシ樹脂、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂が好ましい。
　シアン酸エステル化合物としては、例えばナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ビス（３，５－ジメチル４－シアナトフェニル）メタン、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２、７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４、４’－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、２、２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステルが、難燃性に優れ、硬化性が高く、かつ硬化物の熱膨張係数が低いことから特に好ましい。
　フェノール樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、吸水性及び耐熱性の観点からは、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂が好ましく、とりわけ、クレゾールノボラック型フェノール化合物、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂がより好ましい。
　マレイミド化合物としては、例えば、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましい。
　ＢＴ樹脂とは、シアン酸エステル化合物及びマレイミド化合物を、無溶剤で、又はメチルエチルケトン、Ｎメチルピロドリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン或いはキシレン等の有機溶剤に溶解して加熱混合し、プレポリマー化したものである。
　ＢＴ樹脂の合成の際に用いるシアン酸エステル化合物及びマレイミド化合物は特に限定されず、例えば上記したシアン酸エステル化合物、マレイミド化合物を用いることができる。これらのなかでも、シアン酸エステル化合物としてはナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ノボラック型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステルが、得られるプリント配線板の難燃性、硬化性、低熱膨張係数の観点から好ましい。また、マレイミド化合物としては、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましい。
　また、熱硬化性樹脂（ａ）に、必要に応じてシリコーンゴムパウダーを加えてもよい。シリコーンゴムパウダーとは、ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物による微粉末である。シリコーンゴムパウダーを配合させることで低熱膨張化の効果がある。ここで、シリコーンゴムパウダーは凝集性が強く、硬化性樹脂組成物中での分散性が悪くなることがあるため、シリコーンレジンで表面を被覆して分散性を向上させたシリコーンゴムパウダーを用いることが好ましい。この表面を被覆するシリコーンレジンとしては、特に限定されないが、シロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンが好ましい。なお、シリコーンゴムパウダーの平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、分散性を考慮すると０．５～１５μｍであることが好ましい。
　ここでＤ５０とは、メジアン径（メディアン径）であり、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側の個数又は質量と小さい側の個数又は質量が全粉体のそれの５０％を占めるときの粒子径であり、一般的には湿式レーザー回折・散乱法により測定される。
　シリコーンゴムパウダーの配合量は、特に限定されない。得られる硬化性樹脂組成物の成形性の観点から、熱硬化性樹脂（ａ）の合計１００質量部に対し、１００質量部以下であることが好ましく、特に９０質量部以下の範囲で使用することが好ましい。なお、シリコーンゴムパウダーの配合量の下限は、特に限定されないが、低熱膨張化を発現させる観点から、１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３質量部以上である。
　さらに、熱硬化性樹脂（ａ）に、必要に応じて硬化促進剤を併用することも可能である。硬化促進剤を併用することで、得られる硬化性樹脂組成物の硬化速度を適宜調節することができる。ここで用いる硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂（ａ）の硬化促進剤として一般に使用されるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体、第３級アミン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、熱硬化性樹脂（ａ）に、必要に応じて難燃助剤としてシリコーンレジンパウダーを併用することもできる。ここで難燃助剤として用いるシリコーンレジンパウダーは、上述したシリコーンゴムパウダーの表面被覆で用いるシリコーンレジンとは別個のものである。シリコーンレジンパウダーの配合量は、特に限定されないが、成形性の観点から、熱硬化性樹脂（ａ）の合計１００質量部に対し、３０質量部以下であることが好ましく、特に２５質量部以下の範囲で使用することが好ましい。なお、シリコーンレジンパウダーの配合量の下限は、特に限定されないが、難燃助剤としての機能を十分に発現させる観点から、１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３質量部以上である。
