JP2005089512A

JP2005089512A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物

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Publication number: JP2005089512A
Application number: JP2003321195A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Ogura; 一郎小椋; Kazuo Arita; 和郎有田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2003-09-12
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2023-09-12
Also published as: JP4609692B2

Abstract

【課題】強化繊維に含浸させてプリプレグとしたときに、優れた加工性を発現するための性質であるタック性またはドレープ性が、或いはその両者が向上し、更に、硬化物の機械物性にも優れた繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、これに用いる新規のエポキシ樹脂、その製造方法を提供すること。
【解決手段】フェノールノボラック樹脂（Ａ）とオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）の混合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂と硬化剤とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、これに用いるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法。
【選択図】なし。

Description

本発明は、スポーツ用途や一般産業用途等の繊維強化複合材料を始めとする複合材料や半導体封止材や積層板（プリント配線板）等の電気・電子部品絶縁材料や接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびその硬化物に関するものである。

強化繊維とエポキシ樹脂組成物とからなる繊維強化複合材料は、軽量であり、かつ優れた力学特性を有するために、ゴルフシャフト、釣り竿、及びテニスラケットなどのスポーツ用途、航空宇宙用途、及び一般産業用途などに広く用いられている。前記繊維強化複合材料の製造には、例えば、強化繊維に未硬化樹脂を含浸させたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が普及している。この方法では、プリプレグを複数枚積層した後、これを加熱することによって、成形体である繊維強化複合材料とする。

その際、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等の混合物が用いられている。

しかしながら、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は耐熱性に劣り、機械物性が低く、さらに、樹脂組成物を含浸して得られるプリプレグのドレープ性が低いという問題を有している。また、多官能型エポキシ樹脂は架橋間密度が小さいためガラス転移温度が高く、耐熱性、機械物性は高くなるが、特に多官能型エポキシ樹脂として従来汎用されているノボラック型エポキシ樹脂類は、これを強化繊維に含浸して得られるプリプレグなどのタック性が制御しにくいことから取り扱い難く、作業性が損なわれてしまう問題がある。

プリプレグのタック性を改良する手法として、エポキシ樹脂にポリビニルホルマール樹脂等の熱可塑性樹脂やエラストマーなどの高分子量化合物を配合する手法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記の手法ではプリプレグのタック性はある程度改善されるものの、未硬化の熱硬化性樹脂の粘度が上昇することによりドレープ性が悪化することがある。そのためタック性やドレープ性を向上させることは困難であった。

特開昭６２−１６９８２９号公報（第２−４頁）

本発明の課題は、強化繊維に含浸させてプリプレグとしたときに、優れた加工性を発現するための性質であるタック性またはドレープ性が、或いはその両者が向上し、更に、硬化物の機械物性にも優れた繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、これに用いる新規のエポキシ樹脂、その製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フェノールノボラック樹脂とオルソクレゾールノボラック樹脂との混合物をエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂含むエポキシ樹脂組成物について、下記の知見を得た。
（１）前記エポキシ樹脂組成物から得られるプリプレグは、フェノールノボラック樹脂とエピハロヒドリンとから誘導されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂とオルソクレゾールノボラック樹脂とエピハロヒドリンとから誘導されるオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とをそれぞれ単独に用いた樹脂組成物から得られるプリプレグと比べ、ドレープ性やタック性に優れる。

（２）前記エポキシ樹脂組成物から得られるプリプレグは、フェノールノボラック樹脂とエピハロヒドリンとから誘導されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂とオルソクレゾールノボラック樹脂とエピハロヒドリンとから誘導されるオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とを単純に混合してエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物から得られるプリプレグに比べ、硬化物の機械強度に優れる。

（３）フェノールノボラック樹脂（Ａ）とオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）の混合物を後述する条件で、エピハロヒドリンと反応させたエポキシ樹脂とその製造方法は新規な樹脂である

本発明は、このような知見に基づくものである。即ち、本発明は、フェノールノボラック樹脂（Ａ）とオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）の混合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂と硬化剤とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、フェノールノボラック樹脂（Ａ）とオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）との混合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂であって、エポキシ樹脂が、前記混合物中のフェノールノボラック樹脂（Ａ）とオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）とが、下記数式（１）

