JP2018510239A - 強化硬化剤を含む２液型接着剤 - Google Patents

強化硬化剤を含む２液型接着剤 Download PDF

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Abstract

Ａ）ｉ）エポキシ硬化剤と、ｉｉ）液状エポキシ樹脂中のコア／シェルゴムナノ粒子の懸濁液と過剰のエポキシ硬化剤との反応生成物である反応中間体と、を含み、１．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、硬化剤パートと、Ｂ）ｉｉｉ）液状エポキシ樹脂と、ｉｖ）９．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子と、を含む、エポキシパートと、を含む、２液型接着剤。いくつかの実施形態において、エポキシパートは、５．１重量％超の、例えば、トリスフェノール−メタンのトリグリシジルエーテル等の固形エポキシ樹脂を更に含む。いくつかの実施形態において、エポキシパート中の固形エポキシ樹脂の重量％とコア／シェルゴムナノ粒子の重量％との合計は、４１．０％超である。いくつかの実施形態において、混合接着剤中の固形エポキシ樹脂の重量％とコア／シェルゴムナノ粒子の重量％との合計は、２６．０％超である。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明
（開示の分野）
本開示は、コア／シェル強化剤と、いくつかの実施形態においては、固形エポキシ樹脂と、のより高い配合をもたらし、更に、容易に配合され、混合され、かつ取り扱われ、コア／シェル強化剤が、２液型接着剤の硬化剤パートとエポキシパートとの間で分配される、２液型エポキシ接着剤に関する。
（開示の背景）
以下の参考文献が、本開示の一般的な技術分野に関連し得る：国際公開第２０１４／０６２８９５（Ａ１）号、出願公開第２００１−１６３９５４号、米国特許第７，２２３，８２０号、特許第４３０８８９３号、同第１１０２１３３５号、英国特許第１，００２，４５４号。
（開示の概要）
簡潔には、本開示は、Ａ）ｉ）エポキシ硬化剤と、ｉｉ）液状エポキシ樹脂中のコア／シェルゴムナノ粒子の懸濁液と過剰のエポキシ硬化剤との反応生成物である反応中間体と、を含み、１．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、硬化剤パートと、Ｂ）ｉｉｉ）液状エポキシ樹脂と、ｉｖ）９．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子と、を含む、エポキシパートと、を含む、２液型接着剤を提供する。いくつかの実施形態において、硬化剤パートは、６．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む。いくつかの実施形態において、エポキシパートは、２３．８重量％未満のコア／シェルゴムナノ粒子を含む。いくつかの実施形態において、硬化剤パートとエポキシパートとを混合して混合接着剤を形成すると、混合接着剤は、１１．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む。いくつかの実施形態において、エポキシパートは、５．１重量％超の固形エポキシ樹脂を、また、いくつかの実施形態においては、２６重量％超の固形エポキシ樹脂を、更に含む。いくつかの実施形態において、固形エポキシ樹脂は、トリスフェノール−メタンのトリグリシジルエーテルである。いくつかの実施形態において、エポキシパート中の固形エポキシ樹脂の重量％とコア／シェルゴムナノ粒子の重量％との合計は、４１．０％超である。いくつかの実施形態において、硬化剤パートとエポキシパートとを混合して混合接着剤を形成すると、混合接着剤中の固形エポキシ樹脂の重量％とコア／シェルゴムナノ粒子の重量％との合計は、２６．０％超である。いくつかの実施形態において、エポキシ硬化剤は、アミンエポキシ硬化剤である。本開示の２液型接着剤の更なる実施形態は、下記の「選択実施形態」に記載する。
他の一態様において、本開示は、本開示による２液型接着剤のいずれかの、硬化剤パートをエポキシパートと混合し、かつ硬化させることによって得られる、硬化物を提供する。本開示の硬化物の更なる実施形態は、下記の「選択実施形態」に記載する。
本願において、
「エポキシ硬化剤」は、エポキシ樹脂と反応して架橋を形成することが可能な化合物、オリゴマー又はポリマーを意味し、
「エポキシ樹脂」は、反応性エポキシド官能基を有する化合物、オリゴマー又はポリマーを意味し、
エポキシ樹脂の「エポキシ当量」は、１エポキシド官能基当たりの樹脂の重量を意味し、
エポキシ樹脂の「官能性」は、１分子当たりのエポキシド官能基の数を意味し、
「液状エポキシ樹脂」は、標準温度及び標準圧力下において、その未硬化状態が液状であるエポキシ樹脂を意味し、並びに
「固形エポキシ樹脂」は、標準温度及び標準圧力下において、その未硬化状態が固形であるエポキシ樹脂を意味する。
（詳細な説明）
本開示は、ｉ）エポキシ硬化剤と、ｉｉ）１．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子と、を含む硬化剤パート（「パートＡ」）と、ｉｉｉ）液状エポキシ樹脂と、ｉｖ）９．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子と、ｖ）５．１重量％超の固形エポキシ樹脂と、を含む、エポキシパート（「パートＢ」）と、を含む、２液型接着剤を提供する。
