JP3431819B2 - アクリルアミド系重合体の安定剤及び安定化された重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアクリルアミド系重
合体用安定化剤及び、該安定化剤を添加してなる安定化
されたアクリルアミド系重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリルアミド系重合体は高分子凝集
剤、製紙用薬剤、電解精錬用添加剤、石油回収用薬剤、
掘削泥水用増粘剤等多くの分野において用いられてお
り、水溶液として用いられることが多い。アクリルアミ
ド系重合体はこれらの多岐にわたる用途分野において期
待に応える評価を得ているが、この重合体の最大の欠点
は水溶液状態では分解を起こし易いという点にある。例
えば、アクリルアミド系重合体水溶液を室温で放置する
と、水溶液粘度が当初示していた値から短時間の間に大
きく低下するという現象が見られ、この現象は高温下で
は比較的加速され、甚だしい場合には目的とする用途へ
の使用が不可能となる場合もある。

【０００３】アクリルアミド系重合体水溶液の用途の１
つとして原油の第二次、第三次回収のための圧入液があ
るが、地下油層温度は４０℃以上であることが多く、場
合によっては１００℃以上になることもある。原油回収
用の圧入液としては、このような条件でも長期にわたっ
て安定であることが要求される。このためアクリルアミ
ド系重合体用の熱安定剤として、ベンゾトリアゾール、
2-メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバ
ミン酸の金属塩、チオ尿素、2-メルカプトベンゾイミダ
ゾール、メチオニン等種々提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来から検討
されてきた各種安定剤は、安定化効果が低い、或いは特
定の条件下では安定化効果を示すものの、アクリルアミ
ド系重合体は実に様々な雰囲気の水系溶液に添加される
ことが多く、特定のアクリルアミド系重合体がいつも特
定の雰囲気の水溶液に添加されることもないため、特定
の安定剤が添加された重合体はいつも安定であるとはい
えず、又、雰囲気に合わせて都度安定剤を変えるような
ことは実際上困難であるため、実質上有効な安定剤は見
出されておらず、より広範囲に有効な安定剤が強く要望
されている状況にある。

【０００５】本発明はこのような状況に鑑みなされたも
ので、本発明の目的は種々の雰囲気においても有効なア
クリルアミド系重合体の安定剤及び安定化されたアクリ
ルアミド系重合体組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は
（イ）サリチル酸、アントラニル酸、5-スルホサリチル
酸、5-ニトロサリチル酸、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、
2,6-ジヒドロキシ安息香酸、4-アミノサリチル酸、5-メ
チルサリチル酸、2,3-クレソチン酸、2,4-クレソチン酸
及びそれらの塩から選ばれた１種以上に、（ロ）分子中
に少なくとも１個の−Ｎ（Ｒ¹ ）Ｒ² 基あるいは−ＮＨ
（Ｒ³ ）を有するアミノポリカルボン酸化合物及びその
塩、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物及びその塩より
なる群から選ばれる１種以上を配合してなる、アクリル
アミド系重合体の安定剤にあり、更に、該安定剤が配合
されてなるアクリルアミド系重合体組成物にある。（但
し、Ｒ¹ 及びＲ² は各々独立にＣＨ₂ ＣＯＯＨ又はＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨを、Ｒ³ はＣＨ（ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）Ｃ
ＯＯＨを示す）

【０００７】本発明において、アミノポリカルボン酸化
合物とは分子中に少なくとも１個の−Ｎ（Ｒ¹ ）Ｒ² 基
あるいは−ＮＨ（Ｒ³ ）を有する化合物（但し、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ は上述と同様の意味を有する）を意味し、そ
の具体例としてはエチレンジアミンテトラ酢酸（以下、
ＥＤＴＡという）、プロピレンジアミンテトラ酢酸（以
下、ＰＤＴＡという）、ジエチレントリアミンペンタ酢
酸（以下、ＤＴＰＡという）、エチレンジアミンテトラ
プロピオン酸（以下、ＥＤＴＰという）、エチレンジア
ミンジコハク酸（以下、ＥＤＤＳという）、アスパラギ
ン酸ジ酢酸（以下、ＡＳＤＡという）、ニトリロトリ酢
酸（以下、ＮＴＡという）、イミノジ酢酸等を例示する
ことができる。また、脂肪族ヒドロキシ酸化合物として
は、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸等を例示するこ
とができる。

