KR100203388B1 - 히드록실아민의 존재 하에서 수성 중합체의 안정화 - Google Patents

히드록실아민의 존재 하에서 수성 중합체의 안정화 Download PDF

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Abstract

히드록실아민을 함유하는 중합체의 수용액은 여기에 안정제를 부가함으로써 점도 저하에 대하여 안정화된다.

Description

히드록실아민의 존재하에서 수성 중합체의 안정화
본 발명은 히드록실아민을 함유하는 수용성 중합체 시스템에서 야기되는 점도 저하를 안정제를 부가하여 막는 방법에 관한 것이다.
수용성 중합체는 다수의 적용에 대한 응집체로 유용하다. 많은 경우, 고분자량 중합체(전형적으로 5M 및 특히 10M 분자량)로부터 가장 우수한 성능이 얻어진다는 것이 발견되었다. 그러나, 과거에 상기 중합체들은 종종 이들의 생성 방법 때문에 (예로서, 이들은 촉매와 같은 불순물을 함유하는 등) 시간에 따라 용액 점도의 손실을 나타낸다는 것이 관찰되었다. 상기 점도의 손실은 고온에 의해 증가된다. 상기 점도의 손실로, 아마도 중합체 분자량의 저하로 인한 상응하는 성능의 손실이 있다. 과거에 상기 내부 중합체 분해는 하기에 인용된 참고문헌에 서술된 대로 다수의 상이한 안정제를 중합체에 부가함으로써 극복되었다. 그러나, 이제 현행 기술은 내부 분해를 겪지 않는 중합체의 제조를 가능케했고 그러므로, 안정제 부가의 필요성을 없앴다. 그러나, 히드록실아민의 존재하에 생성 또는 사용되는 중합체는 단지 히드록실아민의 존재로 야기되는 분해를 겪는 경향이 있다. 상기 점도의 손실의 이유를 조사하면, 비닐 중합체의 수용액(폴리아크릴아미드, 아크릴아미드와 다른 비닐 단량체의 공중합체, 아크릴산, 등과같은)은 히드록실아민 또는 이의 염의 존재하에 급속한 점도 손실을 나타냄이 관찰되었다. 이는, 히드록실아민 및 이의 염은 아크릴아미드 중합체에 대한 안정제 및 건조 보조제로 보고되었으므로 (독일 연방 공화국 특허 제 2557325호) 놀라운 것이다. 예로서, 중합체를 히드록실아민 또는 이의 염과 반응시킴으로써 폴리아크릴아미드 또는 아크릴아미드와 다른 비닐 단량체의 공중합체의 히드록상화 중에, 결과 생성물에 남아 있는 잔류량의 비반응 히드록실아민 또는 이의 염이 있다. 상기 잔류 히드록실아민은 상기 중합체의 수용액에 대해 관찰된 점도의 급속한 손실에 책임이 있는 것으로 밝혀졌다.
몇가지 화합물이 폴리아크릴아미드에 대한 안정제로 문헌에 보고되었다. 이들은 저급 알콜 및 케톤(미합중국 특허 제3,163,619) ; 티오시아네이트(미합중국 특허 제 3234163) ; 티오설페이트(미합중국 특허 제3,753,939) ; 2-멀캅토벤조리아졸 및 이의 염 및 유도체(일본국 특허 제74 27659호 및 일본 특허 제62 177051호) ; 포름산 및 이의 염 ; 요오드화 칼륨 ; 수산화암모늄(일본국 특허 제50 111139호) ; 티오 유레아 및 유도체(일본국 특허 제74 2662호) ; 이황화 리유랄 및 이의 유도체(일본국 특허 제 74 27661호) ; 설파이트 ; 히드로설파이드 또는 티오설페이트(일본국 특허 제77 29341호) ; 2-멀킵토벤즈이미다졸 및 이의 염 및 유도체(일본국 특허 제54 83048호 및 미합중국 특허 제4393163호) ; 퀴놀리놀 및 이의 염 ; 부틸히드록시아니솔 ; 메톡시페놀 ; 나프로퀴논(일본국 특허 제57 159839호) ; N,N-디알킬디티오카바메이트와 같은 다양한 황-함유 화합물 ; 티오세미카바시드 ; 멀캅토알칸올 ; 티오산염(미합중국 특허 제 4317758호) ; 페닐 포스폰산 및 이의 염(일본국 특허 제61 136545호) ; 2-멀캅토티아졸린(일본국 특허 제62 184047호) 및 1-톨릴바이쿠아나이드(일본국 특허 제62 184048호)를 포함한다. 밀접하게 연관된 것을 시아나미드, 숙신이미드, 구아니딘 및 유레아(미합중국 특허 제3622533호)를 포함하는 폴리아크릴아미드에 대한 건조 보조제로서 사용되는 몇가지 가교 저해제이다.
