KR20140097345A - 종이 코팅용 수성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 50 중량% 초과 함량의 폴리(에틸렌 옥사이드)를 가지는 수용성의 친수성 중합체 및 설폰산기를 함유하는 폴리아크릴 증점제를 포함하는 수성 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수성 중합체 조성물은 종이 코팅 조성물에 대한 해교제, 레올로지 개질제 및 수분 보유제로서 유용하다.

Description

종이 코팅용 수성 중합체 조성물{Aqueous polymer composition for paper coating}
본 발명은 50 중량% 초과 함량의 폴리(에틸렌 옥사이드)를 가지는 수용성의 친수성 중합체 및 설폰산기를 포함하는 폴리아크릴 증점제를 포함하는 수성 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 상기 수성 중합체 조성물을 해교제, 레올로지 개질제 및 수분 보유제로서 함유하는 종이 코팅 조성물에 관한 것이다.
폴리(에틸렌 옥사이드) 쇄, 즉 -(CH2CH20)- 반복 단위를 함유하는 친수성 중합체는 당업계에 공지되어 있으며, 특허 문헌에 널리 개시되어 있다.
EP 60430에는 출발 알콜로서 사용된 폴리(알킬렌 옥사이드)가 디이소시아네이트와 반응하는 3개 이하의 탄소 원자에 의해 떨어져 있는 2개 이상의 유리 하이드록시기를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄를 가지는 폴리우레탄의 제조방법이 개시되어 있다. 생성된 폴리우레탄은 발포체, 유화액 및 분산액을 안정화시키거나 불안정화시키는데 사용될 수 있다. 이들은 또한 안료 및 충전제와 함께 사용될 수도 있다.
WO 03/046038에는 폴리우레탄 중합체의 총중량을 기준으로 하여 35 중량% 내지 90 중량%의 폴리(C2-C4-알킬렌 옥사이드)를 포함하는 광범위한 계열의 폴리우레탄 분산제가 개시되어 있는데, 상기 폴리(C2-C4-알킬렌 옥사이드)의 60 중량% 이상은 폴리(에틸렌 옥사이드)이고, 상기 폴리(C2-C4-알킬렌 옥사이드)의 5% 이상은 측쇄에 혼입되어 있다.
종이 코팅 조성물에 폴리(에틸렌 옥사이드)를 함유하는 수용성 중합체를 수분 보유제 및 광택 개선제로서 사용하는 것도 또한 공지되어 있다. 예를 들면, WO 2010/106022 및 WO 2010/106023에는 각각의 폴리(에틸렌 옥사이드) 측쇄가 뻗어 나오는 다중 삼작용성 분기점들(분기점들)을 가지는 우레탄 및 우레아 결합(linkage)을 함유하는 주쇄(백본)를 포함하는 수용성 빗형(comb) 폴리우레탄이 개시되어 있는데, 상기 빗형 폴리우레탄은 폴리(에틸렌 옥사이드) 측쇄가 500 초과, 바람직하게는 2,000 내지 20,000의 분자량 및 80 중량% 내지 99.9 중량% 함량의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이들은 종이 코팅 조성물에서 종이 코팅 첨가제로서, 수분 보유제 및 광택 개선제로서 적합한 것으로 언급된다.
WO 01/96007, WO 2004/044022, WO 2004/041883 및 WO 2007/069037에는 종이 산업에서 종이를 제조하거나 코팅하기 위한 폴리아크릴 음이온성 공중합체의 용도가 개시되어 있으며, 상기 폴리아크릴 음이온성 공중합체는 모노카복실 작용기를 가지는 하나 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 폴리(C2-C4-알킬렌 옥사이드) 작용기를 가지는 하나 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 함유한다. 이들은 분산제, 광학 증백 활성화의 향상제로서, 수분 보유제로서, 점도 및 광택 개선제로서 유용한 것으로 언급된다.
상기 중합체가 종이 코팅 조성물에서 수행하는 몇 가지의 상이한 기능에도 불구하고, 이들은 충분한 증점력을 나타내지 않으며, 종이 피막의 제조는 일반적으로 점도를 시의 적절하게 조절하기 위해 레올로지 개질제(증점제)의 첨가를 요한다. 전형적으로 유용한 증점제는 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 구아, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스, 크산탄, ASE 중합체("알칼리 팽윤성 유화액" 중합체) 또는 HASE 중합체("소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 유화액" 중합체)이다. 종이 피복 조성물을 제조하는데 필요한 대부분의 작용기들을 하나의 단일 생성물에서 배합할 수 있는 레올로지 개질제 및 종이 코팅 첨가제의 안정한 제형을 가지는 것은 당업계에서 유리하다. 불행하게도, 몇 가지 레올로지 개질제와 상기 친수성 종이 코팅 중합체 사이의 상호작용은 종종 혼합물의 안정성 및/또는 이들의 성능을 악화시킨다.
