JP3293656B2 - ヒドロキシルアミン存在の水性重合体の安定化法 - Google Patents
ヒドロキシルアミン存在の水性重合体の安定化法Info
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Description
ミンの存在下における安定化及び安定化された組成物に
関する。
凝集剤である。多くの場合最良の結果は高分子量重合体
(典型的には>5M、特に>10M分子量)から得られ
る。しかしながら、過去において、これらの重合体の水
溶液がその製造法のために、即ちそれが触媒のような不
純物を含むなどのために、経時的な溶液粘度の低下を示
すことが観察された。この粘度の低下は温度の上昇と共
に増大する。この粘度の低下と共に、多分重合体分子の
劣化のために対応して性能が失われる。この固有の重合
体の劣化は、下記の参考文献に示されるように異なる多
数の安定剤の添加によって克服されてきた。しかしなが
ら現在の技術は今やこの固有の分解を受けない重合体の
製造を可能にし、従って安定剤の添加の必要性が省略さ
れる。しかしながらヒドロキシルアミンの存在下に製造
され又は使用される重合体はヒドロキシルアミンの存在
によってだけ影響される分解を受ける傾向がある。この
粘度の低下の原因を追究する時、ビニル重合体(例えば
ポリアクリルアミド、アクリルアミドと他のビニル化合
物、アクリル酸との共重合体など)の水溶液はヒドロキ
シルアミン又はその塩の存在下に粘度を急速に低下させ
ることが観察された。これは、ヒドロキシルアミン及び
その塩がアクリルアミド重合体に対する安定剤及び乾燥
助剤であると報告されているから驚くべきことであっ
た。(独国特許第2,557,325号)。ポリアクリ
ルアミド又はアクリルアミドと他のビニル単量体との共
重合体の、例えばこの重合体のヒドロキシルアミン又は
その塩との反応によるヒドロキサメート化中に、ある残
存量のヒドロキシルアミン又はその塩が、得られる生成
物に残る。この残存ヒドロキシルアミンは、そのような
重合体の水溶液に対して観察された粘度の急激な低下と
関連することが見出された。
対する安定剤であると文献に報告された。これらの化合
物は、低級アルコール及びケトン(米国特許第3,16
3,619号);チオシアネート(米国特許第3,23
4,163号);チオサルフェート(米国特許第3,7
53,939号);2−メルカプトベンゾチアゾール及
びその塩と誘導体(特願昭49−27659及び特願昭
62−177051);ぎ酸及びその塩;ヨウ化カリウ
ム;水酸化アンモニウム(特願昭50−11113
9);チウラムジスルフィド及びその誘導体(特願昭4
9−27661);亜硫酸塩;亜硫酸水素塩又はチオサ
ルフェート(特願昭52−29341);2−メルカプ
トベンズイミダゾール及びその塩と誘導体(特願昭54
−83048及び米国特許第4,393,163号);
キノリノール及びその塩;ブチルヒドロキシアニソー
ル;メトキシフェノール;ナフトキノン(特願昭57−
159839);種々の含硫黄化合物例えばN,N−ジ
アルキルジチオカーバメート;チオセミカルバシド;メ
ルカプトアルカノール;チオ酸塩(米国特許第4,31
7,758号)フェニルホスホン酸及びその塩(特願昭
61−136545);2−メルカプトチアゾリン(特
願昭62−184047)及び1−トリルビキアニド
(特願昭62−184048)を含む。シアナミド、サ
クシンイミド、グアニジン及び尿素を含むポリアクリル
アミドに対する乾燥助剤として用いられるいくつかの架
橋禁止剤は非常に関連している。
の、ヒドロキシルアミンを含む系における安定剤として
評価した。驚くことにいくつかだけがこの系に対して満
足しうる安定剤であることが発見された。本発明によれ
ば、チオサルフェート塩、2−メルカプトチアゾール及
びその塩と誘導体、チオシアネート塩、メルカプトチア
ゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトチ
アゾリン、N,N−ジアルキルジチオカーバメート、チ
ウラムジスルフィド、ハイドロキノン、ハイドロサルフ
ァイド、キノリノール、チオ尿素、ナフトキノン、メル
カプトアルカノール、ジチオホスフェート及びヨーダイ
ド塩はヒドロキシルアミン含有の水溶性重合体系の、粘
度低下に対する安定剤であることが発見された。
水溶性のアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニ
ウムチオサルフェート塩であり、その例はチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸カルシウム、及びチオ硫酸マグネシウムを含む。
好適なチオサルフェートはチオ硫酸ナトリウムである。
ゾールは下式
えばC1〜C4アルキルを表わし、或いは一緒になって置
換又は未置換の脂環式又は芳香族環を形成し、そしてX
は水素又は1価のカチオンである〕によって表わされ
る。ここにナトリウム、カリウム及びアンモニウムはカ
チオンの例であり、またシクロヘキシル及びベンジルは
環の例である。
剤は水溶性のチオシアネート、例えばアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、又はアンモニウム塩であり、その例は
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸アンモニウム、チオシアン酸カルシウム、及び
チオシアン酸マグネシウムを含む。
ールは下式
基を表わし、そしてXは水素原子或いは他の1価のカチ
オン例えばナトリウム、カリウム又はアンモニウムを表
わす〕で示される。適当な炭化水素基の例はC1〜C4ア
ルキル基を含む。
R2及びR3は独立に水素又はC1〜C4アルキルであり、
或いは一緒になって脂環式環を形成する〕で表わされ
る。
カーバメートは式
のアルキル基又はアリール基であり、そしてXは上述し
た通りである〕で表わされる。
素数1〜10のアルキル基である〕で表わされる。
ホスフェートは式
アルキル基又は芳香族基であり、そしてXは上述した通
りである〕で表わされる。
基を表わし、そしてXは上述した通りである〕で表わさ
れる。
は、硫化水素、硫化水素ナトリウム、及び硫化二ナトリ
ウムを含む。特別な塩の状態は系のpHに依存しよう。
カリウム及びアンモニウム塩も適当である。
子或いは低級炭化水素基を表わし、そしてXは上述した
通りである〕で表わされる。例は8−キノリノール、4
−キノリノール、2−メチル−8−キノリノールなどで
ある。
炭素数1〜10のアルキル基、又はアリール基である〕
で表わされる。例はチオ尿素、N,N′−ジフェニルチ
オ尿素、ジオルトトリルチオ尿素、エチレンチオ尿素な
どである。
子或いは低級C1〜C4アルキル基例えばエチル基を表わ
す〕で表わされる。
式
わし、そしてa及びbは1〜3の整数で、a及びbの合
計は4を越えない〕で表わされる。例は2−メルカプト
エタノール、2−メルカプトプロパノール、2,11−
ジメルカプト−1,12−ドデカンジオールなどであ
る。
ム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化マグネシ
ウムなどを含む。アルカリ金属、アルカリ土類金属及び
アンモニウムヨーダイドは好適である。
の単独重合体、炭素−炭素二重結合を含む単量体2種又
はそれ以上のコポリマー、ターポリマーなどを含む。こ
れらの単量体は以下のものを含むが、これに限定される
ものではない:アクリルアミド、メアクリルアミド、ア
クリル酸或いはそのアルカリ金属又はアンモニウム塩、
メタクリル酸又はその塩、2−アクリルアミド−2−メ
チルプロパンスルホン酸又はその塩、アクリル及びメタ
クリル酸アルキルエステル例えばアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチルなど、酢酸ビニル、ビニルピロ
リドン、スチレン、アクリロニトリル、無水マレイン
酸、マレイン酸のエステル、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
など。本明細書に参考文献として引用される米国特許第
4,902,751号を参照のこと、上述の重合体の誘
導体例えばヒドロキシルアミンと反応する基を含む重合
体例えばアミド、エステル、又は酸無水物基を含むもの
を反応させることによって製造されるヒドロキサメート
化重合体も使用しうる。アクリルアミドの重合体は好適
である。
濃度で重合体を含むことができる。ここに本明細書で用
いる如き「溶液」とは、重合体の、水中の希釈溶液、よ
り高濃度のゲル形の溶液、また逆相乳化液又は微分散液
で見られるような非水性媒体に分散されたゲル粒子の形
の系を包含することを意味する。
の塩基の形で又はその塩例えば塩酸塩又は硫酸塩として
存在しうる。その存在量は重合体の重量に基づいて約
