KR20150092113A - 금속박 피복 적층판의 제조 방법 - Google Patents

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다케시 노부쿠니
히로유키 마츠모토
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
엠지씨 에레쿠토로테쿠노 가부시키가이샤
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Abstract

비교적 다량의 무기 충전재를 함유하는 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 프리프레그를 사용한 경우에도, 종래에 비해 보이드나 불균일의 발생이 억제된 금속박 피복 적층판의 제조 방법을 제공한다. 또, 성형성이 우수하고, 열팽창률이 낮고, 높은 유리 전이 온도를 가져, 금속박의 필 강도가 우수한 적층판 및 금속박 피복 적층판을 제공한다. 본 발명의 금속박 피복 적층판의 제조 방법은 (A) 금속박 사이에, 1 개 이상의 프리프레그를 금속면과 접하도록 배치하고, 진공 상태로 가열 및 가압하여 적층하고, 금속박 피복 적층판을 얻는 접착 공정, 그리고 (B) 상기 금속박 피복 적층판에 대해 추가로 진공 상태로 가열 및 가압 처리를 실시하는 적층 성형 공정을 갖는다.

Description

금속박 피복 적층판의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING METAL-FOIL-CLAD LAMINATE}
본 발명은 수지 조성물을 사용하여 제작되는 프리프레그를 사용한 금속박 피복 적층판의 제조 방법 등에 관한 것이다.
최근, 전자기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체의 고집적화·고기능화·고밀도 실장화는 더욱더 가속되고 있어, 반도체 플라스틱 패키지용 금속박 피복 적층판에 대한 특성, 고신뢰성에 대한 요구가 더욱더 높아지고 있다.
반도체 플라스틱 패키지용 금속박 피복 적층판에 요구되는 특성으로서 열팽창률의 저감이나 높은 열전도율이 요구된다. 이들 특성을 실현하기 위한 수법으로서 일반적으로는 원료의 수지 조성물에 무기 필러를 많이 충전시키는 방법이 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2008－075012호 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2012－119461호
반도체 플라스틱 패키지용 금속박 피복 적층판의 제조 방법으로서 일반적으로는 다단 진공 프레스나 오토클레이브를 사용하여, 1 개 혹은 몇 개의 프리프레그를 겹치고, 원하는 바에 따라 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 적층 성형하는 제조 방법이 있다 (특허문헌 1). 그러나, 적층판의 열팽창률을 저감시키기 위해 수지 조성물에 무기 필러를 많이 충전시키는 경우, 이 제조 방법에서는 보이드나 적층판 단부에 줄무늬상의 불균일이 생긴다는 결점이 있다.
또, 다른 제조 방법으로서 먼저 금속박 등의 사이에 프리프레그를 금속면과 접하도록 배치하고, 가열·가압하면서 진공 적층하고, 그 후, 건조기내에서 프리프레그 속의 열경화성 수지를 경화시켜 금속박 피복 적층판을 제조하는 방법도 제안되어 있다 (특허문헌 2). 그러나, 이 제조 방법에 있어서도, 건조기내의 가열시에 프리프레그 속에 남은 공기가 열팽창하여, 금속박이 팽윤되어 보이드가 발생된다는 결점이 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은 비교적 다량의 무기 충전재를 함유하는 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 프리프레그를 사용한 경우라도, 종래에 비해 보이드나 불균일의 발생이 억제된 금속박 피복 적층판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 프린트 배선판 재료로서 요구되는 여러 가지의 특성, 특히 내열성이나 열팽창률이 우수한 금속박 피복 적층판 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 진공 가열 가압 접착 공정 및 진공 가열 가압 적층 성형 공정이라는 2 가지의 적층 방법을 조합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 이하 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 을 제공한다.
＜1＞
(A) 금속박 사이에, 1 개 이상의 프리프레그를 금속면과 접하도록 배치하고, 진공 상태로 가열 및 가압하여 적층하고, 금속박 피복 적층판을 얻는 접착 공정, 그리고
(B) 상기 금속박 피복 적층판에 대해 추가로 진공 상태로 가열 및 가압 처리를 실시하는 적층 성형 공정,
을 갖는 금속박 피복 적층판의 제조 방법.
＜2＞
상기 (A) 접착 공정에 있어서, 진공도가 0.001 ∼ 1 ㎪, 가열 온도가 50 ∼ 180 ℃, 또한, 가압 압력이 1 ∼ 30 kgf/㎠ 인 조건하에서 상기 가열 및 가압 처리를 실시하는 ＜1＞ 에 기재된 금속박 피복 적층판의 제조 방법.
＜3＞
상기 (B) 적층 성형 공정에 있어서 진공도가 0.01 ∼ 6 ㎪, 가열 온도가 100 ∼ 400 ℃, 또한 가압 압력이 1 ∼ 40 kgf/㎠ 인 조건하에서 상기 가열 및 가압 처리를 실시하는 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 금속박 피복 적층판의 제조 방법.
＜4＞
상기 (A) 접착 공정에 있어서, 금속박의 필 강도가 0.01 ∼ 0.1 kN/m 인 접착체를 얻는 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 의 어느 한 항에 기재된 금속박 피복 적층판의 제조 방법.
＜5＞
상기 (B) 적층 성형 공정에 있어서, 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기 또는 연속 성형기의 어느 하나를 사용하여 상기 가열 및 가압 처리를 실시하는 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 의 어느 한 항에 기재된 금속박 피복 적층판의 제조 방법.
＜6＞
상기 프리프레그가, 열경화성 수지 (a) 및 무기 충전재 (b) 를 함유하는 경화성 수지 조성물을 시트상 섬유 기재에 함침 또는 도포하여 얻어지는 것인, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 의 어느 한 항에 기재된 금속박 피복 적층판의 제조 방법.
