JP3951601B2 - コンポジット積層板の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、そり・ねじれが小さく寸法安定性に優れたコンポジット積層板を製造する方法に関する。この製造法は、表面に銅箔等の金属箔を一体化する金属箔張りコンポジット積層板の製造法をその概念に含む。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子機器の発達は目覚ましく、金属箔張りコンポジット積層板を加工したプリント配線板が、産業用、民生用のいずれの分野においても、高級機器に採用されるようになってきた。このため、コンポジット積層板に対して品質・性能のさらなる向上が求められている。
【０００３】
コンポジット積層板は、エポキシ樹脂をガラス繊維織布に含浸し加熱乾燥したプリプレグを表面層とし、無機充填材配合エポキシ樹脂をガラス繊維不織布に含浸し加熱乾燥したプリプレグを前記表面層の芯層とし、これらをプレス熱盤間で加熱加圧成形したものである。必要に応じて表面に銅箔等の金属箔を一体に成形する。前記コンポジット積層板は、芯層にガラス繊維不織布を使用しているので、全層にガラス繊維織布を使用するエポキシ樹脂積層板と比較すると、ドリル加工、打抜き加工等の機械加工性が優れる。そして、プリント配線板としての電気絶縁特性およびスルーホール信頼性は、ガラス繊維織布エポキシ樹脂積層板と同等であることから、近時、生産量が急激に増大した。
【０００４】
しかし、コンポジット積層板は、芯層にガラス繊維不織布を使用しているため、ガラス繊維織布エポキシ樹脂積層板と比較すると、そり・ねじれが発生しやすく寸法安定性も劣る。芯層にガラス繊維不織布を使用することが、良い方にも悪い方にも作用している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、コンポジット積層板ないしは金属箔張りコンポジット積層板のそり・ねじれを小さくし寸法安定性（特に加熱による寸法収縮の抑制）を向上させることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係るコンポジット積層板の製造法は、表面層に用いるガラス繊維織布プリプレグと前記表面層の芯層に用いるガラス繊維不織布プリプレグをそれぞれ特定の指標に基づいて調整し、これらの加熱加圧成形についても特定の制御を行なう。
【０００７】
表面層プリプレグはガラス繊維織布にエポキシ樹脂を含浸し加熱乾燥し、芯層プリプレグはガラス繊維不織布に無機充填材配合エポキシ樹脂を含浸し加熱乾燥して製造するが、特定の指標に基づく調整とは次のとおりである。
まず、表面層プリプレグは、樹脂含有量を４０〜５０質量％とし、樹脂硬化度の調整をプリプレグ製造における加熱乾燥の温度と時間により、１６０℃ストロークキュアにおけるゲル化時間が９０〜１５０秒となるように行なう。他方、芯層プリプレグは、樹脂（配合した無機充填材を含む）含有量を８７〜９３質量％とし、樹脂硬化度の調整をプリプレグ製造における加熱乾燥の温度と時間により、１００mm角の当該プリプレグを１６０℃，５ＭPaの条件で加熱加圧成形したときの樹脂流れが１５〜４０質量％となるように行なう。
【０００８】
また、これら表面層プリプレグと芯層プリプレグの加熱加圧成形における特定の制御とは次のとおりである。
加熱時の圧力は、２〜４ＭPaの第１次圧力から５〜１０ＭPaの第２次圧力へ上げる制御を行なう。この制御は、プリプレグの樹脂が溶融状態を経て硬化開始に至る段階に行なう。加熱加圧成形後の冷却時の圧力は、前記第２次圧力から０〜１ＭPaへ下げる制御を行なう。
【０００９】
上記のプリプレグの調整と成形制御によってコンポジット積層板のそり・ねじれが小さくなり寸法安定性が良好になる理由は、以下のように推測される。
本発明に係る製造法では、表面層プリプレグは、通常より、樹脂含有量を多くし樹脂硬化度を低くしている。芯層プリプレグは、通常より、樹脂含有量を多くし樹脂硬化度を高くしている。
