JP2001163954A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 常温では液状であり、使用時には硬化速度が
速く、得られる硬化物は耐水性及び耐薬品性に優れ、特
にエポキシ樹脂用硬化剤として有用な樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 ２，５−及び／又は２，６−ジアミノメ
チルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを必須の成分とし
てなる樹脂組成物であって、２，５−及び／又は２，６
−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと、
２，５−及び／又は２，６−ジアミノメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプタン以外のアミン化合物を混合し、
各種変性したポリアミンを含有してなる樹脂組成物であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂用硬
化剤等として有用な、ポリアミンを含有してなる樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂用硬化剤として
はポリアミンからなるものが多用されており、例えばエ
チレンジアミンやヘキサメチレンジアミンから得られる
脂肪族ポリアミン類のものや、イソホロンジアミン等か
ら得られる脂環式ポリアミン類のもの、又はフェニレン
ジアミンやジアミノジフェニルメタン等から得られる芳
香族ポリアミン類のものが知られている。

【０００３】これらのうち、脂肪族ポリアミン類からな
るものは硬化速度が大きく、常温でも硬化可能であり、
また液状のものが多く取り扱い性に優れるため、広く用
いられてきた。しかし、脂肪族ポリアミン類自体は、一
般的に不快な臭気と皮膚への強い毒性を有するものであ
り、またこれとエポキシ樹脂との反応による硬化物は、
大気中の炭酸ガスを吸収し白化する現象、いわゆるアミ
ンブラッシングを起こす現象のあるのが欠点である。

【０００４】また、脂環式ポリアミン類からのエポキシ
樹脂用硬化剤のものについては、上記脂肪族ポリアミン
類のものに比して蒸気圧は低く、また皮膚への刺激も弱
いという点で有利であるとされているが、脂肪族ポリア
ミン類の欠点を完全に補うに至っているものではない。

【０００５】更に、芳香族ポリアミン類からのものにつ
いては、塩基性が低く、皮膚への刺激も弱いものの、こ
のものは硬化速度が小さく、また固体のものが多いた
め、取り扱いにくいのが欠点である。

【０００６】そこで通常は、脂肪族ポリアミン類にエポ
キシ樹脂を付加させ、変性アミン系の硬化剤としたもの
が、比較的多く使用されている。しかしながら、このよ
うな従来の変性アミン系エポキシ樹脂用硬化剤は、これ
を使用して得られた硬化物の耐水性が未だ十分であると
は言えず、またその硬化物は表面にべとつきを生ずるこ
とが多いという欠点があった。

【０００７】また、芳香族ポリアミン類にエポキシ樹脂
を付加させた硬化剤も検討されてはいるが、これらは低
温での硬化速度が遅い、結晶化現象を起こしやすく安定
性に欠ける、更に得られる硬化物は表面が黄変しやす
く、かつ可撓性に欠ける等といった欠点をもつものとな
っている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来に知られるエポキシ樹脂用硬化剤の欠点を解消する、
新規な樹脂組成物を提供するものである。すなわち本発
明は、常温下において通常液状であってかつ使用時には
硬化速度が速く、得られる硬化物の物性、とりわけ耐水
性及び耐薬品性に優れる、特にエポキシ樹脂用硬化剤と
して有用な、新規樹脂組成物を提供することを目的とす
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題の
解決のために鋭意検討した結果、前記したような従来に
知られるエポキシ樹脂用硬化剤等のその原料であるアミ
ン化合物に、２，５−及び／又は２，６−ジアミノメチ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプタン（以下、ＮＢＤＡと
いう）を混合したポリアミンのものから得られる樹脂組
成物が、前述の欠点を解消するものとなることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、（１）ＮＢＤＡを必須
成分としてなる樹脂組成物であり、また、（２）ＮＢＤ
Ａと、ＮＢＤＡ以外のアミン化合物を混合し、次いで変
性したポリアミンを含有してなる樹脂組成物であり、ま
た、（３）変性したＮＢＤＡと、ＮＢＤＡ以外の変性ア
ミン化合物を混合したポリアミンを含有してなる樹脂組
成物であり、また、（４）混合アミン中に占めるＮＢＤ
Ａの割合が５〜９５質量％にある上記（２）に記載の樹
脂組成物であり、また、（５）混合したポリアミン中に
占める変性ＮＢＤＡの割合が５〜９５質量％にある上記
（３）に記載の樹脂組成物であり、また、（６）アミン
変性が、エポキシ変性，マンニッヒ変性，マイケル付加
変性、又はポリアミノアミド変性のものである、上記
（２）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物であり、
また、（７）変性したアミンがケトイミン構造又はアル
ドイミン構造のポリアミンである、上記（２）〜（５）
のいずれかに記載の樹脂組成物であり、また、（８）上
記（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物からな
るエポキシ樹脂用硬化剤に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明における樹脂組成物は、Ｎ
ＢＤＡとＮＢＤＡ以外のアミン化合物を含んでなるもの
であって、ＮＢＤＡを必須成分としてなるポリアミンか
らなる樹脂組成物である。