0.05重量%から約200重量%の多量までの範囲で
あってもよい。
れ以上の混合物で使用しうる。安定剤又は安定剤混合物
の量は存在するヒドロキシルアミンの量に依存して変化
しよう。その量は(重合体当量重量に基づいて)0.1
モル%の低量から100モル%までの範囲であってよ
い。典型的な量は同一の基準で1〜20モル%である。
類は、特に制限なく、海水、河川水、水道水、工業用水
などから選択できる。
計を用いて重合体水溶液の粘度を経時的に追跡すること
によって簡便に監視できる。重合体の溶液粘度は、ブル
ックフィールド粘度計をULアダプターと共に60rp
mで用いて測定した重合体の1M NaCl中0.1%
溶液の25℃における粘度として定義され、cps単位
で表示される。粘度の変化は室温では遅く、従って次の
試験の多くは老化(aging)過程を促進するために
昇温度(40°及び70℃)で行った。
法で行うことができる。例えば安定剤はヒドロキシルア
ミンの添加前又は後、重合体の製造中、或いは重合体と
ヒドロキシルアミンの反応後に重合体溶液に添加するこ
とができる。安定剤は水溶液又は分散液中でヒドロキシ
ルアミンと組合せて添加してもよい。安定剤の有効性
は、水性重合体溶液が、その安定化した溶液を40℃で
90日間老化させた後にその初期値の50%より少い溶
液粘度の低下を示すという事実によって特徴づけられ
る。
て、特許請求の範囲に示されるものを除いて本発明に制
限を加えるものと見なすべきではない。
水ポリアクリルアミドから溶液法で製造した。乾燥粉末
形(82%活性)の高分子量ポリアクリルアミド15部
を撹拌しながらゆっくりと水550部に添加した。この
混合物を60〜65℃まで加熱し、1〜2時間撹拌して
溶液を均一にした。ヒドロキシルアミン硫酸塩15.6
部、50%水性水酸化ナトリウム19.8部、及び水7
4.6部を冷却しながら別々に混合した。この溶液をポ
リアクリルアミド溶液に添加し、併せた混合物を1〜2
時間80℃に加熱した。得られた生成物は20〜25%
のヒドロキサメート含量と5〜6cpsの溶液粘度を有
した。
1M NaCl中0.5%溶液をこの生成物から調製し
た。溶液を室温に及び40℃に維持し、バルク(bul
k)粘度を周期的に測定した。この生成物は、高pHに
おいては低下の少いもののすべてのpHにおいて粘度の
かなりの低下を示した。本実施例では安定剤を使用しな
かった。
したヒドロキサメート化ポリアクリルアミドの溶液を希
釈しないで種々のpHで監視した(表2)。すべてのp
H及び温度において、バルク粘度はすべての試料に対し
てかなり低下した。
ヒドロキシルアミン(ポリアクリルアミド単量体に基づ
いて45モル%)で処理し、粘度を室温及び40℃で経
時的に監視した。用いた高分子量ポリアクリルアミド主
鎖重合体は逆相乳化液ポリアクリルアミド(表3)及び
乾燥ポリアクリルアミド(表4)であった。結果はヒド
ロキシルアミンで処理したすべての溶液に対する粘度の
劇的な低下を示す。これらの結果は、ヒドロキシルアミ
ンが重合体溶液の粘度の安定化にかなりの致命的な影響
を有することを示す。この場合にも安定剤を使用しなか
った。
に検討するために及びこの影響に抗する安定剤の安定化
効果を示すために(表5)実施例4のポリアクリルアミ
ド溶液を用いて、この溶液にチオ硫酸ナトリウム安定剤
を添加した。ヒドロキシルアミン単独の添加量を変化さ
せた。結果は0.5%重合体溶液に対するヒドロキシル
アミン及び粘度低下の明確な関係を示す。45モル%の
ヒドロキシルアミンを用いて、チオサルフェートを5か
ら15モル%まで変化させた。結果は、ヒドロキシルア
ミンの存在下により多くのチオサルフェートが存在すれ
ばする程、粘度の低下が少くなることを示す。添加剤又
はヒドロキシルアミンを含まない対照例も表に示す。
ける種々の安定剤の影響を評価した。試験は、アミド1
モル当りヒドロキシルアミン1.0モル及び酢酸ナトリ
ウム0.5モルを用いることにより2%重合体濃度及び
70℃で終夜行った。安定剤をアミドに基づいて10及
び20モル%で添加し、結果を表6に要約する。表6の
試料3はヒドロキサメート化反応中に粘度のかなり低下
したことを示し、一方いずれの添加剤も含まない試料1
及び試料2の硫酸アンモニウムは粘度の低下を示さなか
った。これは再びヒドロキシルアミンの存在が粘度のか
なりの低下を導くことを示す。しかしながら、ヒドロキ
シルアミンの存在下におけるチオ硫酸ナトリウム、チオ
シアン酸ナトリウム、ヨウ化カリウム及びメルカプトベ