任意の好適な液状エポキシ樹脂を、本開示の接着剤に使用することができる。好適な液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡの低エポキシ当量のジグリシジルエーテル、液状エポキシノボラック、液状脂肪族エポキシド、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の液状環式脂肪族エポキシドを挙げることができる。好適な液状エポキシ樹脂としては、反応性希釈剤として使用される、又は、反応性希釈剤として既知であるエポキシ官能性種を挙げることができる。
任意の好適な固形エポキシ樹脂を、本開示の接着剤に使用することができる。好適な固形エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡの高エポキシ当量のジグリシジルエーテル、固形エポキシノボラック、及びトリスフェノール−メタンのトリグリシジルエーテルを挙げることができる。典型的には、固形エポキシ樹脂は、トリスフェノール−メタンのトリグリシジルエーテル：
Figure 2018510239
である。
いくつかの実施形態において、コア／シェルゴムナノ粒子は、エポキシパート、硬化剤パート、又は両方に加えてもよい。任意の好適なコア／シェルゴムナノ粒子を、本開示の接着剤に使用することができる。いくつかの実施形態において、コア／シェルゴムナノ粒子は、未希釈で、本開示の接着剤の硬化剤パート又はエポキシパートに加えてもよい。いくつかの実施形態において、コア／シェルゴムナノ粒子は、硬化剤パート又はエポキシパートの液状構成成分中のコア／シェルゴムナノ粒子の懸濁液として配合される。典型的には、コア／シェルゴムナノ粒子を硬化剤パートに加える際、コア／シェルゴムナノ粒子の懸濁液を、まず過剰のエポキシ硬化剤と反応させ、後に硬化剤パート中で使用される反応中間体を形成する。典型的には、コア／シェルゴムナノ粒子は、液状エポキシ中のコア／シェルゴムナノ粒子の懸濁液として、エポキシパートに配合される。好適なコア／シェルゴムナノ粒子としては、より硬質なポリマーシェル内の、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、又はシロキサン等のコアを挙げることができる。いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、平均直径が１〜５００ｎｍである。
任意の好適なエポキシ硬化剤を、本開示の接着剤に使用することができる。好適なエポキシ硬化剤としては、アミン、ジアミン、ポリアミン、ポリアミド、アミドアミン、無水物、ジシアンジアミド、置換尿素、チオール、例えば、ジアリルビスフェノールＡ等のフェノール硬化剤等を挙げることができる。
本開示の実施において、コア／シェルゴムナノ粒子を２液型接着剤の硬化剤中に含めることにより、接着剤の混合性を維持しながら、ナノ粒子及び適宜含まれる固形エポキシをより多く配合することが可能となる。コア／シェルゴムナノ粒子がないと、製造が困難又は不可能となる場合があり、使用（パートＡとパートＢとの混合を含む）が困難又は不可能となる場合があり、特に接着剤結合の高温の性能において、接着剤結合の強度等の、結果の品質及び一貫性を損なう場合がある。典型的には、反応中間体は、過剰のエポキシ硬化剤を、液状エポキシ樹脂中のコア／シェルゴムナノ粒子の懸濁液と反応させることにより、生成される。得られた反応中間体は、続いて硬化剤パートに加えることができる。
選択実施形態
文字及び番号によって指定された以下の実施形態は、本開示を更に例示することを意図しているが、本開示を不当に限定するものと解釈してはならない。
１．
Ａ）
ｉ）エポキシ硬化剤と、
ｉｉ）液状エポキシ樹脂中のコア／シェルゴムナノ粒子の懸濁液と過剰のエポキシ硬化剤との反応生成物である反応中間体と、を含み、
１．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、硬化剤パートと、
Ｂ）
ｉｉｉ）液状エポキシ樹脂と、
ｉｖ）９．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子と、を含む、エポキシパートと、を含む、２液型接着剤。
２．上記の硬化剤パートが、２．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１に記載の２液型接着剤。
３．上記の硬化剤パートが、３．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１に記載の２液型接着剤。
４．上記の硬化剤パートが、４．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１に記載の２液型接着剤。
５．上記の硬化剤パートが、５．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１に記載の２液型接着剤。
６．上記の硬化剤パートが、６．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１に記載の２液型接着剤。
７．上記の硬化剤パートが、６．７重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１に記載の２液型接着剤。
８．上記の硬化剤パートが、７．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１に記載の２液型接着剤。
９．上記の硬化剤パートが、８．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１に記載の２液型接着剤。
１０．上記の硬化剤パートが、９．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１に記載の２液型接着剤。
