CN104877455A

CN104877455A - 一种低粘度抗菌中性墨水增稠剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104877455A
Application number: CN201410068083.8A
Authority: CN
Inventors: 江振林; 周炜; 黄小喜
Original assignee: LOTUS STATIONERY CO Ltd
Current assignee: LOTUS STATIONERY CO Ltd
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2015-09-02

Abstract

本发明提供一种低粘度抗菌中性墨水增稠剂，其中，所述增稠剂由羧甲基壳聚糖、(烷基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸烷基酯在引发剂存在下采用原位聚合得到；所述羧甲基壳聚糖的用量为：所述羧甲基壳聚糖作为乳化剂使得所述(烷基)丙烯酸单体形成乳化胶束；所述烷基为C1～C2碳原子的烷烃基团；且所述的低粘度抗菌中性墨水增稠剂浓度为1wt%时在pH为7～10时粘度为30～500mP·s。

Description

一种低粘度抗菌中性墨水增稠剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中性墨水增稠剂，具体地涉及一种低粘度抗菌中性墨水增稠剂。

背景技术

中性墨水的粘度在水性与油性之间，且其流变性特性具有明显的剪切变稀现象，其中增稠剂分子是引起其流变特性的主要原因，增稠剂在中性墨水中一方面使中性墨水具有一定的粘度尤其是静止粘度以保持在存储过程中的稳定性，以防止絮凝，另一方面使中性墨水中颜料颗粒之间通过增稠剂分子构建亚稳态的三维网状结构，使中性墨水在书写过程中增稠剂分子表现为由有序到无规再到有序结构的变化过程，中性墨水由有序到无规过程中较高的粘度保证墨水不致于漏墨，较低的应力使书写过程具有较好的手感，同时由无规再到有序过程中较低的应力保证墨水在较短的时间恢复到高粘度，从而满足中性墨水书写流畅的应用要求。但中性墨水粘度过高或过低都会影响墨水的书写性能，墨水粘度过高导致出墨量过少，笔头堵墨，使书写间断、不流畅；而粘度太低又会导致出墨量过大，出现冒水、起笔和顿笔有超墨现象。因此，中性墨水增稠体系的研究对建立其流变性能与书写性能的关系具有重要意义。

中性墨水的增稠剂是一种水性体系的流变调节剂，目前常用的增稠剂有无机物类增稠剂、纤维素醚及其衍生物类增稠剂、缔合型碱溶胀增稠剂、天然胶质类增稠剂以及聚氨酯类增稠剂等。聚丙烯酸酯增稠剂由于其优异的粘度稳定性是中性墨水常用的增稠剂，这种增稠剂本身是酸性的，须用碱或氨水中和至pH为8～9才能达到增稠效果，也称为丙烯酸碱溶胀增稠剂。

综上所述，本领域缺乏一种耐粘度低、pH值应用范围广、具有优异的增稠能力和增粘能力，适合中性墨水的增稠剂。

发明内容

本发明的第一目的在于获得一种耐粘度低、pH值应用范围广、具有优异的增稠能力和增粘能力，适合中性墨水的增稠剂。

本发明的第二目的在于获得一种耐粘度低、pH值应用范围广、具有优异的增稠能力和增粘能力，适合中性墨水的增稠剂的制备方法。

本发明的第三目的在于获得一种耐粘度低、pH值应用范围广、具有优异的增稠能力和增粘能力的中性墨水。

在本发明的第一方面，提供了一种低粘度抗菌中性墨水增稠剂，其中，所述增稠剂由羧甲基壳聚糖、(烷基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸烷基酯在引发剂存在下采用原位聚合得到；

所述羧甲基壳聚糖的用量为：所述羧甲基壳聚糖作为乳化剂使得所述(烷基)丙烯酸单体形成乳化胶束；

所述烷基为C1～C2碳原子的烷烃基团；

且所述的低粘度抗菌中性墨水增稠剂浓度为1wt%时在pH为7～10时粘度为30～500mP·s。

在本发明的一个具体实施方式中，其中，包括如下重量百分比的组分：

所述羧甲基壳聚糖的含量为3～5重量%，以所述低粘度抗菌中性墨水增稠剂的总重量计算；

所述(烷基)丙烯酸单体的含量为5～10重量%，以所述低粘度抗菌中性墨水增稠剂的总重量计算；

所述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为5～10重量%，以所述低粘度抗菌中性墨水增稠剂的总重量计算；

引发量的引发剂；

余量的水。

在本发明的一个具体实施方式中，其中，由如下重量百分比的组分组成：

引发量的引发剂；

余量的水。

在本发明的一个具体实施方式中，其中，所述(烷基)丙烯酸单体选自甲基丙烯酸单体、乙基丙烯酸单体或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，其中，丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，其中，所述的羧甲基壳聚糖平均数均分子量为30000～100000。