【００１２】本発明において、ポリアミン中に占めるＮ
ＢＤＡの割合は、それがあまり少ない場合は本発明の目
的を達成する樹脂組成物とするのが困難であり、通常５
質量％以上、より好ましくは５〜９５質量％の範囲、更
に好ましくは１０〜９５質量％である。

【００１３】また本発明において、ＮＢＤＡ以外のアミ
ン化合物としては通常、脂肪族アミンや脂環式アミン、
あるいは芳香族アミン等のものであり、これらは例えば
以下の化合物を挙げることができる。

【００１４】すなわち、脂肪族アミンのものとしては、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンジアミン、テトラエ
チレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、メンセン
ジアミン、トリエチルテトラミン、２−メチルペンタン
ジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ネオペ
ンチルジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、
メチルヘプタメチレンジアミン、メトキシヘキサメチレ
ンジアミン、ジメチルヘキサメチレンジアミン、メチル
ノナメチレンジアミン、ポリエチレンオキシドジアミ
ン、ポリプロピレンオキシドジアミン、ポリプロピレン
オキシドトリアミン等が挙げられる。

【００１５】また、脂環式アミンのものとしては、イソ
ホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジ（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、ジアミノシクロヘキサン、ビス
（アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−アミノシ
クロヘキシル）メタン等が挙げられる。

【００１６】更に、芳香族アミンのものとしては、フェ
ニレンジアミン、トリアミノベンゼン、ジアミノトルエ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフ
ェニルエーテル、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノー４−イソプロピルベンゼン、ジアミ
ノジフェニルプロパン、ビス［（アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジア
ミノナフタレン、ビス（アミノフェニル）アントラセ
ン、ジメチルジアミノビフェニル、ビス（アミノーｔ−
ブチル）トルエン、ビス（アミノーｔ−ブチルフェニ
ル）エーテル、ビス（メチルアミノベンジル）ベンゼ
ン、ビス（ジメチルアミノベンジル）ベンゼン、ジアミ
ノピリジン、ビス（アミノフェニル）ホスフィンオキシ
ド、ビス（アミノフェニル）メチルアミン等が挙げられ
る。

【００１７】本発明において、上記に例示したアミン化
合物はその一種のみならず、二種以上が用いられるもの
であっても、何ら構わない。

【００１８】本発明における樹脂組成物をエポキシ樹脂
用硬化剤に用いるに際し、これを構成するＮＢＤＡ及び
これ以外のアミン化合物の混合物とが、変性されたポリ
アミンの態様のものとすることがより好ましい。あるい
は、変性ＮＢＤＡ及びこれ以外の変性アミン化合物の混
合物であってもよい。変性法としては、エポキシ変性，
マンニッヒ変性，マイケル付加変性、あるいはポリアミ
ノアミド変性をされたポリアミンのもの、又はケトイミ
ン構造若しくはアルドイミン構造のポリアミンのものが
挙げられ、これらの具体的な製法の一例を示せば以下の
通りである。