US 2010/0184897에 따르면, 친수성의 폴리에톡실화 빗형 (메트)아크릴산 중합체 및 일반 아크릴 증점제를 함유하는 수성 제형은, 상기 제형의 pH가 5.5와 6.8 사이인 방식으로 상기 빗형 중합체가 부분 중화되는 경우에는 안정하고 두 성분의 특성을 유지하는 것으로 주장한다. 이러한 수성 제형은 종이 코팅 조성물에 대한 첨가제로서 유익하게 사용될 수 있다.
US 2010/0184897의 절차는 중화 단계를 필요로 하는 결점을 가지며, 당업자가 잘 아는 바와 같이, 유화 중합체의 중화는 특히 산업 규모에서 요주의 작업이고, 매우 조심스럽게 수행되어야 하는데, 이는 유화액 중의 중합체의 응고, 겔 입자의 형성, 단기 안정성을 가지는 유화액을 유발할 수 있기 때문이다. 더욱이, 이는 시간 소모적이다.
지금, 본 발명자들은 50 중량% 초과 함량의 폴리(에틸렌 옥사이드)를 가지는 친수성의 수용성 중합체 및 설폰산기를 함유하는 불포화 단량체를 함유하는 단량체들의 혼합물의 중합에 의해 수득된 특정 폴리아크릴 증점제를 포함하는 수성 중합체 조성물이 넓은 pH 범위에 걸쳐 안정하고 어떠한 pH 보정도 필요하지 않는 것을 밝혀냈다. 본 발명의 중합체 조성물은 전해질의 존재하에 높은 안정성을 나타내고, 우수한 증점 및 수분 보유 특성을 가지며, 동시에 종이 코팅 조성물에 대한 광택 개선제로서 작용하고; 상기 수성 중합체 조성물을 사용하여 제조된 종이 피막은 우수한 안정성을 가지며 코팅된 종이에 우수한 인쇄성 및 탁월한 광택을 부여한다.
따라서, 본 발명의 목적은
50 중량% 초과 함량의 폴리(에틸렌 옥사이드)를 가지는 수용성의 친수성 중합체(A); 및
a) 설폰산기 또는 이의 염을 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%;
b) (메트)아크릴산 에스테르 20 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량%;
c) 하나 이상의 카복실기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체 20 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 45 중량%;
d) 폴리에틸렌계 불포화 단량체 0 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 1 중량%; 및
e) 비이온성 아크릴 결합 단량체 0 중량% 내지 15 중량%의 중합에 의해 수득된 폴리아크릴 증점제(B)를 포함하는 수용 중합체 조성물로서,
상기 수용성의 친수성 중합체(A)와 상기 폴리아크릴 증점제(B) 사이의 중량비는 60/40 내지 90/10이고, 상기 중합체 (A) 및 (B)의 합계는 상기 조성물 자체의 10 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%를 나타내는 것인 수성 중합체 조성물이다.
본 발명의 또 다른 목적은 a) 무기 안료 30 중량% 내지 80 중량%; b) 상기 수성 중합체 조성물 100 중량부당 안료 0.05 중량부 내지 5.0 중량부; 및 c) 물 15 중량% 이상을 포함하는 종이 코팅 조성물이다.
본 발명의 수성 중합체 조성물에서, 중합체 (A)와 (B) 사이의 중합비는 바람직하게는 80/20 내지 90/10이다.
수용성의 친수성 중합체는 바람직하게는 80 중량% 초과 함량의 폴리(에틸렌 옥사이드)를 가진다.
이는 당업계에서 일반적으로 사용되고 당업자에게 잘 공지되어 있는 임의의 수용성의 친수성 중합체, 예를 들면, 상기에서 언급된 문헌에 개시되어 있는 것들일 수 있다. 이는 폴리우레탄, 폴리아크릴 또는 폴리에테르 백본을 가질 수 있다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 친수성 중합체는 폴리우레탄 백본을 가지며, 각각의 선형 폴리(에틸렌 옥사이드) 측쇄가 뻗어 나오는 분기점들을 가지는 우레탄 및 우레아 결합을 함유하는 주쇄를 포함하는 비이온성 빗형 폴리우레탄이고, 상기 빗형 폴리우레탄은 상기 폴리(에틸렌 옥사이드) 측쇄가 500 초과의 분자량 및 80 중량% 내지 99.9 중량% 함량의 폴리(에틸렌 옥사이드)를 가지는 것을 특징으로 한다. 이들 폴리우레탄은 WO 2010/106022 및 WO 2010/106023에 상세히 개시되어 있다.
또 다른 실시형태에서, 상기 친수성 중합체는 폴리우레탄 백본을 가지며, 각각 500 초과의 분자량을 가지는 각각의 선형 폴리(에틸렌 옥사이드) 측쇄가 뻗어 나오는 분기점들을 가지는 우레탄 및 우레아 결합을 함유하는 주쇄를 포함하는 수용성의 빗형 비이온성 폴리우레탄이고, 상기 빗형 폴리우레탄은 60 중량% 초과 함량의 폴리(에틸렌 옥사이드)를 가지고 5 중량% 내지 30 중량% 함량의 폴리(프로필렌 옥사이드)를 가지는 것을 특징으로 한다. 이들 빗형 폴리우레탄의 특징 및 제조에 대한 추가의 상세한 설명은 이탈리아 특허 출원 IT 2010VA000068에서 찾을 수 있다.