　さらに、熱硬化性樹脂（ａ）に、必要に応じて所期の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、他の難燃性の化合物、添加剤などを併用することもできる。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物としては、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物などが挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　無機充填材（ｂ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、シリカ、アルミナが好ましく、特に無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等のシリカが好ましい。シリカとしては球状のものが好ましい。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。とりわけ、熱膨張率を低くするという観点から、溶融シリカを用いることが好ましい。
　無機充填材（ｂ）の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、絶縁信頼性を向上させるという観点から、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましく、２μｍ以下が更に一層好ましく、１．５μｍ以下が殊更好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。一方、無機充填材（ｂ）の平均粒径（Ｄ５０）の下限値は、分散性を向上させるという観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましい。とりわけ、シート状繊維基材への樹脂ワニスの含浸性を向上させて硬化物の線熱膨張係数を低下させるという観点から、無機充填材（ｂ）として、平均粒径（Ｄ５０）が０．０１～０．３μｍの無機充填材（ｂ）を用いることが好ましい。
　ここで、無機充填材の平均粒径（Ｄ５０）は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 ＬＡ－５００等を使用することができる。
　硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、特に現地得されないが、硬化物の機械強度の低下を防止するという観点或いは膜厚均一性を向上させるという観点から、熱硬化性樹脂（ａ）の合計１００質量部に対して、１１００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下が特に好ましい。一方、硬化性樹脂組成物中の無機充填材（ｂ）の含有量の下限値は、熱膨張率を低下させるという観点或いはプリプレグに剛性を付与するという観点から、熱硬化性樹脂（ａ）の合計１００質量部に対して、８０質量部以上が好ましく、９０質量部以上が特に好ましい。
　上述した無機充填材（ｂ）は、耐湿性或いは分散性等の向上のため、表面処理剤で処理されたものが好ましい。ここで用いる表面処理剤としては、例えば、アミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）アミノプロビルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等のシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメテルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン化合物、ブチルチタネートダイマー、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリーｎ－ブトキシチタンモノステアレート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミドエチル・アミノエチル）チタネートのチタネート系カップリング剤が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　無機充填材（ｂ）に関して、無機充填材の分散性を向上させるために、或いは、樹脂と無機充填材やガラスクロスの接着強度を向上させるために、熱硬化性樹脂（ａ）にシランカップリング剤や湿潤分散剤を含有させることも可能である。
　シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられるがこれらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えばビッグケミージャパン（株）製の登録商標Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１０、１１１、１８０、１６１、２０００、２００８、２００９、登録商標ＢＹＫ－Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等の湿潤分散剤が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　プリプレグ中の硬化性樹脂組成物含有量は、特に限定されないが、線熱膨張係数を低くするという観点から、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下が更に一層好ましく、５５質量％以下が殊更好ましい。また、銅箔との密着性向上、ボイドの発生を抑制するという観点から、プリプレグ中の硬化性樹脂組成物含有量は、３０質量％以上が好ましく、３２質量％以上がより好ましく、３４質量％以上が更に好ましく、３６質量％以上が更に一層好ましく、３８質量％以上が殊更好ましく、４０質量％以上が特に好ましく、４２質量％以上がとりわけ好ましい。
［シート状繊維基材］
