TWI794394B

TWI794394B - 抗蝕劑組成物及抗蝕膜

Info

Publication number: TWI794394B
Application number: TW108101378A
Authority: TW
Inventors: 戶塚涼; 大西賢午
Original assignee: 日商關西塗料股份有限公司
Priority date: 2018-02-08
Filing date: 2019-01-14
Publication date: 2023-03-01
Also published as: CN111684011A; CN111684011B; JPWO2019155800A1; JP6563158B1; WO2019155800A1; TW201934655A

Abstract

本發明之課題在於提供一種具優異貯藏安定性且具優異網版印刷性、解析度、低翹曲性、可撓性、耐藥劑性及阻燃性之抗蝕劑組成物。即，一種抗蝕劑組成物，含有聯苯芳烷基型環氧樹脂(A)、包含羧酸酐(b1)及羧酸酐改質物(b2)之酸酐系硬化劑(B)及體質顏料(C)；並且，以前述聯苯芳烷基型環氧樹脂(A)之固體含量100質量份為基準，該抗蝕劑組成物含有20~100質量份之前述酸酐系硬化劑(B)及10~200質量份之前述體質顏料(C)。

Description

抗蝕劑組成物及抗蝕膜

本發明關於一種貯藏安定性良好且具優異網版印刷性、解析度、低翹曲性、可撓性、耐藥劑性及阻燃性之抗蝕劑組成物及抗蝕膜。

背景技術

焊料抗蝕劑之目的在於，於零件以焊接安裝至印刷配線板時防止焊料附著於必要以外之部分及保護電路。此用途之抗蝕劑組成物所形成之硬化被膜需滿足與基材之密著性、阻燃性、電絕緣性、焊接耐熱性、耐藥劑性(耐溶劑性、耐鹼性及耐酸性)及耐鍍性等諸般特性。此外，近年來對於高精細且可彎撓之電路基板的需求日益擴大，塗佈硬化後之可撓性及低翹曲性也變得不可或缺。

以往，利用抗蝕劑組成物所行之圖案形成一般是將感光性組成物曝光並蝕刻來形成圖案，但需要光阻劑組成物、顯影液、蝕刻液及剝離液等多種大量藥液，更需要龐雜之步驟。爰此，遂要求無須曝光步驟且可藉網版印刷來形成高精細圖案膜。

對此，舉例來說，專利文獻1提出一種印刷用抗蝕劑組成物，含有(A)聯苯芳烷基型環氧樹脂、(B)胺價在100~500mgKOH/g範圍內之至少一種胺系硬化劑、(C) 平均一次粒徑在1~100nm範圍內之微粒子二氧化矽、(D)薄片狀體質顏料及(E)有機溶劑，並且，以該環氧樹脂(A)之樹脂固體含量100質量份為基準，成分(D)之含量為0.1~100質量份。

然而，考究其性能提升當中，上述印刷用抗蝕劑組成物之貯藏安定性不足，此外，在網版印刷性、解析度、低翹曲性、可撓性及阻燃性之任一性能上冀望改良。

先行技術文獻專利文獻

[專利文獻1]日本特開2017-82089號公報

發明概要

本發明之目的在於提供一種貯藏安定性良好且具優異網版印刷性、解析度、低翹曲性、可撓性、耐藥劑性及阻燃性之抗蝕劑組成物。

本案發明人等為消除上述課題而精心研討，結果發現，可透過以特定比例含有聯苯芳烷基型環氧樹脂(A)、包含脂環族羧酸酐(b1)與脂環族酸羧酸酐改質物(b2)之酸酐系硬化劑(B)以及體質顏料(C)的抗蝕劑組成物來解決上述課題，而終至完成本發明。

亦即，本發明有關於一種抗蝕劑組成物及由該抗蝕劑組成物構成之抗蝕膜，該抗蝕劑組成物含有：下述通式(I)所示聯苯芳烷基型環氧樹脂(A)；酸酐系硬化劑(B)，其包含羧酸酐(b1)及羧酸酐改質物(b2)；以及，體質顏料(C)；並且，以前述聯苯芳烷基型環氧樹脂(A)之固體含量100質量份為基準，該抗蝕劑組成物含有20~100質量份之前述酸酐系硬化劑(B)及10~200質量份之前述體質顏料(C)；

(式中，n表示1~10之重複次數)。

本發明之抗蝕劑組成物具優異貯藏安定性，且可形成具優異網版印刷性、解析度、低翹曲性、可撓性、耐藥劑性及阻燃性之抗蝕膜。

用以實施發明之形態

本發明之抗蝕劑組成物含有：聯苯芳烷基型環氧樹脂(A)；包含羧酸酐(b1)及羧酸酐改質物(b2)之酸酐系硬化劑(B)；以及，體質顏料(C)。

聯苯芳烷基型環氧樹脂(A)