추가의 실시형태에서, 상기 수용성의 친수성 중합체는 폴리에테르 백본을 가지며, a) 폴리옥시에틸렌 쇄인 -(CH2CH20)n- (여기서, n은 15와 500 사이의 수이다)을 함유하는 단작용성 알콜 1 당량과 하기 식 (I)의 디글리시딜 에테르 1 당량의 반응 생성성물인 폴리올 1 당량; b) 하기 식 (I)의 디글리시딜 에테르 0.4 당량 내지 1.3 당량; 및 c) 단작용성 알콜 0 당량 내지 1 당량을 반응시킴으로써 수득된 60 중량% 초과 함량의 폴리(에틸렌 옥사이드)를 가지는 폴리에테르이다.
[식 (I)]
Figure pct00001
상기 식 (I)에서,
R1은 라디칼 (i):
Figure pct00002
(여기서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸, 에틸 또는 수소이다)이거나;
R1은 하나 이상의 알킬기로 임의로 치환된 페닐렌이거나;
R1은 하나 이상의 알킬기로 임의로 치환된 바이페닐렌이거나;
R1은 라디칼 (ii):
Figure pct00003
이거나;
R1은 2개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 지방족 알킬렌 라디칼이다.
이들 폴리에테르는 이탈리아 특허 출원 IT 2010VA000066에 상세히 개시되어 있다.
또 다른 실시형태에서, 상기 수용성의 친수성 중합체는 폴리아크릴 백본을 가지며, WO 01/96007, WO 2004/044022, WO 2004/041883, WO 2007/069037 및 US 2010/0184897에 개시된 것들과 같은 아크릴 음이온성 공중합체이다.
50 중량% 초과 함량의 폴리(에틸렌 옥사이드)를 가지는 가장 바람직한 친수성 중합체는 IT 2010VA000066에 개시되어 있는 폴리에테르이며, 특히 a) 폴리올 1 당량; b) 식 (I) (여기서, R1은 라디칼 (i)이고, R2 및 R3은 메틸기이다)의 디글리시딜 에테르 0.4 당량 내지 0.9 당량; 및 c) 단작용성 알콜 0 당량을 반응시킴으로써 수득된 폴리에테르이다.
상기 폴리아크릴 증점제의 제조에 유용한 설폰산기 또는 이의 염을 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체는 그 중에서도 알킬 탄화수소-설폰산, 예를 들면, 비닐설폰산, 알릴설폰산 및 메트알릴설폰산, 및 이들의 염; 방향족 탄화수소-설폰산, 예를 들면, p-스티렌설폰산, 이소프로페닐벤젠설폰산, 2-클로로스티렌설폰산 및 비닐옥시벤젠설폰산, 및 이들의 염; 아크릴산의 설포알킬 에테르 및 메타크릴산의 설포알킬 에테르, 예를 들면, 설포에틸(메트)아크릴레이트 및 설포프로필(메트)아크릴레이트, 및 이들의 염; 아크릴산의 설포알킬 아미드 및 메타크릴산의 설포알킬 아미드, 예를 들면, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS) 및 이의 염을 포함한다. 본 발명에 사용하기 위한 설폰산기를 함유하는 가장 바람직한 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS) 및 이의 염이다.
설폰산기를 함유하는 불포화 단량체 이외에도, 상기 폴리아크릴 증점제는 하나 이상의 카복실기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체, 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스테르, 및 임의로 하나 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 하나 이상의 비이온성 아크릴 결합 단량체의 공중합에 의해 수득된다.
하나 이상의 카복실기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체의 대부분은 수산화나트륨과 같은 알칼리와 반응할 때 물에 용해하여 높은 증점 성능을 제공하는 중합체 구조를 제공하는데 필수적이다. 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 말레산 및 이들의 혼합물은 본 발명의 폴리아크릴레이트의 제조에 유용한 하나 이상의 카복실산기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체의 예이다. 또한, 불포화 디카복실산의 모노에스테르, 예를 들면, 모노에틸 말리에이트 또는 모노부틸 말리에이트도 사용될 수 있다. 메타크릴산은 바람직한 카복실산기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체이다.
유용한 (메트)아크릴산 에스테르는 C1-C40 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 상기 (메트)아크릴산 에스테르는 에틸 아크릴레이트이다.
상기 폴리에틸렌계 불포화 단량체는 (메트)아크릴 단량체와 라디칼 중합을 하는 임의의 공지된 다작용성 유도체일 수 있다. 유용한 폴리에틸렌계 불포화 단량체 중에서도, 본 발명자들은 디알릴 말리에이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, N-메틸렌-비스-아크릴아미드, 펜타에리트리톨 에테르 폴리아크릴레이트 및 트리알릴 시아누레이트를 인용한다.