＜7＞
상기 무기 충전재 (b) 의 상기 프리프레그에 있어서의 함유량이, 상기 열경화성 수지 (a) 100 질량부에 대해, 80 ∼ 1100 질량부인 ＜6＞ 에 기재된 금속박 피복 적층판의 제조 방법.
＜8＞
＜1＞ ∼ ＜7＞ 의 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 금속박 피복 적층판을 절연층에 사용하는 프린트 배선판.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 보이드나 불균일의 발생이 억제된 금속박 피복 적층판을 안정적으로 제조할 수 있고, 또 프린트 배선판 재료로서 요구되는 여러 가지의 특성, 특히 내열성이나 열팽창률이나 필 강도가 우수한 금속박 피복 적층판을 안정적으로 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 제조 방법은 비교적 다량의 무기 충전재를 함유하는 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 프리프레그를 사용한 경우에도 보이드나 불균일의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 이하의 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명이 그 실시형태에만 한정되는 것은 아니다.
본 실시 형태의 제조 방법은 (A) 금속박 사이에, 1 개 이상의 프리프레그를 금속면과 접하도록 배치하고, 진공 상태로 가열 및 가압하여 적층하고, 금속박 피복 적층판을 얻는 접착 공정과 (B) 상기 금속박 피복 적층판에 대해 추가로 진공 상태로 가열 및 가압 처리를 실시하는 적층 성형 공정을 갖는다.
＜(A) 접착 공정＞
먼저, 본 실시 형태의 제조 방법을 구성하는 공정의 하나인 (A) 접착 공정에 대해 기술한다.
이 (A) 접착 공정에서는 금속박 사이에 1 개 이상의 프리프레그를 금속면과 접하도록 배치하고 (첩합), 가열 및 가압함으로써, 프리프레그를 금속박에 진공 적층한다. 보다 구체적으로는 금속박 사이에 1 개 이상의 프리프레그를 금속면과 접하도록 배치하여 적층체로 하고, 이 적층체에 진공 상태로 가열 및 가압 처리를 실시하여 상기 금속박과 상기 프리프레그가 접착된 금속박 피복 적층판 (접착체) 을 얻는다. 여기서, 2 개 이상의 프리프레그를 사용하는 경우에는 동일한 프리프레그를 사용해도 되고, 상이한 프리프레그를 사용해도 된다. 상이한 프리프레그를 사용하는 경우, 경화성 수지 조성물의 조성, 시트상 섬유 기재의 재료, 시트상 섬유 기재의 두께 등 중에서 하나 내지 전부가 서로 상이한 것을 사용할 수 있다.
금속박과 프리프레그의 첩합시, 각종 공지된 장치를 사용할 수 있고, 예를 들어 배치식 라미네이터나 롤식 라미네이터 등을 사용할 수 있다. 평활성의 부여라는 관점에서, 배치식 라미네이터가 바람직하다.
(A) 접착 공정의 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 금속박과 프리프레그의 접착성을 높인다는 관점에서, (A) 접착 공정의 가열 온도는 50 ℃ 이상이 바람직하고, 60 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 70 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 80 ℃ 이상이 더욱더 바람직하다. 또, 라미네이터 장치에 사용되는 반송 PET 의 내열성 관점에서, (A) 접착 공정의 가열 온도는 180 ℃ 이하가 바람직하고, 170 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 160 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 150 ℃ 이하가 더욱더 바람직하다.
(A) 접착 공정 시간은 특별히 한정되지 않지만, 수지를 충분히 유동시킨다는 관점에서, (A) 접착 공정의 시간은 10 초 이상이 바람직하고, 15 초 이상이 보다 바람직하고, 20 초 이상이 더욱 바람직하고, 25 초 이상이 더욱더 바람직하다. 또, 생산성 향상의 관점에서, (A) 접착 공정의 시간은 600 초 이하가 바람직하고, 500 초 이하가 보다 바람직하고, 400 초 이하가 더욱 바람직하고, 300 초 이하가 더욱더 바람직하고, 200 초 이하가 더더욱 더 바람직하고, 100 초 이하가 특히 바람직하다.
(A) 접착 공정의 진공도는 특별히 한정되지 않지만, 적층판에 대한 공기의 침입을 막아 보이드의 발생을 방지한다는 관점에서, (A) 접착 공정의 진공도는 1 ㎪ 이하가 바람직하고, 0.9 ㎪ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ㎪ 이하가 더욱 바람직하고, 0.4 ㎪ 이하가 더욱더 바람직하고, 0.3 ㎪ 이하가 더더욱 더 바람직하고, 0.2 ㎪ 이하가 특히 바람직하고, 0.1 ㎪ 이하가 유난히 바람직하다. 또, (A) 접착 공정의 진공도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.001 ㎪ 이상인 것이 바람직하다.
(A) 접착 공정의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물을 유동시켜, 금속박과의 밀착성을 향상시킨다는 관점에서, (A) 접착 공정의 압력은 1 kgf/㎠ 이상이 바람직하고, 3 kgf/㎠ 이상이 보다 바람직하고, 5 kgf/㎠ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 경화성 수지 조성물의 스며나옴을 방지하여 막두께 균일성을 얻는다는 관점에서, (A) 접착 공정의 압력은 30 kgf/㎠ 이하가 바람직하고, 25 kgf/㎠ 이하가 보다 바람직하고, 22 kgf/㎠ 이하가 더욱 바람직하고, 20 kgf/㎠ 이하가 더욱더 바람직하고, 17 kgf/㎠ 이하가 더더욱 더 바람직하고, 15 kgf/㎠ 이하가 특히 바람직하다.