本發明所使用之聯苯芳烷基型環氧樹脂(A)通常衍生自聯苯衍生物與酚化合物及萘酚化合物等具酚骨架之化合物且為分子內含2個以上環氧基之多官能環氧樹脂，可以通式(I)來表示。

(式中，n表示1~10之重複次數)。

舉例來說，上述聯苯芳烷基型環氧樹脂(A)原料之酚芳烷基型樹脂可藉由使4,4’-雙甲氧基甲基聯苯或4,4’-雙鹵甲基聯苯等經取代之亞甲基聯苯化合物與酚化合物透過在酸性條件下縮合之縮合反應來製得。接著，使上述酚芳烷基型樹脂與表氯醇、β-甲基表氯醇等鹵環氧化物反應而環氧丙基化，藉此可製得前述通式(I)之化合物。

聯苯芳烷基型環氧樹脂(A)可舉例如日本化藥(股)製「NC-3000」、「NC-3000-L」、「NC3000-H」、「NC3000-FH」及「NC3100」等市售品。

另，通式(1)所示聯苯芳烷基型環氧樹脂之中，n=1之聯苯芳烷基型環氧樹脂之含有比率如下：「NC3000-FH」約15~20質量%，「NC3000-H」約20~25質量%，「NC3000」約30~40質量%，「NC3000L」約40~50質量%，「NC3100」約55~65質量%。

酸酐系硬化劑(B)

本發明所使用之酸酐系硬化劑(B)包含羧酸酐(b1)及羧酸酐改質物(b2)。

羧酸酐(b1)：

羧酸酐(b1)可舉例如：四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、三烷基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、納迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基納迪克酸酐、氯橋酐(HET anhydride)、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、甲基-5-降

烯-2,3-二羧酸酐、三烷基四氫酞酸酐-順丁烯二酸酐加成物、氯橋酸(Chlorendic acid)及甲基內亞甲基四氫酞酸酐等脂環族羧酸酐；十二烯基琥珀酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐及聚十二烷二酸酐等脂肪族羧酸酐；酞酸酐、苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、二苯基酮四羧酸酐、乙二醇苯三甲酸酐及聯苯四羧酸酐等芳香族羧酸酐等。羧酸酐(b1)之市售品可使用日本化藥(股)製「KAYAHARD MCD」(甲基-5-降

烯-2,3-二羧酸酐)、新日本理化(股)製「RIKACID HH」(六氫酞酸酐)、「RIKACID MH-T」(甲基六氫酞酸酐)、「RIKACID MH-700」(甲基六氫酞酸酐)等。

羧酸酐改質物(b2)：

羧酸酐改質物(b2)可舉例如脂環族羧酸酐改質物、脂肪族羧酸酐改質物及芳香族羧酸酐改質物。具體來說，可舉如脂環族羧酸酐與(聚)伸烷基二醇之酯、脂肪族羧酸酐與(聚)伸烷基二醇之酯、芳香族羧酸酐改質物與(聚)伸烷基二醇之酯等。(聚)伸烷基二醇可舉例如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇與聚丙二醇之嵌段物等。羧酸酐改質物(b2)之市售品可使用新日本理化(股)製「RIKACID HF-08」(脂環族羧酸酐與(聚)伸烷基二醇之酯)及「RIKACID TMEG-100」(芳香族羧酸酐與乙二醇之酯)等。

酸酐系硬化劑(B)中，前述羧酸酐(b1)與羧酸酐改質物(b2)之使用比(質量比)從硬化性、可撓性及耐藥劑性之觀點來看，以兩成分之合計固體含量為基準宜(b1)/(b2)=5/5~1/9，且宜為4/6~2/8。

又，酸酐系硬化劑(B)之使用量從硬化性、可撓性、耐藥劑性及阻燃性之觀點來看，以聯苯芳烷基型環氧樹脂(A)之固體含量100質量份為基準，宜20~100質量份，且宜為40~90質量份。

體質顏料(C)

本發明所使用之體質顏料(C)可舉例如黏土、二氧化矽、氣相式二氧化矽、硫酸鋇、滑石、碳酸鈣、白碳、矽藻土、碳酸鋁鎂片及雲母片等。

體質顏料(C)之使用量從貯藏安定性、低翹曲性、可撓性、耐藥劑性及阻燃性之觀點來看，以聯苯芳烷基型環氧樹脂(A)之固體含量100質量份為基準，宜10~200質量份，且宜為30~180質量份。

