JPS5874726A - プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化の速いプリプレグの簡易的な製造方法に関
するものである。本発明の実施により製造されたプリプ
レグは民生用のプリント基板材料として好適である。

プリント配線基板（ＰＣ）はプリプレグの複数枚、例え
ば８枚と接着剤付き銅箔を重ね、これを高温、高圧下に
プレス成形してプリプレグの樹脂を硬化させて得られる
銅叫積階板で、これは通常、銅板上に回路をプリント印
刷後、フォトレジスト層を設け、光を照射してフォトレ
ジストを硬化させ、弱アルカリ溶液で未硬化のフォトレ
ジストを流し去り、更に酸エツチングによりフォトレジ
スト膜で被覆されていない銅部分を溶解し、水洗後、塩
化メチレン等で硬化したフォトレジスト膜を除去するこ
とにより製造される。この樹脂積層板の表面に銅線回路
が施こされたＰＣは電卓、マイコンの分野に広く使用さ
れている・ かかるプリプレグ製造用樹脂としてはフエノール樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂
が使用され、特にエポキシ樹脂社耐トラツキンソと耐熱
性に優れることから高級品に使用される。

かかるエポキシ樹脂のプリプレグ祉、例えば予シメエポ
キシ当量１８７の液状のビスフェノールＡのグリシジル
エーテルにテトラブロモジフェニロールプロパンを反応
させて高分子化した樹脂、例えば油化シェルエポキシ■
製エピコーＮ０４５−Ａ−ｉ８０（商品名）をメチルエ
チルケトンで溶解し、この溶解液１００重量部に、硬化
剤のジシアンジアミドと硬化促進剤であるベンジルジメ
チルアミンをジメチルホルムアミドとメチルセロソルブ
の混合溶剤で溶解した硬化剤液を０．０２〜０．０４重
量部の割合で混合して調製されたワニスをガラス繊維布
に含浸し、次いで１４０〜１７０℃で樹脂含浸布を２〜
１０分乾燥させ有機溶剤を除去するとともに高分子化樹
脂と硬化剤を反応させる（Ｂ−ステージ化）ことにより
得られる◎近時、とのＢ−ステージ化の乾燥熱を高分子
化樹脂の製造に利用することが提案された。

この方法は、ワニス中の高分子化樹脂の代りにビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルとテトラブロモジフェ
ニロールプロパンとこの反応触媒、例えばベンジルジメ
チルアミンを用い、Ｂ−ステージの乾燥工程において両
者を反応させて高分子化樹脂を調製するとともに、該樹
脂と硬化剤であるジシアンジアミドを反応させてＢ−ス
テージ化の反応を行う方法（１ｎ−ｓｉｔｕ　ｐ、Ｅ　
）である。

この１ｎ−ｓｉｔｕ法は、ワニス中に占める樹脂分が７
０〜８０重量％と高くても低粘度であり、補強剤への含
浸が容易である利点を有する。

しかしながらワニスを貯蔵中に、反応が進行し、ワニス
の粘度が経時的に上昇（いわゆる増粘）するとともに、
ジシアンジアミド及び多価フェノールが沈殿する欠点が
ある。一般に、ＰＣの製造においてワニスは調製後、３
日以内に使用されるので、３日の保存の間は沈殿を生ぜ
ず、かつ、ワニスの粘度が補強材への含浸に適した５ポ
イズを越えないワニスが要求される◎ しかし々から、提案されたメチルエチルケトンを樹脂の
溶剤とする１ｎ−ｓｉｔｕ法ではワニス中の樹脂分が７
５重量％と高いと室温（２ｏ〜２５℃）での保存中に沈
殿を生じたり、粘度が５ポイズを越えることが判明し九
〇 本発明者等はかかる問題点を解決する為、種々の有機溶
剤を検討したところ、ジシアンジアミドの良溶媒である
ジメチルホルムアミドと特定の極性溶媒を組み合すとと
Ｋよりかかる問題点が解決できることを見い出し、本発
明を完成した。

即ち、本発明はビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル４０〜９５重量えと多価フェノール６０〜５重景聾よ
秒なる樹脂成分ｉｏｏ重量部に対し、ジシアンジアミド
が２〜５重量部、促進剤が０．０５〜１重量部、かつ、
有機溶剤が２５〜１００重量部（但し、有機溶剤中の１
５〜９７重量％はジメチルホルムアミドであり、８５〜
３５〜３重量部数１〜６のアルコール、ケトンより選ば
れたものである）の割合で配合されているワニスを、ガ
ラス繊維布、紙等のシート状補強材に含浸後、加熱にょ
リワニスを含浸した補強材より溶剤を除去するとともに
、前記ジグリシジルエーテルと多価フェノールとを反応
させることを特徴とするプリプレグの製造方法を捷供す
るものである。