상기 기술한 배치식 라미네이터나 롤식 라미네이터로서 진공 라미네이터를 사용할 수 있다. 시판되는 진공 라미네이터로서는 예를 들어, (주) 메이키 제작소 제조 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP－500/600, 니치고·모튼 (주) 제조 배치식 진공 가압 라미네이터 CVP－600, 키타가와세이키 (주) 제조의 진공 라미네이터, (주) 히타치 인더스트리즈 제조의 롤식 드라이 코터, 히타치 에이아이씨 (주) 제조의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
상기 (A) 접착 공정을 거쳐 얻어지는 접착체는 프리프레그에 대한 금속박의 필 강도가 0.01 ∼ 0.1 kN/m 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.1 kN/m 가 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 금속박의 필 강도란, JIS C6481 의 프린트 배선판용 구리 피복 적층판 시험 방법 (5.7 박리 강도 참조.) 에 준거하여 측정되는 값을 의미하고, 그 측정 조건은 후술하는 실시예에 기재된 것으로 한다.
＜(B) 적층 성형 공정＞
다음으로, 본 실시 형태의 제조 방법을 구성하는 공정인 (B) 적층 성형 공정에 대해 기술한다.
이 (B) 적층 성형 공정에서는 상기 기술한 (A) 접착 공정에서 얻어진 금속박 피복 적층판 (접착체) 에 대해, 추가로 진공 상태로 가열 및 가압 처리를 실시함으로써, 목적으로 하는 금속박 피복 적층판을 얻는다.
(B) 적층 성형 공정의 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 금속박과 프리프레그의 접착성이나 수지 경화성을 보다 더 높인다는 관점에서, (B) 적층 성형 공정의 가열 온도는 100 ℃ 이상이 바람직하고, 120 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 130 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 150 ℃ 이상이 더욱더 바람직하다. 또, 에폭시 수지 등의 열분해를 억제한다는 관점에서, (B) 적층 성형 공정의 가열 온도는 400 ℃ 이하가 바람직하고, 350 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 330 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 300 ℃ 이하가 더욱더 바람직하다. 여기서, (B) 적층 성형 공정의 가열 온도는 상기 기술한 (A) 접착 공정의 가열 온도보다 고온인 것이 바람직하다. 이와 같이, (B) 적층 성형 공정을 고온으로 실시함으로써, 외관이나 여러 가지의 물성에 있어서, 보다 우수한 금속박 피복 적층판을 얻을 수 있다.
(B) 적층 성형 공정의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 수지 경화성을 보다 더 높인다는 관점에서, 5 분 이상이 바람직하고, 10 분 이상이 보다 바람직하고, 20 분 이상이 더욱 바람직하고, 30 분 이상이 더욱더 바람직하다. 또, 생산성 향상의 관점에서, (B) 적층 성형 공정의 시간은 300 분 이하가 바람직하고, 280 분 이하가 보다 바람직하고, 250 분 이하가 더욱 바람직하고, 240 분 이하가 더욱더 바람직하고, 230 분 이하가 더더욱 더 바람직하고, 220 분 이하가 특히 바람직하다.
(B) 적층 성형 공정의 진공도는 특별히 한정되지 않지만, 처리 후 바로 진공도를 저하시켜 생산성을 향상시킨다는 관점에서, 0.01 ㎪ 이상이 바람직하고, 0.02 ㎪ 이상이 보다 바람직하고, 0.03 ㎪ 이상이 더욱 바람직하고, 0.05 ㎪ 이상이 더욱더 바람직하다. 또, 적층판에 대한 공기의 침입을 막아 보이드의 발생을 방지한다는 관점에서, (B) 적층 성형 공정의 진공도는 6 ㎪ 이하가 바람직하고, 5 ㎪ 이하가 보다 바람직하고, 4 ㎪ 이하가 더욱 바람직하고, 3 ㎪ 이하가 더욱더 바람직하고, 2 ㎪ 이하가 더더욱 더 바람직하고, 1 ㎪ 이하가 특히 바람직하고, 0.5 ㎪ 이하가 유난히 바람직하다.
(B) 적층 성형 공정의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 프리프레그와 금속박의 밀착성을 보다 더 향상시킨다는 관점에서, 1 kgf/㎠ 이상이 바람직하고, 2 kgf/㎠ 이상이 보다 바람직하고, 3 kgf/㎠ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 경화성 수지 조성물의 스며나옴을 방지하고, 막두께 균일성을 높인다는 관점에서, (B) 적층 성형 공정의 압력은 40 kgf/㎠ 이하가 바람직하고, 35 kgf/㎠ 이하가 보다 바람직하고, 33 kgf/㎠ 이하가 더욱 바람직하고, 30 kgf/㎠ 이하가 더욱더 바람직하고, 25 kgf/㎠ 이하가 더더욱 더 바람직하고, 20 kgf/㎠ 이하가 특히 바람직하다.
(B) 적층 성형 공정은 각종 공지된 장치, 예를 들어 통상 사용되고 있는 프린트 배선판용 적층판이나 다층판의 적층 장치를 사용하여 행할 수 있다. 그 구체예로서는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 들 수 있다.
＜프리프레그＞
상기 기술한 (A) 접착 공정에 있어서 사용하는 프리프레그는 경화성 수지 조성물과 시트상 섬유 기재를 함유한다. 이 프리프레그는 시트상 섬유 기재에 경화성 수지 조성물을 함침 또는 도포하고, 필요에 따라 가열 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
［경화성 수지 조성물］
상기 프리프레그의 경화성 수지 조성물은 열경화성 수지 (a) 및 무기 충전재 (b) 를 함유하는 것이 바람직하다.