【００１９】すなわちまず、エポキシ変性とは、エポキ
シ化合物とポリアミンとを反応させるものであり、得ら
れる生成物が活性アミノ水素を有するように両者の仕込
み比を設定すればよく、またエポキシ樹脂用硬化剤とし
たときに不快なアミン臭を発することなく、かつ操作の
容易な液状のものとする上からは、アミン化合物中のア
ミノ基の活性水素１当量に対し、エポキシ樹脂中のエポ
キシ基が通常０．０２５〜０．５０当量の範囲、更には
０．０５〜０．２５当量の範囲とするのがより好まし
い。

【００２０】アミン化合物のエポキシ変性を行うには、
アミン化合物とエポキシ樹脂との両者を一括して仕込
み、反応させる方法でも不可能ではないが、この場合に
は発生する反応熱により急速に反応が進行しやすく、反
応液中に硬化物を生成することが多い。従って、アミン
化合物中にエポキシ樹脂を徐々に添加しながら反応させ
る方法を採るのがより好ましい。この際、反応を速やか
に、また反応液中に硬化物をも何ら生じさせずに進行さ
せるようにする上から、反応温度は通常４０〜１２０℃
の範囲、更には６０〜９０℃で行うことがより好まし
い。反応時間は反応が完結するまでであればよく、エポ
キシ樹脂の種類、アミン化合物とエポキシ樹脂の仕込み
比、反応温度等により左右されて一定しないが、通常は
１〜５時間の範囲である。

【００２１】使用されるエポキシ化合物としては、エチ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィン
オキサイド（炭素数１２〜１８のもの）等のアルキレン
オキサイド、スチレンオキサイド等の芳香族オキシラン
類、エピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン類、アリ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、
ブチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、
グリシジルブチレート、グリシジルラウレート、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジルベンゾエート等のグリ
シジルエステル類、及びこれらの混合物、多価フェノー
ル系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、多価ア
ルコール系エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられ
る。これらのエポキシ化合物は単独でも、あるいは二種
類以上を併用してもよい。

【００２２】また、マンニッヒ変性とは、ポリアミン
（１）とアルデヒド類（２）及びフェノール類（３）を
脱水縮合反応させるものであり、生成物の粘性を低く、
かつ常温や低温下での硬化速度の大きいものを得る上か
らは、（１）と（２）と（３）とのモル比を通常
（１）：（２）：（３）＝０．３〜３：０．３〜３：
１、更には１〜３：１〜３：１の範囲とするのがより好
ましい。この際、アルデヒド類は、ポリアミンとフェノ
ール類を結合しうる量であればよく、アルデヒド類のモ
ル比は、使用されるポリアミンもしくはフェノール類の
モル比よりも過剰に加えるのは好ましくない。

【００２３】マンニッヒ変性としては、ポリアミンとフ
ェノール類の混合物にアルデヒド類を反応させる方法、
フェノール類とアルデヒド類をあらかじめ反応させ、こ
の反応物にポリアミンを反応させる方法、ポリアミンと
アルデヒド類をあらかじめ反応させ、この反応物とフェ
ノール類とを反応させる方法がある。このときの反応温
度は通常１０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１８
０℃の範囲である。反応を完結させるためには、原料の
全量を混合した後に昇温させるようにすればよい。反応
時間は、反応が完結するまでであればよく、反応条件に
より左右されて一定しないが、通常は１〜１０時間の範
囲である。さらに反応終了後には、反応生成物を減圧下
で加熱し、水分及び未反応物を除去してもよい。

【００２４】使用されるアルデヒド類とフェノール類と
して、アルデヒド類には、ホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド等が、またフェノール
類としては、フェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチ
ルフェノール、クレゾール、オクチルフェノール等が挙
げられる。