芯層プリプレグの樹脂硬化度を高めておくと、加熱加圧成形時の樹脂流れが少なくなる。このことが、ガラス繊維不織布が樹脂流れに伴って切れたり伸びたりするのを防ぎ、樹脂流れに起因する内部応力の残留も少なくして、積層板のそり・ねじれ抑制に寄与する。前記内部応力の残留はそり・ねじれの大きな原因であるので、これを少なくできることは有効である。また、表面層プリプレグの樹脂含有量を多くし硬化度を低くしておくことは、積層成形時に表面層プリプレグの樹脂が芯層プリプレグに多大な応力を与えることなく芯層プリプレグの有孔部分(空隙部分)に含浸され、芯層プリプレグの空隙を完全に充填することができる。硬化度を低くしておくと、その樹脂流れが芯層プリプレグに多大な応力を与えないので、積層板のそり・ねじれ抑制に寄与する。また、表面層プリプレグの樹脂含有量を多くした理由は、芯層プリプレグの空隙を表面層プリプレグの樹脂で確実に充填し、ボイドを残さないために十分な樹脂量を確保するためである。尚、芯層プリプレグの樹脂含有量を多くしておく理由も同様であり、芯層プリプレグの有孔部分(空隙部分)をプリプレグの段階から少なくしておくためである。
【００１０】
また、本発明係る製造法における加熱加圧成形の制御は、積層板のそり・ねじれの抑制に加えて寸法安定性の顕著な向上に寄与している。
第１次圧力を第２次圧力より低くすることにより、表面層プリプレグと芯層プリプレグの樹脂が溶融したときの流れが大きくならず、樹脂溶融時の流れが著しくならないことが、積層板のそり・ねじれの抑制につながる。前記樹脂が溶融状態を経て硬化開始に至る段階で第１次圧力から第２次圧力へ上げ、積層板中のボイド残留を抑制しプリプレグ層間や金属箔と表面層プリプレグ間の接着強度を確保する。この段階では、圧力を上げても樹脂の流動は少なく、そり・ねじれへの影響はない。加熱加圧成形後の冷却時の圧力を前記第２次圧力から０〜１ＭPaの圧力へ下げることにより、成形時に積層板内部に残留した応力を解放することができ、積層板に応力が残留しないことが積層板のそり・ねじれの抑制につながる。また、この冷却時に積層板は収縮しようとするが、前記低い圧力へ下げることにより、積層板が収縮しようとするときにその障害がとなるものが少なくなり、積層板は残留応力を解放するまで十分に収縮するので、その後の積層板の寸法安定性が著しく良好になる。
【００１１】
このように、本発明に係る製造法においては、表面層に用いるガラス繊維織布プリプレグと前記表面層の芯層に用いるガラス繊維不織布プリプレグをそれぞれ特定の指標に基づいて調整することと、これらを加熱加圧成形し冷却するときの特定の制御の組合せにより、コンポジット積層板のそり・ねじれ抑制と良好な寸法安定性の確保を達成することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る方法を実施するに当たり、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布はコンポジット積層板に通常使用されているものをそのまま使用できる。これらに含浸するエポキシ樹脂は、二官能エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）、三官能エポキシ樹脂（フェニルグリシジルエーテル付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）、多官能エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、その他のエポキシ樹脂を単独で又は組合せて適宜選択することができる。硬化剤は、フェノール類ノボラック樹脂、アミン系化合物などを適宜選択することができる。ガラス繊維不織布に含浸するエポキシ樹脂には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルクなどの無機充填材を増量材として配合する。ガラス繊維織布に含浸するエポキシ樹脂にも必要に応じて無機充填材を配合してもよい。また、エポキシ樹脂には、積層板を難燃化するためにブロム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、リン化合物などの難燃剤、難燃助剤を配合してもよい。水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムは増量材としてだけでなく難燃作用も併せ有する。コンポジット積層板の製造では、必要に応じて表面に金属箔を一体成形するが、金属箔は、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔などプリント配線板の配線形成に適したものであれば特に限定しない。
【００１３】