（式中、Ａはフェノールノボラック樹脂（Ａ）の重量部をＢはオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）の重量部表し、ｋは−１．５〜１であり、ａはフェノールノボラック樹脂（Ａ）のキャノンフェンスケ法で測定した５０重量％ｎ−ブタノール溶液の２５℃の粘度（単位：ｍｍ^２／ｃｍ）を、ｂは、クレゾールノボラック樹脂（Ｂ）のキャノンフェンスケ法で測定した５０重量％ｎ−ブタノール溶液の２５℃の粘度（ｂ：ｍｍ^２／ｃｍ）を表す。）で表される条件を満たし、且つ、前記混合物中のフェノール性水酸基１モルに対してエピハロヒドリンを３．０〜１０．０モル使用して反応させたものであることを特徴とするエポキシ樹脂をも提供する。

（式中、Ａはフェノールノボラック樹脂（Ａ）の重量部をＢはオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）の重量部表し、ｋは−１．５〜１であり、ａはフェノールノボラック樹脂（Ａ）のキャノンフェンスケ法で測定した５０重量％ｎ−ブタノール溶液の２５℃の粘度（単位：ｍｍ^２／ｃｍ）を、ｂは、クレゾールノボラック樹脂（Ｂ）のキャノンフェンスケ法で測定した５０重量％ｎ−ブタノール溶液の２５℃の粘度（ｂ：ｍｍ^２／ｃｍ）を表す。）で表される条件を満たし、且つ、前記混合物中のフェノール性水酸基１モルに対してエピハロヒドリンを３．０〜１０．０モル使用して反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法をも提供する。

本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、従来のフェノールノボラック型エポキシ樹脂やオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、あるいはフェノールノボラック型エポキシ樹脂とオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の単純各混合物に比べ、そのプリプレグは適度なタック性を有し、かつドレープ性に優れる。更にその硬化物は機械物性に優れるため炭素強化複合材料などの用途に極めて有用である。

本発明のエポキシ樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂は、前記フェノールノボラック樹脂（Ａ）とオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）との混合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるものであり、フェノールノボラック樹脂（Ａ）とオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）との混合比率は、特に限定されないが、フェノールノボラック樹脂（Ａ）とオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）との混合比（重量比）［（Ａ）／（Ｂ）］が８０／２０〜２０／８０であることが好ましい。更に、フェノールノボラック樹脂（Ａ）とオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）のそれぞれの粘度と配合量が、下記数式（１）を満足し、更に、前記混合物中のフェノール性水酸基１モルに対してエピハロヒドリンを３．０〜１０．０モル使用して反応させたものが、タック性、ドレープ性、硬化物の機械強度に優れることから好ましい。

（式中、Ａはフェノールノボラック樹脂（Ａ）の重量部をＢはオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）の重量部表し、ｋは−１．５〜１であり、ａはフェノールノボラック樹脂（Ａ）のキャノンフェンスケ法で測定した５０重量％ｎ−ブタノール溶液の２５℃の粘度（単位：ｍｍ^２／ｃｍ）を、ｂは、クレゾールノボラック樹脂（Ｂ）のキャノンフェンスケ法で測定した５０重量％ｎ−ブタノール溶液の２５℃の粘度（ｂ：ｍｍ^２／ｃｍ）を表す。）

前記エピハロヒドリンは特に限定されものではなく、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。なかでも入手の容易性からエピクロルヒドリンが好ましい。また、これらエピハロヒドリンの使用量は特に限定されるものではないが、通常、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基の１モルに対して過剰量使用して、得られる樹脂を低分子量化することが、ドレープ性が高くなること、或いは、エポキシ樹脂の官能基密度が低下せず、そのため硬化剤による架橋後の耐熱性が極端に低下しにくいことから好ましい。エピハロヒドリンの過剰の程度は、目的とする分子量によって適宜選択されるが、低粘度化を図る点からフェノール性水酸基１モルに対して３〜１０倍モル量の範囲で使用することが好ましい。