【００２５】また、マイケル付加変性とは、ビニル基を
有する化合物とポリアミンを反応させるものであり、通
常はアミン化合物にビニル基を有する化合物を添加し反
応させるが、反応を速やかにかつ全体を均一に行なわせ
る上から、反応温度は通常４０〜８０℃の範囲、より好
ましくは６０〜７５℃の範囲とする。反応時間は、反応
が完結するまでであればよく、反応条件により左右され
て一定しないが、通常は１〜８時間の範囲である。使用
されるビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル
酸及びこれらのエステル類、アクリロニトリル等が挙げ
られる。

【００２６】ポリアミノアミド変性とは、ポリアミンと
カルボン酸類を反応させるものであり、通常はアミン化
合物とカルボン酸類を同時に仕込み反応させるが、反応
を速やかにかつ全体を均一に行なわせる上から、反応温
度は通常１２０〜２５０℃の範囲、より好ましくは１５
０〜２５０℃の範囲とする。反応時間は反応が完結する
まで続ければよく、反応条件により左右されて一定しな
いが、通常は１〜１０時間の範囲である。

【００２７】上記において、アミン化合物とカルボン酸
類との反応は、得られる生成物が活性アミノ水素を有す
るような割合であればよいが、極度にアミン臭を発する
ことなく、また機械的物性や耐水性及び耐薬品性等に優
れる硬化物を得る、更に粘性も低く取り扱い性に優れる
硬化剤とする上からすれば、通常はアミン化合物のアミ
ノ基１当量あたり、カルボン酸類のカルボキシル基を
０．０５〜０．８０当量の範囲で、更には０．１〜０．
５当量の範囲として反応させることがより好ましい。

【００２８】使用されるカルボン酸類としては、モノカ
ルボン酸、又はジカルボン酸、重合脂肪酸等のポリカル
ボン酸及びこれらの混合物があり、具体的には、酢酸、
酪酸、ステアリン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカ二酸等の短鎖系脂肪酸、ヘキ
サヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の脂環
族カルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族
カルボン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、あまに油
脂肪酸等の天然油脂成分である脂肪酸、オレイン酸、リ
ノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、及び不飽和脂
肪酸を熱重合させた重合脂肪酸等が挙げられる。

【００２９】また、ケトイミン構造を持つポリアミンと
は、ポリアミンとケトン類を反応させることにより得ら
れるポリアミンのものであり、理論的にはアミン化合物
の１モルに対し、ケトン類２モルの脱水反応であり、反
応時にはケトン類が２モル以上あればよく、通常はアミ
ン化合物の１モルに対して、ケトン類を２〜６モルの範
囲で使用して反応させるのが好ましい。この場合の反応
温度は通常、２０〜２００℃の範囲で反応させる。反応
時間は温度にも左右されて一定しないが、通常１〜１２
時間の範囲である。

【００３０】アルドイミン構造をもつポリアミンとは、
ポリアミンとアルデヒド類とを反応させることにより得
られるポリアミンのものであり、理論的にはアミン化合
物の１モルに対し、アルデヒド類２モルの脱水反応であ
り、反応時にはアルデヒド類が２モル以上あればよく、
通常はアミン化合物の１モルに対して、アルデヒド類を
２〜３モルの範囲で使用して反応させるのが好ましい。
この場合の反応温度は通常、２０〜２００℃の範囲であ
る。反応時間は温度にも左右されて一定しないが、通常
１〜１２時間の範囲である。使用されるアルデヒド類
は、ベンズアルデヒド、トルエンアルデヒド、アセトア
ルデヒド等が挙げられる。

【００３１】本発明において、上記に例示した変性は単
独でも、あるいは二種以上が併用されていてもよく、さ
らに使用する化合物類は、上記に記載された化合物のも
のに限定されるものではない。

【００３２】上記に例示した反応により得られる本発明
の樹脂組成物は、フェノール類、第三級アミン類、ベン
ジルアルコール等の硬化促進剤；溶媒、顔料、充填剤、
増量剤、補強材等の添加剤を加えて使用することもでき
る。この中、適当な溶媒の具体例としては、トルエン、
キシレンのような芳香族化合物；メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コールのような炭素原子を１〜４個含有する脂肪族アル
コール；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン
類；又はそれらの混合物である。特に好ましい溶媒はキ
シレン、ｎ−ブチルアルコール、及びベンジルアルコー
ルであり、なかでも硬化促進剤でもあるベンジルアルコ
ールを使用することが最も好ましい。