表面層プリプレグ、芯層プリプレグは、それぞれ、長尺のガラス繊維織布、ガラス繊維不織布を移送しながら、これに、溶剤希釈したエポキシ樹脂組成物のワニスを含浸し加熱乾燥して製造する。樹脂含有量の調整は、前記含浸後のガラス繊維織布、ガラス繊維不織布へスクイズロールを当接して行なう。プリプレグ樹脂の硬化度（半硬化状態、いわゆるＢステージ）の調整は、加熱乾燥の温度と時間により行なう。芯層プリプレグの樹脂含有量は、配合した無機充填材も樹脂分として含め計算したものである。表面層プリプレグについても、無機充填材を含む場合には、その樹脂含有量を芯層プリプレグと同様の考え方で計算する。
【００１４】
コンポジット積層板の製造は、上記芯層プリプレグ１枚ないし積層した複数枚の両側に表面層プリプレグを重ね、さらに必要に応じて両面または片面に金属箔を載置し、これをプレス熱盤間で加熱加圧成形して行なう。第１次圧力から第２次圧力へ上げる制御は、プリプレグの樹脂が溶融状態を経て硬化開始に至る段階に行なうが、成形作業中にその状態を直接知ることは難しいので、成形中のプリプレグの温度を検知して、前記状態を間接的に把握する。圧力を上げる時期は、好ましくはプレス熱盤の段内中央に位置するプリプレグの温度が１００〜１４０℃の範囲にあるときである。
【００１５】
【実施例】
本発明に係る実施例を比較例ならびに従来例と共に詳細に説明する。
実施例１〜１３、比較例１〜８、従来例
ビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂（東都化成製「ＹＤＢ−４００」）８０質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製「ＹＤＰＮ−６３８」）２０質量部、硬化剤としてジシアンジアミド３質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１５質量部を、メチルエチルケトンで希釈しワニス（Ａ）を調製した。
また、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製「Ｅｐ−８２８」）６６質量部、テトラブロモビスフェノールＡ２０質量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学製「ＴＤ−２０９３」）１４質量部、水酸化アルミニウム１００質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２質量部を配合し、ワニス（Ｂ）を調製した。
上記ワニス（Ａ）をガラス繊維織布（旭シュエーベル製「ＧＣ−７６２８」，単位質量２１０ｇ／ｍ2）に含浸し、加熱乾燥して表面層プリプレグを得た。
また、上記ワニス（Ｂ）を、ガラス繊維不織布（日本バイリーン製「ＥＰＭ−４０９０」，単位質量９０ｇ／ｍ2）に含浸し、加熱乾燥して芯層プリプレグを得た。
【００１６】
上記で準備した表面層プリプレグ、芯層プリプレグの特性は表１に示すとおりである。表中に示したゲル化時間と樹脂流れは以下に説明するように測定する。ゲル化時間：表面層プリプレグを所定寸法に切断し揉みほぐして樹脂粉１５０mgを採取する。この樹脂粉をゲル化試験機の熱板（表面温度１６０℃に設定）上でテフロン棒を使用してストロークキュアさせる。樹脂粉を熱板上に落とすと同時にストロークを開始しその時点から、溶融した樹脂の粘度が急上昇しゲル化するまでの時間を測定する。
樹脂流れ：芯層プリプレグから、１００mm角試験片２枚を切り出す。この試験片２枚の質量を測定しておく（初期質量）。前記２枚を重ねてその両面に離型性フィルムを配置し、樹脂流れ測定用プレスで約１０分間加熱加圧を行なう。加熱加圧は、温度１６０℃、圧力５ＭPaの条件とする。加熱加圧後に、試験片周囲に流れ出た樹脂を除去し試験片の重量を測定する（最終質量）。樹脂流れを次式で求める。
樹脂流れ(％)＝（（初期質量−最終質量）／初期質量）×１００
【００１７】
【表１】
【００１８】
上記芯層プリプレグ２枚を重ねた両側に表面層プリプレグを１枚ずつ重ね、さらに両面に銅箔（１８μｍ厚）を載置し、これをプレス熱盤間に投入して所定の条件により加熱加圧成形を行ない、板厚１．６mmのコンポジット銅張り積層板を製造した。加熱加圧成形の制御は、表２に示した成形条件１〜１０より選択する。第１次圧力から第２次圧力への昇圧時期は、成形中のプリプレグの温度で決定することとし、プレス熱盤の段内中央に位置するプリプレグの温度が表２の各成形条件に示す温度に達したときとする。