１１．上記の硬化剤パートが、４９重量％未満のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜１０のいずれかに記載の２液型接着剤。
１２．上記の硬化剤パートが、３９重量％未満のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜１０のいずれかに記載の２液型接着剤。
１３．上記の硬化剤パートが、２９重量％未満のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜１０のいずれかに記載の２液型接着剤。
１４．上記の硬化剤パートが、１９重量％未満のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜１０のいずれかに記載の２液型接着剤。
１５．上記の硬化剤パートが、１４重量％未満のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜１０のいずれかに記載の２液型接着剤。
１６．上記の硬化剤パートが、９．７重量％未満のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜１０のいずれかに記載の２液型接着剤。
１７．上記のエポキシパートが、１０．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜１６のいずれかに記載の２液型接着剤。
１８．上記のエポキシパートが、１１．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜１６のいずれかに記載の２液型接着剤。
１９．上記のエポキシパートが、１２．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜１６のいずれかに記載の２液型接着剤。
２０．上記のエポキシパートが、１２．４重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜１６のいずれかに記載の２液型接着剤。
２１．上記のエポキシパートが、１３．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜１６のいずれかに記載の２液型接着剤。
２２．上記のエポキシパートが、１４．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜１６のいずれかに記載の２液型接着剤。
２３．上記のエポキシパートが、１５．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜１６のいずれかに記載の２液型接着剤。
２４．上記のエポキシパートが、１６．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜１６のいずれかに記載の２液型接着剤。
２５．上記のエポキシパートが、１６．３重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜１６のいずれかに記載の２液型接着剤。
２６．上記のエポキシパートが、１６．６重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜１６のいずれかに記載の２液型接着剤。
２７．上記のエポキシパートが、２３．８重量％未満のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜２６のいずれかに記載の２液型接着剤。
２８．上記のエポキシパートが、２２．９重量％未満のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜２６のいずれかに記載の２液型接着剤。
２９．上記のエポキシパートが、２１．９重量％未満のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜２６のいずれかに記載の２液型接着剤。
３０．上記のエポキシパートが、２０．９重量％未満のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜２６のいずれかに記載の２液型接着剤。
３１．上記のエポキシパートが、１９．９重量％未満のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜２６のいずれかに記載の２液型接着剤。
３２．上記のエポキシパートが、１９．５重量％未満のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜２６のいずれかに記載の２液型接着剤。
３３．上記のエポキシパートが、１８．９重量％未満のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜２６のいずれかに記載の２液型接着剤。
３４．上記のエポキシパートが、１７．９重量％未満のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜２６のいずれかに記載の２液型接着剤。
３５．硬化剤パートとエポキシパートとを混合して混合接着剤を形成すると、混合接着剤が、１１．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜３４のいずれかに記載の２液型接着剤。
３６．混合接着剤が、１２．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態３５に記載の２液型接着剤。
３７．混合接着剤が、１３．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態３５に記載の２液型接着剤。