열경화성 수지 (a) 로서는 프린트 배선판 재료에 일반적으로 사용되는 열경화성 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에폭시 수지, 시안산에스테르 화합물, 페놀 수지, 말레이미드 화합물, BT 수지를 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시 수지로서는 1 분자중에 2 개 이상의 에폭시기를 가지고, 분자 골격내에 할로겐 원자를 가지지 않는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 2 중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르히드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 목적에 따라 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 난연성을 향상시키는 관점에서 혹은 열팽창을 저감하는 관점에서, 페놀페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 안트라퀴논형 에폭시 수지, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지가 바람직하다.
시안산에스테르 화합물로서는 예를 들어 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 노볼락형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르, 비스(3, 5－디메틸4－시아나토페닐)메탄, 비스(4－시아나토페닐)메탄, 1, 3－디시아나토벤젠, 1, 4－디시아나토벤젠, 1, 3, 5－트리시아나토벤젠, 1, 3－디시아나토나프탈렌, 1, 4－디시아나토나프탈렌, 1, 6－디시아나토나프탈렌, 1, 8－디시아나토나프탈렌, 2, 6－디시아나토나프탈렌, 2, 7－디시아나토나프탈렌, 1, 3, 6－트리시아나토나프탈렌, 4, 4'－디시아나토비페닐, 비스(4－시아나토페닐)에테르, 비스(4－시아나토페닐)티오에테르, 비스(4－시아나토페닐)술폰, 2, 2'－비스(4－시아나토페닐)프로판 등을 들 수 있지만 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 목적에 따라 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 노볼락형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르가 난연성이 우수하고, 경화성이 높고, 또한 경화물의 열팽창 계수가 낮다는 점에서 특히 바람직하다.
페놀 수지로서는 예를 들어, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 형 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자이록형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 아미노트리아진노볼락형 페놀 수지 등을 들 수 있지만 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 목적에 따라 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 흡수성 및 내열성의 관점에서는 크레졸노볼락형 페놀 수지, 아미노트리아진노볼락형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지가 바람직하고, 특히, 크레졸노볼락형 페놀 화합물, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지가 보다 바람직하다.
말레이미드 화합물로서는 예를 들어, 1 분자중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로서는 N－페닐말레이미드, N－하이드록시페닐말레이미드, 비스(4－말레이미드페닐)메탄, 2, 2－비스｛4－(4－말레이미드페녹시)－페닐｝프로판, 비스(3, 5－디메틸-4－말레이미드페닐)메탄, 비스(3－에틸-5－메틸-4－말레이미드페닐)메탄, 비스(3, 5－디에틸-4－말레이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드 화합물, 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있지만 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 목적에 따라 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 비스(4－말레이미드페닐)메탄, 2, 2－비스｛4－(4－말레이미드페녹시)－페닐｝프로판, 비스(3－에틸-5－메틸-4－말레이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드가 바람직하다.
BT 수지란, 시안산에스테르 화합물 및 말레이미드 화합물을 무용제로 또는 메틸에틸케톤, N메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 톨루엔 혹은 자일렌 등의 유기 용제에 용해하여 가열 혼합하고, 프레폴리머화한 것이다.
BT 수지의 합성시에 사용하는 시안산에스테르 화합물 및 말레이미드 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기한 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 시안산에스테르 화합물로서는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르가 얻어지는 프린트 배선판의 난연성, 경화성, 저열팽창 계수의 관점에서 바람직하다. 또, 말레이미드 화합물로서는 비스(4－말레이미드페닐)메탄, 2, 2－비스｛4－(4－말레이미드페녹시)－페닐｝프로판, 비스(3－에틸-5－메틸-4－말레이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드가 바람직하다.
또, 열경화성 수지 (a) 에, 필요에 따라 실리콘 고무 파우더를 첨가해도 된다. 실리콘 고무 파우더란, 비닐기 함유 디메틸폴리실록산과 메틸하이드로젠폴리실록산의 부가 중합물에 의한 미분말이다. 실리콘 고무 파우더를 배합시킴으로써 저열팽창화의 효과가 있다. 여기서, 실리콘 고무 파우더는 응집성이 강하고, 경화성 수지 조성물 속에서의 분산성이 나빠지는 경우가 있기 때문에, 실리콘레진으로 표면을 피복하여 분산성을 향상시킨 실리콘 고무 파우더를 사용하는 것이 바람직하다. 이 표면을 피복하는 실리콘레진으로서는 특별히 한정되지 않지만, 실록산 결합이 삼차원 망목상으로 가교된 폴리메틸실세스퀴옥산이 바람직하다. 또한, 실리콘 고무 파우더의 평균 입경 (D50) 은 특별히 한정되지 않지만, 분산성을 고려하면 0.5 ∼ 15 ㎛ 인 것이 바람직하다.
여기서 D50 이란 메디안 직경이고, 측정한 분체의 입도 분포를 2 개로 나누었을 때의 큰 쪽의 개수 또는 질량과 작은 쪽의 개수 또는 질량이 전체 분체의 그것의 50 % 를 차지할 때의 입자경이며, 일반적으로는 습식 레이저 회절·산란법에 의해 측정된다.
실리콘 고무 파우더의 배합량은 특별히 한정되지 않는다. 얻어지는 경화성 수지 조성물의 성형성의 관점에서, 열경화성 수지 (a) 의 합계 100 질량부에 대해 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 90 질량부 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 실리콘 고무 파우더의 배합량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 저열팽창화를 발현시키는 관점에서, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상이다.