表２に示した成形条件４は、プリプレグの樹脂が溶融する前に、第１次圧力から第２次圧力に昇圧する場合である。成形条件１０は、プリプレグの樹脂が溶融を経て硬化した後に、第１次圧力から第２次圧力に昇圧する場合である。
【００１９】
【表２】
【００２０】
各実施例、比較例、従来例は、プリプレグ種類と成形条件の組合せを表３に示すとおりにして実施した。
【００２１】
表３には、各例で製造したコンポジット銅張り積層板の特性評価結果を併せて示す。各特性の評価方法は次のとおりである。
そり量：製造したコンポジット銅張り積層板から、３４０×２５０mmサイズ試験片を切り出す。試験片両面の銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチングして全面除去する。しかる後、１５０℃で３０分間、平置きで気中加熱処理を行なう。室温まで自然冷却した試験片を定盤上に平置きし、試験片の四辺と四隅の定盤からの浮き上がり量を隙間ゲージで測定しその最大値を求める。表３に示したそり量は、試料数１００について測定した前記最大値の平均値である。
寸法変化率：製造したコンポジット銅張り積層板から、３４０×２５０mmサイズ試験片を切り出す。試験片四隅に各辺から１０mm内側に入った箇所にφ１．０mmの穴を開け、穴間距離を測定して常態の寸法（Ｌ１）とする。次に、試験片両面の銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチングして全面除去する。しかる後、１５０℃で３０分間、平置きで気中加熱処理を行なう。室温まで自然冷却した試験片の前記穴間寸法を測定して加熱処理後の寸法（Ｌ２）とする。寸法変化率を次式で求める。表３に示した寸法変化率は、試料数１０についての平均値である。
寸法変化率(％)＝（（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１）×１００
エッチング後外観：製造したコンポジット銅張り積層板から、３４０×２５０mmサイズ試験片を切り出す。試験片両面の銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチングして全面除去する。しかる後、積層板表面と切断面を観察する。
板厚較差：製造した１０００×１０００ｍｍサイズのコンポジット銅張り積層板の板厚を測定し、その最大値と最小値の差を求めて板厚較差とする。表３に示した板厚較差は、試料数１０についての平均値である。
【００２２】
【表３】
【００２３】
比較例１は、表面層プリプレグの樹脂含有量が少なすぎる場合を示しており、比較例２は、逆に表面層プリプレグの樹脂含有量が多すぎる場合を示している。比較例３は、芯層プリプレグの樹脂流れが少なすぎる場合を示しており、比較例４は、逆に芯層プリプレグの樹脂流れが多すぎる場合を示している。比較例５は、プリプレグ樹脂が溶融する前に第１次圧力から第２次圧力へ昇圧する場合（昇圧時期が早すぎる）を示しており、比較例６は、プリプレグ樹脂が溶融を経て硬化した後に第１次圧力から第２次圧力へ昇圧する場合（昇圧時期が遅すぎる）を示している。比較例７は第１次圧力が小さすぎる場合を、比較例８は第１次圧力と第２次圧力が大きすぎる場合を、比較例９は冷却時圧力が大きすぎる場合をそれぞれ示している。
【００２４】
【発明の効果】
表３から明らかなように、本発明に係る方法により製造したコンポジット積層板は、そり・ねじれが抑制され、寸法安定性も良い。そして、基材切れ、かすれ、ボイドの発生等の不具合もなく、板厚精度も良好である。このようなコンポジット積層板をプリント配線板の製造に供することにより、そり・ねじれの発生と寸法安定性が十分でないことが原因で問題となっていたプリント配線板加工工程でのトラブルが減少し、大幅な歩留まり向上とコスト低減が可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、そり・ねじれが小さく寸法安定性に優れたコンポジット積層板を製造する方法に関する。この製造法は、表面に銅箔等の金属箔を一体化する金属箔張りコンポジット積層板の製造法をその概念に含む。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子機器の発達は目覚ましく、金属箔張りコンポジット積層板を加工したプリント配線板が、産業用、民生用のいずれの分野においても、高級機器に採用されるようになってきた。このため、コンポジット積層板に対して品質・性能のさらなる向上が求められている。
【０００３】