３８．混合接着剤が、１４．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態３５に記載の２液型接着剤。
３９．混合接着剤が、１５．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態３５に記載の２液型接着剤。
４０．混合接着剤が、１６．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態３５に記載の２液型接着剤。
４１．混合接着剤が、１６．６重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態３５に記載の２液型接着剤。
４２．硬化剤パートとエポキシパートとを混合して混合接着剤を形成すると、混合接着剤が、４９．０重量％未満のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態１〜４１のいずれかに記載の２液型接着剤。
４３．混合接着剤が、３９．０重量％未満のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態４２に記載の２液型接着剤。
４４．混合接着剤が、２９．０重量％未満のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態４２に記載の２液型接着剤。
４５．混合接着剤が、１９．０重量％未満のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態４２に記載の２液型接着剤。
４６．混合接着剤が、１４．０重量％未満のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、実施形態４２に記載の２液型接着剤。
４７．エポキシパートが、５．１重量％超の固形エポキシ樹脂を更に含む、実施形態１〜４６のいずれかに記載の２液型接着剤。
４８．エポキシパートが、１１．０重量％超の固形エポキシ樹脂を更に含む、実施形態１〜４６のいずれかに記載の２液型接着剤。
４９．エポキシパートが、１６．０重量％超の固形エポキシ樹脂を更に含む、実施形態１〜４６のいずれかに記載の２液型接着剤。
５０．エポキシパートが、２１．０重量％超の固形エポキシ樹脂を更に含む、実施形態１〜４６のいずれかに記載の２液型接着剤。
５１．エポキシパートが、２６．０重量％超の固形エポキシ樹脂を更に含む、実施形態１〜４６のいずれかに記載の２液型接着剤。
５２．エポキシパートが、３１．０重量％超の固形エポキシ樹脂を更に含む、実施形態１〜４６のいずれかに記載の２液型接着剤。
５３．エポキシパートが、４９．０重量％未満の固形エポキシ樹脂を含む、実施形態１〜５２のいずれかに記載の２液型接着剤。
５４．エポキシパートが、４４．０重量％未満の固形エポキシ樹脂を含む、実施形態１〜５２のいずれかに記載の２液型接着剤。
５５．エポキシパートが、３９．０重量％未満の固形エポキシ樹脂を含む、実施形態１〜５２のいずれかに記載の２液型接着剤。
５６．エポキシパートが、３４．０重量％未満の固形エポキシ樹脂を含む、実施形態１〜５２のいずれかに記載の２液型接着剤。
５７．エポキシパート中の固形エポキシ樹脂の重量％とコア／シェルゴムナノ粒子の重量％との合計が１１．０％超である、実施形態４７〜５６のいずれかに記載の２液型接着剤。
５８．エポキシパート中の固形エポキシ樹脂の重量％とコア／シェルゴムナノ粒子の重量％との合計が２１．０％超である、実施形態４７〜５６のいずれかに記載の２液型接着剤。
５９．エポキシパート中の固形エポキシ樹脂の重量％とコア／シェルゴムナノ粒子の重量％との合計が３１．０％超である、実施形態４７〜５６のいずれかに記載の２液型接着剤。
６０．エポキシパート中の固形エポキシ樹脂の重量％とコア／シェルゴムナノ粒子の重量％との合計が４１．０％超である、実施形態４７〜５６のいずれかに記載の２液型接着剤。
６１．エポキシパート中の固形エポキシ樹脂の重量％とコア／シェルゴムナノ粒子の重量％との合計が４６．０％超である、実施形態４７〜５６のいずれかに記載の２液型接着剤。
６２．エポキシパート中の固形エポキシ樹脂の重量％とコア／シェルゴムナノ粒子の重量％との合計が６９．０％未満である、実施形態４７〜６１のいずれかに記載の２液型接着剤。
６３．エポキシパート中の固形エポキシ樹脂の重量％とコア／シェルゴムナノ粒子の重量％との合計が５９．０％未満である、実施形態４７〜６１のいずれかに記載の２液型接着剤。
６４．エポキシパート中の固形エポキシ樹脂の重量％とコア／シェルゴムナノ粒子の重量％との合計が５４．０％未満である、実施形態４７〜６１のいずれかに記載の２液型接着剤。
６５．エポキシパート中の固形エポキシ樹脂の重量％とコア／シェルゴムナノ粒子の重量％との合計が４９．７％未満である、実施形態４７〜６１のいずれかに記載の２液型接着剤。
６６．硬化剤パートとエポキシパートとを混合して混合接着剤を形成すると、混合接着剤中の固形エポキシ樹脂の重量％とコア／シェルゴムナノ粒子の重量％との合計が１１．０％超である、実施形態４７〜６５のいずれかに記載の２液型接着剤。
６７．硬化剤パートとエポキシパートとを混合して混合接着剤を形成すると、混合接着剤中の固形エポキシ樹脂の重量％とコア／シェルゴムナノ粒子の重量％との合計が１６．０％超である、実施形態４７〜６５のいずれかに記載の２液型接着剤。
６８．硬化剤パートとエポキシパートとを混合して混合接着剤を形成すると、混合接着剤中の固形エポキシ樹脂の重量％とコア／シェルゴムナノ粒子の重量％との合計が２１．０％超である、実施形態４７〜６５のいずれかに記載の２液型接着剤。
６９．硬化剤パートとエポキシパートとを混合して混合接着剤を形成すると、混合接着剤中の固形エポキシ樹脂の重量％とコア／シェルゴムナノ粒子の重量％との合計が２６．０％超である、実施形態４７〜６５のいずれかに記載の２液型接着剤。