상기 비이온성 아크릴 결합 단량체는 2개 내지 70개의 옥시에틸렌 단위, 바람직하게는 6개 내지 40개의 옥시에틸렌 단위를 가지는 폴리에틸렌 글리콜의 C8-C30 알킬, 알킬아릴 또는 폴리사이클릭 하이드로카빌 모노에테르의 (메트)아크릴산 에스테르 중에서 선택될 수 있으며, 이들 에스테르는 일반식 H2C=C(R)-CO-O(CH2CH2O)n-R'(여기서, R은 H 또는 CH3이고, 후자가 바람직하고; n은 2 이상이고, 바람직하게는 6 이상, 40 내지 60 이하 또는 70 등 이하의 평균값을 가지며; R'은 소수성기, 예를 들면, 8개 내지 30개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 12개 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 알킬아릴 또는 폴리사이클릭기이다)를 가진다.
본 발명에 따른 폴리아크릴 증점제의 제조에서 상기 언급된 것들과 상이한 추가의 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 소량으로 포함하는 것도 또한 가능하다. 이러한 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체는 상이한 비이온성 아크릴 단량체, 스티렌 유도체, 비닐 화합물, 이들의 임의의 혼합물 또는 임의의 다른 적합한 모노에틸렌계 불포화 화합물일 수 있다. 이러한 화합물의 예에는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, t-메틸 스티렌, 비닐 아세테이트 또는 다른 비닐 에스테르 및 비닐 클로라이드가 포함된다. 그러나, 이들 단량체는 소량으로만, 일반적으로 단량체의 합계에 대하여 20 중량% 미만으로만, 바람직하게는 10 중량% 미만으로만 사용되어야 한다.
본 발명에 따른 폴리아크릴 증점제는 당업계에 일반적으로 공지되어 있는 중합 방법에 의해, 특히, 예를 들면, US 4,325,856, US 4,654,397 및 US 4,814,373에 개시된 바와 같은 유화 또는 분산 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 과정은 일반적으로 공지된 원리에 기초하여 상기 단량체를 중합하기 위해 필요에 따라 변형될 수 있다.
폴리아크릴 증점제(B)의 제조에 바람직한 중합 방법은 유화 중합이다.
폴리아크릴 증점제의 제조에 있어서, 음이온성 및/또는 비이온성 유화제, 예를 들면, 알칼리 금속 또는 암모늄 알킬 설페이트, 알킬 설폰산, 지방산 및 옥시에틸화 알킬 페놀과 같은 유화 중합에 일반적으로 사용되는 계면활성제를 사용할 수 있다. 사용되는 계면활성제의 양은 단량체의 총중량을 기준으로 하여 일반적으로 0.1 중량% 내지 6 중량%이다. 열 또는 산화환원 개시 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 하이드로퍼옥사이드, 알칼리 또는 암모늄 퍼설페이트 및 아조 개시제, 예를 들면, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴("AIBN")과 같은 통상의 자유 라디칼 개시제를, 총단량체의 중량을 기준으로 하여 통상적으로 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 나트륨 하이드록시메탄설피네이트, 나트륨 하이드로설파이트, 이소아스코르브산, 하이드록실아민 설페이트 및 나트륨 비설파이트와 같은 적합한 환원제와 커플링된 상기 개시제를 사용하는 산화환원 시스템을, 임의로, 예를 들면, 철 및 구리와 같은 금속 이온과 배합하고, 임의로 상기 금속에 대한 착화제를 더 포함하여 유사한 수준으로 사용할 수 있다.
머캅탄과 같은 쇄 이동제가 중합체의 분자량을 낮추기 위해 사용될 수 있다.
상기 단량체 혼합물을 순수한 상태로 또는 수중 유화액으로 반응기에 첨가할 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 단일 첨가로 또는 다중 첨가로 또는 균등하거나 변하는 조성물을 사용하여 반응 기간에 걸쳐 연속적으로 첨가될 수 있다. 유화 중합 방법은, 예를 들면, 단량체 혼합물의 약 5% (총단량체를 기준으로 함)를 반응기에 첨가하고 이를 미리 반응시킴으로써, 예비 형성된 시드(seed) 유화 중합체를 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 혼합물에 증기 스트리핑(steam stripping), 유지 시간 및 추가의 라디칼 공급원을 적용하는 것과 같은 잔류 단량체를 감소하기 위한 기술을 이용할 수 있다.
중합 반응에 대한 통상의 온도 범위는 약 20℃ 내지 약 110℃이며, 약 50℃ 내지 약 90℃가 바람직하다.
바람직한 방법은 폴리아크릴 증점제(B)를 단량체 연속식 부가 유화 중합 방법(또한 반연속식으로도 공지되어 있음)으로 생산하는 것이다. 이러한 경우, 단량체 첨가 속도가 중합 속도를 제어하도록 성분들을 반응기에 계량하여 도입한다. 이러한 조건 하에, 단량체들은 반응기에 도입되는 만큼 빨리 소비되어 단량체 증가 및 조성물 이동이 방지되고, 형성된 중합체는 공급물과 동일한 조성을 가진다.