　プリプレグに用いるシート状繊維基材は、特に限定されず、ガラス繊維、有機繊維、ガラス不織布、有機不織布から選択される１種又は２種以上を使用することができる。なかでも、プリプレグの線熱膨張係数を低下させるという観点から、ガラス繊維、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のシート状繊維基材が好ましい。これらのなかでも、ガラス繊維がより好ましく、ガラスクロスが更に好ましい。ガラス繊維のなかでも、線熱膨張係数を低下させることができるという観点から、Ｅガラス繊維、Ｔガラス繊維、Ｑガラス繊維が好ましく、Ｔガラス繊維、Ｑガラス繊維がより好ましく、Ｑガラス繊維が更に好ましい。なお、Ｑガラス繊維とは、二酸化珪素の含有率が９０％以上を占めるガラス繊維のことをいう。
　シート状繊維基材の厚さは、特に限定されない。プリプレグを薄膜化するという観点から、シート状繊維基材の厚さは、２００μｍ以下が好ましく、１７５μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下が更に好ましく、１２５μｍ以下が更に一層好ましく、１００μｍ以下が殊更好ましく、８５μｍ以下が特に好ましい。また、取り扱い性を向上させるという観点から、シート状繊維基材の厚さは、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、１５μｍ以上が更に一層好ましく、２０μｍ以上が殊更好ましく、２５μｍ以上が特に好ましい。
　なお、プリプレグの製造方法としては、特に制限されないが、以下の方法が好適である。プリプレグは、公知のホットメルト法、ソルベント法などにより製造することができる。ホットメルト法は、硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、硬化性樹脂組成物と剥離性の良い離型紙に一旦コーティングし、それをシート状繊維基材にラミネートする、或いはダイコータにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。また、ソルベント法は、硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂組成物ワニスにシート状繊維基材を浸漬することにより、樹脂組成物ワニスをシート状繊維基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。また、支持体上に積層された硬化性樹脂組成物からなる接着フィルムをシート状補強基材の両面から加熱、加圧条件下、連続的に熱ラミネートすることで調製することもできる。
　なお、樹脂組成物ワニスを調製する際に用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　樹脂組成物ワニスの乾燥条件は、特に限定されないが、真空加熱加圧接着工程においてより高い接着性を発現させる観点から、硬化性樹脂組成物が適度な流動性及び接着性を有する必要がある。一方、プリプレグ内に有機溶剤が多く残留すると、硬化後に膨れが発生する原因となり得る。そのため、硬化性樹脂組成物中の有機溶剤の含有割合は、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。具体的な乾燥条件は、硬化性樹脂組成物の硬化性や樹脂組成物ワニス中の有機溶媒量等によっても異なるが、３０～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂組成物ワニスを用いる場合には、８０～１８０℃で３～１３分乾燥させるのが好ましい。なお、樹脂組成物ワニス等を考慮して、簡単なプレ実験を行なうことによって、適宜、好適条件を設定することができる。
　プリプレグの厚さは、特に限定されないが、プリプレグとして所望される剛性を確保するという観点から、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましく、３５μｍ以上が更に一層好ましく、４０μｍ以上が殊更好ましい。また、金属張積層板を薄膜化するという観点から、プリプレグの厚さは、２５０μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下が更に好ましく、１２０μｍ以下が更に一層好ましく、９０μｍ以下が殊更好ましい。なお、プリプレグの厚さは、硬化性樹脂組成物の含浸量を調整することにより、容易にコントロールすることが出来る。
［金属箔］
　金属箔としては、特に限定されないが、たとえば銅箔、アルミニウム箔等が好適に用いられる。具体的には、ＪＴＣ箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製）、ＭＴ１８Ｅｘ（三井金属鉱業（株）製）などが市販品として挙げられる。
＜プリント配線板＞
　本実施形態の製造方法により得られた金属箔張積層板を用いることで、プリント配線板を製造することができる。プリント配線板は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、本実施形態の金属箔張積層板を用意する。この金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、シート状繊維基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。このとき、本実施形態の製造方法により得られた金属箔張積層板の樹脂組成物層（本実施形態の硬化性樹脂組成物からなる層）が、このプリント配線板において絶縁層を構成することになる。
実施例１