於本發明中，從提升貯藏安定性、低翹曲性、可撓性、耐藥劑性及阻燃性之觀點來看，尤宜含有下述氣相式二氧化矽(c1)、硫酸鋇(c2)及滑石(c3)來作為體質顏料(C)。

平均一次粒徑為1~20nm之氣相式二氧化矽(c1)

氣相式二氧化矽(c1)係將氯化矽氣化並於高溫氫焰中藉氣相反應來合成，為非晶質玻璃狀且呈球狀無細孔之二氧化矽，平均一次粒徑為1~20nm且宜為2~15nm。氣相式二氧化矽(c1)之平均一次粒徑可藉觀察電子顯微鏡來測定。

此外，氣相式二氧化矽(c1)之比表面積以100~1,000m²/g為宜，且宜在200~500m²/g範圍內。

此種氣相式二氧化矽(c1)之市售品可舉例如「AEROSIL RX300」(商品名，平均一次粒徑7nm)、「AEROSIL RX-200」(商品名，平均一次粒徑12nm)、「AEROSIL RX-380S」(商品名，平均一次粒徑5nm)、「AEROSILR-976S」(商品名，平均一次粒徑7nm)、「AEROSIL 300」(商品名，平均一次粒徑7nm)、「AEROSIL 200」(商品名，平均一次粒徑12nm)(以上皆為NIPPON AEROSIL CO.,LTD.製)、「HDK H 20」(商品名，平均一次粒徑10nm，Wacker Asahikasei Silicone Co.,Ltd.製)等。

使用氣相式二氧化矽(c1)時，從抗蝕劑組成物具優異貯藏安定性且網版印刷性、抗蝕膜解析度之觀點來看，其使用量以聯苯芳烷基型環氧樹脂(A)之固體含量100質量部為基準宜1~50質量份，且宜為5~20質量份。

平均粒徑0.1~1.0μm之硫酸鋇(c2)

從抗蝕劑組成物之安定性、解析度之觀點來看，硫酸鋇(c2)之平均粒徑宜0.01~1.0μm，且宜為0.1~1.0μm，更宜為0.2~0.5μm。

此種硫酸鋇(c2)之市售品可舉例如「BARIACE B-20」(堺化學工業社製，商品名，平均粒徑0.03μm)、「BARIACE B-30」(堺化學工業社製，商品名，平均粒徑0.3μm)、「硫酸鋇PS-07」(Guangxi Xiangzh公司製，商品名，平均粒徑0.74μm)及「硫酸鋇HF」(深州嘉信化工社製，商品名，平均粒徑0.9μm)。另，硫酸鋇(c2)之平均粒徑可使用「UPA-EX250」(商品名，日機裝股份有限公司製，利用動態光散射法之粒度分布測定裝置)來測定。

使用硫酸鋇(c2)時，從網版印刷性之觀點來看，其使用量以聯苯芳烷基型環氧樹脂(A)之固體含量100質量份為基準宜1~70質量份，且宜為10~40質量份。

平均粒子徑1.0~10μm之滑石(c3)

滑石(c3)為具層狀結構之鱗片狀粒子，平均粒徑為1~10μm，且宜平均粒徑為2~5μm。

滑石(c3)之市售品可舉例如「MICRO ACE SG-95」(商品名，平均粒徑2.5μm)、「MICRO ACE P-8」(商品名，平均粒徑3.3μm)、「MICRO ACE P-3」(商品名，平均粒徑5μm)、「MICRO ACE K-1」(商品名，平均粒徑8μm)(以上為NIPPON TALC CO.,LTD.製)、「微粉滑石AHM80」(Liaoning公司製，平均粒徑5μm)、「滑石AT-1」(東洋化成社製，平均粒徑6μm)、「SIMGON」(NIPPON TALC CO.,LTD.製，平均粒徑8μm)、「MISTRON VAPOR」(Nihon Mistron Co.,Ltd.製，平均粒徑8μm)及「滑石GTA」(協和礦業社製，平均粒徑10μm)等。另，滑石(c3)之平均粒徑係利雷射繞射法之(C250)所得粒徑。

使用滑石(c3)時，從低翹曲性及可撓性之觀點來看，其摻合量以聯苯芳烷基型環氧樹脂(A)之固體含量100質量份為基準，宜1~70質量份，且宜為15~30質量份。

有機烷氧基化合物(D)

本發明之抗蝕劑組成物可視需要而含有有機烷氧基化合物(D)。上述有機烷氧基化合物(D)可舉例如原乙酸三甲酯(MOA)、原甲酸三甲酯(MOF)、原甲酸三乙酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三異丙酯及二甲氧基丙烷等。