연속식 단량체 첨가 동안 추가의 바람직한 방법에서, 반응 물질의 pH가 4.0 내지 5.5 범위를 유지하는 양으로 중탄산나트륨과 같은 중탄산염의 용액을 반응기에 계량하여 도입한다.
폴리아크릴 증점제는 건조물 1 중량%의 농도 및 pH 9.0으로 물에 용해될 때 200 mPa*s 이상의 브룩필드(Brookfield: 등록상표) 점도(20 rpm 및 20℃)를 가진다.
본 발명의 수성 중합체 조성물은 50 중량% 초과 함량의 폴리(에틸렌 옥사이드)를 가지는 수용성의 친수성 중합체의 용액을 폴리아크릴 증점제의 유화액 또는 분산액과 간단히 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 조작은 어떠한 pH 보정이나 최적화를 요하지 않는다.
수성 중합체 조성물은 25℃ 및 100 rpm에서 측정된 브룩필드 점도가 50 mPa*s 내지 1000 mPa*s 범위, 바람직하게는 50 mPa*s 내지 500 mPa*s이고, pH는 2.5 내지 7이다.
본 발명의 종이 코팅 조성물은 a) 무기 안료 30 중량% 내지 80 중량%; b) 상기 수성 중합체 조성물 100 중량부당 안료 0.05 중량부 내지 5.0 중량부; 및 c) 물 15 중량% 이상을 포함하며, 25℃ 및 100 rpm에서의 브룩필드 점도가 3,200 mPa*s 미만, 바람직하게는 500 mPa*s 내지 2,500 mPa*s이다.
본 발명의 중합체 조성물은 그 자체로 안료 분산제로서 작용하지 않기 때문에, 본 발명에 따른 종이 코팅 조성물은 또한 분산제를 0.01 중량% 내지 3 중량% 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 분산제는 폴리아크릴산의 표준물을 사용하여 GPC에 의해 측정될 때 1,500 내지 20,000의 평균 분자량을 가지는 나트륨 폴리아크릴레이트와 같은 음이온성 비가교결합된 폴리아크릴레이트 유도체이다.
본 발명의 종이 코팅 조성물은 당업계에서 일반적으로 사용되는 또 다른 증점제를 0.1 중량% 내지 0.6 중량% 포함할 수 있다. 전형적으로 유용한 레올로지 개질제는 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 구아, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스, 크산탄, 나트륨 알기네이트 등이다.
바람직하게는 2 마이크론 보다 미세한 입자 40% 내지 90%를 가지는 종이 코팅 조성물의 무기 안료는 종이 코팅에 통상적으로 사용되는 것들이며, 특히 카올린, 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 황산바륨, 석고 또는 이들의 혼합물이다. 종이 코팅 조성물의 통상적인 성분인 분산제는, 특히 종이 코팅 조성물을 종이 시트에 적용할 때, 즉 높은 전단 응력 조건 하에서, 일반적으로 최미세 입자의 응집을 방지할 수 없고, 입자 응집은 생성된 코팅된 종이의 부드러움 및 광택에 유해하다. 이와 대조적으로, 본 발명의 수성 중합체 조성물은 해교제로서 특히 효과적이며, 이는 고착하는 경향을 가질 수 있는 미세한 입자의 클러스터의 형성을 방지한다.
본 발명의 종이 코팅 조성물은 또한 통상적으로 결합제, 바람직하게는 중합체성 아크릴 결합제를 1 중량% 내지 15 중량% 포함한다. 본 발명을 구현하는데 바람직한 중합체성 아크릴 결합제 중에서, 본 발명자들은 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 중합체, 비닐 아세테이트, 스티렌, 부타디엔 또는 이들의 혼합물을 가지는 아크릴 에스테르 단량체의 공중합체를 인용한다.
통상적인 기타 첨가제, 예를 들면, 소포제, 살생물제, 광학 증백제가 종이 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
공지된 중합체성 코팅 첨가제로부터 제조된 종이 코팅 조성물과 비교하여, 본 발명에 따른 중합체 조성물을 함유하는 것들은 놀랍게도 분산 형태에서 안정하고, 최적의 수분 보유 특성을 가지고, 기재에 잘 부착하며, 광택 및 휘도가 개선된 피막을 생성한다. 종이 코팅 등의 분야에서, 이들은 명백히 대단히 유리한 특성의 조합이고, 현재 이용가능한 조성물로부터 수득되지 않는다. 더욱이, 코팅의 이러한 특성은 코팅된 종이가 오프셋 및 다른 인쇄 공정에서 받는 처리의 관점에서 매우 유리하다.