なお、工業生産を行う際は、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みエピハロヒドリンの全てを新しいものを使用するが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分及で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリンとを併用することが好ましい。この際のエポキシ化反応の反応条件は、特に制限されるものではなく、例えば、塩基の存在下に５０〜１２０℃で反応を行えばよく，メタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール類，ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒，あるいは１，４−ジオキサン等の環状エーテルや鎖状エーテル類等の溶媒を併用することができる。

前記フェノールノボラック樹脂（Ａ）とオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）との混合物とエピハロヒドリンとを反応する際には、通常塩基性化合物を用いるが、その際に用いる塩基は特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムが挙げられる。

この様にして得られるエポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の単純各混合物と異なり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂がエピハロヒドリンを介して一部縮合したものが構造要素として一部含まれる構造をとっていると考えられ、従来のフェノールノボラック型エポキシ樹脂やオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、あるいはフェノールノボラック型エポキシ樹脂とオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の単純各混合物に比べ、そのプリプレグは適度なタック性を有し、かつドレープ性に優れるため炭素強化複合材料などの用途に極めて有用である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂は単独、或いは他のエポキシ樹脂をと併用してもよい。併用する場合、前記エポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は５０重量％以上が好ましく、特に６０重量％以上が好ましい。前記他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、ビフェノール類、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明に用いる硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などがあげられるがこれに限定されるものではない。硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）を硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組合わせる例が，またこれ以外でも、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙げられる。これら硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ含有される。

本発明のエポキシ樹脂組成物に適用できる強化繊維としては特に限定されず、繊維強化複合材料の強化繊維として用いられるいずれの繊維も用いることができる。これらの強化繊維の例としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、および表面処理した有機繊維等があり、これらは単独で用いてもまた２種類以上をハイブリッド構造の繊維の形で用いてもよい。特に、好ましいのは炭素繊維であり、炭素繊維を強化繊維として用いた場合、軽量で高剛性の成形物が得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物においてはその性能を損なわない範囲で、靱性付与剤、フィラー、着色剤等を配合することができる。本発明の樹脂組成物に所望に応じて含有することのできる靱性付与樹脂としては、反応性エラストマー、ハイカーＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ニトリルゴム添加エポキシ樹脂、架橋アクリルゴム微粒子添加エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、熱可塑性エラストマー添加エポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物に所望に応じて含有することのできるフィラーとしては、マイカ、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレー、ガラスフレーク、合成ハイドロタルサイト、微粉状シリカ、ウォラストナイト、チタン酸カルシウム、セピオライト、塩基性硫酸マグネシウム、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム、ビーズ、バルーン、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ポリテトラフルオロエチレン粉末、亜鉛末、アルミニウム粉、有機微粒子すなわち、アクリル微粒子、エポキシ樹脂微粒子、ポリアミド微粒子、ポリウレタン微粒子等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物に所望に応じて配合することのできる着色剤としては、有機顔料ではアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料等、無機顔料では二酸化チタン、黄鉛、コバルトバイオレット、ベンガラ、カーボンブラック等が挙げられる。

本発明のプリプレグの形態も特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。具体例としては一方向材プリプレグ、織物プリプレグ、組紐状織物プリプレグ、不織布プリプレグ等が挙げられる。

本発明において、プリプレグは、樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノールなどの有機溶媒に溶解して低粘度化させ、強化繊維に含浸させる方法（いわゆるウエット法）や、樹脂組成物を加熱により低粘度化させ、強化繊維に含浸させる方法（いわゆるホットメルト法又はドライ法）などの方法により製造することができる。

ウェット法は、強化繊維を樹脂組成物の溶液に浸漬した後引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得る方法である。また、ホットメルト法は、まず、樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングして樹脂のフィルムを作成し、次いで、強化繊維の両側あるいは片側からそのフィルムを重ね、加熱加圧することにより樹脂を含浸させてプリプレグを製造する方法、あるいは強化繊維束を引き出しながら、樹脂組成物をコーティングして作成したフィルムを使用せず、直接、樹脂組成物を含浸させプリプレグを製造する方法である。

ウェット法で作製したプリプレグには、溶媒が残りやすく、得られる繊維強化複合材料において、ボイドの原因となり易い。そのため、本発明においては、プリプレグの製造方法としては、ホットメルト法が好ましく採用できる。

このようにして得られるプリプレグを裁断して積層した後、かかる積層物に圧力を付与しながら、樹脂を加熱硬化させることにより、繊維強化複合材料が得られる。熱及び圧力を付与する方法には特に限定されず、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、シートワインディング法、及び内圧成形法などが例示できる。

本発明のエポキシ樹脂は、フェノールノボラック樹脂（Ａ）とオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）との混合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂であって、エポキシ樹脂が、前記混合物中のフェノールノボラック樹脂（Ａ）とオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）とが、下記数式（１）

（式中、Ａはフェノールノボラック樹脂（Ａ）の重量部をＢはオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）の重量部表し、ｋは−１．５〜１であり、ａはフェノールノボラック樹脂（Ａ）のキャノンフェンスケ法で測定した５０重量％ｎ−ブタノール溶液の２５℃の粘度（単位：ｍｍ^２／ｃｍ）を、ｂは、クレゾールノボラック樹脂（Ｂ）のキャノンフェンスケ法で測定した５０重量％ｎ−ブタノール溶液の２５℃の粘度（ｂ：ｍｍ^２／ｃｍ）を表す。）で表される条件を満たし、且つ、前記混合物中のフェノール性水酸基１モルに対してエピハロヒドリンを３．０〜１０．０モル使用して反応させたものであることを特徴とするエポキシ樹脂である。

本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、前記フェノールノボラック樹脂（Ａ）とオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）との混合物とエピハロヒドリンとを下記数式（１）を満足し、更に、前記混合物中のフェノール性水酸基１モルに対してエピハロヒドリンを３．０〜１０．０モル使用して反応させたものである。

前記エピハロヒドリンは特に限定されものではなく、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。なかでも入手の容易性からエピクロルヒドリンが好ましい。また、これらエピハロヒドリンの使用量は低粘度化を図る点からフェノール性水酸基１モルに対して３〜１０倍モル量の範囲で使用することが好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例、比較例においては、ノボラック樹脂の溶液粘度は［１］に示す方法で，エポキシ樹脂のエポキシ当量、軟化点の測定は下記［２］、［３］に示す方法で測定し、エポキシ樹脂組成物、プリプレグの作製、プリプレグのタック性やドレープ性などの評価および樹脂硬化物の物性の測定は［４］〜［８］次に示す方法で行った。なお、曲げ弾性率や引張伸度など各種材料の機械物性は、全て２３℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。

［１］溶液粘度：ノボラック樹脂を同重量部のｎ−ブタノールに溶解し，この５０重量％溶液の粘度を２５℃にてキャノンフェンスケ粘度計を使用して測定した。

［２］エポキシ当量：ＪＩＳＫ−７２３６に準じた方法で測定した。
［３］軟化点：ＪＩＳＫ−７２３４に準じた方法で測定した。
［４］エポキシ樹脂組成物の調整：エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、および熱可塑性樹脂を、ニーダーを用いて混練し、エポキシ樹脂組成物を調製した。

［５］プリプレグの作製：エポキシ樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作成した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維トレカＴ８００ＨＢ−１２Ｋ−４０Ｂ（登録商標、東レ（株）製）に樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、炭素繊維目付１２５ｇ／ｍ^２、樹脂重量分率２４％の一方向プリプレグを作製した。

［６］プリプレグのタック性：プリプレグを幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍにカットし、平らなアルミ板に両面テープで貼り付けた。このプリプレグを温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置したもののプリプレグ表面に１８ｍｍ×１８ｍｍのガラスを０．４ｋｇの荷重で５秒間押しつけた後、３０ｍｍ／分の速度で引き上げるときの剥離力（Ｋｇｆ）を測定し、プリプレグのタック性の指標とした。

［７］プリプレグのドレープ性：プリプレグを幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍにカットし、片端から１００ｍｍを架台に固定し、もう一方の片端から２００ｍｍを垂下させた。１０分後、垂下させたプリプレグの先端までの架台固定部からの垂直距離Ａと架台固定部端１００ｍｍの位置からプリプレグ先端までの水平距離Ｂを計測し、次式より垂れ角度θ（゜）を求め、プリプレグのドレープ性の指標とした

［８］樹脂硬化物の曲げ弾性率：樹脂組成物を８０℃に加熱してモールドに注入し、１３０℃の熱風乾燥機中で２時間加熱硬化して厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を作製した。次に樹脂硬化板から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、試験速度２．５ｍｍ、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳＫ７２０３に従い曲げ弾性率を求めた。
［９］樹脂硬化物の引張伸度：［８］と同様にして作製した樹脂硬化板より、ＪＩＳＫ７１１３に従い、小型１（１／２）号形試験片を切り出し、引張伸度を求めた。

実施例１〜６（エポキシ樹脂の製造）
加熱装置と攪拌装置とコンデンサと温度計および下部に分液コックが装着された反応装置に、表１〜３に示す量のノボラック樹脂とエピクロルヒドリンおよびエピクロルヒドリン１００重量部に対し３０重量部のイソプロピルアルコールを添加した。尚、エピクロルヒドリン添加量は全てフェノール性水酸基１モルに対して４．０モルである。次いで表１〜３に示す量の３５重量％水酸化カリウム水溶液を２段階に分けて添加した。まず４０℃で全量の１０重量％を添加して、４０℃を保ちながら４時間攪拌した。次いで５０℃に昇温して残りの９０重量％を５０℃を保持しながら３時間要して滴下した。さらに５０℃で３０分間攪拌した後に、生成塩が飽和濃度になるような量の水を添加して塩を溶解して、攪拌を止めて水層を棄却した。未反応のエピクロルヒドリンを１時間かけて１５０℃まで加熱し蒸留回収した。次いで１５０℃を保持したまま気相の圧力が最終的に１．３ｋＰａとなるまで減圧を行いながら、未反応のエピクロルヒドリンを蒸留回収し、粗樹脂を得た。得られた粗樹脂に対し、重量基準１．５倍量のメチルイソブチルケトンを添加して溶解した後、ｎ−ブタノール５０重量部と１０％水酸化ナトリウム水溶液１２重量部を加えて、８０℃で２時間攪拌して分液した。それに第一燐酸ソーダで中和した後に、共沸によって脱水し、精密濾過を経た後にメチルイソブチルケトンを蒸溜によって溜去して表１〜３記載のエポキシ当量のエポキシ樹脂を得た。

合成例１、２
加熱装置と攪拌装置とコンデンサと温度計および下部に分液コックが装着された反応装置に、表４に示す量のノボラック樹脂とエピクロルヒドリンおよびエピクロルヒドリン１００重量部に対し３０重量部のイソプロピルアルコールを添加した。尚、エピクロルヒドリン添加量は全てフェノール性水酸基１モルに対して４．０モルである。次いで表４に示す量の３５重量％水酸化カリウム水溶液を２段階に分けて添加した。まず４０℃で全量の１０重量％を添加して、４０℃を保ちながら４時間攪拌した。次いで５０℃に昇温して残りの９０重量％を５０℃を保持しながら３時間要して滴下した。さらに５０℃で３０分間攪拌した後に、生成塩が飽和濃度になるような量の水を添加して塩を溶解して、攪拌を止めて水層を棄却した。未反応のエピクロルヒドリンを１時間かけて１５０℃まで加熱し蒸留回収した。次いで１５０℃を保持したまま気相の圧力が最終的に１．３ｋＰａとなるまで減圧を行いながら、未反応のエピクロルヒドリンを蒸留回収し、粗樹脂を得た。得られた粗樹脂に対し、重量基準１．５倍量のメチルイソブチルケトンを添加して溶解した後、ｎ−ブタノール５０重量部と１０％水酸化ナトリウム水溶液１２重量部を加えて、８０℃で２時間攪拌して分液した。それに第一燐酸ソーダで中和した後に、共沸によって脱水し、精密濾過を経た後にメチルイソブチルケトンを蒸溜によって溜去して表４記載のエポキシ当量のエポキシ樹脂を得た。