【００３３】本発明の樹脂組成物を上記した溶媒と共に
混合してエポキシ樹脂用硬化剤として用いる場合、その
硬化速度や、それを使用し得られる硬化物の耐水性及び
耐薬品性を良好に保つ上から、上記混合物中の樹脂組成
物の割合を６０質量％以上に、更には８０質量％以上と
することがより好ましい。

【００３４】本発明の樹脂組成物をエポキシ樹脂用硬化
剤として用いる場合、対象のエポキシ樹脂としては、例
えばビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤエポキシ樹脂及びこ
れらの水添物、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジル
エステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ
樹脂、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレンのグ
リシジルエーテル、構造中にウレタン結合を持つウレタ
ン変性エポキシ樹脂、ゴム変性されたエポキシ樹脂等が
挙げられるが、その他、アミンの活性水素と反応可能な
グリシジル基を持つエポキシ樹脂であれば広い範囲で使
用することができ、上記したものに限定されるようなも
のではない。また、これらの樹脂は単独でも、又は二種
類以上を混合しても用いることができる。

【００３５】また、本発明の樹脂組成物をエポキシ樹脂
用硬化剤に使用するに際し、上記のエポキシ樹脂と本発
明の硬化剤をそのまま混合してもよいし、あるいは溶媒
の存在下で混合する等、いずれの方法であってもよい。
硬化は常温のまま行なわせてもよいし、加熱しながらで
もよい。本発明の硬化剤は、常温での硬化速度、得られ
る硬化物の物性において優れた性能を有するものである
が、この性能は加熱を行なうことによっても損なわれる
ことはなく、加熱を要する分野で使用しても何ら差し支
えない。

【００３６】本発明の樹脂組成物を溶媒等使用すること
なくそのまま用い、上記のエポキシ樹脂を硬化させる場
合は、耐水性がよく十分な硬化特性をもったもの、及び
適度な硬化速度とする上から、該樹脂組成物の配合量
は、エポキシ樹脂の１００質量部に対し通常５〜２００
質量部の範囲、更には１０〜７５質量部の範囲とするの
がより好ましい。なお、エポキシ樹脂の硬化に際し、本
発明の硬化剤に予め溶媒を加えて用いる場合は、溶媒を
加える前の樹脂組成物がエポキシ樹脂に対し上記の量の
範囲となっていればよい。

【００３７】

【実施例】以下、本発明の樹脂組成物について実施例を
挙げ、更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限
定されたりするものではない。以下において部、及び％
は全て質量基準である。

【００３８】実施例1 四つ口フラスコ（撹拌機、温度計、ヒーター及び凝縮器
付き）にＮＢＤＡ３０．８ｇ（０．８当量）とイソホロ
ンジアミン（以下、ＩＰＤＡと略す。VESTAMINIPD（ヒ
ュルスジャパン社製商品名）を使用）１３６ｇ（３．２
当量）を仕込み、温度８０℃を保ちながら、これにエポ
キシ樹脂であるエピコート８２８（商品名：油化シェル
エポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量１９０ｇ／ｅｑ）５７ｇ（０．３当量）を１．
５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間反応させ
る。常温まで冷却した後、ベンジルアルコールを７０ｇ
添加混合し、樹脂組成物溶液２９３．８ｇを得た。

【００３９】実施例２ 四つ口フラスコ（撹拌機、温度計、ヒーター及び凝縮器
付き）にＮＢＤＡ３０．８ｇ（０．８当量）とメタキシ
リレンジアミン（以下、ＭＸＤＡと略す）１０８．８ｇ
（３．２当量）を仕込み、温度８０℃を保ちながら、こ
れにエピコート８２８の５７ｇ（０．３当量）を１．５
時間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間反応させ
る。常温まで冷却した後、ベンジルアルコールを７０ｇ
添加混合し、樹脂組成物溶液２６６．６ｇを得た。