コンポジット積層板は、エポキシ樹脂をガラス繊維織布に含浸し加熱乾燥したプリプレグを表面層とし、無機充填材配合エポキシ樹脂をガラス繊維不織布に含浸し加熱乾燥したプリプレグを前記表面層の芯層とし、これらをプレス熱盤間で加熱加圧成形したものである。必要に応じて表面に銅箔等の金属箔を一体に成形する。前記コンポジット積層板は、芯層にガラス繊維不織布を使用しているので、全層にガラス繊維織布を使用するエポキシ樹脂積層板と比較すると、ドリル加工、打抜き加工等の機械加工性が優れる。そして、プリント配線板としての電気絶縁特性およびスルーホール信頼性は、ガラス繊維織布エポキシ樹脂積層板と同等であることから、近時、生産量が急激に増大した。
【０００４】
しかし、コンポジット積層板は、芯層にガラス繊維不織布を使用しているため、ガラス繊維織布エポキシ樹脂積層板と比較すると、そり・ねじれが発生しやすく寸法安定性も劣る。芯層にガラス繊維不織布を使用することが、良い方にも悪い方にも作用している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、コンポジット積層板ないしは金属箔張りコンポジット積層板のそり・ねじれを小さくし寸法安定性（特に加熱による寸法収縮の抑制）を向上させることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係るコンポジット積層板の製造法は、表面層に用いるガラス繊維織布プリプレグと前記表面層の芯層に用いるガラス繊維不織布プリプレグをそれぞれ特定の指標に基づいて調整し、これらの加熱加圧成形についても特定の制御を行なう。
【０００７】
表面層プリプレグはガラス繊維織布にエポキシ樹脂を含浸し加熱乾燥し、芯層プリプレグはガラス繊維不織布に無機充填材配合エポキシ樹脂を含浸し加熱乾燥して製造するが、特定の指標に基づく調整とは次のとおりである。
まず、表面層プリプレグは、樹脂含有量を４０〜５０質量％とし、樹脂硬化度の調整をプリプレグ製造における加熱乾燥の温度と時間により、１６０℃ストロークキュアにおけるゲル化時間が９０〜１５０秒となるように行なう。他方、芯層プリプレグは、樹脂（配合した無機充填材を含む）含有量を８７〜９３質量％とし、樹脂硬化度の調整をプリプレグ製造における加熱乾燥の温度と時間により、１００mm角の当該プリプレグを１６０℃，５ＭPaの条件で加熱加圧成形したときの樹脂流れが１５〜４０質量％となるように行なう。
【０００８】
また、これら表面層プリプレグと芯層プリプレグの加熱加圧成形における特定の制御とは次のとおりである。
加熱時の圧力は、２〜４ＭPaの第１次圧力から５〜１０ＭPaの第２次圧力へ上げる制御を行なう。この制御は、プリプレグの樹脂が溶融状態を経て硬化開始に至る段階に行なう。加熱加圧成形後の冷却時の圧力は、前記第２次圧力から０〜１ＭPaへ下げる制御を行なう。
【０００９】
上記のプリプレグの調整と成形制御によってコンポジット積層板のそり・ねじれが小さくなり寸法安定性が良好になる理由は、以下のように推測される。
本発明に係る製造法では、表面層プリプレグは、通常より、樹脂含有量を多くし樹脂硬化度を低くしている。芯層プリプレグは、通常より、樹脂含有量を多くし樹脂硬化度を高くしている。
芯層プリプレグの樹脂硬化度を高めておくと、加熱加圧成形時の樹脂流れが少なくなる。このことが、ガラス繊維不織布が樹脂流れに伴って切れたり伸びたりするのを防ぎ、樹脂流れに起因する内部応力の残留も少なくして、積層板のそり・ねじれ抑制に寄与する。前記内部応力の残留はそり・ねじれの大きな原因であるので、これを少なくできることは有効である。また、表面層プリプレグの樹脂含有量を多くし硬化度を低くしておくことは、積層成形時に表面層プリプレグの樹脂が芯層プリプレグに多大な応力を与えることなく芯層プリプレグの有孔部分(空隙部分)に含浸され、芯層プリプレグの空隙を完全に充填することができる。硬化度を低くしておくと、その樹脂流れが芯層プリプレグに多大な応力を与えないので、積層板のそり・ねじれ抑制に寄与する。また、表面層プリプレグの樹脂含有量を多くした理由は、芯層プリプレグの空隙を表面層プリプレグの樹脂で確実に充填し、ボイドを残さないために十分な樹脂量を確保するためである。尚、芯層プリプレグの樹脂含有量を多くしておく理由も同様であり、芯層プリプレグの有孔部分(空隙部分)をプリプレグの段階から少なくしておくためである。
【００１０】
