JP6175442B2 - 紙塗工用水性ポリマー組成物 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、５０重量％より高い含有量のポリ（エチレンオキシド）を有する水溶性親水性ポリマーおよびスルホン酸基を含むポリアクリル酸増粘剤を含む水性ポリマー組成物に関係する。
本発明は、加えて、解膠剤としての上述した水溶性ポリマー組成物、レオロジー改質剤および保水剤を含有する紙塗工組成物に関する。

従来技術
ポリ（エチレンオキシド）鎖、すなわち−（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）−繰返し単位を含有する親水性ポリマーは、当技術分野において知られ、広く特許文献に記載されている。

ＥＰ ６０４３０は、出発アルコールとして用いられたポリ（アルキレンオキシド）がジイソシアネートと反応する、３以上の炭素原子により隔てられた少なくとも２以上の遊離水酸基を有することを特徴とするポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するポリウレタンを製造する方法を開示する。得られるポリウレタンは、泡、エマルションおよび分散体を安定化させるまたは不安定化させるのに用いられ得る。これらは、また、顔料および填料とともに用いられ得る。

ＷＯ ０３／０４６０３８は、ウレタンプレポリマーの合計重量に基づいて３５〜９０重量％のポリ（Ｃ_２〜４−アルキレンオキシド）を含むポリウレタン分散剤であって、少なくとも６０重量％のポリ（Ｃ_２〜４−アルキレンオキシド）がポリ（エチレンオキシド）であり、少なくとも５％のポリ（Ｃ_２〜４−アルキレンオキシド）が側鎖に組み込まれている、前記ポリウレタン分散剤の広範なファミリーを記載する。

保水剤および光沢増強剤としてポリ（エチレンオキシド）を含有する水溶性ポリマーを紙塗工組成物中に使用することは、また、知られている。
例として、ＷＯ ２０１０／１０６０２２およびＷＯ ２０１０／１０６０２３は、それぞれがポリ（エチレンオキシド）側鎖を生じさせる複数の３官能性分岐点（分岐点）とともにウレタンおよび尿素結合を含有する主鎖（骨格）を含む水溶性櫛形ポリウレタンを記載し、櫛形ポリウレタンは、５００より大きい、好ましくは２０００〜２０，０００の分子量を有するポリ（エチレンオキシド）側鎖を含有すること、および８０〜９９．９重量％のエチレンオキシド含有量により特徴づけられる。これらは、紙塗工添加剤として、紙塗工組成物中の保水剤および光沢増強剤として適しているといわれている。

ＷＯ ０１／９６００７、ＷＯ ２００４／０４４０２２、ＷＯ ２００４／０４１８８３およびＷＯ ２００７／０６９０３７は、紙を抄くまたは塗工するための、製紙工業におけるポリアクリル酸アニオン性コポリマーの使用を記載する；ポリアクリル酸アニオン性コポリマーは、少なくとも１種のモノカルボン酸官能基を有するアニオン性エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１種のポリ（Ｃ_２−４−アルキレンオキシド）官能基を有するノニオン性エチレン性不飽和モノマーを含有する。これらは、紙塗工において、分散剤として、光学白色活性化の改善のための剤として、保水剤として、粘度および光沢増強剤として有用であるといわれる。

上記のポリマーが紙塗工組成物中において機能するいくつかの異なる機能にも関わらず、これらは、十分な増粘能力を示さず、紙塗工の調製は、通常これらの粘度を適切に調節するためにレオロジー改質剤（増粘剤）の添加を必要とする。典型的な有用な増粘剤は、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルグアー、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キサンタン、ＡＳＥポリマー（「アルカリ膨潤エマルション」ポリマー）またはＨＡＳＥポリマー（「疎水性改質アルカリ膨潤エマルション」ポリマー）である。

当分野において紙塗工組成物の調製に必要とされる機能の大部分を１つの単一製品中で組み合わせることができる紙塗工添加剤およびレオロジー改質剤の安定な処方物を有することは利点であろう。不運なことに、いくつかのレオロジー改質剤および上述した親水性紙塗工ポリマーの間の相互作用は、混合物の安定性および／またはこれらの性能をしばしば損なう。

ＵＳ ２０１０／０１８４８９７によると、親水性ポリエトキシ化櫛形（メタ）アクリル酸ポリマーおよび一般的なアクリル酸増粘剤を含有する水性処方物は、櫛形ポリマーが前記処方物のｐＨ５．５〜６．８になるように部分的に中和されていた場合には安定であり、両方の要素の特性を維持できると主張されている。この水性処方物は、紙塗工組成物のために添加剤として有利に使用されることができる。