상기 및 다른 화합물들이 히드록실아민 함유 수용성 중합체 시스템내의 안정제로서 평가되었고, 놀랍게도, 단지 몇가지만이 상기 시스템에 대한 만족스러운 안정제로 밝혀졌다. 본 발명에 따라, 티오설페이트염, 2-멀캅토티아졸 및 이의 염 및 유도체, 티오시아네이트 염, 멀캅토 티아졸, 멀캅토 벤즈 이미다졸, 멀캅토 티아졸린, N,N-디알킬디티오카바메이트 ; 이황화 티유람, 히드로퀴논, 히드로설파이드, 퀴놀리놀, 티오유레아, 나프로 퀴논, 멀캅토 알칸올, 디티오포스페이트 및 요다이드 염은 점도 저하에 대항하는 히드록실아민 함유 수용성 중합체 시스템의 안정제로 밝혀졌다.
본 발명에 유용한 티오설페이트는 수용성 알칼리 금속, 알칼리토금속 또는 암모늄 티오설페이트 염이고, 이의 예는 티오황산 나트륨, 티오황산 칼륨, 티오황산 암모늄, 티오황산칼슘, 및 티오황산 마그네슘을 포함한다. 바람직한 티오설페이트는 티오황산 나트륨이다.
본 발명에 유용한 2-멀캅토티아졸은 하기식으로 표현된다 :
이때, R은 수소원자, 예로서 C1-C4알킬인 저급 탄화수소 라디칼을 나타내거나,치환된 또는 치환되지 않은 지환식 또는 방향족 환을 함께 형성하고, X는 수소 또는 일가 양이온이다. 나트륨, 칼륨 및 암모늄이 예시적인 양이온이다. 시클로헥실 및 벤질이 예시적 환이다.
본 발명에 유용한 티오시아네이트 안정제는 수용성 티오시아네이트 알칼리 금속, 알칼리토금속 또는 암모늄염이고, 이의 예는 티오시안산 나트륨, 티오시안산 칼륨, 티오시안산 암모늄, 티오시안산 칼슘 및 티오시안산 마그네슘을 포함한다.
본 발명의 유용한 멀캅토 벤즈 이미다졸은 하기식으로 표현된다 :
이때, R1은 수소원자 또는 저급알칼라디칼을 나타내고, X는 수소원자 또는 나트륨, 칼륨, 또는 암모늄과 같은 다른 일가 양이온을 나타낸다. 적합한 탄화수소라디칼의 예는 C1-C4알킬 라디칼을 포함한다.
본 발명의 유용한 멀캅토티아졸린은 하기식으로 표현된다 :
이때, X는 상기 서술한 것이고, R2및 R3는 각각, 수소 또는 C1-C4알킬이거나 함께 지환식 환을 형성한다.
본 발명의 유용한 N,N-디알킬디티오카바메이트는 하기식으로 표현된다.
이때, 각각의 R4는 개별적으로 C1-C12를 함유하는 알킬라디칼 또는 아틸라디칼이고 X는 상기 서술한 것이다.
본 발명의 유용한 티유람 디설파이드는 하기식으료 표현된다 :
이때, R5, R6, R7및 R8은 H 또는 C1-C10을 포함하는 알킬라디칼이다.
본 발명의 디알킬 또는 디아릴 디티오포스페이트는 하기식으로 표현된다 :
이때, R9및 R10은 C1-C12를 포함하는 알킬라디칼이고, X는 상기 지시한 것이다.
본 발명에 유용한 히드로퀴논은 하기식으로 표현된다.
이때, R11은 수소원자 또는 저급알킬라디칼이고, X는 상기 지시한 것이다.
본 발명의 유용한 히드로설파이드는 황화수소, 황화수소 나트륨, 및 황화이나트륨을 포함한다. 염의 특별한 상태는 시스템의 pH에 의존할 것이다. 칼륨 및 암모늄염이 또한 적합하다.
본 발명의 유용한 퀴놀리놀은 하기식으로 표현된다 :
이때, R12은 하나 이상의 수소원자 또는 저급 탄화수소 라디칼이고, X는 상기 지시한 바와 같다. 예는 8-퀴놀리놀, 4-퀴놀리놀, 2-메틸-8-퀴놀리놀, 등이다.
본 발명의 유용한 티오 유레아는 하기식으로 표현된다 :
이때, R13, R14, R15및 R16은 H, C1-C10을 함유하는 알킬 라디칼, 또는 아릴 라디칼이다. 예는 티오유레아, N,N'-디페닐 티오류레아, 디오르토톨릴 티오유레아, 에틸렌 티오유레아, 등이다.