在本发明的一个具体实施方式中，其中，所述引发剂为0.3～0.5重量%。

本发明的第二方面提供一种本发明所述的低粘度抗菌中性墨水增稠剂的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：

(a)提供羧甲基壳聚糖、(烷基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸烷基酯和引发剂；所述羧甲基壳聚糖的用量为：所述羧甲基壳聚糖作为乳化剂使得所述(烷基)丙烯酸单体形成乳化胶束；

所述烷基为C1～C2碳原子的烷烃基团；

(b)所述羧甲基壳聚糖作为乳化剂使得所述(烷基)丙烯酸单体形成乳化胶束；

(c)所述羧甲基壳聚糖、(烷基)丙烯酸单体、和(甲基)丙烯酸烷基酯在引发剂存在下采用原位聚合得到所述的低粘度抗菌中性墨水增稠剂浓度为1wt%时在pH为7～10时粘度为30～500mP·s。

所述(甲基)丙烯酸烷基酯的用量为：使得所述的低粘度抗菌中性墨水增稠剂浓度为1wt%时在pH为7～10时粘度为30～500mP·s。

在本发明的一个具体实施方式中，其中，所述的聚合温度为60～85℃，聚合时间为3～5h。

本发明的第三方面提供一种所述的低粘度抗菌中性墨水增稠剂的中性墨水。

附图说明

图1是本发明一种低粘度抗菌中性墨水增稠剂其制备方法工艺示意图。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种耐粘度低、pH值应用范围广、具有优异的增稠能力和增粘能力，适合中性墨水的增稠剂。在此基础上完成了本发明。

本发明的技术构思如下：常规的中性墨水在制备过程中需要添加抗菌剂等助剂，以达到中性墨水长期储存过程不发生霉变等问题，然而随着人们对抗菌剂的使用，尤其是欧美国家限制实用PX类抗菌剂等，因此目前的趋势是开发新型的抗菌助剂。

而本发明人采用了不同的思路。具体是采用原位聚合的方法，用具有抗菌作用的羧甲基壳聚糖作为乳化剂与丙烯酸单体形成乳化胶束，再通过引发剂的引发作用丙烯酸单体进行聚合而具有抗菌作用的羧甲基壳聚糖附着在聚合物表面，使聚合物具有抗菌作用，并且由于合成聚合物以及乳液剂都溶于水，在碱性条件下形成三维交联结构，起到增稠增粘的效果。本发明制备得到的增稠剂具有抗菌效果好，体系粘度低，但增稠效果好且稳定，pH值应用范围广、适用于中性墨水的增稠剂具有巨大的市场前景。

本发明采用的技术手段是：

提供一种低粘度抗菌中性墨水增稠剂及其制备方法，所述的低粘度抗菌中性墨水增稠剂其主要由羧甲基壳聚糖、丙烯酸单体、丙烯酸酯单体采用原位聚合得到，其当1wt%时在pH为7.0～10.0时粘度为30～500mP·s。本发明还提供了一种低粘度抗菌中性墨水增稠剂的制备方法，具有抗菌作用的羧甲基壳聚糖和丙烯酸单体、丙烯酸酯单体以及水混合均匀，制备得到单体乳液，再将部分单体乳液与引发剂配置得到的引发剂种子乳液滴加到单体乳液中，引发乳液聚合，得到低粘度抗菌中性墨水增稠剂。在一个具体实施方式中所述的低粘度抗菌中性墨水增稠剂制备各组分分别为：羧甲基壳聚糖为3～5wt%，甲基丙烯酸为10～5wt%，丙烯酸甲酯为10～5wt%，引发剂为0.3～0.5wt%，去离子水为余量。本发明所制备的增稠剂耐粘度低、抗菌性好、pH值应用范围广、具有优异的增稠能力和增粘能力，适合中性墨水的增稠剂。

以下对本发明的各个方面进行具体说明。

本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。

如本文所用，所述的“烷基”，除非另有说明，指的是含有2-20个碳原子，的直链或支链烷烃，可以包括一个或一个以上的碳碳双键或碳碳三键。优选的为含有2-10个碳原子的烷烃，例如，烷基包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基。

低粘度抗菌中性墨水增稠剂

所述烷基为C1～C2碳原子的烷烃基团；

而本发明人发现，羧甲基壳聚糖是壳聚糖脱乙酰化后的衍生物，是一种水溶性壳聚糖衍生物，其具有抗菌性强，稳定性好，保湿性是一种两性聚电解质，抗酸碱性好。同时羧甲基壳聚糖在水溶液中形成大分子网络具有纤维多糖类结构，因此本身具有增稠剂特性，且增稠性能不收环境pH变化的影响，因此与丙烯酸酯增稠剂结合具有又有的协同效果，而通过原位聚合使丙烯酸酯增稠剂与羧甲基壳聚糖可形成分子缠绕的互穿网络结构，提高体系的增稠效果，并且使其抗菌效果进一步延伸到丙烯酸酯分子内部，达到分子级均匀分散的目的。