ＵＳ ２０１０／０１８４８９７の手順は、中和ステップが必要であるという欠点に悩まされており、当業者に周知なように、エマルションポリマーの中和は、それがエマルション中のポリマーの凝集、ゲル粒子の形成または短期の安定性のエマルションを引き起こし得るため、特に工業規模において、重大な課題であり、非常に慎重に行われなければならない。さらに、それは多くの時間を要する。

今、我々は、５０重量％より大きいポリ（エチレンオキシド）含有量を有する親水性水溶性ポリマーおよびスルホン酸基を含有する不飽和モノマーを含有するモノマーの混合物の重合により得られる特定のポリアクリル酸増粘剤を含む水性ポリマー組成物が、広いｐＨ範囲にわたり安定であり、ｐＨ修正を必要としないことを見出した。本発明のポリマー組成物は、電解質の存在下での高い安定性を示し、良好な増粘および保水特性を有し、および同時にそれは、紙塗工組成物のための光沢増強剤として作用する；上述の水性ポリマー組成物を用いて製造された紙塗工は、良好な安定性を有し、良好な印刷適性および優れた光沢を塗工紙に与える。

発明の概要
したがって、本発明の目的は、
Ａ）５０重量％より大きいポリ（エチレンオキシド）含有量を有する水溶性親水性ポリマー；
Ｂ）ポリアクリル酸増粘剤であって：
ａ）０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、のスルホン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーまたはそれらの塩；
ｂ）２０〜７０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、の（メタ）アクリル酸エステル；
ｃ）２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％、の１または２以上のカルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー；
ｄ）０〜３重量％、好ましくは０〜１重量％、のポリエチレン性不飽和モノマー；
ｅ）０〜１５重量％のノニオン性アクリル酸会合性モノマー(nonionic acrylic associative monomer)、
の重合により得られる前記ポリアクリル酸増粘剤
を含み、
ここで、水溶性親水性ポリマーＡ）およびポリアクリル酸増粘剤Ｂ）の間の重量比が、６０／４０〜９０／１０であり、ポリマーＡ）およびＢ）の合計が、組成物自体の１０〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、を表す、水性ポリマー組成物である。

他の本発明の目的は、ａ）３０〜８０重量％の無機顔料；顔料の１００重量部につき０．０５〜５．０重量部の上記の水性ポリマー組成物；ｃ）少なくとも１５重量％の水を含む、紙塗工組成物である。

詳細な説明
本発明の水性ポリマー組成物において、好ましくは、ポリマーＡ）およびＢ）の間の重量比は、８０／２０〜９０／１０である。
水溶性親水性ポリマーは、好ましくは８０重量％より大きいポリ（エチレンオキシド）含有量を有する。

それは、当分野において慣用の任意の水溶性親水性ポリマー、例えば、上述した文献中に記載されたもの、であることができる。それは、ポリウレタンまたはポリアクリル酸またはポリエーテル骨格の両方を有することができる。

１つのこの好ましい態様において、本発明の親水性ポリマーは、ポリウレタン骨格を有し、そのそれぞれから直鎖ポリ（エチレンオキシド）側鎖が生じる分岐点とともにウレタンおよび尿素結合を含有する主鎖を含むノニオン性櫛形ポリウレタンであり、櫛形ポリウレタンが、ポリ（エチレンオキシド）側鎖が５００より大きい分子量を有すること、および８０〜９９．９重量％のポリ（エチレンオキシド）含有量という事実により特徴づけられる。これらのポリウレタンは、ＷＯ ２０１０／１０６０２２およびＷＯ ２０１０／１０６０２３において詳細に記載されている。

他の態様において、前記親水性ポリマーは、ポリウレタン骨格を有し、そのそれぞれから５００より大きい分子量を有する直鎖ポリ（エチレンオキシド）側鎖が生じる分岐点とともにウレタンおよび尿素結合を含有する主鎖を含むノニオン性櫛形ポリウレタンであり、櫛形ポリウレタンが、６０重量％より大きいポリ（エチレンオキシド）含有量および５〜３０重量％のポリ（プロピレンオキシド）含有量を有することにより特徴づけられる。これらの櫛形ポリウレタンの特性および調製についてのさらなる詳細は、イタリア特許出願ＩＴ２０１０ＶＡ００００６８に見つけることができる。