【０００８】本発明において、（ロ）成分としては、ア
ミノポリカルボン酸化合物が好ましく、アミノポリカル
ボン酸化合物の中ではＥＤＴＡ、ＰＤＴＡ、ＤＴＰＡ、
ＥＤＤＳ、ＡＳＤＡが好ましい。

【０００９】本発明の安定剤におけるカルボン酸基はフ
リーの酸であってもよく、塩になっていてもよい。塩と
しては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、
或いは更にトリメチルアンモニウム塩、トリエチルアン
モニウム塩等の有機アンモニウム塩等を例示できるが、
特にこれらに限定されるものではない。又、アミノ基は
フリーのアミノ基であってもよく、塩酸塩、硝酸塩、炭
酸塩、硫酸塩、燐酸塩、有機酸塩等の塩であってもよ
い。

【００１０】本発明において、アクリルアミド系重合体
とは、アクリルアミドを主成分とする重合体をいい、ア
クリルアミドのホモ重合体であってもよく、アクリルア
ミドが最大の量比を占める共重合体であってもよい。共
重合体のアクリルアミド以外の成分となる単量体として
は、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、或
いはこれらの塩、ジアルキルアミノアルキルエステル及
びこれらの塩及び４級アンモニウム塩、ビニルピリジ
ン、アリルアミン或いはこれらの塩、ビニルスルホン
酸、2-アクリルアミド -2-メチルプロパンスルホン酸等
のアクリルアミドアルキルスルホン酸及びその塩、N-ビ
ニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリル酸或いはメタクリル酸の低級アルキルエス
テルを挙げることができる。

【００１１】又、いわゆる共重合反応によらないもので
も、アクリルアミド系重合体のアミド基の一部を加水分
解したりメチロール化或いはマンニッヒ反応等高分子反
応で他の官能基を導入したものでもよく、アクリルアミ
ド成分が最大の量比であれば、アクリルアミドホモ重合
体或いは共重合体と他の水溶性ポリマーとの混合物であ
ってもよい。

【００１２】アクリルアミド系重合体に対する本発明の
安定剤の添加量は特に限定されるものではなく、アクリ
ルアミド系重合体がさらされる雰囲気の程度等により適
宜加減すればよいが、アクリルアミド系重合体に対して
０．０１〜２０重量％添加することが望ましい。即ち、
安定化効果を充分に発揮するためには０．０１重量％以
上であることが好ましく、２０重量％を超えてもさほど
添加による効果の向上が見られない。又、上記（イ）成
分と上記（ロ）成分の比率は特に限定はないが、（ロ）
の量が５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の方
が効果的である。本発明の安定剤はこれだけで充分な効
果を発揮するが、更に既知の安定剤を加えても添加によ
る弊害がない場合は、これらと混合して用いることもで
きる。

【００１３】本発明の安定剤がアクリルアミド系重合体
に配合されてなる安定化された重合体組成物を得るにあ
たって、アクリルアミド系重合体の重合前のモノマー或
いはその水溶液に添加してもよく、重合して得られるゲ
ル状重合体に粉末状の安定剤或いは安定剤水溶液を混合
してもよい。又、重合体水溶液に添加してもよい。

【００１４】本発明で用いられるアクリルアミド系重合
体の製造法は特に限定されるものではないが、通常、ラ
ジカル重合開始剤を用いた水溶液重合であり、５〜７０
重量％、好ましくは５〜３０重量％の主としてアクリル
アミドよりなる単量体の水溶液に過硫酸塩、過酸化水
素、有機過酸化物等の過酸化物或いはこれらと三級アミ
ン、亜硫酸塩、もしくは第一鉄塩などの還元剤を組み合
わせたレドックス開始剤、又はアゾビスイソブチロニト
リル、2,2'- アゾビス-(2-アミジノプロパン)2塩酸塩、
4,4'- アゾビス-(4-シアノバレリン酸) 等のアゾ開始剤
を単量体に対し0.0001〜0.4 重量％程度添加し、-10〜1
00℃で重合する。