　特開２００９－３５７２８号公報に記載の方法で合成したα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）３６質量部と、ポリフェニルメタンマレイミド（ＢＭＩ－２３００、大和化成工業（株）製）２４質量部と、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ，エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）４０質量部とを、メチルエチルケトンで溶解混合した。得られた混合物に、湿潤分散剤（登録商標Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、ビッグケミージャパン（株）製）２質量部と、球状溶融シリカ（ＳＣ２０５０ＭＢ、アドマテックス（株）製）１９０質量部と、シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー（ＫＭＰ－６００、信越化学工業（株）製）３０質量部と、オクチル酸亜鉛（日本化学産業（株）製）０．０２質量部と、２，４，５－トリフェニルイミダゾール（和光純薬社製）１質量部とをさらに混合して、樹脂組成物ワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍ、質量１０４ｇ／ｍ２であるＴガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量５０質量％のプリプレグを得た。
　このプリプレグを２枚重ねたスタックの上下面に、３μｍ厚の電解銅箔（ＭＴ－Ｅｘ、三井金属鉱業（株）製）をそれぞれ配置して積層体とし、上述した（Ａ）接着工程のとして、ニチゴー・モートン（株）製真空ラミネーターＣＶＰ－６００を使用して、真空度０．０５ｋＰａ、加熱温度１３０℃、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２で６０秒間、この積層体に加熱及び加圧処理を行うことで、銅箔とプリプレグとが接着された接着体を得た。次に、上述した（Ｂ）の積層成形工程として、プリント配線板用多段真空プレスを使用して、真空度１ｋＰａ、加熱温度２２０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２で１２０分間、積層成形を行うことで、厚み０．２ｍｍの両面銅張積層板（両面金属箔張積層板）を得た。
実施例２
　実施例１で作製したプリプレグを２枚重ねたスタックの上下面に、３μｍ厚の電解銅箔（ＭＴ－Ｅｘ、三井金属鉱業（株）製）をそれぞれ配置して積層体とし、上述した（Ａ）の接着工程として、ニチゴー・モートン（株）製真空ラミネーターＣＶＰ－６００を使用して、真空度０．０５ｋＰａ、加熱温度１３０℃、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ２で６０秒間、この積層体に加熱及び加圧処理を行うことで、銅箔とプリプレグとが接着された接着体を得た。次に、上述した（Ｂ）の積層成形工程として、プリント配線板用多段真空プレスを使用して、真空度１ｋＰａ、加熱温度２２０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２で１２０分間、積層成形を行うことで、厚み０．２ｍｍの両面銅張積層板（両面金属箔張積層板）を得た。
実施例３
　球状溶融シリカの代わりにアルミナ（ＡＡ－３、住友化学（株）製）９４０質量部を使用し、シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダーの配合を省略すること以外は、実施例１と同様に行なって、プリプレグを作製した。このようにして得られた作成したプリプレグを２枚重ねたスタックの上下面に、３μｍ厚の電解銅箔（ＭＴ－Ｅｘ、三井金属鉱業（株）製）をそれぞれ配置して積層体とし、上述した（Ａ）の接着工程として、ニチゴー・モートン（株）製真空ラミネーターＣＶＰ－６００を使用して、真空度０．０５ｋＰａ、加熱温度１４０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２で６０秒間、この積層体に加熱及び加圧処理を行うことで、銅箔とプリプレグとが接着された接着体を得た。次に、上述した（Ｂ）の積層成形工程として、プリント配線板用多段真空プレスを使用して、真空度１ｋＰａ、加熱温度２３０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２で１３０分間、積層成形を行うことで、厚み０．２ｍｍの両面銅張積層板（両面金属箔張積層板）を得た。
実施例４
　実施例３で作製したプリプレグを２枚重ねたスタックの上下面に、３μｍ厚の電解銅箔（ＭＴ－Ｅｘ、三井金属鉱業（株）製）を上下に配置し、（Ａ）の積層工程として、ニチゴー・モートン（株）製真空ラミネーターＣＶＰ－６００を使用して、真空度０．０５ｋＰａ、加熱温度１２０℃、圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ２で９０秒間、この積層体に加熱及び加圧処理を行うことで、銅箔とプリプレグとが接着された接着体を得た。次に、上述した（Ｂ）の積層成形工程として、プリント配線板用多段真空プレスを使用して、真空度２ｋＰａ、加熱温度２２０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２で１３０分間、積層成形を行なうことで、厚み０．２ｍｍの両面銅張積層板（両面金属箔張積層板）を得た。
比較例１
　（Ｂ）の積層成形工程に代えて、加熱オーブン内で、大気中、２２０℃、１２０分間の熱処理を行なって硬化性樹脂組成物を熱硬化させること以外は、実施例１と同様にして、厚み０．２ｍｍの両面銅張積層板（両面金属箔張積層板）を得た。
比較例２
　（Ａ）の接着工程を省略し、（Ｂ）の積層成形工程の処理条件を真空度２ｋＰａ、加熱温度２２０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２で１３０分間に変更すること以外は、実施例１と同様にして、厚み０．２ｍｍの両面銅張積層板（両面金属箔張積層板）を得た。
比較例３
　（Ａ）の接着工程を省略し、（Ｂ）の積層成形工程の処理条件を真空度２ｋＰａ、加熱温度２２０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２で１３０分間に変更すること以外は、実施例３と同様にして、厚み０．２ｍｍの両面銅張積層板（両面金属箔張積層板）を得た。
比較例４
　球状溶融シリカの配合量を６０質量部に、シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダーの配合量を３質量部に変更すること以外は、実施例１と同様にして、プリプレグを作製した。得られたプリプレグを用い、（Ａ）の接着工程を省略し、（Ｂ）の積層成形工程の処理条件を真空度２ｋＰａ、加熱温度２２０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２で１３０分間に変更すること以外は、実施例１と同様にして、厚み０．２ｍｍの両面銅張積層板（両面金属箔張積層板）を得た。