さらなる態様において、水溶性親水性ポリマーは、ポリエーテル骨格を有し、６０重量％より大きなポリ（エチレンオキシド）含有量を有し、ａ）ポリ（エチレンオキシド）鎖、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−、式中ｎは１５〜５００に含まれる数である、を含有する１当量の単官能性アルコールおよび１当量の式（Ｉ）
式中、Ｒ_１は、基（ｉ）
であり、ここで、Ｒ_２、Ｒ_３は各々独立してメチル、エチルまたは水素である；
または、Ｒ_１は、任意に１または２以上のアルキル基で置換された、フェニレンであり；
または、Ｒ_１は、任意に１または２以上のアルキル基で置換された、ビフェニレンであり；
またはＲ_１は、基（ｉｉ）
であり；
または、Ｒ_１は、２〜６の炭素原子を含有する直鎖または分岐脂肪族アルキレン基である、で表されるジグリシジルエーテルの反応生成物である１当量のポリオール；ｂ）０．４〜１．３当量の式（Ｉ）で表されるジグリシジルエーテル；ｃ）０〜１当量の単官能性アルコールを反応させることにより得られるポリエーテルである。これらのポリエーテルは、イタリア特許出願ＩＴ２０１０ＶＡ００００６８に詳細に記載されている。

さらなる他の態様において、水溶性親水性ポリマーは、ポリアクリル酸骨格を有し、ＷＯ ０１／９６００７、ＷＯ ２００４／０４４０２２、ＷＯ ２００４／０４１８８３、ＷＯ ２００７／０６９０３７およびＵＳ ２０１０／０１８４８９７において記載されるものなどの、アクリル酸アニオン性コポリマーである。

最も好ましい５０重量％より大きいポリ（エチレンオキシド）含有量を有する親水性ポリマーは、ＩＴ ２０１０ＶＡ００００６６に記載されるポリエーテル、および特に１当量のポリオールａ）を、０．４〜０．９当量の式（Ｉ）、式中Ｒ_１は基（ｉ）であり、ここでＲ_２およびＲ_３はメチル基である、で表されるジグリシジルエーテルｂ）と、０当量の単官能性アルコールｃ）と反応させることにより得られるポリエーテルである。

ポリアクリル酸増粘剤の調製に有用なスルホン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーまたはそれらの塩（例えば、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩）は、とりわけ、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸およびメタリルスルホン酸などのアルキル炭化水素−スルホン酸ならびにそれらの塩；ｐ−スチレンスルホン酸、イソプロペニルベンゼンスルホン酸、２−クロロスチレンスルホン酸およびビニルオキシベンゼンスルホン酸などの芳香族炭化水素−スルホン酸ならびにそれらの塩；（メタ）アクリル酸スルホエチルおよび（メタ）アクリル酸スルホプロピルなどのアクリル酸のおよびメタクリル酸のスルホアルキルエステルならびにそれらの塩ならびに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などのアクリル酸のおよびメタクリル酸のスルホアルキルアミド類ならびにそれらの塩を含む。本発明における使用のための最も好ましいスルホン酸基を含有するモノマーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩の１種である。

スルホン酸基を含有する不飽和モノマーに加えて、本開示のポリアクリル酸増粘剤は、１または２以上のカルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、１種または２種以上の（メタ）アクリル酸エステル、および、任意に１種または２種以上のポリエチレン性不飽和モノマーおよび／または１種または２種以上のノニオン性アクリル酸会合性モノマーの共重合により得られる。

１または２以上のカルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーの大部分は、アルカリ、例えば水酸化ナトリウムと反応した際に高い増粘性能を供するために、水に溶解するポリマー構造を供するのに必要である。アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸およびそれらの混合物は、本開示のポリアクリレートの調製に有用な１または２以上のカルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーの例である。マレイン酸モノエチルまたはマレイン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステルもまた使用できる。メタクリル酸は、好ましいカルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーである。

有用な（メタ）アクリル酸エステル類は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ラウリル（メタ）アクリル酸などのＣ_１−Ｃ_４０（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびそれらの混合物である。

ポリエチレン性不飽和モノマーは、任意の既知の（メタ）アクリル酸モノマーとラジカル重合を受ける多官能誘導体であることができる。有用なポリエチレン性不飽和モノマーの中でも、我々は、マレイン酸ジアリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、Ｎ−メチレン−ビス−アクリルアミド、ペンタエリトリトールエーテルポリアクリラート、シアヌル酸トリアリルに言及する。