또한 열경화성 수지 (a) 에, 필요에 따라 경화 촉진제를 병용할 수도 있다. 경화 촉진제를 병용함으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 경화 속도를 적절히 조절할 수 있다. 여기서 사용하는 경화 촉진제로서는 열경화성 수지 (a) 의 경화 촉진제로서 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는 예를 들어, 구리, 아연, 코발트, 니켈 등의 유기 금속염류, 이미다졸류 및 그 유도체, 제 3 급 아민 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 목적에 따라 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 열경화성 수지 (a) 에, 필요에 따라 난연 보조제로서 실리콘레진 파우더를 병용할 수도 있다. 여기서 난연 보조제로서 사용하는 실리콘레진 파우더는 상기 기술한 실리콘 고무 파우더의 표면 피복에서 사용하는 실리콘레진과는 별개의 것이다. 실리콘레진 파우더의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 성형성의 관점에서, 열경화성 수지 (a) 의 합계 100 질량부에 대해, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 25 질량부 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 실리콘레진 파우더의 배합량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 난연 보조제로서의 기능을 충분히 발현시키는 관점에서, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상이다.
또한 열경화성 수지 (a) 에, 필요에 따라 소기의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 여러 가지의 고분자 화합물, 다른 난연성의 화합물, 첨가제 등을 병용할 수도 있다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 난연성의 화합물로서는 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 함유 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물 등을 들 수 있다. 첨가제로서는 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증색제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이들은 목적에 따라 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
무기 충전재 (b) 로서는 예를 들어, 실리카, 알루미나, 운모, 마이카, 규산염, 황산바륨, 수산화 마그네슘, 산화티탄 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 실리카, 알루미나가 바람직하고, 특히 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등의 실리카가 바람직하다. 실리카로서는 구상인 것이 바람직하다. 이들은 목적에 따라 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 열팽창률을 낮춘다는 관점에서, 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
무기 충전재 (b) 의 평균 입경 (D50) 은 특별히 한정되지 않지만, 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 4 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 2 ㎛ 이하가 더욱더 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하가 더더욱 더 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 무기 충전재 (b) 의 평균 입경 (D50) 의 하한치는 분산성을 향상시킨다는 관점에서, 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 특히, 시트상 섬유 기재에 대한 수지 바니시의 함침성을 향상시켜 경화물의 선열팽창 계수를 저하시킨다는 관점에서, 무기 충전재 (b) 로서 평균 입경 (D50) 이 0.01 ∼ 0.3 ㎛ 인 무기 충전재 (b) 를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 무기 충전재의 평균 입경 (D50) 은 미 (Mie) 산란 이론에 근거하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 제작하고, 그 메디안 직경을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는 (주) 호리바 제작소 제조 LA－500 등을 사용할 수 있다.
경화성 수지 조성물중의 무기 충전재의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 기계 강도의 저하를 방지한다는 관점 혹은 막두께 균일성을 향상시킨다는 관점에서, 열경화성 수지 (a) 의 합계 100 질량부에 대해, 1100 질량부 이하가 바람직하고, 1000 질량부 이하가 특히 바람직하다. 한편, 경화성 수지 조성물중의 무기 충전재 (b) 의 함유량의 하한치는 열팽창률을 저하시킨다는 관점 혹은 프리프레그에 강성을 부여한다는 관점에서, 열경화성 수지 (a) 의 합계 100 질량부에 대해, 80 질량부 이상이 바람직하고, 90 질량부 이상이 특히 바람직하다.
상기 기술한 무기 충전재 (b) 는 내습성 혹은 분산성 등의 향상을 위해, 표면 처리제로 처리된 것이 바람직하다. 여기서 사용하는 표면 처리제로서는 예를 들어, 아미노프로필메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란, N－페닐아미노프로필트리메톡시실란, N－2(아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 커플링제, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, (3, 4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 커플링제, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토실란계 커플링제, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크록시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란 등의 실란계 커플링제, 헥사메틸디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 디메틸아미노트리메틸실란, 트리실라잔, 시클로트리실라잔, 1, 1, 3, 3, 5, 5－헥사메틸시클로트리실라잔 등의 오르가노실라잔 화합물, 부틸티타네이트 다이머, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디히드록시티탄비스락테이트, 디히드록시비스(암모늄락테이트)티타늄, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 트리-n－부톡시티탄모노스테아레이트, 테트라-n－부틸티타네이트, 테트라(2－에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2, 2－디알릴옥시메틸-1－부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N－아미드에틸·아미노에틸)티타네이트의 티타네이트계 커플링제를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 목적에 따라 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
무기 충전재 (b) 에 관해서, 무기 충전재의 분산성을 향상시키기 위해서, 혹은 수지와 무기 충전재나 유리 크로스의 접착 강도를 향상시키기 위해서, 열경화성 수지 (a) 에 실란 커플링제나 습윤 분산제를 함유시킬 수도 있다.
실란 커플링제로서는 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로서는 γ－아미노프로필트리에톡시실란, N－β－(아미노에틸)－γ－아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계, γ－글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계, γ－메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계, N－β－(N－비닐벤질아미노에틸)－γ－아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계, 페닐실란계 등을 들 수 있지만 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 목적에 따라 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
습윤 분산제로서는 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 빅케미저팬 (주) 제조의 등록상표 Disperbyk－110, 111, 180, 161, 2000, 2008, 2009, 등록상표 BYK－W996, W9010, W903 등의 습윤 분산제를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 목적에 따라 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
프리프레그 중의 경화성 수지 조성물 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 선열팽창 계수를 낮춘다는 관점에서, 75 질량 % 이하가 바람직하고, 70 질량 % 이하가 보다 바람직하고, 65 질량 % 이하가 더욱 바람직하고, 60 질량 % 이하가 더욱더 바람직하고, 55 질량 % 이하가 더더욱 더 바람직하다. 또, 동박과의 밀착성 향상, 보이드의 발생을 억제한다는 관점에서, 프리프레그 중의 경화성 수지 조성물 함유량은 30 질량 % 이상이 바람직하고, 32 질량 % 이상이 보다 바람직하고, 34 질량 % 이상이 더욱 바람직하고, 36 질량 % 이상이 더욱더 바람직하고, 38 질량 % 이상이 더더욱 더 바람직하고, 40 질량 % 이상이 특히 바람직하고, 42 질량 % 이상이 유난히 바람직하다.