使用有機烷氧基化合物(D)時，從抗蝕劑組成物具優異貯藏安定性且可提供具優異網版印刷性之抗蝕膜之觀點來看，其使用量以聯苯芳烷基型環氧樹脂(A)之固體含量100質量份為基準，宜0.1~30質量份，且宜為1~20質量份。

本發明之抗蝕劑組成物可視需要而進一步含有咪唑系硬化促進劑、阻燃劑及有機溶劑。

咪唑系硬化促進劑為催化劑型之硬化劑，對環氧樹脂添加少量即可促進硬化。

咪唑系硬化促進劑可具體舉如咪唑(分子量68.08)、2-甲基咪唑(分子量82.11)、2-乙基咪唑(分子量96.13)、2-乙基-4-甲基咪唑(分子量110.16)、2-苯基咪唑(分子量144.18)、2-苯基咪唑啉(分子量146.19)、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑(分子量158.19)、4-甲基苯基咪唑(分子量158.19)、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基-咪唑(分子量163.22)、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑(分子量197.24)、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三

(分子量219.25)、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三

(分子量248.31)及2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三

(分子量359.51)等。此等之中，從抗蝕膜解析度之觀點來看，以分子量200以上之物為宜，具體來說，以2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三

、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三

、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三

尤佳。

使用咪唑系硬化促進劑時，其使用量以聯苯芳烷基型環氧樹脂(A)之固體含量100質量份為基準，宜1~20質量份，且宜在5~15質量份之範圍內。

上述阻燃劑從環境、阻燃性及與環氧樹脂之相溶性之觀點來看，可適於使用非鹵素含磷化合物、金屬氫氧化物及含氮化合物。

上述非鹵素含磷化合物可舉如非含鹵素之磷酸酯、縮合磷酸酯及紅磷。前述磷酸酯可舉如各種磷酸酯化合物，具體來說可舉如磷酸三苯酯、磷酸三茬酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯酚苯酯、磷酸茬酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸二甲基甲酯、磷酸三烯丙酯及三聚氰胺多磷酸酯等。

上述縮合磷酸酯可舉如間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯、1,3-伸苯基雙(二苯基磷酸酯)、1,3-伸苯基雙(二茬基)磷酸酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)及磷腈酸苯酯等膦氮烯化合物等。市售品可舉例如磷酸三甲酯(商品名TMP)、磷酸三乙酯(商品名TEP)、磷酸三丁酯(商品名TBP)、磷酸三辛酯(商品名TOP)、磷酸三丁氧基乙酯(商品名TBXP)、磷酸辛基二苯酯(商品名41)、磷酸三甲苯酚酯(商品名TCP)、磷酸甲苯酚二苯酯(商品名CC2P)；磷酸三苯酯(商品名TPP)、CR-733S、CR-741、CR-747、PX-200(以上為大八化學工業社製)；Reofos 35、50、65、90、110、Reofos BAPP、Kronitex TCP、Kronitex TXPKronitex CC2P(以上為味之素公司製)；Z-900(互應化學工業(股)製PLAS COAT)等。

上述金屬氫氧化物可舉如氫氧化鋁、氫氧化鎂、水滑石類及水鋁石等。上述氫氧化鋁可為未表面處理之物，或者，也可使用經末端具乙烯基或環氧基之矽烷偶合劑、硬脂酸、油酸及磷酸酯等施行表面處理之物。

氫氧化鋁之市售品可舉如：昭和電工公司製之Higilite H42M、Higilite H42S、Higilite H42T、 Higilite H42ST-V；日本輕金屬公司製之B1403、B1403ST、B1403T；巴工業社製之B-30、B-325、B-316、B-315、B-312、B-309及B-303等。

氫氧化鎂可為天然物亦可為合成物，此外，可為未表面處理之物，也可使用經末端具乙烯基或環氧基之矽烷偶合劑、硬脂酸、油酸、磷酸酯等施行表面處理之物等。氫氧化鎂之市售品可舉如：協和化學社製KISUMA 5A、KISUMA 5B、KISUMA 5E、KISUMA 5J、KISUMA 5P、KISUMA 5L；ALBEMARLE JAPAN CORPORATION製Magnifin H5、Magnifin H7、Magnifin H10等。