７０．硬化剤パートとエポキシパートとを混合して混合接着剤を形成すると、混合接着剤中の固形エポキシ樹脂の重量％とコア／シェルゴムナノ粒子の重量％との合計が２８．０％超である、実施形態４７〜６５のいずれかに記載の２液型接着剤。
７１．硬化剤パートとエポキシパートとを混合して混合接着剤を形成すると、混合接着剤中の固形エポキシ樹脂の重量％とコア／シェルゴムナノ粒子の重量％との合計が５９．０％未満である、実施形態４７〜６５のいずれかに記載の２液型接着剤。
７２．硬化剤パートとエポキシパートとを混合して混合接着剤を形成すると、混合接着剤中の固形エポキシ樹脂の重量％とコア／シェルゴムナノ粒子の重量％との合計が４９．０％未満である、実施形態４７〜６５のいずれかに記載の２液型接着剤。
７３．硬化剤パートとエポキシパートとを混合して混合接着剤を形成すると、混合接着剤中の固形エポキシ樹脂の重量％とコア／シェルゴムナノ粒子の重量％との合計が３９．０％未満である、実施形態４７〜６５のいずれかに記載の２液型接着剤。
７４．硬化剤パートとエポキシパートとを混合して混合接着剤を形成すると、混合接着剤中の固形エポキシ樹脂の重量％とコア／シェルゴムナノ粒子の重量％との合計が３４．０％未満である、実施形態４７〜６５のいずれかに記載の２液型接着剤。
７５．固形エポキシ樹脂が、トリスフェノール−メタンのトリグリシジルエーテルである、実施形態４７〜７４のいずれかに記載の２液型接着剤。
７６．エポキシ硬化剤が、アミンエポキシ硬化剤である、実施形態１〜７５のいずれかに記載の２液型接着剤。
７７．硬化剤パートが、ポリ−テトラヒドロフランアミン強化剤を更に含む、実施形態１〜７６のいずれかに記載の２液型接着剤。
７８．硬化剤パートが、４．１重量％超のポリ−テトラヒドロフランアミン強化剤を更に含む、実施形態７７に記載の２液型接着剤。
７９．実施形態１〜７８のいずれかに記載の２液型接着剤のいずれかの、硬化剤パートをエポキシパートと混合することによって得られる、接着剤。
８０．実施形態１〜７８のいずれかに記載の２液型接着剤のいずれかの、硬化剤パートをエポキシパートと混合し、かつ硬化させることによって得られる、硬化物。
本開示の目的及び利点は以下の実施例によって更に例証するが、これらの実施例において詳述する特定の材料及びこれらの量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものと解釈してはならない。
以下の略語を、実施例の記載に使用する。
°Ｆ：華氏〜度
℃：摂氏〜度
ｃｍ：センチメートル
ｃｍ／ｍｉｎ：センチメートル／分
ｋｇ：キログラム
ｋＰａ：キロパスカル
ｋｐｓｉ：キロポンド／平方インチ
ＭＰａ：メガパスカル
ｍｉｌ：１０−３インチ
ｍｍ：ミリメートル
ｍｍ／分：ミリメートル／分
μｍ：マイクロメートル
Ｎ−２５ｍｍ：ニュートン／２５ミリメートル
ｐｓｉ：ポンド／平方インチ
重量％（ｗｔ．％）：重量パーセント
特に断りのない限り、実施例及び明細書の残りの箇所における全ての部、百分率、比等は、重量により、また、実施例において使用した全ての試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）等の一般的な化学物質の供給業者から入手した、若しくは、入手可能である、又は、従来の方法によって合成してもよい。特に断りのない限り、用語「固形」及び「液状」は、エポキシ樹脂に適用する場合、製造業者のＭＳＤＳにおいてその樹脂について報告されている相等の、標準温度及び標準圧力下において未硬化の樹脂の相を指す。
ＡＳＰ ２００：水和アルミノケイ酸塩の微細粒子で、商標表記「ＡＳＰ ２００」でＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）より入手した。
ＤＥＮ−４３１：エピクロロヒドリンとフェノール−ホルムアルデヒドノボラックとの反応生成物である液状エポキシノボラック樹脂で、商標表記「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１」でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）より入手した。
Ｅｐｉｋｏｔｅ ２３２：ビスフェノールＡとビスフェノールＦ樹脂とのブレンドからなる低〜中粘度液状エポキシ樹脂で、商標表記「ＥＰＩＫＯＴＥ ２３２」でＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，ＬＬＣ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）より入手した。
Ｅｐｏｄｉｌ ７５７：環式脂肪族２官能（エポキシ官能性）反応性希釈剤である１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルで、商標表記「ＥＰＯＤＩＬ ７５７」でＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）より入手した。
Ｅ−８２８：おおよそのエポキシ当量が１８７．５ｇ／等量であるビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである液状エポキシ樹脂で、商標表記「ＥＰＯＮ−８２８」でＨｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）より入手した。
ＦＰＬ：硫酸と二クロム酸ナトリウムとのエッチング溶液で、Ｆｏｒｅｓｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（Ｍａｄｉｓｏｎ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ）より入手した。