ノニオン性アクリル酸会合性モノマーは、Ｃ_８−Ｃ_３０アルキル、アルキルアリールまたは、２〜７０までのオキシエチレン単位を有する、好ましくは、６〜４０のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコールの多環式ヒドロカルビルモノエーテルの（メタ）アクリル酸エステルから選択され得、これらのエステルは、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ’、式中ＲはＨまたはＣＨ_３であり、後者が好ましく、ｎは少なくとも２であり、および好ましくは、少なくとも６、４０〜６０までまたは７０まで程度の平均値を有し、ならびにＲ’は疎水基、例えば８〜３０の炭素原子を有する、より好ましくは１２〜１８の炭素原子を有するアルキル、アルキルアリール、または多環式基である、の一般式を有する。

本発明に係るポリアクリル酸増粘剤の調製において追加の少量の１種または２種以上の上述したものと異なるモノエチレン性不飽和モノマーを含ませることもまたできる。これらの他のモノエチレン性不飽和モノマーは、異なるノニオン性アクリル酸モノマー、スチレン誘導体、ビニル化合物、それらの任意の混合物または任意の他の適当なモノエチレン性不飽和化合物であることができる。そのような化合物の例は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン、アルファ−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、酢酸ビニルまたは他のビニルエステルおよび塩化ビニルを含む。しかしながら、これらのモノマーは、少量でのみ、一般的にモノマーの合計について２０より低く、好ましく１０重量％より低く、用いられるべきである。

本発明に係るポリアクリル酸増粘剤は、当分野に一般的に知られた重合プロセスにより、特に例えばＵＳ ４，３２５，８５６、ＵＳ ４，６５４，３９７およびＵＳ ４，８１４，３７３において開示されるような、エマルションまたは分散重合プロセスにより調製されることができる。これらのプロセスは、一般的に知られた原理に基づいて上記モノマーを重合するために必要に応じて修正されることができる。
ポリアクリル酸増粘剤Ｂ）の調製のために好ましい重合プロセスは、エマルション重合である。

ポリアクリル酸増粘剤の調製において、エマルション重合において慣用の界面活性剤、例えばアニオン性および／またはノニオン性乳化剤など、例えばアルカリ金属またはアンモニウムアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸、脂肪酸およびオキシエチル化アルキルフェノール、が用いられ得る。使用される界面活性剤の量は、モノマーの合計重量に基づいて、通常０．１重量％〜６重量％である。

熱または酸化還元開始プロセスが用いられ得る。例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、アルカリまたはアンモニウム過硫酸塩類、ならびに４，４’−アゾビス（シアノペンタン酸）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（「ＡＩＢＮ」）などのアゾ開始剤などの慣用の遊離基開始剤が、典型的に総モノマーの重量に基づいて０．０１〜３．０重量％の水準で、用いられ得る。同じ開始剤を例えばヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、イソアスコルビン酸、硫酸ヒドロキシルアミンおよび亜硫酸水素ナトリウムなどの適当な還元剤とともに用いる酸化還元系は、同様の水準で、任意に例えば任意に金属についての錯化剤をさらに含む鉄および銅などの金属イオンと組み合わせて、用いられ得る。
メルカプタンなどの連鎖移動剤が、ポリマーの分子量を低減させるのに用いられ得る。

モノマー混合物は、ニートまたは水中のエマルションとして反応器に添加され得る。モノマー混合物は、単一の添加でまたは複数添加でまたは均一もしくは変化する組成を用いて反応期にわたって連続的に添加され得る。エマルション重合プロセスは、例えば、約５％（総モノマーに基づいて）のモノマー混合物を反応器に添加しおよびこれを前もって反応させることによってなど、前もって形成されたシードエマルションポリマーを利用し得る。例えば、反応混合物を蒸気蒸留に供すること、保持時間、および追加のラジカル源などの残留モノマーを減少させる技術が用いられ得る。
重合反応の典型的な温度範囲は、約２０℃〜約１００℃であり、約５０℃〜約９０℃が好ましい。

好ましい方法は、ポリアクリル酸増粘剤Ｂ）をモノマー連続添加エマルション重合プロセス（また、準連続として知られる）において製造することである。この場合において、モノマー添加が重合速度を調節するように、成分が反応器に測り入れられる。これらの状態のもと、モノマーはこれらが反応器に入るとできる限り早く消費され、これによりモノマーのビルドアップおよび組成のドリフトを排除し、生成したポリマーが供給されたのと同一の組成を有する。