본 발명의 수성 중합체 조성물의 또 다른 유리한 특징은, 동일한 레시피를 가지는 산업적인 종이 코팅 조성물의 상이한 배치에 대해 레올로지 및 수분 보유 버퍼로서 작용한다는 사실이며; 이는 산업적인 코팅 공정에서, 코팅 성분의 이론적인 양으로부터의 통상적인 일탈이 레올로지 및 수분 보유 특징에 영향을 미치지 않는다는 것을 의미한다.
실시예
폴리아크릴 증점제의 제조
수성 단량체 조성물은 나트륨 라우릴 설페이트의 30% 용액 7.7g, 에틸 아크릴레이트 183.4g, 메타크릴산 117.0g, AMPS 18.3g 및 물 349.3g을 배합함으로서 제조된다. 상기 혼합물을 격렬하게 교반하여 균일한 백색 유화액을 수득한다.
물 248.7g 및 나트륨 라우릴 설페이트의 30% 용액 7,7g을, 기계적 교반기, 가열 맨틀, 온도계, 응축기 및 적하 깔대기가 장착된 유리 반응 용기에 도입한다.
반응기 내용물을 교반 하에 80℃로 가열하고, 단량체 유화액 30g을, 물 2.47g에 용해된 암모늄 퍼설페이트 0.05g과 함께 첨가한다. 10분 후, 상기 단량체 유화액 및 물 60g에 용해된 암모늄 퍼설페이트 0.5g을 120분 지나 반응기에 계량하여 도입한다.
첨가의 종료 시점에, 온도를 약 80℃로 30분 동안 유지한다. 이어서, 수득된 중합 유화액을 65℃로 냉각시키고, H2O2 0.5g 및 물 1.0g 중의 아스코르브산 0.3g의 용액을 15분 간격으로 3회 첨가하여 잔류 단량체를 제거한다.
폴리아크릴 증점제(AT1)는 29.0 중량%의 건조물 함량 및 3.0의 pH를 가진다. NaOH를 사용하여 pH 9.0을 가지는 이의 1.% (건조물) 용액은 25℃ 및 20 rpm에서 860 mPa*s의 점도를 제공한다.
폴리에테르 수용성의 친수성 중합체의 제조
5,000 g/mol의 평균 분자량을 가지는 부톡시-(폴리에틸렌 글리콜)의 400.0g (0.08 mol)을, 내부 온도계, 교반기 및 응축기가 장착된 반응 용기에 도입하고, 115℃로 가열한다. 후속적으로, 40% KOH 1.75g 및 D.E.R. 331 (DOW Chemical Co.로부터의 에폭시 수지) 15.2g (0.04 mol)을 첨가한다.
에폭사이드기가 사라질 때까지, 반응 온도를 2시간 동안 유지한다. 이어서, D.E.R. 331 12.2g (0.032 mol)을 첨가하고, 에폭사이드기가 사라질 때까지, 반응 온도를 3시간 동안 유지한다.
반응 생성물 200.0g을 교반 하에 물 600.0g에 용해시킨다. 수득된 생성물(PE1)은 26.34 중량%의 건조물 함량, 74 mPa*s의 점도(20 rpm 및 25℃에서 브룩필드 점도계로 측정됨) 및 pH 12.4를 가진다.
폴리우레탄 수용성의 친수성 중합체의 제조
빗형 폴리우레탄은 WO 2010/106022의 실시예 4의 절차에 따라 제조된다.
수득된 생성물(PU1)은 25.2 중량%의 건조물 함량, 215 mPa*s의 점도(20 rpm 및 25℃에서 브룩필드 점도계로 측정됨) 및 pH 7.4를 가진다.
실시예 1 내지 6
폴리아크릴 증점제 AT1을 함유하는 본 발명의 수성 중합체 조성물인 실시예 2 내지 5를, 당업계에 공지된 증점제(Viscolam GP 37; Lamberti S.p.A.에 의해 시판되는 에틸아크릴레이트/메타크릴산 공중합체)를 사용하여 pH 5.5 미만에서 제조된 실시예 1의 비교 조성물 및 Viscolam GP 37을 또한 함유하고 US 2010/0184897의 절차에 따라 제조된 실시예 6의 비교 조성물과 비교한다.
기계적 봉 교반기로 격렬하게 교반하면서 수용성의 친수성 중합체 PE1, PU1 및 Rheocarb(등록상표) 100 (Coatex SA에 의해 시판되는 빗형 아크릴 중합체)의 각각에 폴리아크릴 증점제를 첨가하여 수성 중합체 조성물을 제조한다.
상기 조성물을 물로 희석하여 25 중량%의 건조물 함량을 수득한다.
실시예 1 내지 5의 조성물에 대하여 pH 보정을 수행하지 않고, 실시예 6의 조성물의 pH를 NaOH로 보정한다.
조성물의 각각의 성분의 정량(g)은 표 1에 보고한다.
수성 중합체 조성물은 하기의 측정을 수행하여 특성화한다.