【００１５】本発明の安定剤を重合前に添加した場合
は、重合時に高温になった場合でも重合体の熱劣化によ
る分子量の低下、不溶解分の生成を防止することができ
る。又、重合後、粉砕、乾燥して粉末状重合体にする場
合が多く、この乾燥にあたって熱風乾燥が採用される場
合も多いが、この乾燥前から重合体に安定剤が添加され
ていると、重合体の熱劣化による分子量の低下、不溶解
分の生成を防止することができる。

【００１６】本発明の安定化されたアクリルアミド系重
合体組成物の水溶液は０℃というような室温より低い温
度でも、８０℃或いは１２０℃という高温でも優れた安
定性を示すが、特に、安定剤の添加されていない、或い
は従来の安定剤で安定化された重合体組成物水溶液は高
温での劣化が特に進むため、本発明の重合体組成物は高
温での安定化効果が特に有用である。

【００１７】アクリルアミド系重合体は各用途とも、使
用現場で水と混合して水溶液にして用いられることが多
いが、水溶液とするための水の種類には特に限定はな
く、海水、河川水、地下水、市水、工業用水のいずれを
も用いることができる。

【００１８】

【実施例】以下に、実施例を用いて本発明を更に詳細に
説明する。なお、実施例中の部は、特に他に規定をしな
い限り、重量部を示す。又、表中の配合比の基礎となる
EDTAの添加量は、EDTA・2Naとしての重量として求めた。 実施例１ イオン交換水に塩化ナトリウムと塩化カルシウムとを、
それぞれ１４０ｐｐｍ、１６０ｐｐｍとなるよう添加、
溶解した。この溶液に［η］＝１９、加水分解度１６モ
ル％のポリアクリルアミド０．０５重量％を加え、攪拌
溶解した。こうして得られた重合体溶液に、水酸化ナト
リウムでpHを７に調整したサリチル酸／EDTA・2Na＝９９
／１（重量／重量）の０．１％水溶液を重合体に対し、
サリチル酸／EDTA・2Na として１重量％となるよう加
え、均一になるまで攪拌溶解した。この溶液の粘度を２
５℃でＢ型粘度計で測定した後、７０℃に調整した恒温
槽に入れた。１週間後に恒温槽から取り出し、粘度（２
５℃）を測定し、下記式により粘度保持率を求めた。 粘度保持率（％）＝恒温槽に所定時間放置後の溶液粘度
／溶解直後の溶液粘度×100 その結果を表１に示す。

【００１９】実施例２〜２４、比較例１〜９ 表１に記載のアルカリでpHを７に調節した表１に記載の
化合物の０．１％水溶液を重合体に対し、化合物量で表
１に記載した量添加した（実施例２〜１３、１６〜２
４、比較例１〜８）以外は実施例１と同様にした。尚、
実施例１４、１５、比較例６、８ではpH調節は行わない
表１記載の化合物の０．１％水溶液を添加し、比較例９
ではサリチル酸／EDTA・2Naを添加しなかった以外は実施
例１と同様にした。それらの結果を実施例１の結果とと
もに表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例２５ イオン交換水に塩化カルシウム１５０ppm、塩化マグネ
シウム７０ppm、炭酸水素ナトリウム３８０ppm、炭酸ナ
トリウム２０ppmを溶解した。この溶液を用い、恒温槽
の温度を１２０℃、保持時間を３時間とした以外は実施
例１と同様にして粘度保持率を求めた。その結果を表２
に示す。