連続モノマー添加中のさらなる好ましい方法において、重炭酸ナトリウムなどの重炭酸塩の溶液が、反応塊（reaction mass）のｐＨを４．０〜５．５の範囲に維持する量で、反応器に測り入れられる。

１重量％の乾燥物質の濃度においておよびｐＨ９．０において水に溶解させた際のポリアクリル酸増粘剤は、少なくとも２００ｍＰａ_＊ｓのBrookfield（登録商標）粘度（２０ｒｐｍおよび２０℃）を有する。

本発明の水性ポリマー組成物は、単に５０重量％より大きいポリ（エチレンオキシド）含有量を有する水溶性親水性ポリマーをポリアクリル酸増粘剤のエマルションまたは分散液を混合することにより調製されることができる。この操作は、ｐＨ修正または最適化を必要としない。
水性ポリマー組成物は、２５℃および１００ｒｐｍに測定された５０〜１０００ｍＰａ_＊ｓ、好ましくは５０〜５００ｍＰａ_＊ｓに渡る、Brookfield（登録商標）粘度および２．５〜７に含まれるｐＨを有する。

本発明の紙塗工組成物は、ａ）３０〜８０重量％の無機顔料；ｂ）顔料の１００重量部につき０．０５〜５．０重量部の上述した水性ポリマー組成物；ｃ）少なくとも１５重量％の水を含み、２５℃および１００ｒｐｍにおいて３，２００ｍＰａ_＊ｓよりも小さい、好ましくは５００〜２，５００ｍＰａ_＊ｓの、Brookfield（登録商標）粘度を有する。

本発明のポリマー組成物は、顔料分散剤として本質的に作用しないため、本発明の紙塗工組成物は、また、０．０１〜３重量％の分散剤を含むことができる。通常、分散剤は、ポリアクリル酸標準でＧＰＣにより測定すると１，５００〜２０，０００の平均分子量を有するポリアクリル酸ナトリウムなどのアニオン性非架橋ポリアクリル酸塩誘導体である。

本発明の紙塗工組成物は、０．１〜０．６重量％の当分野において慣用の他の増粘剤を含むことができる。典型的な有用なレオロジー改質剤は、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルグアー、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キサンタン、アルギン酸ナトリウムなどである。

好ましくは２ミクロンよりも細かい４０〜９０％の粒子を有する紙塗工組成物の無機顔料は、紙の塗工において通常用いられるものであり、特に、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、石こうまたはこれらの混合物である。

紙塗工組成物の通常の成分である分散剤は、特に紙塗工組成物が紙シート上に塗布された際、すなわち高いストレス状態において、一般的に最も細かい粒子の軟凝集を防止することができず、粒子軟凝集は得られる塗工紙の平滑性および光沢に有害である。それとは逆に、本発明の水性ポリマー組成物は、特に解膠剤として有効であり、沈降しやすい微粒子の塊の形成を防止する。

本発明の紙塗工組成物は、通常また１〜１５重量％の結合剤、好ましくは重合性アクリル結合剤を含む。本発明の具現化のために好ましい重合性アクリル結合剤の中でも、我々は、アクリル酸またはメタクリル酸エステルのポリマー、アクリル酸エステルモノマーと酢酸ビニル、スチレン、ブタジエンまたはそれらの混合物とのコポリマーに言及する。消泡剤、殺生物剤、光学増白剤などの他の従来の添加剤は、紙塗工組成物中に存在し得る。

既知のポリマー塗工添加剤から調製される紙塗工組成物と比較して、本発明にかかるポリマー組成物を含有するものは、分散形態において驚くほどに安定であり、最適な保水特性を有し、基質にうまく接着し、および塗膜に改善された光沢と白色度をもたらす。紙塗工などの領域において、これらは、明らかに高度に有利な特性の組み合わせであり、現在入手可能な組成物からは得られない。さらに塗膜のこれらの特性は、オフセットおよび他の印刷プロセスにおいて塗工紙が受ける処理の観点から非常に有利である。

本発明の水性ポリマー組成物の他の有利な特性は、これらが同様の処方を有する工業的紙塗組成物の異なるバッチに渡って流動性および保水緩衝剤として作用するという事実である；これは、工業的塗工プロセスにおいて、塗工成分の理論量からの通常の逸脱が、レオロジーおよび保水特性に影響を与えないことを意味する。