Ｋ５４：第三級アミン促進剤で、商標表記「ＡＮＣＡＭＩＮＥ Ｋ５４」でＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．より入手した。
ＭＸ−２５７：３７．５重量％のブタジエン−アクリルコポリマーコアシェルゴムを更に含む、エポキシ官能性が２であるビスフェノール−Ａエポキシ樹脂のジグリシジルエーテルで、おおよそのエポキシ当量が２９４ｇ／当量である液状エポキシ樹脂で、商標表記「ＫＡＮＥ ＡＣＥ ＭＸ−２５７」でＫａｎｅｋａ Ｔｅｘａｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐａｓａｄｅｎａ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡ）より入手した。
ＭＸ−４１６：２５重量％のコアシェルゴム（ＣＳＲ）強化剤を更に含む、エポキシ官能性が４である多官能性テトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）で、おおよそのエポキシ当量が１４８ｇ／当量である液状エポキシ樹脂で、商標表記「ＫＡＮＥ ＡＣＥ ＭＸ−４１６」でＫａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手した。
ＮＢＤＡ：ノルボルナンジアミンで、商標表記「ＰＲＯ−ＮＢＤＡ」でＭｉｔｓｕｉ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）より入手した。
ＰｏｌｙＴＨＦ １７００：ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールに基づく平均分子量が約１７００のジアミンである、ポリ−テトラヒドロフランアミン１７００で、商標表記「ＰＯＬＹＴＨＦ ＡＭＩＮＥ １７００」でＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手した。
Ｔａｃｔｉｘ ７４２：トリスフェノール−メタンのトリグリシジルエーテルである固形エポキシ樹脂で、商標表記「ＴＡＣＴＩＸ ７４２」でＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ，ＵＳＡ）より入手した。本品は、室温でワックス状の固体である。（ＴＡＣＴＩＸ（登録商標）７４２ ＲＥＳＩＮ ＭＳＤＳ，Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ）に物理的状態が「固体［薄片］」として報告されている。）
ＴＳ−７２０：火炎加水分解によって製造される疎水性の非晶質シリカである合成品で、商標表記「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ−７２０」でＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｏｓｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）より入手した。
ＴＴＤ：４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンで、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手した。
Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ：ふわふわしたカーボンブラックで、商標表記「ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２Ｒ」でＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｏｓｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）より入手した。
Ｚ−６０４０シラン：カップリング剤として使用された二官能性シランで、商標表記「Ｚ−６０４０ ＳＩＬＡＮＥ」でＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）より入手した。
評価
試験方法
等級２０２４Ｔ３の裸のアルミニウムパネルを、Ｅｒｉｃｋｓｏｎ Ｍｅｔａｌｓ ｏｆ Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｏｎ Ｒａｐｉｄｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）より入手した。構造用接着剤による接着に先立ち、以下の表面調製プロセスのうちの１つを、パネルに施した。
パネルの調製
ＦＰＬエッチング処理／陽極酸化／ゾル−ゲルプライマー処理パネル
裸のアルミニウムパネルを、ＯＡＫＩＴＥ １６５苛性洗浄溶液中に８５℃で１０分間浸漬した。続いて、パネルを２１℃で１０分間水道水中に浸漬した後、更に約３分間、連続的に水道水でスプレー洗浄した。続いて、パネルをＦＰＬエッチング溶液中に６６℃で１０分間浸漬した後、パネルを２１℃で約３分間水でスプレー洗浄し、更に１０分間滴下乾燥した後、オーブン中５４℃で３０分間乾燥した。続いて、エッチング処理したパネルを、８５％リン酸の溶液槽中、７２°Ｆ（２２．２℃）で約２５分間、電圧１５ボルト及び最大電流１００アンペアで陽極酸化し、２１℃で約３分間水洗し、更に１０分間滴下乾燥した後、オーブン中６６℃で１０分間乾燥した。陽極酸化してから２４時間以内に、アルミニウムパネルを、商標表記「ＳＣＯＴＣＨ−ＷＥＬＤ ＳＴＲＵＣＴＵＲＡＬ ＡＤＨＥＳＩＶＥ ＰＲＩＭＥＲ，ＥＷ−５０００」で３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な腐食防止プライマーによって、製造業者の使用説明書に従ってプライマー処理した。乾燥したプライマーの厚さは、０．１〜０．２ｍｉｌ（２．５〜５．１μｍ）であった。