なお、表中の粘度は、キャノンフェンスケ法で測定した５０重量％ｎ−ブタノール溶液の２５℃の粘度（単位：ｍｍ^２／ｃｍ）を表し、エポキシ当量は、グラム／当量を表す。

実施例７〜１２及び比較例１〜３
前記した方法に従い，プリプレグの特性および樹脂硬化物特性を評価した結果を表５に示した。

前記表５〜７中の各種材料は下記のものを用いた。
ＥＰＩＣＬＯＮ８５０：大日本インキ化学工業（株）製ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂
ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５：大日本インキ化学工業（株）製ＢＰＡ型固形エポキシ樹脂
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素：保土ヶ谷化学工業（株）製ＤＣＭＵ９９（型番））
ポリビニルホルマール：（重量平均分子量５．３〜６．２万；ガラス転移温度１０５℃）

Claims

フェノールノボラック樹脂（Ａ）とオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）の混合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂と硬化剤とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
フェノールノボラック樹脂（Ａ）とオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）との混合比（重量比）［（Ａ）／（Ｂ）］が８０／２０〜２０／８０である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
前記エポキシ樹脂がフェノールノボラック樹脂（Ａ）とオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）の混合物中のフェノールノボラック樹脂（Ａ）とオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）とが、下記数式（１）

（式中、Ａはフェノールノボラック樹脂（Ａ）の重量部をＢはオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）の重量部表し、ｋは−１．５〜１であり、ａはフェノールノボラック樹脂（Ａ）のキャノンフェンスケ法で測定した５０重量％ｎ−ブタノール溶液の２５℃の粘度（単位：ｍｍ^２／ｃｍ）を、ｂは、クレゾールノボラック樹脂（Ｂ）のキャノンフェンスケ法で測定した５０重量％ｎ−ブタノール溶液の２５℃の粘度（ｂ：ｍｍ^２／ｃｍ）を表す。）で表される条件を満たすものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
前記エポキシ樹脂が、エピハロヒドリンをフェノールノボラック樹脂（Ａ）とオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）の混合物中のフェノール性水酸基１モルに対して３．０〜１０．０モル使用して得られるものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が１８０〜２１０ｇ／ｅｑである請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１〜５の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸されてなるプリプレグ。
請求項１〜５の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
請求項６のプリプレグを硬化してなる硬化物。
フェノールノボラック樹脂（Ａ）とオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）との混合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂であって、エポキシ樹脂が、前記混合物中のフェノールノボラック樹脂（Ａ）とオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）とが、下記数式（１）

（式中、Ａはフェノールノボラック樹脂（Ａ）の重量部をＢはオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）の重量部表し、ｋは−１．５〜１であり、ａはフェノールノボラック樹脂（Ａ）のキャノンフェンスケ法で測定した５０重量％ｎ−ブタノール溶液の２５℃の粘度（単位：ｍｍ^２／ｃｍ）を、ｂは、クレゾールノボラック樹脂（Ｂ）のキャノンフェンスケ法で測定した５０重量％ｎ−ブタノール溶液の２５℃の粘度（ｂ：ｍｍ^２／ｃｍ）を表す。）で表される条件を満たし、且つ、前記混合物中のフェノール性水酸基１モルに対してエピハロヒドリンを３．０〜１０．０モル使用して反応させたものであることを特徴とするエポキシ樹脂。
フェノールノボラック樹脂（Ａ）とオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）との混合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂であって、エポキシ樹脂が、前記混合物中のフェノールノボラック樹脂（Ａ）とオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）とが、下記数式（１）

（式中、Ａはフェノールノボラック樹脂（Ａ）の重量部をＢはオルソクレゾールノボラック樹脂（Ｂ）の重量部表し、ｋは−１．５〜１であり、ａはフェノールノボラック樹脂（Ａ）のキャノンフェンスケ法で測定した５０重量％ｎ−ブタノール溶液の２５℃の粘度（単位：ｍｍ^２／ｃｍ）を、ｂは、クレゾールノボラック樹脂（Ｂ）のキャノンフェンスケ法で測定した５０重量％ｎ−ブタノール溶液の２５℃の粘度（ｂ：ｍｍ^２／ｃｍ）を表す。）で表される条件を満たし、且つ、前記混合物中のフェノール性水酸基１モルに対してエピハロヒドリンを３．０〜１０．０モル使用して反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。