·pH;
·제조 직후 브룩필드 점도(mPa*s), 100 rpm 및 25℃ (점도);
·제조로부터 2개월 후 브룩필드 점도(mPa*s), 100 rpm 및 25℃ (2개월 점도);
·제조로부터 24시간 후의 안정성 (24시간 안정성);
·제조로부터 2개월 후의 안정성 (2개월 안정성)
결과는 하기 표 2에 보고한다.
실시예 1* 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6*
PE1 170 170
PU1 170
RHEOCARB 100 170 170 170
AT1 25.9 24.0 25.9 26.5
VISCOLAM GP 37 26.0 25.5
WATER 4.1 4.1 4.1 5.5 3.2
* 비교예
pH 점도 24시간 안정성 2개월 점도 2개월 안정성
실시예 1* 4.6 127 상 분리 - -
실시예 2 4.3 120 안정 150 안정
실시예 3 5.3 620 안정 780 안정
실시예 4 5.4 240 안정 320 안정
실시예 5 4.0 412 안정 500 안정
실시예 6* 6.1 170 안정 680 안정
* 비교예
수성 중합체 조성물은 상 분리, 침전 또는 겔화가 일어나지 않을 때 안정한 것으로 간주된다.
적용 실시예
100% 카보네이트 (스위스 소재의 Omya로부터의 Hydrocarb 90, 물 중의 77% 슬러리)를 기본으로 하는 종이 코팅 조성물은 PU1, PE1 및 실시예 2 내지 4 및 6의 수성 중합체 조성물을 사용하여 제조한다.
종이 코팅 조성물의 성분들은 표 3에서 건조물의 중량부로 보고한다.
종이 코팅 조성물은 하기의 측정을 수행하여 특성화한다.
·pH;
·브룩필드 점도, 100 rpm 및 25℃ (점도);
·IR 수분 분석기에 의한 건조물 (건조물);
·Tappi 법 T710 에 따른 수분 보유 (수분 보유).
수득된 데이터를 표 4에 보고한다.
성분 실시예 7* 실시예 8* 실시예 9* 실시예 10 실시예 11 실시예 12
HYDROCARB 90 100 100 100 100 100 100
LATEX1 ) 10 10 10 10 10 10
OBA2 ) 1 1 1 1 1 1
PE1 0.4
PU1 0.4
실시예 2 0.4
실시예 3 0.4
실시예 4 0.4
실시예 6* 0.4
1) 결합제, DL 1065, 미국 소재의 Dow Chemical Co.
2) 광학 증백제, Tinopal ABP-Z, 독일 소재의 Basf
* 비교예
실시예 7* 실시예 8* 실시예 9* 실시예 10 실시예 11 실시예 12
건조물(%) 71.95 71.92 71.90 71.92 71.93 71.88
pH 9.02 9.01 9.10 9.13 9.05 9.00
점도(mPa*s) 1754 1234 1280 1988 2208 2012
수분 보유
(g/m2)		 135 141 143 131 126 138
* 비교예
본 발명의 종이 코팅 조성물은 PE1 또는 PU1 만을 함유하는 조성물과 비교하여 더 높은 점도 및 종래의 조성물에 필적하는 점도를 나타낸다.
종이 코팅 조성물을 오프셋 시트(80 g/m2)에 적용하고(13 g/m2), 상기 시트를 24시간 동안 21℃에서 50% 상대습도(r.h.)로 조절하고, 광택지로 만들었다(실린더 온도 55℃, 압력 67.5 Kg/cm; 4 닙(nip)).
Tappi 법 T452 및 T480을 각각 사용하여 휘도 및 70°에서의 광택도를 측정하고, 결과를 표 5에 보고한다.
샘플 휘도 70°에서의 광택도
실시예 7* 97.8 83.1
실시예 8* 97.7 84.1
실시예 9* 97.7 84.0
실시예 10 97.6 82.3
실시예 11 97.7 83.8
실시예 12 98.5 82.6
* 비교예
상기에 보고된 결과는 본 발명의 수성 중합체 조성물이 우수한 증점 및 수분 보유 특성을 가지며, 동시에 종이 코팅에 대한 광택 개선제로서 활성을 유지하는 것을 확인한다.