从应用角度来看，所述增稠剂用于中性墨水时无需额外添加抗菌剂，从而使得整体体系粘度低，具有优异的增稠能力和增粘能力。

更进一步来说，低粘度增稠剂应用于高档中性墨水，具有优异的触变性，同时对笔头的通配性良好。

引发量的引发剂；

余量的水。

引发量的引发剂；

余量的水。

本发明的引发剂没有具体限制，可包括有机过氧化合物、无机过氧化合物或是偶氮类引发剂。

有机过氧化合物的结构通式为R—O—O—H或R—O—O—R,R为烷基、酰基、碳酸酯基等。

1.有机过氧化合物分为如下6类

(1)酰类过氧化物(过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰)。

(2)氢过氧化物(异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢)。

(3)二烷基过氧化物(过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯)。

(4)酯类过氧化物(过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯).

(5)酮类过氧化物(过氧化甲乙酮、过氧化环己酮)。

(6)二碳酸酯过氧化物(过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯)。

有机过氧化物的活性次序为：二碳酸酯过氧化物>酰类过氧化物>酯类过氧化物>二烷基过氧化物>氢过氧化物。

2、无机过氧化物引发剂

无机过氧化合物因溶于水，多用于乳液和水溶液聚合反应，主要为过硫酸盐类，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，其中最为常用的是过硫酸铵和过硫酸钾。

3、偶氮类引发剂

偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，属低活性引发剂。常用的为偶氮二异丁腈。

制备方法

所述烷基为C1～C2碳原子的烷烃基团；

在本发明的一个具体的制备方法是：具有抗菌作用的羧甲基壳聚糖和(烷基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸烷基酯以及水混合均匀，制备得到单体乳液；再将部分单体乳液(所述单体乳液例如为总量的10～50%)与引发剂配置得到的引发剂种子乳液滴加到其余的单体乳液中，引发乳液聚合，得到低粘度抗菌中性墨水增稠剂。

本发明通过具有抗菌作用的羧甲基壳聚糖作为乳化剂与丙烯酸单体形成乳化胶束，采用原位聚合的方法，引发剂的引发单体聚合而得到聚合物表面附着具有抗菌作用的羧甲基壳聚糖，从而使聚合物具有抗菌作用，并且由于合成聚合物以及乳液剂都溶于水，在碱性条件下形成三维交联结构，起到增稠增粘的效果。本发明制备得到的增稠剂具有抗菌效果好，体系粘度低，但增稠效果好，pH值应用范围广、适用于中性墨水的增稠剂具有巨大的市场前景；同时制备工艺简单、聚合条件温和。

中性墨水

如前所述：常规的中性墨水在制备过程中需要添加抗菌剂等助剂，以达到中性墨水长期储存过程不发生霉变等问题，然而随着人们对抗菌剂的使用，尤其是欧美国家限制实用PX类抗菌剂等，因此目前的趋势是开发新型的抗菌助剂。

而本发明的优点在于所述中性墨水无需额外添加抗菌剂，从而使得整体体系粘度低，具有优异的增稠能力和增粘能力。

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

上述合成方法只是本发明部分化合物的合成路线，根据上述例子，本领域技术人员可以通过调整不同的方法来合成本发明的其他化合物，或者，本领域技术人员根据现有公知技术可以合成本发明的化合物。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

实施例1

在氮气气氛下，按如后所示的投料比例，用平均分子量为30000的羧甲基壳聚糖和甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯以及水混合均匀，制备得到单体乳液，再将单体乳液与引发剂配置得到的引发剂种子乳液滴加到其他单体乳液中，引发乳液聚合，在60℃反应3h后，得到低粘度抗菌中性墨水增稠剂。

各组分分别为：羧甲基壳聚糖为3wt%，甲基丙烯酸为10wt%，丙烯酸甲酯为10wt%，引发剂为0.5wt%，去离子水为余量。其1wt%时且pH为8.0时增稠体系粘度为30mP·s。

实施例2

在氮气气氛下，按一定的投料比例，用平均分子量为50000的羧甲基壳聚糖和乙基丙烯酸、丙烯酸乙酯以及水混合均匀，制备得到单体乳液，再将部分单体乳液与引发剂配置得到的引发剂种子乳液滴加到单体乳液中，引发乳液聚合，在85℃反应5h后，得到低粘度抗菌中性墨水增稠剂。

各组分分别为：羧甲基壳聚糖为5wt%，乙基丙烯酸为10wt%，丙烯酸乙酯为10wt%，引发剂为0.5wt%，去离子水为余量。其1wt%时且pH为7.0时增稠体系的粘度为100mP·s。