例
ポリアクリル酸増粘剤の調製
水性モノマー混合物を、７．７ｇの３０％ラウリル硫酸ナトリウム溶液、１８３．４ｇのアクリル酸エチル、１１７．０ｇのメタクリル酸、１８．３ｇのＡＭＰＳおよび３４９．３グラムの水を組み合わせることにより調製した。混合物を激しく撹拌し均一な白色エマルションを与えた。
２４８．７グラムの水および７．７ｇの３０％ラウリル硫酸ナトリウム溶液を、撹拌装置、マントルヒーター、温度計、濃縮器および滴下漏斗を備えたガラス製反応容器に移し入れた。

反応器内容物を撹拌下８０℃まで加熱し、３０ｇのモノマーエマルションを２．４７ｇの水中に溶解した０．０５ｇの過硫酸アンモニウムとともに添加した。１０分後、モノマーエマルションおよび６０ｇの水中に溶解した０．５ｇの過硫酸アンモニウムを反応器に１２０分測り入れた。

添加の終了時に、温度を約８０℃に３０分間維持した。得られたポリマーエマルションを次に６５℃に冷却し、残余モノマーを０．５ｇのＨ_２Ｏ_２および１．０ｇの水中のアスコルビン酸０．３ｇの溶液の１５分の時間間隔を伴った３度の添加で、除去した。ポリアクリル酸増粘剤（ＡＴ１）は、２９．０重量％の乾燥物質含量および３．０のｐＨを有する。その１．０％（乾燥物質）溶液は、ＮａＯＨでｐＨ９．０にすると、２５℃および２０ｒｐｍで８６０ｍＰａ_＊ｓの粘度を与える。

ポリエーテル水溶性親水性ポリマーの調製
４００．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）の平均分子量５，０００ｇ／ｍｏｌを有するブトキシ−（ポリエチレングリコール）を内部温度計、撹拌機および濃縮器を備えた反応容器に移し入れ、１１５℃に加熱した。次いで、１．７５ｇの４０％ＫＯＨおよび１５．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）のＤ．Ｅ．Ｒ ３３１（ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.からのエポキシ樹脂）を添加した。
反応温度をエポキシ基の消失まで２時間維持した。

１２．２ｇ（０．０３２ｍｏｌ）のＤ．Ｅ．Ｒ ３３１をその後添加し、反応温度をエポキシ基の消失まで他の３時間維持した。
２００，０ｇの反応生成物を撹拌下６００．０ｇの水中に溶解させた。
得られた製品（ＰＥ１）は、２６．３４重量％の乾燥物質含量、７４ｍＰａ_＊ｓの粘度（２０ｒｐｍおよび２５℃にてBrookfield（登録商標）粘度計で測定した）および１２．４のｐＨを有する。

ポリウレタン水溶性親水性ポリマーの調製
ＷＯ ２０１０／１０６０２２の例４の手順に従って、櫛形ポリウレタンを調製した。
得られた製品（ＰＵ１）は、２５．２重量％の乾燥物質含量、２１５ｍＰａ_＊ｓの粘度（２０ｒｐｍおよび２５℃にてBrookfield（登録商標）粘度計で測定した）および７．４のｐＨを有する。

例１〜６
ポリアクリル酸増粘剤ＡＴ１を含有する本発明の水性ポリマー組成物、例２〜５を、５．５より低いｐＨにて既知の技術の増粘剤（Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ．により商品化されたＶｉｓｃｏｌａｍ ＧＰ ３７、アクリル酸エチル／メタクリル酸コポリマー）で調製した例１の比較組成物と、およびまたＶｉｓｃｏｌａｍ ＧＰ ３７を含有し、ＵＳ ２０１０／０１８４８９７の手順に従って調製した例６の比較組成物と、比較した。

水性ポリマー組成物を、メカニカルロッドスターラーでの激しい撹拌下、ポリアクリル酸増粘剤を各水溶性親水性ポリマーＰＥ１、ＰＵ１およびＲｈｅｏｃａｒｂ（登録商標）（Ｃｏａｔｅｘ ＳＡにより商品化された櫛形アクリルポリマー）に添加して調製した。

組成物を、乾燥物質含量を２５重量％にするまで水で希釈した。
例１〜５の組成物についてｐＨ調整を行なわず、例６の組成物のｐＨをＮａＯＨで修正した。
組成物の各成分のグラムにおける量を表１に報告する。