　（Ａ）の接着工程により得られた接着体を用いて、銅箔のピール強度の測定を行なった。さらに、得られた両面銅張積層板を用いて、成形性、熱膨張率、ガラス転移温度の評価を行った。これらの結果を、表１及び表２に示す。
　銅箔のピール強度：得られた両面銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ１０×１００ｍｍに切断後、表面の銅箔を残した測定用サンプルを得た。ＪＩＳ　Ｃ６４８１のプリント配線板用銅張積層板試験方法（５．７　引き剥がし強さ参照。）に準じ、オートグラフ（（株）島津製作所製：ＡＧ－ＩＳ）を用いて、Ｊ測定サンプルの銅箔の引き剥がし強度を測定した（ｎ＝５の平均値）。
　成形性：プレスした両面銅張積層板の銅箔の膨れを確認し、また、銅箔をエッチングして、外観を観察し、ボイドの有無と、端部からのムラの発生を確認した。
　熱膨張率、ガラス転移温度は金属張り積層板をエッチングにより銅箔を除去したのちに、下記方法にて行った。
　熱膨張率：熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の線膨張係数を測定した。測定方向は積層板のガラスクロスの縦方向（Ｗａｒｐ）を測定した。
　ガラス転移温度：ＪＩＳ　Ｃ６４８１に従い、動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製）で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 単位　ガラス転移温度：℃　熱膨張率：ｐｐｍ／℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 単位　ガラス転移温度：℃　熱膨張率：ｐｐｍ／℃
　表１及び２より、実施例１～４によって得られた金属箔張積層板は、（Ｂ）の積層成形工程を行なわなかった比較例１よりもボイドがなく、成形性が良いことが明らかとなり、（Ａ）の接着工程を行なわなかった比較例２及び３よりも積層板のムラが少なく、外観に優れることが明らかとなった。また、実施例１と比較例４との対比から、（Ｂ）の積層成形工程のみを行なう場合は、ボイドやムラの発生を抑制するために無機充填材の配合量を少なくせざるを得ないことが明らかとなり、この場合、熱膨張率が著しく低減することが示された。
　なお、本出願は、２０１２年１２月６日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１２－２６７４４６号）及び２０１２年１２月２８日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１２－２８７２７８号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。
　以上説明した通り、本発明は、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の、高絶縁性、低熱膨張率或いは高耐熱性などが求められる各種用途において、広く且つ有効に利用可能であり、特に、高い耐熱性、低い熱膨張率、金属箔との高いピール強度等が要求されるプリント配線板の分野において、殊に有効に利用可能である。
 

Claims (8)

  1. 　（Ａ）金属箔の間に、一枚以上のプリプレグを金属面と接するように配置し、真空状態で加熱及び加圧して積層し、金属箔張積層板を得る接着工程、並びに
    　（Ｂ）前記金属箔張積層板に対してさらに真空状態で加熱及び加圧処理を施す積層成形工程、
    を有する、金属箔張積層板の製造方法。
  2. 　前記（Ａ）接着工程において、真空度が０．００１～１ｋＰａ、加熱温度が５０～１８０℃、且つ、加圧圧力が１～３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で前記加熱及び加圧処理を実施する、
    請求項１に記載の金属箔張積層板の製造方法。
  3. 　前記（Ｂ）積層成形工程において、真空度が０．０１～６ｋＰａ、加熱温度が１００～４００℃、且つ、加圧圧力が１～４０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で前記加熱及び加圧処理を実施する、
    請求項１又は２に記載の金属箔張積層板の製造方法。
  4. 　前記（Ａ）接着工程において、金属箔のピール強度が０．０１～０．１ｋＮ／ｍの接着体を得る、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の金属箔張積層板の製造方法。
  5. 　前記（Ｂ）積層成形工程において、多段プレス機、多段真空プレス機又は連続成形機のいずれかを用いて前記加熱及び加圧処理を行う、
    請求項１～４のいずれか一項に記載の金属箔張積層板の製造方法。
  6. 　前記プリプレグが、熱硬化性樹脂（ａ）及び無機充填材（ｂ）を含む硬化性樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸又は塗布して得られるものである、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の金属箔張積層板の製造方法。
  7. 　前記無機充填材（ｂ）の前記プリプレグにおける含有量が、前記熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して、８０～１１００質量部である、
    請求項６に記載の金属箔張積層板の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法で得られた金属箔張積層板を絶縁層に使用する、
    プリント配線板。
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