実施例の約４ｇを、４インチ×７インチ×０．０６３インチ（１０．１６ｃｍ×１７．７８ｃｍ×０．１６ｃｍ）の寸法のプライマー処理したアルミニウムパネルの端に塗布した。続いて、第２の同等の寸法の、研磨し、プライマー処理したアルミニウムパネルを、接着剤上に０．５インチ（１２．７ｍｍ）重ね合わせ、おおよその圧力２〜５ｐｓｉ（１３．８〜３４．５ｋＰａ）で、金属ブロックの間で組立プレスした。パネルアセンブリを７０°Ｆ（２１．１℃）で１６時間硬化させた後、２５０°Ｆ（１２１．１℃）で３０〜６０分間後硬化させ、続いて１インチ×７インチ（２．５４ｃｍ×１７．７８ｃｍ）のストリップに切断した。重ね剪断強度を、ＡＳＴＭ Ｄ−１００２に従い、ＭＴＳ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）より入手したモデル「ＳＩＮＴＥＣＨ−３０」引張試験機により、グリップ分離速度０．０５インチ／分（１．３ｍｍ／分）で測定した。各実施例につき６枚の試験パネルを調製し、評価した。
フローティングローラー剥離（ＦＲＰ）強度試験
プライマー処理及びエッチング処理したアルミニウムパネル２枚（１枚の寸法は６３ｍｉｌ×８インチ×３インチ（１．６０ｍｍ×２０．３２ｃｍ×７．６２ｃｍ）、もう１枚の寸法は２５ｍｉｌ×１０インチ×３インチ（０．６３５ｍｍ×２５．４ｃｍ×７．６２ｃｍ））を、上記の重ね剪断試験に記載のとおり接着した。幅０．５インチ（１２．７ｍｍ）の試験ストリップをこの接着パネルアセンブリから切断し、ＡＳＴＭ Ｄ−３１６７−７６に従い、引張強度試験機、ＭＴＳ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのモデル「ＳＩＮＴＥＣＨ ２０」を使用し、分離速度６インチ／分（１５．２４ｃｍ／分）、７０°Ｆ（２１．１℃）で、より薄い基材のフローティングローラー剥離強度を評価した。結果を、幅１インチ（２．５４ｃｍ）の試験ストリップに正規化した。各実施例につき５枚の試験パネルを調製し、評価した。
表ＩＩＩに、実施例及び比較例について、２１℃及び１２１℃で実施した重ね剪断（ＯＬＳ）試験の結果、並びに２１℃で実施したフローティングローラー剥離（ＦＲＰ）試験の結果を示す。
実施例１及び２並びに比較例Ａ及びＢ
実施例１及び比較例Ａ
実施例１パートＡ（硬化剤パート）のバッチを、以下のように作製した。ＴＴＤ １５．０ｇ、ＮＢＤＡ ３０．０ｇ及びＰｏｌｙＴＨＦ １７００ ２５．００ｇを、高速ミキサを使用し、２，２００ｒｐｍで、２１℃で２分間、更に８０℃で１〜２分間動作させ、プラスチック製カップ中に分散させた。混合物を２１℃まで冷やした後、ＭＸ ２５７（コア／シェル粒子を含む）２５．０ｇを、２，２００ｒｐｍで、２１℃で２〜４分間、更に８０℃で４〜５分間混合することによって分散させ、再び２１℃まで冷やした。続いてＫ−５４ ３．１ｇ及び硝酸カルシウム四水和物２．０ｇを加え、約４分間混合した。混合を、均質に分散するまで継続した。
実施例１のパートＢ（エポキシパート）のバッチは、以下のように作製した。ＤＥＮ ４３１ １０．０ｇ、ＭＸ ２５７ ４２．０ｇ、Ｅｐｏｄｉｌ ７５７ ３ｇ、Ｔａｃｔｉｘ ７４２（ワックス状の固形エポキシ樹脂）３３．４５ｇ、Ｚ−６０４０シラン２ｇ及びＥｐｉｋｏｔｅ ２３２ ８．０ｇを、２１℃で高速ミキサを使用し、２，２００ｒｐｍで３分間、均質に分散させた。続いてＴＳ ７２０ １．５ｇ及びＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ ０．０５ｇを混合物に加え、混合を２２００ｒｐｍで、均質な混合物が得られるまで継続した。
試験前に、実施例１の混合接着剤を以下のように作製した。試験の前に、実施例１のパートＡとパートＢとを重量比１：１で、手動でへら（ｔｏｎｇｕｅ ｄｉｓｐｅｎｓｅｒ）又はその他の混合器具を使用し、均質に分散するまで混合した。
比較例Ａ
比較例ＡのパートＢ（エポキシパート）のバッチの作製を、以下のように試みた。ＤＥＮ ４３１ １０．０ｇ、ＭＸ ２５７（コア／シェル粒子を含む）６４．０ｇ、Ｅｐｏｄｉｌ ７５７ ３ｇ、Ｔａｃｔｉｘ ７４２（ワックス状の固形エポキシ樹脂）３３．４５ｇ、Ｚ−６０４０シラン２ｇ及びＥｐｉｋｏｔｅ ２３２ ８．０ｇを、実施例１で使用した同一の高速ミキサに２１℃で加えた。非常に高い粘度のため、構成成分は混合しない、又は、分散しないことが判明した。比較例ＡのパートＢをブレンドすることができなかったため、比較例Ａは完成しなかった。
実施例１及び比較例Ａの組成を、表Ｉに要約する。空欄はゼロを表す。
Figure 2018510239
実施例１と比較例Ａとの比較によると、本開示に記載の組成物及び方法により、コア／シェル粒子及び固形エポキシをより多く配合できることが明らかである。
実施例２及び比較例Ｂ
パートＡ（硬化剤パート）のバッチを、以下のように作製した。ＴＴＤ ９．４５ｇ、ＮＢＤＡ ２２．５０ｇ及びＰｏｌｙＴＨＦ １７００ １５．００ｇを、高速ミキサを使用し、２，２００ｒｐｍで、２１℃で２分間、更に８０℃で１〜２分間動作させ、プラスチック製カップ中に分散させた。混合物を２１℃まで冷やした後、ＭＸ ２５７ １１．９ｇを、２，２００ｒｐｍで、２１℃で約２分間、更に８０℃で４〜５分間混合することによって分散させ、再び２１℃まで冷やした。続いてＫ−５４ ２．２５ｇ及び硝酸カルシウム四水和物０．５ｇを加え、約４分間混合した後、ＴＳ−７２０ ２．５ｇを加えた。混合を、均質に分散するまで継続した。