上述含氮化合物可舉如三聚氰酸三聚氰胺(melamine cyanurate)及多磷酸銨等。

其等之中，從阻燃性之觀點來看，以熱分解溫度在400℃程度以上之阻燃劑為宜，且以工業上可容易取得之磷酸酯化合物、縮合磷酸酯、氫氧化鎂及氫氧化鋁為適宜。

使用上述阻燃劑時，從提升阻燃性之觀點來看，其使用量以聯苯芳烷基型環氧樹脂(A)之固體含量100質量份為基準，宜1~50質量份，且宜在10~45質量份之範圍內。

就上述有機溶劑而言，舉例來說，可適於使用選自醇系有機溶劑、醚系有機溶劑、酮系有機溶劑及酯系有機溶劑且溶解性參數(SP值)在9.0~15.0範圍內之有機溶劑。

醇系有機溶劑可舉如甲醇(SP值14.5)、乙醇(SP值12.7)、正丁醇(SP值11.4)、2-乙氧乙醇(別名：賽路蘇(SP值10.71))、乙二醇單甲醚(別名：甲賽路蘇(SP值11.68))、乙二醇單乙醚(別名乙賽路蘇(SP值10.5))、乙二醇單正丁醚(別名：丁賽路蘇(SP值9.5))、二乙二醇單乙醚(別名：卡必醇(SP值10.2))、二乙二醇單丁醚(別名：丁卡必醇(SP值9.5))等。

醚系有機溶劑可舉如(聚)乙二醇、(聚)乙二醇單甲醚、(聚)乙二醇單乙醚、(聚)乙二醇單丙醚、(聚)丙二醇、(聚)丙二醇單甲醚、(聚)丙二醇單乙醚、(聚)丙二醇單丙醚、聚醚改質二甲基矽氧烷(例如「BYK-345」、「BYK-348」、「BYK-377」，商品名，BYK Japan KK製)等。

酮系有機溶劑可舉如丙酮(SP值9.9)、甲乙酮(SP值9.3)、甲基異丁酮(SP值8.4)、二異丁基酮(SP值7.8)、環己酮(SP值9.9)及異佛酮(SP值9.4)等。

酯系有機溶劑可舉如乙酸乙酯(SP值9.1)、乙酸正丁酯(SP值8.5)、乙酸異丁酯(SP值8.3)、乙酸異戊酯(SP值7.8)、乙酸甲氧基丙酯(SP值9.2)、乙二醇單甲醚乙酸酯[別名：甲賽路蘇乙酸酯(SP值9.9)]、二乙二醇單丁醚乙酸酯(別名：卡必醇乙酸酯]等。

其他成分

本發明之抗蝕劑組成物可視需要適度含有著色成分、前述以外之體質顏料、其他硬化促進劑、抗氧化劑、表面調整劑、流變控制劑、消泡劑、界面活性劑、防汙劑及濕潤劑等其他成分。

就上述著色成分而言，舉例來說，可使用著色顏料，可具體舉如氧化鈦、氧化鋅、碳黑、鉬紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮系顏料、酞菁系顏料、喹吖酮系顏料、異吲哚啉系顏料、還原系顏料、苝系顏料、二

系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料等、鋁膏、珍珠粉、石墨、MIO等光輝顏料等。

上述著色成分從可以較少量著色及檢測時辦視性之觀點來看，宜使用碳黑及/或酞菁系顏料。摻合此等著色成分之方法可舉如：直接添加於抗蝕劑組成物中之方法；及，與分散劑混合分散而膏化後摻合至抗蝕劑組成物中之方法。此外，使用碳黑等比表面積較大之顏料時，分散劑宜多量使用。上述分散方法舉例來說有使用球磨機、卵石磨機、砂磨機、搖動器等或強力粉碎機器來獲得分散膏之方法。

其他硬化促進劑可舉例如：甲基-5-降

烯-2,3-二羧酸酐等酸酐；三苯膦等有機膦類；辛酸錫等金屬化合物；及，四苯鏻‧四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。

本發明之抗蝕劑組成物可藉摻合聯苯芳烷基型環氧樹脂(A)、酸酐系硬化劑(B)及體質顏料(C)以及視需要而定之有機烷氧基化合物(D)、咪唑系硬化促進劑、阻燃劑、有機溶劑及其他成分並使用分散機、砂磨機、輥磨機及球磨機等來製造。此外，亦可事前製造顏料成分之分散膏來製造抗蝕劑組成物。

本發明之抗蝕劑組成物之黏度通常宜1Pa‧s~100Pa‧s，且宜在5Pa‧s以上且小於30Pa‧s之範圍內。另，抗蝕劑組成物之黏度可藉諸如旋轉黏度計(例如E型黏度計：東機產業社製RE80型，轉數：5rpm，測定溫度25度)來測定而取得。

此外，抗蝕劑組成物之黏性(結構黏性指數R)從可將抗蝕液充分塗佈於基板上及抑制抗蝕圖案流動而兼顧圖案精度之層面來看，宜2.0以上，且宜為2.1~10.0。另，上述結構黏性指數R係以下列式(1)定義。