본 발명의 유용한 나프로퀴논은 하기식으로 표현된다 :
이때, R17은 하나 이상의 수소원자 또는 에틸 라디칼과 같은 저급 C1-C4알킬 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 유용한 멀캅토알칸올은 하기식으로 표현된다 :
이때, R18은 C2-C20를 함유하는 다가 알킬렌 라디칼이고, a 및 b는 1∼3의 정수이고, a와 b의 합은 4를 넘지 않는다. 예는 2-멀캅토에탄올, 2-멀캅토프로판올, 2,11-디멀캅토-1,12-도데칸디올, 등이다.
유용한 요다이염의 예는 요오드화 칼륨, 요오드화 암모늄, 요오드화 아연, 요오드화 마그네슘 등을 포함한다. 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 요오드화 암모늄이 바람직하다.
본 발명의 수용액으로부터 형성된 중합체는 C-C 이중 결합을 함유하는 둘이상 단량체의 수용성 단독 중합체, 공중합체, 삼원공중합체등을 포함한다. 상기 단량체들은 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산 또는 이의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 데라크릴산 또는 이의 염, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 설폴산 또는 이의 염, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트,메틸 메타크릴레이트 등과 같은 아크릴 및 메타크릴산 알킬 에스테르, 비닐 아세테이트, 비닐 피롤리돈, 스티렌, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 말레산 에스테르, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디아릴디메틸암모늄 클로라이드 등을 포함하나 이에 제한되지는 않으며, 미합중국 특허 제4,902,751을 참조하라.
예로서, 아니드, 에스테르 또는 무수물기를 함유하는 것과 같은 히드록실아민과의 반응성 기를 갖는 중합체를 반응시켜 제조되는 히드록삼화 중합체와 같은 상기 중합체들의 유도체가 또한 사용될 수 있다.
아크릴아미드 중합체가 바람직하다.
수용성 중합체의 수용액은 중합체 0.1% 내지 95% 농도 범위일 수 있다. 본 명세서에 사용된 바 용어 용액은 물내에 중합체의 희석 용액, 겔형태의 더욱 농축된 용액, 및 또한 역유탁액 또는 미소분산액에서 발견되는 것과 같은 비수성 매체내에 분산된 겔입자 형태의 상기 시스템을 포함하는 것을 의미한다.
히드록실아민은 자유염기, 또는 이의 염, 예컨대 이의 염산염 또는 설페이트의 형태로 중합체 용액내에 존재한다. 존재량은 중합체중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 약 200 중량% 만큼 많은 범위내일 수 있다.
상기 안정제는 단독으로 또는 필요하다면 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 안정제 또는 안정제의 혼합물의 양은 존재하는 히드록실 아민의 양에 따라 달라질 것이다. 양은 낮게는 0.1몰%(중합체 당량을 기준으로)내지 100몰% 범위내일 수 있다.
전형적인 양은 동일한 기준으로 1몰%내지 20몰%범위이다.
중합체 용액을 형성하기 위해 사용되는 물의 유형은 특별히 제한되지는 않고, 해수, 강물, 수도, 공업용수, 등으로부터 선택될 수 있다.
안정제의 성능은 브룩피일드 점도계를 사용하여 시간에 따른 수성 중합체 용액의 점도에 따라 가장 편리하게 모니터 된다.
중합체의 용액점도는 60rpm에서 UL 어댑터를 갖느 브룩피일드 점도계를 사용하여 25℃에서 M NaCl내 중합체0.1% 용액의 점도로 정의 된다. 점도의 변화는 실온에서 느릴 수 있다 ; 그러므로, 다수의 하기 테스트는 숙성과정을 촉진시키기 위해 고온(40° 내지 70°)에서 수행된다.
중합체용액으로의 안정제의 혼입은 다양한 방법으로 수행할 수 있다. 예로서, 히드록실 아민의 부가 전 또는 후에, 중합체 생성동안 또는 중합체와 히드록실아민의 반응 후에 첨가제를 중합체 용액에 부가할 수 있다. 안정제는 또한 수용액 또는 분산액내 히드록실아민과 함께 첨가할 수 있다. 안정제의 효과는 안정화된 용액이 40℃ 에서 90일간 숙성된 후, 수성 중합체용액이 초기값의 50%이하로 용액 점도 손실을 갖는다는 사실을 특징으로 할 수 있다.
하기 실시예는 단지 예증의 목적으로 서술된 것이고, 첨부된 특허 청구 범위에서 서술된 것을 제외하고 본 발명에 있어 제한으로 해석되어서는 안된다. 달리 규정되지 않는 한 모든 부 및 퍼센트는 중량에 의한 것이다.