【００４０】実施例３ 四つ口フラスコ（撹拌機、温度計、ヒーター及び凝縮器
付き）にＮＢＤＡ１５４ｇ（４．０当量）を仕込み、温
度８０℃を保ちながら、これにエピコート８２８の５７
ｇ（０．３当量）を１．５時間かけて滴下し、滴下終了
後さらに２時間反応させ、常温まで冷却する（以下、得
られたこのものを変性ＮＢＤＡと称する。）。次に、Ｉ
ＰＤＡ１７０ｇ（４．０当量）を仕込み、温度８０℃を
保ちながら、これにエピコート８２８の５７ｇ（０．３
当量）を１．５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに２
時間反応させ、常温まで冷却する（以下、得られたこの
ものを変性ＩＰＤＡと称する。）。次に、上記で得られ
た変性ＮＢＤＡ４２．２ｇと変性ＩＰＤＡ１８１．６ｇ
を混合し、さらにベンジルアルコールを７０ｇ添加混合
し、樹脂組成物溶液２９３．８ｇを得た。

【００４１】実施例４ 四つ口フラスコ（撹拌機、温度計、ヒーター及び凝縮器
付き）にＮＢＤＡ１５４ｇ（４．０当量）を仕込み、温
度８０℃を保ちながら、これにエピコート８２８の５７
ｇ（０．３当量）を１．５時間かけて滴下し、滴下終了
後さらに２時間反応させ、常温まで冷却する（以下、得
られたこのものを変性ＮＢＤＡと称する。）。次に、Ｍ
ＸＤＡ１３６ｇ（４．０当量）を仕込み、温度８０℃を
保ちながら、これにエピコート８２８の５７ｇ（０．３
当量）を１．５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに２
時間反応させ、常温まで冷却する（以下、得られたこの
ものを変性ＭＸＤＡと称する。）。次に、上記で得られ
た変性ＮＢＤＡ４２．２ｇと変性ＭＸＤＡ１５４．４ｇ
を混合し、さらにベンジルアルコールを７０ｇ添加混合
し、樹脂組成物溶液２６６．６ｇを得た。

【００４２】比較例１ 四つ口フラスコ（撹拌機、温度計、ヒーター及び凝縮器
付き）にＩＰＤＡ１７０ｇ（４．０当量）を仕込み、温
度８０℃を保ちながら、これにエピコート８２８の３８
ｇ（０．２当量）を１．５時間かけて滴下し、滴下終了
後さらに２時間反応させる。常温まで冷却した後、ベン
ジルアルコールを７０ｇ添加混合し、樹脂組成物溶液２
７８ｇを得た。

【００４３】比較例2 四つ口フラスコ（撹拌機、温度計、ヒーター及び凝縮器
付き）にＭＸＤＡ１３６（４．０当量）を仕込み、温度
８０℃を保ちながら、これにエピコート８２８の５７ｇ
（０．３当量）を１．５時間かけて滴下し、滴下終了後
さらに２時間反応させる。常温まで冷却した後、ベンジ
ルアルコールを７０ｇ添加混合し、樹脂組成物溶液２６
３ｇを得た。

【００４４】次に、上記の実施例１〜４ならびに比較例
１及び２で得られた６種類の樹脂組成物溶液をエポキシ
樹脂用硬化剤として用い、また対象となるエポキシ樹脂
としてはエピコート８２８を使用し、次のような試験に
てエポキシ樹脂用硬化剤としての評価を行なった。それ
らの結果を表２にまとめる。

【００４５】１）硬化速度：25℃の恒温条件下、表２に
示す割合でエポキシ樹脂と硬化剤を混合し、それを容器
に50ｇ採取し、熱電対温度計を装着して密栓し、最高温
度に達する時間を測定する。この時間を硬化速度の指標
とする。なお、エポキシ樹脂と硬化剤の混合量は、エポ
キシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中のアミノ基の活性水
素との割合が１／１（当量比）である。