［시트상 섬유 기재］
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 유리 섬유, 유기 섬유, 유리 부직포, 유기 부직포에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 프리프레그의 선열팽창 계수를 저하시킨다는 관점에서, 유리 섬유, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 시트상 섬유 기재가 바람직하다. 이들 중에서도, 유리 섬유가 보다 바람직하고, 유리 크로스가 더욱 바람직하다. 유리 섬유중에서도, 선열팽창 계수를 저하시킬 수 있다는 관점에서, E 유리 섬유, T 유리 섬유, Q 유리 섬유가 바람직하고, T 유리 섬유, Q 유리 섬유가 보다 바람직하고, Q 유리 섬유가 더욱 바람직하다. 또한, Q 유리 섬유란, 이산화 규소의 함유율이 90 % 이상을 차지하는 유리 섬유를 말한다.
시트상 섬유 기재의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 프리프레그를 박막화한다는 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 175 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 125 ㎛ 이하가 더욱더 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 더더욱 더 바람직하고, 85 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또, 취급성을 향상시킨다는 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 15 ㎛ 이상이 더욱더 바람직하고, 20 ㎛ 이상이 더더욱 더 바람직하고, 25 ㎛ 이상이 특히 바람직하다.
또한, 프리프레그의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이하의 방법이 바람직하다. 프리프레그는 공지된 핫멜트법, 솔벤트법 등에 의해 제조할 수 있다. 핫멜트법은 경화성 수지 조성물을 유기 용제에 용해시키지 않고, 경화성 수지 조성물과 박리성이 좋은 이형지에 일단 코팅하고, 그것을 시트상 섬유 기재에 라미네이트 하거나, 또는 다이코터에 의해 직접 도공하거나 하여 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또, 솔벤트법은 경화성 수지 조성물을 유기 용제에 용해시킨 수지 조성물 바니시에 시트상 섬유 기재를 침지함으로써, 수지 조성물 바니시를 시트상 섬유 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다. 또, 지지체 위에 적층된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 접착 필름을 시트상 보강 기재의 양면으로부터 가열, 가압 조건하, 연속적으로 열 라미네이트함으로써 조제할 수도 있다.
또한, 수지 조성물 바니시를 조제할 때에 사용하는 유기 용제로서는 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 지메틸아세트아미드, N－메틸피롤리돈 등을 들 수 있지만 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 목적에 따라 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
수지 조성물 바니시의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 진공 가열 가압 접착 공정에 있어서 보다 높은 접착성을 발현시키는 관점에서, 경화성 수지 조성물이 적당한 유동성 및 접착성을 가질 필요가 있다. 한편, 프리프레그 중에 유기 용제가 많이 잔류하면, 경화 후에 팽윤이 발생하는 원인이 될 수 있다. 그 때문에, 경화성 수지 조성물 중의 유기 용제의 함유 비율은 5 질량 % 이하가 바람직하고, 2 질량 % 이하가 보다 바람직하다. 구체적인 건조 조건은 경화성 수지 조성물의 경화성이나 수지 조성물 바니시 중의 유기 용매량 등에 따라서도 달라지지만, 30 ∼ 60 질량 % 의 유기 용제를 함유하는 수지 조성물 바니시를 사용하는 경우에는 80 ∼ 180 ℃ 에서 3 ∼ 13 분 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 수지 조성물 바니시 등을 고려하여 간단한 예비 실험을 행함으로써, 적절하게 적합한 조건을 설정할 수 있다.
프리프레그의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 프리프레그로서 요망되는 강성을 확보한다는 관점에서, 20 ㎛ 이상이 바람직하고, 25 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 35 ㎛ 이상이 더욱더 바람직하고, 40 ㎛ 이상이 더더욱 더 바람직하다. 또, 금속 피복 적층판을 박막화한다는 관점에서, 프리프레그의 두께는 250 ㎛ 이하가 바람직하고, 180 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 120 ㎛ 이하가 더욱더 바람직하고, 90 ㎛ 이하가 더더욱 더 바람직하다. 또한, 프리프레그의 두께는 경화성 수지 조성물의 함침량을 조정함으로써, 용이하게 조절할 수가 있다.
［금속박］
금속박으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 동박, 알루미늄박 등이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 JTC 박 (JX 닛코닛세키금속 (주) 제조), MT18Ex (미츠이 금속광업 (주) 제조) 등을 시판품으로서 들 수 있다.
＜프린트 배선판＞
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어진 금속박 피복 적층판을 사용함으로써, 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 프린트 배선판은 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 본 실시 형태의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 이 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로를 형성하고 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 기술한 프리프레그를 소요 개수 겹치고, 나아가 그 외측에 외층 회로용 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용 금속박 사이에, 시트상 섬유 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층 적층판에 스루홀이나 비아홀용의 펀칭 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 추가로 외층 회로용 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다. 이 때, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어진 금속박 피복 적층판의 수지 조성물층 (본 실시 형태의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 이 프린트 배선판에 있어서 절연층을 구성하게 된다.
[실시예]
실시예 1
일본 공개특허공보 2009－35728호에 기재된 방법으로 합성한 α－나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (시아네이트 당량：261 g/eq.) 36 질량부와 폴리페닐메탄말레이미드 (BMI－2300, 다이와 화성공업 (주) 제조) 24 질량부와 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC－3000－FH, 에폭시 당량：320 g/eq., 니폰카야쿠 (주) 제조) 40 질량부를 메틸에틸케톤으로 용해 혼합한다. 얻어진 혼합물에, 습윤 분산제 (등록상표 Disperbyk－161, 빅케미저팬 (주) 제조) 2 질량부와 구상 용융 실리카 (SC2050MB, 아도마텍스 (주) 제조) 190 질량부와 실리콘레진으로 표면을 피복한 실리콘 고무 파우더 (KMP－600, 신에츠화학공업 (주) 제조) 30 질량부와 옥틸산아연 (니폰카가쿠 산업 (주) 제조) 0.02 질량부와 2, 4, 5－트리페닐이미다졸 (와코순약사 제조) 1 질량부를 추가로 혼합하여 수지 조성물 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜, 질량 104 g/㎡ 인 T 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 4 분간 가열 건조시켜 수지 조성물 함유량 50 질량 % 의 프리프레그를 얻었다.
이 프리프레그를 2 개 겹친 스택의 상하면에, 3 ㎛ 두께의 전해 동박 (MT－Ex, 미츠이 금속광업 (주) 제조) 을 각각 배치하여 적층체로 하고, 상기 기술한 (A) 접착 공정으로서 니치고·모튼 (주) 제조의 진공 라미네이터 CVP－600 을 사용하여, 진공도 0.05 ㎪, 가열 온도 130 ℃, 압력 3 kgf/㎠ 로 60 초간, 이 적층체에 가열 및 가압 처리를 실시함으로써, 동박과 프리프레그가 접착된 접착체를 얻었다. 다음으로, 상기 기술한 (B) 의 적층 성형 공정으로서 프린트 배선판용 다단 진공 프레스를 사용하여, 진공도 1 ㎪, 가열 온도 220 ℃, 압력 10 kgf/㎠ 로 120 분간 적층 성형을 실시함으로써, 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판 (양면 금속박 피복 적층판) 을 얻었다.
실시예 2
실시예 1 에서 제작한 프리프레그를 2 개 겹친 스택의 상하면에, 3 ㎛ 두께의 전해 동박 (MT－Ex, 미츠이 금속광업 (주) 제조) 을 각각 배치하여 적층체로 하고, 상기 기술한 (A) 의 접착 공정으로서 니치고·모튼 (주) 제조의 진공 라미네이터 CVP－600 을 사용하여, 진공도 0.05 ㎪, 가열 온도 130 ℃, 압력 20 kgf/㎠ 로 60 초간, 이 적층체에 가열 및 가압 처리를 실시함으로써, 동박과 프리프레그가 접착된 접착체를 얻었다. 다음으로, 상기 기술한 (B) 의 적층 성형 공정으로서 프린트 배선판용 다단 진공 프레스를 사용하여, 진공도 1 ㎪, 가열 온도 220 ℃, 압력 10 kgf/㎠ 로 120 분간 적층 성형을 실시함으로써, 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판 (양면 금속박 피복 적층판) 을 얻었다.
실시예 3
구상 용융 실리카 대신에 알루미나 (AA－3, 스미토모화학 (주) 제조) 940 질량부를 사용하고, 실리콘 레진으로 표면을 피복한 실리콘 고무 파우더의 배합을 생략하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 프리프레그를 제작한다. 이와 같이 하여 얻어진 제작된 프리프레그를 2 개 겹친 스택의 상하면에, 3 ㎛ 두께의 전해 동박 (MT－Ex, 미츠이 금속광업 (주) 제조) 을 각각 배치하여 적층체로 하고, 상기 기술한 (A) 의 접착 공정으로서 니치고·모튼 (주) 제조의 진공 라미네이터 CVP－600 을 사용하여, 진공도 0.05 ㎪, 가열 온도 140 ℃, 압력 5 kgf/㎠ 로 60 초간, 이 적층체에 가열 및 가압 처리를 실시함으로써, 동박과 프리프레그가 접착된 접착체를 얻었다. 다음으로, 상기 기술한 (B) 의 적층 성형 공정으로서 프린트 배선판용 다단 진공 프레스를 사용하여, 진공도 1 ㎪, 가열 온도 230 ℃, 압력 10 kgf/㎠ 로 130 분간 적층 성형을 실시함으로써, 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판 (양면 금속박 피복 적층판) 을 얻었다.
실시예 4
실시예 3 에서 제작한 프리프레그를 2 개 겹친 스택의 상하면에, 3 ㎛ 두께의 전해 동박 (MT－Ex, 미츠이 금속광업 (주) 제조) 을 상하로 배치하고, (A) 의 적층 공정으로서 니치고·모튼 (주) 제조의 진공 라미네이터 CVP－600 을 사용하여, 진공도 0.05 ㎪, 가열 온도 120 ℃, 압력 15 kgf/㎠ 로 90 초간, 이 적층체에 가열 및 가압 처리를 실시함으로써, 동박과 프리프레그가 접착된 접착체를 얻었다. 다음으로, 상기 기술한 (B) 의 적층 성형 공정으로서 프린트 배선판용 다단 진공 프레스를 사용하여, 진공도 2 ㎪, 가열 온도 220 ℃, 압력 30 kgf/㎠ 로 130 분간 적층 성형을 실시함으로써, 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판 (양면 금속박 피복 적층판) 을 얻었다.
비교예 1
(B) 의 적층 성형 공정 대신에, 가열 오븐내에서, 대기중, 220 ℃, 120 분간의 열처리를 실시하여 경화성 수지 조성물을 열경화시키는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판 (양면 금속박 피복 적층판) 을 얻었다.
비교예 2
(A) 의 접착 공정을 생략하고, (B) 의 적층 성형 공정의 처리 조건을 진공도 2 ㎪, 가열 온도 220 ℃, 압력 30 kgf/㎠ 로 130 분간으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판 (양면 금속박 피복 적층판) 을 얻었다.
비교예 3
(A) 의 접착 공정을 생략하고, (B) 의 적층 성형 공정의 처리 조건을 진공도 2 ㎪, 가열 온도 220 ℃, 압력 30 kgf/㎠ 로 130 분간으로 변경하는 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판 (양면 금속박 피복 적층판) 을 얻었다.
비교예 4
구상 용융 실리카의 배합량을 60 질량부로, 실리콘 레진으로 표면을 피복한 실리콘 고무 파우더의 배합량을 3 질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그를 제작한다. 얻어진 프리프레그를 사용하고, (A) 의 접착 공정을 생략하고, (B) 의 적층 성형 공정의 처리 조건을 진공도 2 ㎪, 가열 온도 220 ℃, 압력 30 kgf/㎠ 로 130 분간으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판 (양면 금속박 피복 적층판) 을 얻었다.
(A) 의 접착 공정에 의해 얻어진 접착제를 사용하여 동박의 필 강도를 측정한다. 또한, 얻어진 양면 구리 피복 적층판을 사용하여 성형성, 열팽창률, 유리 전이 온도를 평가한다. 이들의 결과를, 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
동박의 필 강도：얻어진 양면 동박 피복 적층판을 다이싱소로 사이즈 10 × 100 ㎜ 로 절단 후, 표면의 동박을 남긴 측정용 샘플을 얻었다. JIS C6481 의 프린트 배선판용 구리 피복 적층판 시험 방법 (5.7 박리 강도 참조.) 에 준거하여 오토 그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조：AG－IS) 를 사용하여 측정 샘플의 동박의 박리 강도를 측정한다 (n = 5 의 평균치).
성형성：프레스한 양면 구리 피복 적층판의 동박의 팽윤을 확인하고, 또 동박을 에칭하여 외관을 관찰하고 보이드의 유무와 단부로부터의 불균일의 발생을 확인한다.
열팽창률, 유리 전이 온도는 금속 피복 적층판을 에칭에 의해 동박을 제거한 후에 하기 방법에 의해 행한다.
열팽창률：열기계 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 40 ℃ 에서 340 ℃ 까지 매분 10 ℃ 로 승온시키고, 60 ℃ 에서 120 ℃ 까지의 면방향의 선팽창 계수를 측정한다. 측정 방향은 적층판의 유리 크로스의 세로 방향 (Warp) 을 측정한다.
유리 전이 온도：JIS C6481 에 따라, 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 측정한다.
Figure pct00001
단위 유리 전이 온도：℃ 열팽창률：ppm/℃
Figure pct00002
단위 유리 전이 온도：℃ 열팽창률：ppm/℃
표 1 및 2 로부터, 실시예 1 ∼ 4 에 의해 얻어진 금속박 피복 적층판은 (B) 의 적층 성형 공정을 행하지 않은 비교예 1 보다 보이드가 없고, 성형성이 좋다는 것이 분명해지고, (A) 의 접착 공정을 행하지 않은 비교예 2 및 3 보다 적층판의 불균일이 적고, 외관이 우수한 것이 분명해졌다. 또, 실시예 1 과 비교예 4 의 대비로부터, (B) 의 적층 성형 공정만을 행하는 경우에는 보이드나 불균일의 발생을 억제하기 위해서 무기 충전재의 배합량을 적게 해야만 하는 것이 분명해지고, 이 경우, 열팽창률이 현저하게 저감되는 것으로 나타났다.
또한, 본 출원은 2012년 12월 6일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012－267446호) 및 2012년 12월 28일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012－287278호) 에 근거하는 우선권을 주장하였고, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상의 이용 가능성
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 전기·전자 재료, 공작 기계 재료, 항공 재료 등의, 고절연성, 저열팽창률 혹은 고내열성 등이 요구되는 각종 용도에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용할 수 있고, 특히 높은 내열성, 낮은 열팽창률, 금속박과의 높은 필 강도 등이 요구되는 프린트 배선판 분야에 특히 유효하게 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 금속박 사이에, 1 개 이상의 프리프레그를 금속면과 접하도록 배치하고, 진공 상태로 가열 및 가압하여 적층하고, 금속박 피복 적층판을 얻는 접착 공정, 그리고
    (B) 상기 금속박 피복 적층판에 대해 추가로 진공 상태로 가열 및 가압 처리를 실시하는 적층 성형 공정을 갖는 금속박 피복 적층판의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 접착 공정에 있어서, 진공도가 0.001 ∼ 1 ㎪, 가열 온도가 50 ∼ 180 ℃, 또한, 가압 압력이 1 ∼ 30 kgf/㎠ 인 조건하에서 상기 가열 및 가압 처리를 실시하는 금속박 피복 적층판의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 적층 성형 공정에 있어서, 진공도가 0.01 ∼ 6 ㎪, 가열 온도가 100 ∼ 400 ℃, 또한 가압 압력이 1 ∼ 40 kgf/㎠ 인 조건하에서 상기 가열 및 가압 처리를 실시하는 금속박 피복 적층판의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 접착 공정에 있어서, 금속박의 필 강도가 0.01 ∼ 0.1 kN/m 인 접착체를 얻는 금속박 피복 적층판의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 적층 성형 공정에 있어서, 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기 또는 연속 성형기의 어느 하나를 사용하여 상기 가열 및 가압 처리를 실시하는 금속박 피복 적층판의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리프레그가, 열경화성 수지 (a) 및 무기 충전재 (b) 를 함유하는 경화성 수지 조성물을 시트상 섬유 기재에 함침 또는 도포하여 얻어지는 것인 금속박 피복 적층판의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 무기 충전재 (b) 의 상기 프리프레그에 있어서의 함유량이, 상기 열경화성 수지 (a) 100 질량부에 대해, 80 ∼ 1100 질량부인 금속박 피복 적층판의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 금속박 피복 적층판을 절연층에 사용하는 프린트 배선판.
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