また、本発明係る製造法における加熱加圧成形の制御は、積層板のそり・ねじれの抑制に加えて寸法安定性の顕著な向上に寄与している。
第１次圧力を第２次圧力より低くすることにより、表面層プリプレグと芯層プリプレグの樹脂が溶融したときの流れが大きくならず、樹脂溶融時の流れが著しくならないことが、積層板のそり・ねじれの抑制につながる。前記樹脂が溶融状態を経て硬化開始に至る段階で第１次圧力から第２次圧力へ上げ、積層板中のボイド残留を抑制しプリプレグ層間や金属箔と表面層プリプレグ間の接着強度を確保する。この段階では、圧力を上げても樹脂の流動は少なく、そり・ねじれへの影響はない。加熱加圧成形後の冷却時の圧力を前記第２次圧力から０〜１ＭPaの圧力へ下げることにより、成形時に積層板内部に残留した応力を解放することができ、積層板に応力が残留しないことが積層板のそり・ねじれの抑制につながる。また、この冷却時に積層板は収縮しようとするが、前記低い圧力へ下げることにより、積層板が収縮しようとするときにその障害がとなるものが少なくなり、積層板は残留応力を解放するまで十分に収縮するので、その後の積層板の寸法安定性が著しく良好になる。
【００１１】
このように、本発明に係る製造法においては、表面層に用いるガラス繊維織布プリプレグと前記表面層の芯層に用いるガラス繊維不織布プリプレグをそれぞれ特定の指標に基づいて調整することと、これらを加熱加圧成形し冷却するときの特定の制御の組合せにより、コンポジット積層板のそり・ねじれ抑制と良好な寸法安定性の確保を達成することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る方法を実施するに当たり、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布はコンポジット積層板に通常使用されているものをそのまま使用できる。これらに含浸するエポキシ樹脂は、二官能エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）、三官能エポキシ樹脂（フェニルグリシジルエーテル付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）、多官能エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、その他のエポキシ樹脂を単独で又は組合せて適宜選択することができる。硬化剤は、フェノール類ノボラック樹脂、アミン系化合物などを適宜選択することができる。ガラス繊維不織布に含浸するエポキシ樹脂には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルクなどの無機充填材を増量材として配合する。ガラス繊維織布に含浸するエポキシ樹脂にも必要に応じて無機充填材を配合してもよい。また、エポキシ樹脂には、積層板を難燃化するためにブロム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、リン化合物などの難燃剤、難燃助剤を配合してもよい。水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムは増量材としてだけでなく難燃作用も併せ有する。コンポジット積層板の製造では、必要に応じて表面に金属箔を一体成形するが、金属箔は、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔などプリント配線板の配線形成に適したものであれば特に限定しない。
【００１３】
表面層プリプレグ、芯層プリプレグは、それぞれ、長尺のガラス繊維織布、ガラス繊維不織布を移送しながら、これに、溶剤希釈したエポキシ樹脂組成物のワニスを含浸し加熱乾燥して製造する。樹脂含有量の調整は、前記含浸後のガラス繊維織布、ガラス繊維不織布へスクイズロールを当接して行なう。プリプレグ樹脂の硬化度（半硬化状態、いわゆるＢステージ）の調整は、加熱乾燥の温度と時間により行なう。芯層プリプレグの樹脂含有量は、配合した無機充填材も樹脂分として含め計算したものである。表面層プリプレグについても、無機充填材を含む場合には、その樹脂含有量を芯層プリプレグと同様の考え方で計算する。
【００１４】
コンポジット積層板の製造は、上記芯層プリプレグ１枚ないし積層した複数枚の両側に表面層プリプレグを重ね、さらに必要に応じて両面または片面に金属箔を載置し、これをプレス熱盤間で加熱加圧成形して行なう。第１次圧力から第２次圧力へ上げる制御は、プリプレグの樹脂が溶融状態を経て硬化開始に至る段階に行なうが、成形作業中にその状態を直接知ることは難しいので、成形中のプリプレグの温度を検知して、前記状態を間接的に把握する。圧力を上げる時期は、好ましくはプレス熱盤の段内中央に位置するプリプレグの温度が１００〜１４０℃の範囲にあるときである。
【００１５】
【実施例】
本発明に係る実施例を比較例ならびに従来例と共に詳細に説明する。
実施例１〜１３、比較例１〜８、従来例
ビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂（東都化成製「ＹＤＢ−４００」）８０質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製「ＹＤＰＮ−６３８」）２０質量部、硬化剤としてジシアンジアミド３質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１５質量部を、メチルエチルケトンで希釈しワニス（Ａ）を調製した。
また、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製「Ｅｐ−８２８」）６６質量部、テトラブロモビスフェノールＡ２０質量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学製「ＴＤ−２０９３」）１４質量部、水酸化アルミニウム１００質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２質量部を配合し、ワニス（Ｂ）を調製した。
上記ワニス（Ａ）をガラス繊維織布（旭シュエーベル製「ＧＣ−７６２８」，単位質量２１０ｇ／ｍ2）に含浸し、加熱乾燥して表面層プリプレグを得た。
また、上記ワニス（Ｂ）を、ガラス繊維不織布（日本バイリーン製「ＥＰＭ−４０９０」，単位質量９０ｇ／ｍ2）に含浸し、加熱乾燥して芯層プリプレグを得た。
【００１６】
上記で準備した表面層プリプレグ、芯層プリプレグの特性は表１に示すとおりである。表中に示したゲル化時間と樹脂流れは以下に説明するように測定する。ゲル化時間：表面層プリプレグを所定寸法に切断し揉みほぐして樹脂粉１５０mgを採取する。この樹脂粉をゲル化試験機の熱板（表面温度１６０℃に設定）上でテフロン棒を使用してストロークキュアさせる。樹脂粉を熱板上に落とすと同時にストロークを開始しその時点から、溶融した樹脂の粘度が急上昇しゲル化するまでの時間を測定する。
樹脂流れ：芯層プリプレグから、１００mm角試験片２枚を切り出す。この試験片２枚の質量を測定しておく（初期質量）。前記２枚を重ねてその両面に離型性フィルムを配置し、樹脂流れ測定用プレスで約１０分間加熱加圧を行なう。加熱加圧は、温度１６０℃、圧力５ＭPaの条件とする。加熱加圧後に、試験片周囲に流れ出た樹脂を除去し試験片の重量を測定する（最終質量）。樹脂流れを次式で求める。
樹脂流れ(％)＝（（初期質量−最終質量）／初期質量）×１００
【００１７】
【表１】
上記芯層プリプレグ２枚を重ねた両側に表面層プリプレグを１枚ずつ重ね、さらに両面に銅箔（１８μｍ厚）を載置し、これをプレス熱盤間に投入して所定の条件により加熱加圧成形を行ない、板厚１．６mmのコンポジット銅張り積層板を製造した。加熱加圧成形の制御は、表２に示した成形条件１〜１０より選択する。第１次圧力から第２次圧力への昇圧時期は、成形中のプリプレグの温度で決定することとし、プレス熱盤の段内中央に位置するプリプレグの温度が表２の各成形条件に示す温度に達したときとする。
表２に示した成形条件４は、プリプレグの樹脂が溶融する前に、第１次圧力から第２次圧力に昇圧する場合である。成形条件１０は、プリプレグの樹脂が溶融を経て硬化した後に、第１次圧力から第２次圧力に昇圧する場合である。
【００１９】
【表２】
各実施例、比較例、従来例は、プリプレグ種類と成形条件の組合せを表３に示すとおりにして実施した。
【００２１】
表３には、各例で製造したコンポジット銅張り積層板の特性評価結果を併せて示す。各特性の評価方法は次のとおりである。
そり量：製造したコンポジット銅張り積層板から、３４０×２５０mmサイズ試験片を切り出す。試験片両面の銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチングして全面除去する。しかる後、１５０℃で３０分間、平置きで気中加熱処理を行なう。室温まで自然冷却した試験片を定盤上に平置きし、試験片の四辺と四隅の定盤からの浮き上がり量を隙間ゲージで測定しその最大値を求める。表３に示したそり量は、試料数１００について測定した前記最大値の平均値である。