【００４６】２）塗膜物性：表２に示す割合でエポキシ
樹脂と硬化剤を混合し、圧力２０ Torr 下で３分間脱泡
した後、それを冷間圧延鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×
０．８ｍｍ）又はガラス板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×
２．０ｍｍ）上に膜厚２００μｍで塗装し、２０℃にて
７日間硬化させ、試験片に供する。

【００４７】・乾燥時間：ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じ
て、鋼板上に塗装した直後から、試験片（鋼板）の中央
を親指と人差指とで強く挟んで、へこみがつかず、また
塗膜の動きが感じられず、また、塗膜の中央を指先で急
速に繰り返しこすっても塗膜に擦りあとがつかなくなる
までの時間を測定する。

【００４８】・密着性：ＪＩＳ−Ｋ−５４００．６．１
５の碁盤目試験に準じる。すなわち、試験片（鋼板）の
塗膜の上に、カッターとカッターガイドを用いて、縦横
１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて、１ｃｍ２
中に１００個の枡目ができるように碁盤目状の切り傷
を付ける。この部分にセロテープ（登録商標、ニチバン
社製）を強く圧着し、テープを剥がした後の残った枡目
の数を記録する。

【００４９】・耐水性：試験片（ガラス板）を水中に室
温で７日間浸漬し、塗膜の外観変化を目視で観察し、下
記の４段階で評価する。 ◎・・光沢良好、○・・光沢あり、△・・やや白化、×
・・白化

【００５０】・耐薬品性：表2 に示す水溶液中に、試験
片（ガラス板）を室温で７日間浸漬し、塗膜の外観変化
を目視で観察し、下記の４段階で評価する。 ◎・・光沢良好、○・・光沢あり、△・・やや白化、×
・・白化

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】以上のように、本発明の樹脂組成物はそ
れをエポキシ樹脂用硬化剤として用いた場合に硬化速度
が大きく、またこれを用い硬化させたエポキシ樹脂では
密着性や耐水性、及び耐薬品性等のいずれの試験におい
ても非常に優れた性能を示すものである。

【００５４】従って、本発明の樹脂組成物は硬化剤とし
てエポキシ樹脂とともに使用し、例えば、塗料、土木建
築材料、接着剤、注型用樹脂、積層物等の用途に好適で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AB09 AB10 AB12 AF06 AF08 AF09 AF22 AH05 AH06 DA09 DB01 DC03 DC06 DC09 DC10 DC14 DC26 DC28 DD04 DD05 DD07 JA01 JA06 JA08 JA13 JA14 KA01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，５−及び／又は２，６−ジアミノメ
   チルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを必須成分として
   なる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ２，５−及び／又は２，６−ジアミノメ
   チルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと、２，５−及び
   ／又は２，６−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］
   ヘプタン以外のアミン化合物を混合し、次いで変性した
   ポリアミンを含有してなる樹脂組成物。
3. 【請求項３】 変性した２，５−及び／又は２，６−ジ
   アミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと、２，
   ５−及び／又は２，６−ジアミノメチルビシクロ［２．
   ２．１］ヘプタン以外の変性アミン化合物を混合したポ
   リアミンを含有してなる樹脂組成物。
4. 【請求項４】 混合アミン中に占める２，５−及び／又
   は２，６−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプ
   タンの割合が５〜９５質量％にある請求項２記載の樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 混合したポリアミン中に占める変性２，
   ５−及び／又は２，６−ジアミノメチルビシクロ［２．
   ２．１］ヘプタンの割合が５〜９５質量％にある請求項
   ３記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 アミン変性が、エポキシ変性，マンニッ
   ヒ変性，マイケル付加変性、又はポリアミノアミド変性
   のものである、請求項２〜５のいずれかに記載の樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】 変性したアミンがケトイミン構造又はア
   ルドイミン構造のポリアミンである、請求項２〜５のい
   ずれかに記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組
   成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤。