KR920000196B1 - 부분적 가수분해된 에폭시 수지와 폴리아민의 부가물 - Google Patents
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Description
본 발명은 아민-함유물질과 에폭시 수지의 부가물(adduct) 및 이들을 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
폴리아민과 에폭시 수지의 부가물은 에폭시 수지를 경화시키는데 사용되어 왔는데[참조 : 미합중국 특허 제4,348,505호], 이러한 부가물은 실온에서 우수한 특성을 갖는 경화성 코팅물의 제조에 유용한다. 그러므로, 주변 조건(여기에서 주변온도는 약 25℃의 평균 실온 이하이다)에서 경화시킬 수 있는 에폭시 수지 조성물에 사용할 수 있는 경화제를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 본 발명은 -10℃보다 높고 25℃의 평균 주변온도 이하의 온도에서 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 에폭시 수지 경화제를 제공한다.
본 발명의 한 국면은 (1) 분자량 평균 적어도 2.6개, 바람직하게는 2.8 내지 6개, 가장 바람직하게는 3 내지 4개의 인접 에폭사이드 그룹(여기에서 에폭사이드 그룹의 5 내지 20%가
그룹으로 가수분해되어 있다)을 갖는 적어도 1개의 부분적 가수분해된 에폭시 수지 및 (2) 1급 아민 그룹, 2급 아민 그룹 또는 그의 혼합물중에서 선택한 적어도 2개의 아민 그룹을 갖는 적어도 1개의 물질의 부가물에 관한 것인데; 여기에서 성분(1) 및 (2)는 생성물 부가물이 겔을 형성하지 않도록 활성 아민 수소원자당 에폭사이드 당량의 비를 제공하는 양으로 제공한다.
본 발명의 또다른 국면은 (A) 상기 부가물 및 (B) 분자당 평균 적어도 2.6개, 바람직하게는 2.8 내지 6개, 가장 바람직하게는 3 내지 4개의 인접 에폭사이드 그룹을 갖는 적어도 1개의 에폭시 수지(여기에서 에폭시 수지는 에폭시 그룹의 5 내지 20%가
그룹으로 가수분해되는 정도로 부분적 가수분해되어 있는 것이 바람직하다)를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것인데; 여기에서 성분(A) 및 (B)는 성분(B)에 함유된 에폭사이드 당량당 성분(A)에 함유된 활성 아민 수소원자의 비가 0.75:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.85:1 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 0.9:1 내지 1.1:1이 되도록 하는 양으로 존재한다.
“활성 아민 수소원자”란 용어는 에폭사이드 그룹과 반응하는 질소원자에 부착된 수소원자를 의미한다.
본 발명의 또다른 국면은 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 35 내지 90중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량%의 상기 경화성 조성물 및, 65 내지 10중량%, 바람직하게는 60 내지 20중량%의 적절한 용매를 함유하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 아민 부가물은 아민-함유 물질을 적절한 용매 존재하 반응을 완결시키기에 충분한 온도 및 시간에서 부분적 가수분해된 에폭시 수지와 반응시켜 제조한다. 특히 적절한 온도는 25 내지 60℃, 바람직하게는 35 내지 50℃이다. 시간은 물론 온도에 의거하지만, 일반적으로 1 내지 10시간, 바람직하게는 4 내지 6시간이다. 부가물 제조에 사용할 수 있는 용매는 알킬 카복실레이트, 알코올, 하이드로 카본, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 아세테이트 및 그의 혼합물인데; 단, 주변 경화온도가 25℃ 미만일 경우, 사용하는 특정용매가 허용 가능한 코팅을 형성하기에 적절한 증발속도를 갖는다. 이러한 특히 적절한 용매의 예를들면 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에탄올, 부탄올, 톨루엔, 크실렌, 디프로필렌 글리콜의 에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 아세테이트의 메틸 에테르 및 그의 혼합물이 있다. 이 용매는 부분적 가수분해된 에폭시수지와 아민-함유 물질의 중량을 기준으로 하여 10 내지 65중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40중량%의 양으로 사용한다.
이 부분적 가수분해된 에폭시 수지 및 폴리 아민을, 겔을 형성하지 않고, 에폭시 수지의 경화제로서 작용하기에 충분한 양의 활성 수소원자가 반응 생성물중에 남아있는 양으로 사용한다. 그러나 이 양은 생성물이 겔을 형성하는 양이 아니어야 한다. 또한 겔을 형성하지 않으면서 사용할 수 있는 양은 에폭시 수지의 작용가에도 의거한다. 에폭시 수지의 작용가가 클수록, 사용할 수 있는 활성 아민 수소원자당 에폭시 그룹의 비가 낮다. 에폭시 수지의 작용가가 2.6 내지 4일 경우, 활성 아민 수소원자당 에폭시 당량의 비가 0.04:1 내지 0.2:1, 바람직하게는 0.06:1 내지 0.1:1, 가장 바람직하게는 0.07:1 내지 0.093:1이다. 에폭시 수지의 평균 작용가가 4보다 클 경우, 활성 아민수소원자당 에폭시 당량의 비가 0.02:1 내지 0.06:1, 바람직하게는 0.024:1 내지 0.058:1, 가장 바람직하게는 0.03:1 내지 0.056:1이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 적절한 부분적 가수분해된 에폭시 수지는, 분자당 평균 2.6개 미만의 인접 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 수지와 분자당 평균 2.6개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 수지의 혼합물을 함유하는 분자당 평균 적어도 2.6개의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 수지인데, 단, 상기 생성된 혼합물은 분자당 적어도 2.6개의 인접 에폭시 그룹을 갖으며, 에폭시 그룹의 5 내지 20%가 가수분해되어야 한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 특히 적절한 에폭시 수지는 다음 일반식(I), (II) 및 (III)의 에폭시 수지이다:
상기식에서 각각의 A는 독립적으로 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 2가 하이드로카빌 그룹이고, 각각의 X는 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 하이드로카빌 그룹; 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이며; R은 수소; 또는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 하이드로카빌 그룹이고; 각각의 Z는 독립적으로 일반식
(여기에서 각각의 R′는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로 카빌 그룹이고; n은 1.6 내지 5의 평균값이다)의 그룹이며, z그룹의 5 내지 20%가 일반식(V)의 그룹이다.
적어도 1개의 1급, 2급 아민 그룹 또는 그의 혼합물을 함유하는 적절한 물질의 예를들면 지방족 아민, 지환족 아민, 헤테로 시클릭 포화 및 불포화 아민이 있다. 특히 적절한 아민의 예를들면 에틸렌 디아민, 폴리메틸렌 디아민(예를들면 트레미틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민 및 헥사메틸렌 디아민); 트리메틸헥사메틸렌 디아민, 1,4-비스(아미노에틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노시클로헥실)메탄, 이소포론디아민, 디에탄올아민, 메틸에탄올아민, 디아미노 디페닐설폰, 폴리알킬렌폴리아민(예를들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민) 및 그의 혼합물이 있다. 또한 지방족아민, 지환족 아민, 헤테로시클릭 포화 및 불포화 아민을 페놀성 화합물[예를들면 메틸페놀, 디메틸페놀, 트리메틸페놀, 에틸페놀, 디에틸페놀, 트리에틸페놀) 및 그의 혼합물]과 반응시켜 제조한 펜알크아민도 적절하다.
본 발명의 조성물은 코팅물, 접착제, 플로링(flooring)조성물 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 용매, 안료, 염료, 필러, 균염제, 유량조절제, 촉진체(accelerators), 발화지연제, 개질제, 그의 혼합물 등을 함유하도록 개질시킬 수 있다. 적절한 용매의 예를들면 알코올, 알킬 카복실레이트, 하이드로카본, 글리콜에테르, 글리콜에테르 아세테이트 및 그의 혼합물이 있다. 특히 절절한 용매의 예를들면 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에탄올, 부탄올, 톨루엔, 크실렌, 디프로필렌 글리콜의 메틸에테르, 디프로필렌 글리콜 아세테이트의 메틸에테르 및 그의 혼합물이 있는데; 단, 도포온도가 25℃ 이상일 경우, 사용하는 특정한 용매(들)은 적절한 코팅을 형성할 수 있는 증발속도를 가져야 한다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 그의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 경화조성물중 일부에 대해 다음 시험을 실시한다.
[MEK 이중 마찰]
2Ib(0.9kg)둥근머리 해머의 둥근 말단에 10가닥 게이지 물질로 이루어진 패드를 부착시킨다. 이 패드를 메틸 에틸 케톤(MEK)으로 포화시킨 후, 코팅 기판 위로 문지른다. 해머의 중량만이 시험 패널에 힘을 가하도록 일정한 앞뒤운동을 시킨다. 이중마찰 1회는 앞뒤운동 1회와 같다. 박막이 손상되고/되거나 용매에 의해 제거되기 시작할때까지 이 운동을 계속시킨다.
[연필경도]
이 시험은 문헌[참조 : Paint Testing Manual by H.A.Gardner and G.G.Sward, 13th ed.(1972) pp. 283-284]에 기술되어 있다. 가장 나쁜 것부터 가장 우수한 것까지의 표시는 6B,5B,4B,3B,2B,B,HB,F,H,2H,3H,4H,5H 및 6H이다.
[빙초산 점적시험]
코팅 기판에 빙초산 2ml를 도포한다. 코팅이 탈층되기 시작하는 시간을 기록한다. 다음 성분을 실시예 및 대조시험에 사용한다.
에폭시 수지 A는 에틸 아세테이트중 에폭사이드 당량(EEW)는 188.6인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 80중량% 용액이다. 188.6EEW는 용매없이 순수 수지에만 의거한 것이다. 이 용액의 EEW는 235.75이다.
에폭시 수지 B는 평균 에폭사이드 작용가가 3.6이고 에틸 아세테이트중 EEW가 177인 페놀-포름 알데히드 노볼락 에폭시 수지의 80중량% 용액이다.
에폭시 수지 C는 평균 에폭사이드 작용가가 3.3이고, 에틸 아세테이트중 EEW가 205.9이며 알파 글리콜 함량이 1.86중량%인 페놀-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지의 80중량% 용액이다. 205.9EEW는 용매없이 순수 수지에만 의거한 것이다. 이 용액의 EEW는 257.375이다. 알파 글리콜 함량은 가수분해시키기 전, 원 에폭시 그룹의 12.03% 에폭시 그룹의 가수분해도에 상응한다.
에폭시 수지 D는 평균 에폭사이드 작용가가 5.5이고 에틸 아세테이트중 EEW가 211.3인 페놀-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지의 80중량% 용액이다. 211.3EEW는 용매없이 순수 수지에만 의거한 것이다. 이 용액의 EEW는 264.125이다. 에폭시 그룹의 가수분해도는 가수분해시키기 전, 원 에폭시 그룹의 11.3%이다.
아민 A는 아민 수소 당량(AHEW)이 20.6인 디에틸렌 트리아민이다.
아민 B는 AHEW가 43.1인 2-아미노에틸 피페라진이다.
아민 C는 AHEW가 75인 펜알크아민(Cardolite Corporation 제품. CARDOLITETMNC-540)이다.
[대조 실험 A]
500ml 플라스크에 아민 A 139.1g(1.35몰, 6.75AHEW) 및 에틸 아세테이트 34.8(0.395몰)을 채우고, 45℃로 가열한 후, 에폭시 수지 A 147.11g(0.624EEW)을 2.65시간 동안 가한다. 혼합물을 45℃에서 2시간 동안 침지시킨다. 생성된 담황색 점성 액체 생성물의 AHEW는 57.1이다.
[대조 실험 B]
500ml 플라스크에 아민 A 39g(1.35몰, 6.75AHEW) 및 에틸 아세테이트 34.8g(0.395몰)을 채우고, 45℃로 가열한 후, 에폭시 수지 B 137.55g(0.622EEW)을 2.78시간 동안 가한다. 혼합물을 45℃에서 2시간 동안 침지시킨다. 생성된 담황색 액체 생성물의 AHEW는 53.9이다.
[실시예 1]
500ml 플라스크에 아민 A 128.8g(1.25몰, 6.24AHEW) 및 에틸 아세테이트 32.2g(0.365몰)을 채우고, 45℃로 가열한 후, 에폭시 수지 C 148.57g(0.577EEW)을 2.75시간 동안 가한다. 혼합물을 45℃에서 2시간 동안 침지시킨다. 생성된 담황색 점성 액체 생성물의 AHEW는 54.1이다.
[실시예 2]
500ml 플라스크에 아민 A 144.2g(1.4몰, y AHEW) 및 에틸 아세테이트 36.05g(0.409몰)을 채우고, 45℃로 가열한 후, 에폭시 수지 C 139.74g(0.543 에폭시 당량)을 2.93시간 동안 가한다. 혼합물을 45℃에서 2시간 동안 침지시킨다. 생성된 담황색 점성 액체 생성물의 AHEW는 48.7이다.
[실시예 3]
500ml 플라스크에 아민 B 129g(1.032몰, 2.99AHEW) 및 에틸 아세테이트 32.3g(0.366몰)을 채우고, 45℃로 가열한 후, 에폭시 수지 C 154.58g(0.601EEW)을 2.9시간 동안 가한다. 혼합물을 45℃에서 4시간 동안 침지시킨다. 생성된 담황색 점성 액체 생성물의 AHEW는 101.4이다.
[실시예 4]
500ml 플라스크에 아민 C 30g(0.149몰, 0.4AHEW) 및 에틸 아세테이트 7.5g(0.085몰)을 채우고, 45℃로 가열한 후, 에폭시 수지 C 7.2g(0.029EEW)을 1시간 동안 가한다. 혼합물을 45℃에서 0.5시간 동안 침지시킨다. 생성된 주홍색 점성 액체 생성물의 AHEW는 119.9이다.
[실시예 5]
500ml 플라스크에 아민 A 72.1g(0.7몰, 3.54AHEW) 및 에틸 아세테이트 18.0g(0.204몰)을 채우고, 45℃로 가열한 후, 에폭시 수지 D 45.8g(0.173EEW)을 1.12시간 동안 가한다. 혼합물을 45℃에서 0.5시간 동안 침지시킨다. 생성된 담황색 점성 액체 생성물의 AHEW는 40.86이다.
상술한 바와 같이 제조한 아민 부가물 및 아민 자체 일부 및 에폭시 수지로부터 코팅물을 제조한다. 이 코팅 조성물을 4in×12in×20게이트(101.6mm×304.8mm×0.63mm) BONDERITETM40 처리된 냉롤 스틸 패널에 도포한다. 코팅물을 도포한 직후, 패널을 0℃로 조절한 냉장고에 넣는다. 패널을 0℃ 냉장고에 7일 동안 보유한다. 그후 패널을 실험한다. 제형 및 시험결과를 표에 나타낸다.
[표]
[표]
Claims (16)
- (1) 분자당 평균 적어도 2.6개의 인접 에폭사이드 그룹(여기에서 에폭사이드 그룹의 5 내지 20%가그룹으로 분해되어 있다)을 갖는 적어도 1개의 부분적 가수분해된 에폭시 수지 및 (2) 1급 아민 그룹, 2급 아민 그룹 또는 그의 혼합물중에서 선택한 적어도 2개의 아민 그룹을 갖는 적어도 1개의 물질[여기에서 성분(1) 및 (2)는 생성된 부가물이 겔을 형성하지 않도록 활성 아민 수소원자당 에폭사이드 당량의 비를 제공하는 양으로 사용한다]의 부가물(adduct).
- 제1항에 있어서, 성분(1) 및 (2)를, 성분 (1)의 평균 에폭시 작용가가 2.6 내지 4일 경우, 활성 아민 수소원자당 에폭시 당량의 비가 0.04:1 내지 0.2:1이 되도록 하고, 성분(1)이 평균 에폭시 작용가가 약 4보다 클 경우, 활성아민 수소원자당 에폭시 당량의 비가 0.012:1 내지 0.06:1이 되도록 하는 양으로 사용한 부가물.
- 제2항에 있어서, 성분(1)이 일반식(I), (II) 또는 (III)의 부분적 가수분해된 에폭시 수지이고; 성분(1) 및 (2)를, 성분(1)의 평균 에폭시 작용가가 2.8 내지 4일 경우, 활성아민 수소원자당 에폭시 당량의 비가 0.06:1 내지 0.1:1이 되도록 하고 성분(1)의 평균 에폭시 작용가가 4보다 클 경우, 활성 아민 수소 원자당 에폭시 당량의 비가 0.024:1 내지 0.058:1이 되도록 하는 양으로 사용하며; 성분(2)가 폴리메틸렌디아민, 폴리알킬렌 폴리아민 또는 펜알크아민이고; 부가물이 성분(1) 및 (2)의 10 내지 65중량%의 양으로 용매를 함유하는 부가물.
상기식에서, 각각의 A는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 하이드로카빌 그룹이고; 각각의 X는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹 또는 할로겐이며; R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌그룹이고; 각각의 Z는 독립적으로 다음 일반식
(여기에서 각각의 R′는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 그룹이고; n은 1.6 내지 5의 평균값이다)의 그룹이며, Z그룹의 5 내지 20%가 일반식(V)의 그룹이다. - 제3항에 있어서, 성분(1) 및 (2)를, 성분(1)의 평균 에폭시 작용가가 2.8 내지 4일 경우, 활성아민 수소원자당 에폭시 당량으 비가 0.07:1 내지 0.093:1이 되도록 하고, 성분(1)의 평균 에폭시 작용가가 4보다 클 경우, 활성 아민 수소원자당 에폭시 당량의 비가 0.03:1 내지 0.056:1이 되도록 하는 양으로 사용하고; R은 탄소수 1 내지 4이며, R′는 수소이고, n은 2 내지 3의 평균값이 부가물.
- 제4항에 있어서, 성분(1)이 일반식(III)(여기에서 각각의 A는 -CH2-그룹이고, 각각의 X는 수소이다)으로 표시되고; 성분(2)가 디에틸렌 트리아민, 2-아미노 에틸 피페라진, 펜알크아민 또는 그의 혼합물인 부가물.
- (A) 제1항에 따른 부가물 및(B) 분자당 평균 적어도 2.6개의 인접 에폭사이드 그룹을 갖는 적어도 1개의 에폭시 수지를 함유(여기에서, 성분(A) 및 (B)는, 성분(B)에 함유된 에폭사이드 당량당 성분(A)에 함유된 활성 아민 수소원자의 비가 0.75:1 내지 2:1이 되도록 하는 양으로 존재한다)하는 경화성 조성물.
- 제6항에 있어서, 성분(B)가 일반식(I),(II) 또는 (III)의 부분적 가수분해된 에폭시 수지이고; 성분(A) 및 (B)는, 성분(B)에 함유된 에폭사이드 당량당 성분(A)에 함유된 활성아민 수소원자의 비가 0.85:1 내지 1.5:1이 되도록 하는 양으로 존재하는 경화성 조성물.
상기식에서, 각가의 A는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 2가 하이드로카빌 그룹이고; 각각의 X는 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹을 또는 할로겐이며; R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌그룹이고; 각각의 Z는 독립적으로 다음 일반식
(여기에서 각각의 R′는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 그룹이고; n은 1.6 내지 5의 평균값이다)의 그룹이며, Z그룹의 5 내지 20%가 일반식(V)의 그룹이다. - 제7항에 있어서, 성분(A) 및 (B)가, 성분(B)에 함유된 에폭사이드 당량당 성분(A)에 함유된 활성아민 수소원자의 비가 0.9:1 내지 1.1:1이 되도록 하는 양으로 존재하는 경화성 조성물.
- 성분들의 총 중량으로 기준으로 하여, 35 내지 90중량%의, 제6항의 경화성 조성물 및, 65 내지 10중량%의 적절한 용매를 함유하는 코팅 조성물.
- 제9항에 있어서, 성분들의 총 중량을 기준으로 하여, 경화성 조성물이 40 내지 80중량%의 양을 존재하고, 용매가 60 내지 20중량%의 양으로 존재하는 코팅 조성물.
- (A) 제2항에 따른 부가물 및 (B) 분자당 평균 적어도 2.6개의 인접 에폭사이드 그룹을 갖는 적어도 1개의 에폭시 수지를 함유(여기에서, 성분(A) 및 (B)는, 성분(B)에 함유된 에폭사이드 당량당 성분(A)에 함유된 활성 아민 수소원자의 비가 0.75:1 내지 2:1이 되도록 하는 양으로 존재한다)하는 경화성 조성물.
- (A) 제2항에 따른 부가물 및 (B) 분자당 평균 적어도 2.6개의 인접 에폭사이드 그룹을 갖는 적어도 1개의 에폭시 수지를 함유(여기에서, 성분(A) 및 (B)는, 성분(B)에 함유된 에폭사이드 당량당 성분(A)에 함유된 활성 아민 수소원자의 비가 0.75:1 내지 2:1이 되도록 하는 양으로 존재한다)하는 경화성 조성물.
- (A) 제4항에 따른 부가물 및 (B) 분자당 평균 적어도 2.6개의 인접 에폭사이드 그룹을 갖는 적어도 1개의 에폭시 수지를 함유(여기에서, 성분(A) 및 (B)는, 성분(B)에 함유된 에폭사이드 당량당 성분(A)에 함유된 활성 아민 수소원자의 비가 0.75:1 내지 2:1이 되도록 하는 양으로 존재한다)하는 경화성 조성물.
- (A) 제5항에 따른 부가물 및 (B) 분자당 평균 적어도 2.6개의 인접 에폭사이드 그룹을 갖는 적어도 1개의 에폭시 수지를 함유(여기에서, 성분(A) 및 (B)는, 성분(B)에 함유된 에폭사이드 당량당 성분(A)에 함유된 활성 아민 수소원자의 비가 0.75:1 내지 2:1이 되도록 하는 양으로 존재한다)하는 경화성 조성물.
- 성분들의 총 중량을 기준으로 하여, 35 내지 90중량%의, 제7항의 경화성 조성물 및, 65 내지 10중량%의 적절한 용매를 함유하는 코팅 조성물.
- 성분들의 총 중량을 기준으로 하여, 35 내지 90중량%의 제8항의 경화성 조성물 및 65 내지 10중량%의 적절한 용매를 함유하는 코팅 조성물.
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