本発明の実ｌｌ１ｌｉにおいて用いられるビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルは常温で液状であり、エポ
キシ当量妙均７ｏ〜２００のものが好適に使用される・
かかるものは、例えば油化シェルエポキシ■よりエピコ
一ト８２８の商品名で販売されている。

多価７ｘ／−ルとして、テトラブロモジフェニロールプ
ロパンは硬化物に難燃性を付与するため好適に用いられ
るがこの一部をビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１
ノボラツク等に置き変えてもよい。

例えば、難燃性積層板用配合においてにジグリシジルエ
ーテルとテトラブロモジフェニロールプロパン、必要に
よりビスフェノールＡ等の多価フェノールが配合された
樹脂分中に占めるテトラブロモジフェニロールプロパン
が２５〜５０１ｉｆｔ％、最適には樹脂中に占める臭素
含量が２０〜２８重量うとなるように配合される。テト
ラブロモジフェニロールプロパンの量が少ないと硬化物
の難燃性が不足する。また、いたずらに多いとワニスの
貯蔵安定性が悪くなるとともに得られる硬化物の耐薬品
性が低下し、プリント配線板製造時に塩化メチレンで硬
化したフォトレジスト膜を溶解させる際、エポキシ樹脂
硬化物が冒されることもある・有機溶剤としては、メチ
ルエチルケトンに代ってジシアンジアミドを溶解するジ
メチルホルムアンドが主成分として使用され、これとジ
シアンジアミドはあま抄溶解しないが、多価フェノール
を溶解する脚素数１〜６のアルコール、例えばメタノー
ル、メチルセロソルブ、インプロパツール等やケトン、
例えばアセトン、メチルエチルケトン等が併用される。

好ましくはアセトン、メタノールを溶剤中、３〜１５重
景％用いる。

有機溶剤中、ジメチルホルムアミドが多量であることは
ワニス保存中の沈殿の発生を抑制できる利点を有するが
、高価であり、溶剤自身の粘度が高い為ワニス粘度も高
くなり、また、貯蔵中、ワニスの増粘が進み、３日間で
５ポイズを越える粘度となるため好ましくない。

アルコール、ケトンの極性溶媒はワニスの粘度を低下さ
せるが、いたずらに多１に内己合されるとワニス貯蔵中
に多価フェノールや、ジシアンジアミドが沈殿するので
好ましくない。

他に、ワニス成分としてベンジルジメチルアニリン、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、トリエチルアミン
、トリフェニルホスホニウムクロリド等の促進剤が配合
される。

これら成分よりなるワニスは、常温でガラス繊維布、リ
ンター紙、クラフト紙等の補強材に樹脂量が３０〜７５
重Ｉｔ％、好ましくは４０〜６０重量シとなる割合の量
含浸され、次いで１２０〜１７０℃に設定された乾燥室
に２〜１０分間導かれ、補強材より有機溶剤が除去され
るとともにジグリシジルエーテルと多価フェノールとの
反応が行われる（Ｂ−ステージ化）。

有機溶剤が除去されることにより調製されたプが接着剤
付銅箔と重ねられ、次いで１４０〜１８０℃の湯度で１
０〜１００　Ｋｇ／ｌ：ｄの圧力で１〜２時間プレス成
形され、樹脂が３次元に架橋されることによりＰＣが製
造される。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。例中
の部および％は重量基準である〇実施例１ エピコート　８２８　　（Ｅ−８２８）　　　　　　６
２．８部ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）　　　　　　　
　　３．２部ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ　）　　　
　　　３２　、３部アセトン　　　　　　　　　　　　
　１．７部上記成分のワニス（樹脂分７５％、樹脂中の
ブロム含量２１．３％、２０℃）中に、メタクリレート
・クロミル・クロライド処Ｍ　−Ｍａｒｇｌａｓ　５　
ｘｏ、ｏ　ｏ　ｓインチ平織ガラス布を含浸後、１６０
℃に設定された乾燥室にワニス含浸布を２分間導き、溶
剤を除去するとともにエピコート８２８とテトラブロモ
ジフェニロールプロパンを反応させプリプレグを得た◎ このプリプレグを切断し、得たプリプレグシート８枚と
接着剤付銅箔１枚を重ね、ｌ　６０Ｕで無圧下で１０分
間予熱後、同温度で７０％ｇ／ｃｊ、　　１時間の条件
で積層成形し、プリント配線基板を得た。