寸法変化率：製造したコンポジット銅張り積層板から、３４０×２５０mmサイズ試験片を切り出す。試験片四隅に各辺から１０mm内側に入った箇所にφ１．０mmの穴を開け、穴間距離を測定して常態の寸法（Ｌ１）とする。次に、試験片両面の銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチングして全面除去する。しかる後、１５０℃で３０分間、平置きで気中加熱処理を行なう。室温まで自然冷却した試験片の前記穴間寸法を測定して加熱処理後の寸法（Ｌ２）とする。寸法変化率を次式で求める。表３に示した寸法変化率は、試料数１０についての平均値である。
寸法変化率(％)＝（（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１）×１００
エッチング後外観：製造したコンポジット銅張り積層板から、３４０×２５０mmサイズ試験片を切り出す。試験片両面の銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチングして全面除去する。しかる後、積層板表面と切断面を観察する。
板厚較差：製造した１０００×１０００ｍｍサイズのコンポジット銅張り積層板の板厚を測定し、その最大値と最小値の差を求めて板厚較差とする。表３に示した板厚較差は、試料数１０についての平均値である。
【００２２】
【表３】
比較例１は、表面層プリプレグの樹脂含有量が少なすぎる場合を示しており、比較例２は、逆に表面層プリプレグの樹脂含有量が多すぎる場合を示している。比較例３は、芯層プリプレグの樹脂流れが少なすぎる場合を示しており、比較例４は、逆に芯層プリプレグの樹脂流れが多すぎる場合を示している。比較例５は、プリプレグ樹脂が溶融する前に第１次圧力から第２次圧力へ昇圧する場合（昇圧時期が早すぎる）を示しており、比較例６は、プリプレグ樹脂が溶融を経て硬化した後に第１次圧力から第２次圧力へ昇圧する場合（昇圧時期が遅すぎる）を示している。比較例７は第１次圧力が小さすぎる場合を、比較例８は第１次圧力と第２次圧力が大きすぎる場合を、比較例９は冷却時圧力が大きすぎる場合をそれぞれ示している。
【００２４】
【発明の効果】
表３から明らかなように、本発明に係る方法により製造したコンポジット積層板は、そり・ねじれが抑制され、寸法安定性も良い。そして、基材切れ、かすれ、ボイドの発生等の不具合もなく、板厚精度も良好である。このようなコンポジット積層板をプリント配線板の製造に供することにより、そり・ねじれの発生と寸法安定性が十分でないことが原因で問題となっていたプリント配線板加工工程でのトラブルが減少し、大幅な歩留まり向上とコスト低減が可能となる。
Claims (2)
- エポキシ樹脂をガラス繊維織布に含浸し加熱乾燥したプリプレグを表面層とし、無機充填材配合エポキシ樹脂をガラス繊維不織布に含浸し加熱乾燥したプリプレグを前記表面層の芯層とし、これらをプレス熱盤間で加熱加圧成形するコンポジット積層板の製造において、
表面層プリプレグは、樹脂含有量を４０〜５０質量％とし、樹脂硬化度の調整をプリプレグ製造における加熱乾燥の温度と時間により、１６０℃ストロークキュアにおけるゲル化時間が９０〜１５０秒となるように行ない、
芯層プリプレグは、樹脂（配合した無機充填材を含む）含有量を８７〜９３質量％とし、樹脂硬化度の調整をプリプレグ製造における加熱乾燥の温度と時間により、１００mm角の当該プリプレグを１６０℃，５ＭPaの条件で加熱加圧成形したときの樹脂流れが１５〜４０％となるように行ない、
上記表面層プリプレグと芯層プリプレグの加熱加圧成形は、加熱時の圧力を２〜４ＭPaの第１次圧力から５〜１０ＭPaの第２次圧力へ上げる制御と、加熱加圧成形後の冷却時の圧力を前記第２次圧力から０〜１ＭPaへ下げる制御を行ない、
上記第１次圧力から第２次圧力へ上げる制御を、プリプレグの樹脂が溶融状態を経て硬化開始に至る段階に行なうことを特徴とするコンポジット積層板の製造法。 - 第１次圧力から第２次圧力へ上げる制御を、プレス熱盤中央のプリプレグ温度が１００〜１４０℃にあるときに行なうことを特徴とする請求項１記載のコンポジット積層板の製造法。
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