实施例3

在氮气气氛下，按一定的投料比例，用平均分子量为100000的羧甲基壳聚糖和甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯以及水混合均匀，制备得到单体乳液，再将部分单体乳液与引发剂配置得到的引发剂种子乳液滴加到单体乳液中，引发乳液聚合，在85℃反应5h后，得到低粘度抗菌中性墨水增稠剂。

各组分分别为：羧甲基壳聚糖为3wt%，甲基丙烯酸为5wt%，丙烯酸乙酯为5wt%，引发剂为0.3wt%，去离子水为余量。其1wt%时且pH为10.0其增稠体系的粘度为500mP·s。

实施例4

在氮气气氛下，按一定的投料比例，用平均分子量为60000的羧甲基壳聚糖和乙基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及水混合均匀，制备得到单体乳液，再将部分单体乳液与引发剂配置得到的引发剂种子乳液滴加到单体乳液中，引发乳液聚合，在75℃反应4h后，得到低粘度抗菌中性墨水增稠剂。

各组分分别为：羧甲基壳聚糖为5wt%，乙基丙烯酸为7.5wt%，甲基丙烯酸甲酯为7.5wt%，引发剂为0.3wt%，去离子水为余量。其1wt%时且pH为8.0时增稠体系的粘度为200mP·s。

实施例5

在氮气气氛下，按一定的投料比例，用平均分子量为30000的羧甲基壳聚糖和乙基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯以及水混合均匀，制备得到单体乳液，再将部分单体乳液与引发剂配置得到的引发剂种子乳液滴加到单体乳液中，引发乳液聚合，在60℃反应3h后，得到低粘度抗菌中性墨水增稠剂。

各组分分别为：羧甲基壳聚糖为3wt%，乙基丙烯酸为10wt%，甲基丙烯酸乙酯为10wt%，引发剂为0.5wt%，去离子水为余量。其1wt%时且pH为9.0时增稠体系的粘度为300mP·s。

结论

与现有的技术相比，本发明所具有的特点是：

本发明所制备的低粘度抗菌中性墨水增稠剂及其制备方法，是采用具有抗菌作用的羧甲基壳聚糖以原位聚合的方式分散在乳液聚合体系中，再与丙烯酸酯单体进行乳液聚合反应制备得到，由于羧甲基壳聚糖抗菌作用强，同时兼具有保湿性能，且稳定性好，而丙烯酸酯类增稠剂其对pH敏感，因此采用原位聚合使羧甲基壳聚糖与丙烯酸酯聚合物形成分子缠绕的互穿网络结构，在保证增稠剂具有抗菌作用的同时，提高体系的增稠效果，并具有保湿性能，提高增稠体系保湿以及pH的稳定性，使丙烯酸酯链段的增稠效果变化小，从而提高增稠体系的增稠效果；而常规的羧甲基壳聚糖与丙烯酸酯增稠剂混合，分子间缠绕作用较弱，且羧甲基壳聚糖与丙烯酸酯之间在制备过程中混合均匀性差，且由于羧甲基壳聚糖吸湿性而迁移到增稠剂体系表面，使其增稠效果发生变化，最终影响产品品质。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种低粘度抗菌中性墨水增稠剂，其中，所述增稠剂由羧甲基壳聚糖、(烷基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸烷基酯在引发剂存在下采用原位聚合得到；

所述烷基为C1～C2碳原子的烷烃基团；

2.如权利要求1所述的低粘度抗菌中性墨水增稠剂，其中，包括如下重量百分比的组分：

引发量的引发剂；

余量的水。

3.如权利要求2所述的低粘度抗菌中性墨水增稠剂，其中，由如下重量百分比的组分组成：

引发量的引发剂；

余量的水。

4.如权利要求1所述的低粘度抗菌中性墨水增稠剂，其中，所述(烷基)丙烯酸单体选自甲基丙烯酸单体、乙基丙烯酸单体或其组合。

5.如权利要求1所述的低粘度抗菌中性墨水增稠剂，其中，丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或其组合。

6.如权利要求1所述的低粘度抗菌中性墨水增稠剂，其中，，所述的羧甲基壳聚糖平均数均分子量为30000～100000。

7.如权利要求1所述的低粘度抗菌中性墨水增稠剂，其中，所述引发剂为0.3～0.5重量%。

8.一种如权利要求1所述的低粘度抗菌中性墨水增稠剂的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：

所述烷基为C1～C2碳原子的烷烃基团；

9.如权利要求8所述的低粘度抗菌中性墨水增稠剂的制备方法，其中，所述的聚合温度为60～85℃，聚合时间为3～5h。

10.一种含有如权利要求1所述的低粘度抗菌中性墨水增稠剂的中性墨水。