R=Va/Vb‧‧‧(1)

(但式(1)中，Va為溫度25℃下藉E型黏度計(商品名，東機產業(股)社製RE80型)以轉數5次/分鐘測得之視黏度(Pa‧s)，Vb為同樣地以轉數50次/分鐘測得之黏度(Pa‧s))。

可將上述本發明之抗蝕劑組成物塗佈於基材上來形成抗蝕膜。具體來說，可使用本發明之抗蝕劑組成物進行網版印刷來形成所欲圖案之抗蝕膜。

上述基材並無特別受限，但較佳之基材可舉如：將酚樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂及此等樹脂經玻璃纖維強化而成之強化樹脂等樹脂表面基材及玻璃基材，藉積層、蒸鍍等手段被覆諸如銅、金、銀、鋁、鉻等導電性金屬而成之積層基材。此等基材之基板及金屬膜可為單層構成者，亦可為多層構成者。此外，基材可設置貫通或非貫通之穿孔。此等基材之厚度及形狀皆未特別受限。

用於上述網版印刷之網版種類可舉如聚酯網版、組合網版、金屬網版及尼龍網版等。此外，印刷高黏度之膏狀物時，可使用高張力不鏽鋼網版。網版印刷之刮刀為圓形、長方形、正方形中之任一形狀皆可，此外，為了縮小攻角(印刷時版與刮刀之角度)，亦可使用研磨刮刀。其他印刷條件等可適度調整習用公知條件。就網版印刷法而言，為了因應電路圖案之高精細化，宜使用微細網目之網版，尤宜使用100~400網目左右之微細網目之網版。此時網版之開放面積宜約20~50%。

經印刷之抗蝕劑組成物可藉加熱乾燥而形成抗蝕膜。乾燥條件可視諸如所用有機溶劑之種類來適當決定，但舉例來說，通常乾燥溫度為50℃~200℃，且宜在130~190℃之範圍內，乾燥時間為1分鐘~100分鐘，且宜20分鐘~80分鐘。加熱裝置並未特別受限，可使用諸如熱風爐或電爐等。

所得抗蝕膜之厚度從保護作業步驟中伴隨外部衝撃而起之剝落、耐焊料耐熱性及塗膜中之溶劑離脫以及防止塗覆時捲入氣泡等觀點來看，以乾燥膜厚計宜5~100μm，且宜在10~30μm之範圍內。此外，抗蝕劑組成物也可分多次塗佈。就此時之塗佈方式而言，可採以往習知之二塗一烤等濕疊濕(wet-on-wet)塗裝及二塗二烤等乾疊濕(dry-on-wet)塗裝。

實施例

以下，藉製造例、實施例及比較例來更詳盡地說明本發明，但本發明不受其侷限。各例中之「份」表示質量份，「%」表示質量%。

抗蝕劑組成物之製作

實施例1

於金屬製容器中，以攪拌機將「NC3000-H」(注1)100份、「RIKACID HF-08」(注3)50份、「KAYAHARD MCD」(注5)25份、「AEROSIL RX-380S」(注7)10份、「BARIACE B-30」(注12)30份、「KISUMA 5J」(注20)20份及「C11Z-A」(注21)5份充分混合並使用三輥磨機輾磨，接著添加異佛酮調整固體含量，製得固體含量70%之抗蝕劑組成物No.1。

實施例2~21及比較例1~7

除了製成表1-表3之摻合組成以外，與實施例1同樣地製得抗蝕劑組成物No.2~No.28。

表1至表3中之(注)如下。

(注1)NC3000-H：商品名，日本化藥(股)公司製，聯苯芳烷基型環氧樹脂，環氧值280~300g/eq.。

(注2)jER828EL：商品名，三菱化學(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂，環氧當量184~194g/eq.。