【００２２】実施例２６〜４５、比較例１０〜１２ 表２に記載のアルカリでpHを７に調節した表２に記載の
化合物の０．１％水溶液を重合体に対し、化合物量で表
２に記載した量添加した以外は実施例２６と同様にし
た。ただし、比較例１２ではpHの調節は行っていない。
その結果を実施例２６の結果とともに表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例４６ アクリルアミド２０部、アクリル酸５部、イオン交換水
７５部からなる単量体水溶液にサリチル酸０．２５部、
EDTA・2Na０．０１部を加え、水酸化ナトリウムを加えて
ｐＨを７にし、系内を窒素で置換後、１５℃で過硫酸カ
リウム０．００２部、亜硫酸水素ソーダ０．００２部、
アゾビスアミジノプロパン塩酸塩０．０５部を加え、重
合させた。得られた含水重合体ゲルを径約５mmの粒状に
解砕し、６０℃の熱風乾燥器で乾燥し、乾燥後、約２mm
以下に粉砕し、水溶性重合体を得た。この粉末を塩化ナ
トリウム１４０ppm、塩化カルシウム１６０ppmの水溶液
中に溶解して０．０５％の重合体水溶液とした。この溶
液を実施例１と同様にして粘度を測定後、７０℃に調整
した恒温槽に入れた。１週間後に恒温槽から取り出し、
粘度を測定し、粘度保持率を求めた。その結果を表３に
示す。

【００２５】比較例１３ サリチル酸、EDTA・2Naを加えなかった以外は実施例４６
と同様にして重合体を得、これらの重合体水溶液の粘度
保持率を実施例１と同様にして調べた。その結果を表３
に示す。

【００２６】

【表３】

【００２７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の安定剤を用
いることにより、種々の環境においてアクリルアミド系
重合体の熱劣化を防止できる。又、本発明の安定剤が配
合されてなるアクリルアミド系重合体組成物は、室温か
ら１００℃以上の高温までの幅広い温度範囲で安定であ
る。長期間の性能の維持、高温で使用される可能性が高
い例えば石油回収剤、掘削泥水用増粘剤等に本発明のア
クリルアミド系重合体は特に有用である。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）サリチル酸、アントラニル酸、５−
   スルホサリチル酸、５−ニトロサリチル酸、２，４−ジ
   ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、
   ４−アミノサリチル酸、５−メチルサリチル酸、２，３
   −クレソチン酸、２，４−クレソチン酸及びそれらの塩
   から選ばれた１種以上に、（ロ）分子中に少なくとも１
   個の−Ｎ（Ｒ^１）Ｒ^２ 基あるいは−ＮＨ（Ｒ^３ ）を
   有するアミノポリカルボン酸化合物及びその塩、脂肪族
   ヒドロキシカルボン酸化合物及びその塩よりなる群から
   選ばれる１種以上を配合してなる、アクリルアミド系重
   合体の安定剤。（但しＲ^１ 及びＲ^２ は各々独立にＣ
   Ｈ_２ ＣＯＯＨ又はＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＯＯＨを、Ｒ
   ^３ はＣＨ（ＣＨ_２ ＣＯＯＨ）ＣＯＯＨを示す）
2. 【請求項２】（ロ）が、分子中に少なくとも１個の−Ｎ
   （Ｒ^１ ）Ｒ^２ 基あるいは−ＮＨ（Ｒ^３ ）を有する
   アミノポリカルボン酸化合物及びその塩よりなる群から
   選ばれる１種以上である請求項１記載の安定剤。（但し
   Ｒ^１ 、Ｒ^２ 及びＲ^３ はいずれも上述の意味を示
   す）
3. 【請求項３】（ロ）がＥＤＴＡ、ＰＤＴＡ、ＤＴＰＡ、
   ＥＤＤＳ，ＡＳＤＡ及びそれらの塩からなる群より選ば
   れる１種以上である請求項１記載の安定剤。
4. 【請求項４】成分（イ）と（ロ）の合計量に対する成分
   （ロ）の比率が５０重量％以下である請求項１乃至３の
   いずれかに記載の安定剤。