水性ポリマー組成物を以下の測定を行うことにより特徴づけた：
・ｐＨ；
・Brookfield（登録商標）粘度 （ｍＰａ_＊ｓ）、１００ｒｐｍおよび２５℃、調製直後（粘度）；
・Brookfield（登録商標）粘度 （ｍＰａ_＊ｓ）、１００ｒｐｍおよび２５℃、調製から２か月後（２ヶ月粘度）；
・調製から２４時間後の安定性（２４時間安定性）
・調製から２ヶ月後の安定性（２ヶ月安定性）
結果を表２に報告する。

水性ポリマー組成物は、相分離または析出またはゲル化が起こらない場合、安定であると考えられる。

応用例
１００％炭酸塩（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ ９０、水中７７％スラリー、Ｏｍｙａ、スイスより）に基づく紙塗工組成物をＰＵ１、ＰＥ１および例２〜４および６の水性ポリマー組成物を用いて調製した。
紙塗工組成物の成分を、乾燥物質の重量部で表３に報告する。

・ｐＨ；
・Brookfield（登録商標）粘度、１００ｒｐｍおよび２５℃（粘度）；
・乾燥物質、ＩＲ水分分析機で（乾燥物質）；
・Ｔａｐｐｉ法Ｔ７１０による保水度（保水度）
得られたデータを表４に報告する。

本発明の紙塗工組成物は、ＰＥ１またはＰＵ１のみ含有する組成物と比較してより高い粘度、および従来技術の組成物と同程度の粘度を示す。
紙塗工組成物をオフセット紙（８０ｇ／ｍ^２）上に塗布し（１３ｇ／ｍ^２）；シートを２１℃および５０％ｒ．ｈ．にて２４時間調整し、カレンダ掛けした（シリンダ温度５５℃、圧力６７．５Ｋｇ／ｃｍ；４ニップ）。
白色度および光沢度＠７５°をＴａｐｐｉ法 Ｔ４５２およびＴ４８０をそれぞれ用いて測定し、結果を表５に報告する。

上に報告された結果は、本発明の水性ポリマー組成物が良好な増粘性および保水特性を有し、同時に紙塗工組成物のための光沢増強剤としての活性を維持することを裏付ける。

Claims (12)