(注3)RIKACID HF-08：新日本理化股份有限公司，商品名，脂環族羧酸酐與聚伸烷基二醇之酯。

(注4)RIKACID TMEG-100：新日本理化股份有限公司，商品名，芳香族羧酸酐與乙二醇之酯。

(注5)KAYAHARD MCD：日本化藥社製，商品名，甲基-5-降

烯-2,3-二羧酸酐。

(注6)FL11：三菱化學公司製，商品名，改質脂肪族聚胺，胺價255~285mgKOH/g，黏度50~100mPa‧s/25℃，固體含量100%。

(注7)AEROSIL RX-380S：NIPPON AEROSIL CO.,LTD.，商品名，氣相式二氧化矽，平均一次粒徑5nm。

(注8)AEROSIL R812：NIPPON AEROSIL CO.,LTD.，商品名，氣相式二氧化矽，平均一次粒徑7nm。

(注9)AEROSIL R974：NIPPON AEROSIL CO.,LTD.，商品名，氣相式二氧化矽，平均一次粒徑12nm。

(注10)AEROSIL R972：NIPPON AEROSIL CO.,LTD.，商品名，氣相式二氧化矽，平均一次粒徑16nm。

(注11)AEROSIL 130：NIPPON AEROSIL CO.,LTD.，商品名，氣相式二氧化矽，平均一次粒徑16nm。

(注12)BARIACE B-30：堺化學工業股份有限公司，商品名，硫酸鋇，平均粒徑0.3μm。

(注13)硫酸鋇PS-07：Guangxi Xiangzh公司製，商品名，硫酸鋇，平均粒徑0.74μm。

(注14)Barifine BF-20：堺化學工業股份有限公司，商品名，硫酸鋇，平均粒徑0.03μm。

(注15)MICRO ACE SG-95：NIPPON TALC CO.,LTD.製，商品名，滑石，平均粒徑2.5μm。

(注16)MICRO ACE P-3：NIPPON TALC CO.,LTD.製，商品名，滑石，平均粒徑5μm。

(注17)NANO ACE D-600：NIPPON TALC CO.,LTD.製，商品名，滑石，平均粒徑0.6μm。

(注18)滑石SSS：NIPPON TALC CO.,LTD.製，商品名，滑石，平均粒徑12μm。

(注19)MOA：日寶化學股份有限公司製，商品名，原乙酸三甲酯。

(注20)KISUMA 5J：協和化學工業社製，產品名，阻燃劑。

(注21)C11Z-A：四國化成工業股份有限公司製，產品名，硬化促進劑。

評價試驗

將如上述般製得之抗蝕劑組成物No.1~No.28供予下述評價試驗。茲將結果一併示於表1至表3。

貯藏安定性：

將各抗蝕劑組成物密閉貯藏於50℃之恆溫室，按下列基準評價貯藏30天後之狀態。

◎：攪拌塗料組成物即立刻回復到貯藏前之狀態，無問題。

○：塗料組成物沉澱而可觀察到沉澱餅(cake)層，但透過少於10分鐘之攪拌(使用直徑3cm之攪拌葉500rpm)，凝集物全無而很快回復到貯藏前之狀態。

△：塗料組成物沉澱而可觀察到沉澱餅層，透過10~60分鐘之攪拌(使用直徑3cm之攪拌葉500rpm)凝集物回復到貯藏前之狀態。

×：塗料組成物沉澱而可觀察到沉澱餅層，即使攪拌(使用直徑3cm之攪拌葉500rpm)超過60分鐘仍有凝集物殘留。

解析度：

使用200網目之網版印刷版，將各抗蝕劑組成物以形成200μm正方形簍空圖案形狀且乾燥膜厚為20μm之方式，於覆銅積層板「UPISEL-N」(產品名，宇部興產公司製可彎撓覆銅積層板，使用銅箔厚/聚醯亞胺薄膜厚=9μm/25μm之物)上連續施行5次網版印刷成細線狀，使第5次之圖案塗佈基板於180℃下乾燥30分鐘而製成試驗板。

另，令刮刀速度為200mm/sec，攻角為70°，刮板速度(以刮刀刮回印墨之速度)為70mm/sec。

針對所得試驗板進行下述「解析度A」「解析度B」「解析度C」之評價。

解析度A：

以顯微鏡觀察所得各試驗板之圖案形狀精度並按下列基準進行評價。

◎：一邊之長度可以100μm±小於5μm形成者。

○：一邊之長度可以100μm±(5μm以上且小於10μm)形成者。

△：一邊之長度可以100μm±(10μm以上且小於15μm)形成者。

×：一邊之長度為100μm±15μm以上。

解析度B：

按下列基準來評價上述解析度A之顯微鏡觀察中有無滲出。

◎：完全未觀察到來自圖案形狀之滲出者。

○：可觀察到極些微之來自圖案形狀之滲出，但製成產品時不造成問題之等級。

△：可觀察到來自圖案形狀之滲出，之後有可能發生焊料未附著等之不良情況。

×：可明顯觀察到來自圖案形狀之滲出。

解析度C：

於製作試驗板時將連續印刷次數從5次更改為100次，以顯微鏡觀察圖案形狀精度並按下列基準進行評價。

◎：一邊之長度可以100μm±小於5μm形成者。

○：一邊之長度可以100μm±(5μm以上且小於10μm)形成者。

△：一邊之長度可以100μm±(10μm以上且小於15μm) 形成者。

×：一邊之長度為100μm±15μm以上者。

可撓性(耐折性)：

以施用機將各抗蝕劑組成物No.1~No.20以乾燥膜厚為20μm之方式塗裝於UPILEX 25S(宇部興產(股)製聚醯亞胺薄膜基材，厚度25μm)，並以基材表面溫度180℃進行60分鐘加熱乾燥，製成試驗片。