パートＢ（エポキシパート）のバッチは、以下のように作製した。Ｅ−８２８ ３２．５ｇ、ＭＸ−２５７ ３２．５ｇ及びＭＸ−４１６ ６６．０ｇを、２１℃で高速ミキサを使用し、２，２００ｒｐｍで３分間、均質に分散させた。
試験前に、混合接着剤を以下のように作製した。試験の前に、パートＡとパートＢとを重量比２：１で、手動でへら又はその他の混合器具を使用し、均質に分散するまで混合した。
比較例Ｂ
パートＡのバッチを、以下のように作製した。ＴＴＤ ８．４ｇ、ＮＢＤＡ ２３．５ｇ及びＰｏｌｙＴＨＦ １７００ １５．０ｇを、高速ミキサを使用し、２，２００ｒｐｍで、２１℃で２分間、更に８０℃で１〜２分間動作させ、プラスチック製カップ中に分散させた。混合物を２１℃まで冷やした後、Ｅ−８２８ ７．５ｇを、２，２００ｒｐｍで、２１℃で約２分間、更に８０℃で４〜５分間混合することによって分散させ、再び２１℃まで冷やした。続いてＫ−５４ １．５ｇを加え、約４分間混合した後、ＴＳ−７２０ １．０ｇを加え、更に４分間混合した。最後に、ＡＳＰ ２００ ２．５ｇを加え、均質に分散するまで混合を継続した。
パートＢのバッチは、以下のように作製した。Ｅ−８２８ ２５．０ｇ、ＭＸ−２５７ ４０．０ｇ及びＭＸ−４１６ ６６．０ｇを、２１℃で高速ミキサを使用し、２，２００ｒｐｍで３分間、均質に分散させた。
試験前に、混合接着剤を以下のように作製した。試験の前に、パートＡとパートＢとを１：２の比で、手動でへら又はその他の混合器具を使用し、均質に分散するまで混合した。比較例Ｂの混合には、実施例２と比べ、極めてより多大な労力及び時間を要した。
実施例２及び比較例Ｂの組成を、表ＩＩに要約する。空欄はゼロを表す。
Figure 2018510239
実施例及び比較例の評価結果を表ＩＩＩに要約する。
Figure 2018510239
実施例２と比較例Ｂとの比較によると、本開示に記載の組成物及び方法により、コア／シェル粒子の高い配合を維持しながら、パートＡとパートＢとの、より良好な混合性がもたらされることが明らかである。特に高温（１２１℃）において向上した重ね剪断性能は、部分的には、より迅速かつ完全な混合に帰することができる。出願人は、実施例１と２の比較により、ＦＲＰ性能と高温のＯＬＳ性能との間のトレードオフが明らかであることを指摘する。概して、より強固な硬化粘着材であれば、ＦＲＰ性能を犠牲にして、向上した高温のＯＬＳ性能を示す。
本開示の様々な改変及び変更は、当業者には、本開示の範囲及び原理から逸脱することなく明白となり、また、本開示は、本明細書における上記の例示的な実施形態に不当に限定されないものと理解すべきである。

Claims (11)

  1. Ａ）
    ｉ）エポキシ硬化剤と、
    ｉｉ）液状エポキシ樹脂中のコア／シェルゴムナノ粒子の懸濁液と過剰の前記エポキシ硬化剤との反応生成物である反応中間体と、を含み、
    １．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、硬化剤パートと、
    Ｂ）
    ｉｉｉ）液状エポキシ樹脂と、
    ｉｖ）９．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子と、を含む、エポキシパートと、を含む、２液型接着剤。
  2. 前記硬化剤パートが、６．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、請求項１に記載の２液型接着剤。
  3. 前記エポキシパートが、２３．８重量％未満のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、請求項１又は２に記載の２液型接着剤。
  4. 前記硬化剤パートと前記エポキシパートとを混合して混合接着剤を形成すると、前記混合接着剤が、１１．１重量％超のコア／シェルゴムナノ粒子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の２液型接着剤。
  5. 前記エポキシパートが、５．１重量％超の固形エポキシ樹脂を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の２液型接着剤。
  6. 前記エポキシパートが、２６重量％超の固形エポキシ樹脂を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の２液型接着剤。
  7. 前記エポキシパート中の前記固形エポキシ樹脂の重量％と前記コア／シェルゴムナノ粒子の重量％との合計が４１．０％超である、請求項５又は６に記載の２液型接着剤。
  8. 前記硬化剤パートと前記エポキシパートとを混合して混合接着剤を形成すると、前記混合接着剤中の前記固形エポキシ樹脂の重量％と前記コア／シェルゴムナノ粒子の重量％との合計が２６．０％超である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の２液型接着剤。
  9. 前記固形エポキシ樹脂が、トリスフェノール−メタンのトリグリシジルエーテルである、請求項５〜８のいずれか一項に記載の２液型接着剤。
  10. 前記エポキシ硬化剤が、アミンエポキシ硬化剤である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の２液型接着剤。
  11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の２液型接着剤のいずれかの、前記硬化剤パートを前記エポキシパートと混合し、かつ硬化させることによって得られる、硬化物。
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