Claims (13)

  1. 50 중량% 초과 함량의 폴리(에틸렌 옥사이드)를 가지는 수용성의 친수성 중합체(A); 및
    a) 설폰산기 또는 이의 염을 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체 0.1 중량% 내지 20 중량%;
    b) (메트)아크릴산 에스테르 20 중량% 내지 70 중량%;
    c) 하나 이상의 카복실기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체 20 중량% 내지 50 중량%;
    d) 폴리에틸렌계 불포화 단량체 0 중량% 내지 3 중량%; 및
    e) 비이온성 아크릴 결합 단량체 0 중량% 내지 15 중량%의 중합에 의해 수득된 폴리아크릴 증점제(B)를 포함하는 수성 중합체 조성물로서,
    상기 수용성의 친수성 중합체(A)와 상기 폴리아크릴 증점제(B) 사이의 중량비는 60/40 내지 90/10이고, 상기 중합체 (A) 및 (B)의 합계는 상기 조성물 자체의 10 중량% 내지 40 중량%를 나타내는 것인 수성 중합체 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리아크릴 증점제(B)는
    a) 설폰산기 또는 이의 염을 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체 1 중량% 내지 10 중량%;
    b) (메트)아크릴산 에스테르 40 중량% 내지 70 중량%;
    c) 하나 이상의 카복실기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체 30 중량% 내지 45 중량%;
    d) 폴리에틸렌계 불포화 단량체 0 중량% 내지 1 중량%; 및
    e) 비이온성 아크릴 결합 단량체 0 중량% 내지 15 중량%의 중합에 의해 수득되는 것인 수성 중합체 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 수용성의 친수성 중합체(A)와 상기 폴리아크릴 증점제(B) 사이의 중량비는 80/20 내지 90/10인 수성 중합체 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 수용성의 친수성 중합체(A)는 80 중량% 초과 함량의 폴리(에틸렌 옥사이드)를 가지는 것인 수성 중합체 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 수용성의 친수성 중합체(A)는 폴리아크릴 백본(backbone), 폴리우레탄 백본 또는 폴리에테르 백본을 가지는 것인 수성 중합체 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 수용성의 친수성 중합체(A)는 폴리우레탄 백본을 가지며, 각각의 폴리(에틸렌 옥사이드) 측쇄가 뻗어 나오는 분기점들을 가지는 우레탄 및 우레아 결합(linkage)을 함유하는 주쇄를 포함하는 비이온성 빗형(comb) 폴리우레탄이고, 상기 빗형 폴리우레탄은 폴리(에틸렌 옥사이드) 측쇄가 500 초과의 분자량 및 80 중량% 내지 99.9 중량% 함량의 폴리(에틸렌 옥사이드)를 가지는 것을 특징으로 하는 것인 수성 중합체 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 수용성의 친수성 중합체(A)는 폴리우레탄 백본을 가지며, 500 초과의 분자량을 가지는 각각의 선형 폴리(에틸렌 옥사이드) 측쇄가 뻗어 나오는 분기점들을 가지는 우레탄 및 우레아 결합을 함유하는 주쇄를 포함하는 수용성의 빗형 비이온성 폴리우레탄이고, 상기 빗형 폴리우레탄은 60 중량% 초과 함량의 폴리(에틸렌 옥사이드)를 가지고 5 중량% 내지 30 중량% 함량의 폴리(프로필렌 옥사이드)를 가지는 것을 특징으로 하는 것인 수성 중합체 조성물.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 수용성의 친수성 중합체(A)는 폴리에테르 백본을 가지며, a) 폴리(에틸렌 옥사이드) 쇄인 -(CH2CH20)n- (여기서, n은 15와 500 사이의 수이다)을 함유하는 단작용성 알콜 1 당량과 하기 식 (I)의 디글리시딜 에테르 1 당량의 반응 생성성물인 폴리올 1 당량; b) 하기 식 (I)의 디글리시딜 에테르 0.4 당량 내지 1.3 당량; 및 c) 단작용성 알콜 0 당량 내지 1 당량을 반응시킴으로써 수득된 60 중량% 초과 함량의 폴리(에틸렌 옥사이드)를 가지는 폴리에테르인 수성 중합체 조성물.
    [식 (I)]
    Figure pct00004

    상기 식 (I)에서,
    R1은 라디칼 (i):
    Figure pct00005
    (여기서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸, 에틸 또는 수소이다)이거나;
    R1은 하나 이상의 알킬기로 임의로 치환된 페닐렌이거나;
    R1은 하나 이상의 알킬기로 임의로 치환된 바이페닐렌이거나;
    R1은 라디칼 (ii):
    Figure pct00006
    이거나;
    R1은 2개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 지방족 알킬렌 라디칼이다.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 폴리에테르는 a) 폴리올 1 당량; b) 식 (I) (여기서, R1은 라디칼 (i)이고, R2 및 R3은 메틸기이다)의 디글리시딜 에테르 0.4 당량 내지 0.9 당량; 및 c) 단작용성 알콜 0 당량을 반응시킴으로써 수득되는 것인 수성 중합체 조성물.
  10. 청구항 5에 있어서, 상기 수용성의 친수성 중합체는 아크릴 음이온성 공중합체인 수성 중합체 조성물.
  11. a) 무기 안료 30 중량% 내지 80 중량%; b) 청구항 1의 수성 중합체 조성물 100 중량부당 안료 0.05 중량부 내지 5.0 중량부; 및 c) 물 15 중량% 이상을 포함하는 종이 코팅 조성물.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 무기 안료가 카올린, 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 황산바륨, 석고 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, 25℃ 및 100 rpm에서의 브룩필드(Brookfield: 등록상표) 점도가 3,200 mPa*s 미만인 종이 코팅 조성물.
  13. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서, 상기 종이 코팅 조성물이 분산제 0.01 중량% 내지 3 중량% 및 결합제 1 중량% 내지 15 중량%를 더 포함하는 종이 코팅 조성물.
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