この樹脂硬化物のガラス転移点は１０９℃であった。

囚、相治性 配合Ｉ〔樹脂分中のブロム含量　２１・３％〕配合曹〔
＃　　　　　　２６　％〕 表　　１ （単位　部） 溶剤として表２に示す溶剤を用いて調製したりニス（樹
脂分７５％）を２０℃の恒温室に３日間貯蔵し、沈殿の
発生の有無を調査したＯ結果を第２表に示す。

第２表 ０：沈殿なし。

Δ：微量の沈殿あり０ ×：沈殿あり。

（腸、ゲル化時間 前記相溶性のテストの結果に基づき、ワニスの配合例冒
において、有機溶剤がＤＭＦ／ＭＣ＝３／１、ＤＭＦ／
アセトン−９／１、ＤＭＦ／メタノール；９／ｌの場合
について、ワニスｉ１５℃と３０℃に保存し７た際の粘
度（ＢＬ型回転粘度および、保存後のワニスの１６０℃
におけるゲル化時間（試料０．５　ＷＩｔ、　Ｈｏｔ　
Ｐｌａｔｅ法）を測定した０結果を表３に示す。

（以下余白） 特許出願人　　油化シェルエポキシ株式会社代理人　弁
理士　　古　川　　秀　利 代理人　弁理士　　長　谷　正　入 手　　続　　補　　正　　書 昭和Ｓ乙年／−月ム６日 特許庁長官　島　１）春　樹　　殿 ｌ　事件の表示　　昭和５６年特許願第１７／９２／号
３　発明の名称　　　プリプレグの製造方法３　補正を
する者 事件との関係　特許出願人 氏名　　　油化シェルエポキシ株式会社を代理人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目Ｓ番−号６　補正の
対象 明細書の特許請求の範囲一および発明の詳細な説明の欄 ７　補正の内容 別紙のとおり （特願昭３６−１７１９２１号の補正）ｌ　明細書、の
特許請求の範囲一を別紙のように補正する。

ユ　明細書の発明の詳細な説明の欄の第３頁第１Ｏ行〜
／／行にｒ−Ａ−ｇＯｃ商品名）を・・・・・・・・・
溶解液」とあるのを「（商品名）をメチルエチルケトン
で溶解した液〔油化シェルエポキシ■製エピコート１０
ＩＩ！；−Ｂ　−ｇｏ（商品名）」と補正する。

３　同第ｇ頁第ｇ行に「ベンジルジメチルアニリン」と
あるのを「ベンジルジメチルアミン」と補正する。

イ１　褐１４賃末行にｌ′２らｌりｑｔ’ｚρを肩、１
−１゜（以下余白） 特許請求の範囲 （１）　　ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルＱ
θ〜？５重量％と多価フェノール６０〜Ｓ重量係よりな
る樹脂成分１００重量部に対し、ジシアンジアミドが２
〜５重量部、促進剤がＯ，ＯＳ〜／重量部、かつ、有機
溶剤が２５〜ｉｏｏ重量部（但し、有機溶剤中の／Ｓ−
９？重量係はジメチルホルムアミドであり、ｇｓ〜３重
量％は炭素数／〜乙のアルコール、ケトンより選ばれた
ものである）の割合で配合されているフェノを、ガラス
繊維布、紙等のシート状補強材に含浸後、加熱により有
機溶剤を含浸した補強材より除去するとともに、前記ジ
グリシジルエーテルと多価フェノールを反応させること
を特徴とするプリプレグの製造方法。

ＯＪ、　　ｇ葡７１ノー）しが°ｐ）−９７”ｖ毛シ゛
°４らロール２°ロノＸ６ン７”０　こと色キ撃イ良と
　ノ　）井オ冬９１，４と゛ｃＱ砲１１１１墳此瓢のオ
ｉ帖

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル４０
   〜９５重量シと多価フェノール６０〜５重量多よりなる
   樹脂成分１００重量部に対し、ジシアンジアミドが２〜
   ５重量部、促進剤が０．０５〜１重量部、かつ、有機溶
   剤が２５〜１００重量部（但し、有機溶剤中の１５〜９
   ７重量％はジメチルホルムアミドであ抄、８５〜３重量
   ％は羨素数ｌ〜６のアルコール、ケトンより選ばれたも
   のである）の割合で配合されているワニスを、ガラス繊
   維布、紙等のシート状補強材に含浸後、加熱によりアセ
   トンを含浸した補強材より除去するとともに、前記ジグ
   リシジルエーテルと多価フェノールを反応させることを
   特徴トスるプリプレグの製造方法・
2. （２）、多価フェノールがテトラブロモジフェニロール
   プロパンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。