1. Ａ）５０重量％より大きいポリ（エチレンオキシド）含有量を有する、ポリアクリル酸骨格を有する水溶性親水性ポリマーまたは５０重量％より大きいポリ（エチレンオキシド）含有量を有する、ポリウレタン骨格を有する水溶性親水性ポリマー；
   Ｂ）ポリアクリル酸増粘剤であって：
   ａ）０．１〜２０重量％のスルホン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーまたはそれらの塩；
   ｂ）２０〜７０重量％の（メタ）アクリル酸エステル；
   ｃ）２０〜５０重量％の１または２以上のカルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー；
   ｄ）０〜３重量％のポリエチレン性不飽和モノマー；
   ｅ）０〜１５重量％のノニオン性アクリル酸会合性モノマー、
   の重合により得られる前記ポリアクリル酸増粘剤
   を含み、
   ここで、水溶性親水性ポリマーＡ）はポリアクリル酸増粘剤Ｂ）の前記要件を満たさず、
   また、ここで、水溶性親水性ポリマーＡ）およびポリアクリル酸増粘剤Ｂ）の間の重量比が、６０／４０〜９０／１０であり、ポリマーＡ）およびＢ）の合計が、組成物自体の１０〜４０重量％を表す、水性ポリマー組成物。
2. Ａ）ポリエーテル骨格を有し、ａ）ポリ（エチレンオキシド）鎖、−（ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ） _ｎ −、式中ｎは１５〜５００に含まれる数である、を含有する１当量の単官能性アルコールおよび１当量の式（Ｉ）
   式中、Ｒ _１ は、基（ｉ）
   であり、ここで、Ｒ _２ 、Ｒ _３ は各々独立してメチル、エチルまたは水素である；
   または、Ｒ _１ は、任意に１または２以上のアルキル基で置換された、フェニレンであり；
   または、Ｒ _１ は、任意に１または２以上のアルキル基で置換された、ビフェニレンであり；
   またはＲ _１ は、基（ｉｉ）
   であり；
   または、Ｒ _１ は、２〜６の炭素原子を含有する直鎖または分岐脂肪族アルキレン基である、で表されるジグリシジルエーテルの反応生成物である１当量のポリオール；ｂ）０．４〜１．３当量の式（Ｉ）で表されるジグリシジルエーテル；ｃ）０〜１当量の単官能性アルコールを反応させることにより得られる、６０重量％より大きなポリ（エチレンオキシド）含有量を有するポリエーテルである水溶性親水性ポリマー；
   Ｂ）ポリアクリル酸増粘剤であって：
   ａ）０．１〜２０重量％のスルホン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーまたはそれらの塩；
   ｂ）２０〜７０重量％の（メタ）アクリル酸エステル；
   ｃ）２０〜５０重量％の１または２以上のカルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー；
   ｄ）０〜３重量％のポリエチレン性不飽和モノマー；
   ｅ）０〜１５重量％のノニオン性アクリル酸会合性モノマー、
   の重合により得られる前記ポリアクリル酸増粘剤
   を含み、
   ここで、水溶性親水性ポリマーＡ）およびポリアクリル酸増粘剤Ｂ）の間の重量比が、６０／４０〜９０／１０であり、ポリマーＡ）およびＢ）の合計が、組成物自体の１０〜４０重量％を表す、水性ポリマー組成物。
3. ポリアクリル酸増粘剤Ｂ）が：
   ａ）１〜１０重量％のスルホン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーまたはそれらの塩；
   ｂ）４０〜７０重量％の（メタ）アクリル酸エステル；
   ｃ）３０〜４５重量％の１または２以上のカルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー；
   ｄ）０〜１重量％のポリエチレン性不飽和モノマー；
   ｅ）０〜１５重量％のノニオン性アクリル酸会合性モノマー
   の重合により得られる、請求項１または２に記載の水性ポリマー組成物。
4. 水溶性親水性ポリマーＡ）およびポリアクリル酸増粘剤Ｂ）の間の重量比が、８０／２０〜９０／１０である、請求項１または２に記載の水性ポリマー組成物。
5. 水溶性親水性ポリマーＡ）が、８０重量％より大きいポリ（エチレンオキシド）含有量を有する、請求項１または２に記載の水性ポリマー組成物。
6. 水溶性親水性ポリマーＡ）がポリウレタン骨格を有し、そのそれぞれからポリ（エチレンオキシド）側鎖が生じる分岐点とともにウレタンおよび尿素結合を含有する主鎖を含むノニオン性櫛形ポリウレタンであり、櫛形ポリウレタンが、ポリ（エチレンオキシド）側鎖が５００より大きい分子量を有すること、および８０〜９９．９重量％のポリ（エチレンオキシド）含有量という事実により特徴づけられる、請求項１に記載の水性ポリマー組成物。
7. 水溶性親水性ポリマーＡ）がポリウレタン骨格を有し、そのそれぞれから５００より大きい分子量を有する直鎖ポリ（エチレンオキシド）側鎖が生じる分岐点とともにウレタンおよび尿素結合を含有する主鎖を含む水溶性ノニオン性櫛形ポリウレタンであり、櫛形ポリウレタンが、６０重量％より大きいポリ（エチレンオキシド）含有量を有することにより、および５〜３０重量％のポリ（プロピレンオキシド）含有量を有することにより特徴づけられる、請求項１に記載の水性ポリマー組成物。
8. ポリエーテルが、１当量のポリオールａ）を０．４〜０．９当量の式（Ｉ）、式中Ｒ_１がＲ_２、Ｒ_３がメチル基である基（ｉ）である、で表されるジグリシジルエーテルｂ）と反応させることにより得られる、請求項２に記載の水性ポリマー組成物。
9. 水溶性親水性ポリマーは、アクリル酸アニオン性コポリマーである、請求項１に記載の水性ポリマー組成物。
10. ａ）３０〜８０重量％の無機顔料；ｂ）顔料の１００重量部につき０．０５〜５．０重量部の請求項１または２に記載の水性ポリマー組成物；ｃ）少なくとも１５重量％の水を含む、紙塗工組成物。
11. 無機顔料が、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、石こうおよびこれらの混合物の間から選択され、２５℃および１００ｒｐｍにおける３，２００ｍＰａ_＊ｓよりも小さいBrookfield（登録商標）粘度を有する、請求項１０に記載の紙塗工組成物。
12. さらに０．０１〜３重量％の分散剤および１〜１５重量％の結合剤を含む、請求項１０または１１に記載の紙塗工組成物。