將上述試驗片對折，施加1kg載重，並以顯微鏡觀察彎折處。進行相同試驗10次，並按下列基準進行評價。

◎：一次也未觀察到彎折部位塗膜破裂、剝離。

○：彎折部位發生1次塗膜破裂、剝離。

△：彎折部位發生2~4次塗膜破裂、剝離。

×：全部試驗皆發生彎折部位之塗膜破裂、剝離。

低翹曲性：

與上述可撓性試驗同樣地製出試驗片。接著，在有基材之狀態下將試驗片裁切成50mm×50mm見方，測定4個角之翹曲並求算平均值，按下列基準進行評價。

◎：翹曲小於3mm者。

○：翹曲在3mm以上且小於7mm者。

△：翹曲在7mm以上且小於12mm者。

×：翹曲在12mm以上者。

燃燒性：

與上述可撓性試驗同樣地製出試驗片。針對各試驗片，進行遵照UL94規格之垂直燃燒試驗。評價遵照UL94 規格進行評價。UL94規格(Underwriters Laboratories Inc.之規格編號94)為有關裝置及器具零件用塑膠材燃燒性試驗之規格。

◎：燃燒試驗下VTM-0。

○：燃燒試驗下VTM-1。

×：表示已燃燒。

耐藥劑性：

將與用於解析度試驗相同之試驗板浸漬於10%鹽酸溶液，於20℃下放置15分鐘後，水洗、風乾後，依JIS K 5600所載棋盤格(100個大小1mm×1mm之棋盤格)進行切割。之後，以黏著賽璐玢膠帶剝離試驗進行試驗，並按下列基準進行評價。

◎：棋盤格殘存100個，各棋盤格未見邊緣受損。

○：棋盤格殘存100個，但棋盤格觀察到邊緣受損。

△：棋盤格之殘存數為96以上且99個以下。

×：棋盤格之殘存數為95個以下。

產業上之可利用性

本發明之抗蝕劑組成物具優異貯藏安定性，可提供具優異網版印刷性、解析度、低翹曲性、可撓性、耐藥劑性及阻燃性之抗蝕膜。

(無)

Claims

一種抗蝕劑組成物，含有：下述通式(I)所示聯苯芳烷基型環氧樹脂(A)；酸酐系硬化劑(B)，包含羧酸酐(b1)及羧酸酐改質物(b2)；及體質顏料(C)；並且，以前述聯苯芳烷基型環氧樹脂(A)之固體含量100質量份為基準，該抗蝕劑組成物含有20~100質量份之前述酸酐系硬化劑(B)及10~200質量份之前述體質顏料(C)；
(式中，n表示1~10之重複次數)。
如請求項1之抗蝕劑組成物，其中前述羧酸酐改質物(b2)為羧酸酐與(聚)伸烷基二醇之反應物。
如請求項1或2之抗蝕劑組成物，其中前述羧酸酐(b1)與羧酸酐改質物(b2)之使用比(質量比)以兩成分之合計固體含量為基準，為(b1)/(b2)=5/5~1/9。
如請求項1或2之抗蝕劑組成物，其中前述體質顏料(C)包含平均一次粒徑1~20nm之氣相式二氧化矽(c1)，且以前述聯苯芳烷基型環氧樹脂(A)之固體含量 100質量份為基準，前述氣相式二氧化矽(c1)之使用量為1~50質量份。
如請求項1或2之抗蝕劑組成物，其中前述體質顏料(C)包含平均粒徑0.01~1.0μm之硫酸鋇(c2)，且以前述聯苯芳烷基型環氧樹脂(A)之固體含量100質量份為基準，前述硫酸鋇(c2)之使用量為1~70質量份。
如請求項1或2之抗蝕劑組成物，其中前述體質顏料(C)包含平均粒徑1.0~10μm之滑石(c3)，且以前述聯苯芳烷基型環氧樹脂(A)之固體含量100質量份為基準，前述滑石(c3)之使用量為1~70質量份。
如請求項1或2之抗蝕劑組成物，其更含有有機烷氧基化合物(D)。
一種抗蝕膜，係由如請求項1至7中任一項之抗蝕劑組成物構成。