ンゾチアゾールの使用は粘度を良好に安定化させた。こ
こに公知のアクリルアミド重合体安定剤、ぎ酸ナトリウ
ム、次亜燐酸ナトリウム、及びメタノールはこれらの試
験において非常に貧弱であることが特記される。
rpm、25℃。
モルハイドロキノンを試験3〜10で使用。
った。
ドの安定性に及ぼす影響を試験した(表7)。2%重合
体溶液を70℃で終夜老化させる前後において溶液粘度
(S.V.)を測定した。ヒドロキサメート量は一般に
20〜22%であった。公知の安定剤ぎ酸ナトリウム、
メタノール、及び尿素はこれらの試験において再び非常
に貧弱であること特記される。
アクリルアミドの製造を行った。反応は高濃度(アクリ
ルアミドに基づいて4%)及び60℃で3時間行った。
次いで精製することなしに反応生成物を水で2.3%ま
で希釈した。重合体は35.9%のヒドロキサメート含
量を有し、溶液は7.5cpsの粘度を示し、長期安定
性の検討に使用できた。次いで種々の化合物を希釈水と
共に添加し、最終的には重合体濃度2%とした。これら
の試料の溶液粘度を室温下に及び40℃下に経時的に監
視した(表8)。
の両方において一定の低下を示した。ハイドロキノン、
チオ硫酸ナトリウム及びメルカプトベンゾチアゾールは
その低下を防止した。
ロキサメート含量を、試剤を添加してから6及び20日
後に検査した(表9)。これらの結果は、ヒドロキサメ
ート含量がいくつかの試料に対して、(40℃でいくら
か低下を示す)対照物と比べ、かなり減少することを示
す。残存ヒドロキシルアミンも2及び20日後に測定し
た(表10)。これらの結果は、いくつかの化合物がヒ
ドロキシルアミン含量を低下させるが、依然効果のない
安定剤であるこを示す。更に経時的に見て、対照物にお
いてヒドロキシルアミンがかなり減少し、一方処理した
試料のいくつかにおいてヒドロキシルアミンが減少しな
かったことは興味深い。
定なものの中にも含まれた。
ポリアクリルアミドの溶液粘度の安定性に及ぼす効果を
決定するために、他の一連の試験を行った(表11)。
この試験では、ヒドロキサメート化ポリアクリルアミド
を実施例7と同一の方法で製造した。結果は、安定化が
チオ硫酸ナトリウム1モル%で得られること、しかし確
実な安定化は5モル%又はそれ以上で得られることを示
す。
ルアミド−アクリル酸共重合体(97:3)から製造し
た。適当な反応容器中に、ヒドロキシルアミン硫酸塩5
0.8部及び水777.5部を仕込んだ。これに、撹拌
しながら乳化液共重合体(25.5%活性)172.6
部を仕込んだ。この混合物を60℃まで加熱し、50%
NaOH99.2部を迅速に添加した。次いで混合物
を、乳化液が壊われ、ゲルが生成するまで撹拌した。6
0℃での加熱を3時間続け、水900部を添加して2.
2%のポリアクリルアミドの濃度とした。重合体のヒド
ロキサメート含量は49.8%であった。
安定性の検討に用いた。ここでは種々の添加剤を10モ
ル%の量で添加し、希釈水により溶液中の重合体濃度を
2%とした。これらの試料の溶液粘度を室温及び40℃
においてある期間監視した(表12)。
4部、ヒドロキシルアミン硫酸塩2.30部(重合体に
基づいて10モル%)、安定剤(10モル%)、及び水
を仕込んで、最終重合体濃度を2.0%にした。撹拌し
ながら50%NaOH4.48部を添加し、界面活性剤
0.5部で乳化液を壊し、ゲルとした。容器を70℃の
オーブン中に入れ、溶液粘度を監視した。結果を表13
に示す。
独重合体の2%溶液をヒドロキシルアミン50モル%で
処理した。この溶液粘度を、チオ硫酸ナトリウムの存在
及び不存在下に、室温及び40℃で監視した。結果は、
チオ硫酸ナトリウムがこの系に対して満足しうる安定剤
であることを示す。
室温及び40℃で行った(表15)。
の促進老化試験を70℃で行った(表16)。
の促進老化試験を70℃で行った(表17)。ここに公
知のポリアクリルアミド安定剤のフェニルホスホン酸塩
がこれらの試験において非常に貧弱であることが特記さ
れる。
0.1%溶液を実施例3における如くヒドロキシルアミ
ンで処理した。この溶液粘度を、チオ硫酸ナトリウムの
存在及び不存在下に室温及び40℃で監視した。結果
は、チオ硫酸ナトリウムが低濃度においてさえ安定剤と
なることを示す。
実施例4の方法に従い、残存ヒドロキシルアミンを含む
ヒドロキサメート化ポリアクリルアミドの安定化された
水溶液を調製した。用いた化合物は次の通りであった:
16)チオ硫酸カリウム;17)チオ硫酸アンモニウ
ム;18)チオ硫酸カルシウム;19)チオ硫酸マグネ
シウム;20)ナトリウム−2−メルカプトベンゾチア
ゾール;21)6−メチル−2−メルカプトベンゾチア
ゾール;22)チオシアン酸カリウム;23)チオシア
ン酸カルシウム;24)チオシアン酸アンモニウム;2
5)チオシアン酸マグネシウム;26)8−n−ブチル
−2−メルカプトベンゾチアゾール;27)ナトリウム
−2−メルカプトチアゾール;28)2−メルカプト−
4,5−シクロヘキシルチアゾール;29)5−メチル
−2−メルカプトベンズイミダゾール;30)6−n−
ブチル−2−メルカプトベンズイミダゾール;31)
4,5−ジメチル−2−メルカプトチアゾリン;32)
5−ブチル−2−メルカプトチアゾリン;33)N,N
−ジオクチルジチオカーバメート;34)N,N−ジフ
ェニルジチオカーバメート;35)テトラ−n−ブチル
チウラムジスルフィド;36)ジブチルジチオリン酸ア
ンモニウム;37)ジフェニルジチオリン酸ナトリウ
ム;38)2,5−ジメチル−ハイドロキノン;39)
ハイドロキノンモノナトリウム;40)硫化二カリウ
ム;41)4−キノリノール;42)2−メチル−8−
キノリノール;43)N,N′−ジフェニルチオ尿素;
44)エチレンチオ尿素;45)4−メチル−1,2−
ナフトキノン;46)2−メルカプトプロパノール;4
7)ヨウ化マグネシウム及び48)ヨウ化アンモニウ
ム。
アクリルアミド(10%);50)ジアリルジメチルア
ンモニウムクロライド(25%);51)メタクリル酸
カリウム(8%);52)N−ビニルピロリドン(5
%)及び53)2−アクリルアミノ−2−メチルプロパ
ンスルホン酸で代替する以外実施例9の方法に従った。
この場合にも安定化されたヒドロキサメート化重合体が
製造できた。
70部に、ポリアクリルアミド46部を40℃で添加し
た。混合後、50%NaOH85部を添加した。得られ
たヒドロキサメート化ポリアクリルアミドは46%のヒ
ドロキサメート含量と6.6mPa・sの溶液粘度を有
した。
にヒドロキシルアミン硫酸溶液に添加する以外実施例5
4の方法を正確に繰返した。得られた生成物は7.7m
Pa・sの溶液粘度と48%のヒドロキサメート含量を
有した。
酸ナトリウム(10%)及び2−アクリルアミド−2−
メチルプロパンスルホン酸(10%);57)メタクリ
ル酸(60%)、ジメチルアミノエチルメタクリレート
(20%)及びアクリルアミド(20%);及び58)
ビニルピロリドン(70%)、アクリル酸(15%)、
及びスチレン(10%)、から製造する以外再び実施例
9に従った。各の場合、同様の結果が得られた。
当量重量に基づいて0.1〜100モル%の安定剤を含
有する水溶液からなる組成物。
いる上記1の組成物。
ある上記2の組成物。
1の溶液。
ルアミン、及び重合体当量重量に基づいて0.1〜10
0モル%の安定剤を混合することからなる該溶液の該ヒ
ドロキシルアミンの存在下における分解を抑止する方
法。
記5の方法。
ある上記6の方法。
物。
て該微分散液を該安定剤及び該ヒドロキシルアミンの溶
液に添加する上記5の方法。
る上記9の方法。
Claims (2)
- 【請求項1】 水溶性重合体、ヒドロキシルアミン、及
び重合体当量重量に基づいて0.1〜100モル%の安
定剤を含有する水溶液からなる組成物。 - 【請求項2】 水溶性重合体の水溶液、ヒドロキシルア
ミン、及び重合体当量重量に基づいて0.1〜100モ
ル%の安定剤を混合することからなる該溶液の該ヒドロ
キシルアミンの存在下における分解を抑止する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US70447691A | 1991-05-23 | 1991-05-23 | |
US704476 | 1991-05-23 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH05156073A JPH05156073A (ja) | 1993-06-22 |
JP3293656B2 true JP3293656B2 (ja) | 2002-06-17 |
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ID=24829684
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