[실시예 1]
(비교)
건조 폴리아크릴아미드로부터 용액 방법으로 히드록삼화 폴리아크릴아미드를 제조하였다. 건조 분말 형태(82% 활성)의 고분자량 폴리아크릴아미드 15부를 교반하면서 물 550부에 천천히 첨가했다. 용액이 균질화될 때까지 혼합물을 60-65℃ 로 가열하고 1-2시간 동안 교반했다. 히드록실아민 설페이트 15.6부, 50% 수성 수산화나트륨 19.8부, 및 물 74.6부를 냉각시키면서 따로따로 혼합하였다. 상기 용액을 폴리아크릴아미드 용액에 첨가하고, 합한 혼합물을 80℃에서 1-2시간동안 가열했다. 결과 생성물은 히드록사메이트 함량20-25% 및 용액 점도 5-6cps를 가졌다.
상기 생성물을 사용하여 1M NaCl내 히드록삼화 폴리아크릴아미드 0.5% 용액을 제조하였다. 용액을 실온 및 40℃에서 유지시키고, 벌크 점도를 주기적으로 측정하였다. 상기 생성물은 모든 pH에서 현저한 점도 저하를 나타내고, 높은 pH에서 덜 저하되었다.
(표 1) 본 실시예에서는 안정제가 사용되지 않았다.
[실시예 2]
(비교)
2% 농도의 실시예1과 유사한 방식으로 제조된 히드록사메이트화 폴리아크릴아미드 용액을 희석하지 않고 다양한 pH에서 모니터하였다. 모든 pH 및 온도에서, 벌크 정도는 모든 샘플에 대해 유의하게 저하했다.
[실시예 3]
(비교)
출발 폴리아크릴아미드 주쇄의 용액을 히드록실아민(폴리아크릴아미드 단량체를 기준으로 45몰%)으로 처리하고, 실온 및 40℃에서 시간에 따라 점도를 모니터하였다. 사용된 고분자량 폴리아크릴아미드 주쇄는 역 현탁액 폴리아크릴아미드(표3), 및 건조 폴리아크릴아미드(표 4)이다.
결과는 히드록실아민으로 처리한 모든 용액에 대해서 점도의 극적인 저하를 보였다. 상기 결과는, 히드록실아민이 중합체 용액의 점도 안정성에 유의하게 유해한 영향을 미침을 지시한다. 역시, 안정제를 사용하지 않았다.
[실시예 4]
(비교)
실시예 4의 폴리아크릴아미드 용액을 사용하여, 점도에 미치는 히드록실아민의 효과를 더욱 잘 시험하기 위해, 및 상기 효과를 방해하는 안정제의 안정화 효과를 입증하기 위해(표 5), 티오황산 나트륨 안정제를 용액으로 첨가했다. 히드록실아민 단독의 용량이 다양하며, 결과는 히드록실아민의 양과 0.5% 중합체 용액에 대한 점도 저하의 명백한 관계를 보인다. 히드록실아민 45몰%에 대해 티오설페이트는 5내지 15몰%범위이다. 결과는 히드록실아민의 존재하에 보다 많은 티오설페이트가 존재할수록, 점도 감소가 보다 적어짐을 나타낸다. 첨가제 또는 히드록실아민이 없는 대조 표준은 안정하게 존재한다.
[실시예 5]
고분자량 폴리아크릴아미드의 히드록삼화에 있어서 다양한 안정제의 효과를 평가하였다. 테스트는 아미드 몰당 0.1몰의 히드록실 아민 및 0.5몰 아세트산 나트륨으로 2% 중합체 농도 및 70℃에서 밤새 수행했다. 안정제는 아미드를 기준으로 10 및 20몰%로 첨가하고, 결과는 표 6에 요약하였다. 표 6의 샘플 3은 히드록삼화 반응동안 점도의 유의한 감소를 보이는 반면, 첨가제가 없는 샘플 1 및 샘플 2, 황산 암모늄은 점도의 감소를 보이지 않았다. 이는 다시 히드록실아민의 존재가 유의한 점도 감소를 가져온다는 것을 보여준다. 그러나, 히드록실아민의 존재하에 티오황산 나트륨, 티오시안산 나트륨, 요오드화 칼륨 및 멀캅토 벤조 티아졸의 사용은 우수한 점도 안정성을 제공한다. 공지된 아크릴아미드 중합체 안정제 포름산 나트륨, 차아인산 나트륨 및 메탄올은 이 테스트에서 매우 열등했음을 주목하라.
[실시예 6]
히드록삼화 폴리아크릴아미드의 안정성에 미치는 다양한 안정제의 효과를 실험했다(표 7). 용액점도(S.V)는 2% 중합체 용액에 대해 70℃에서 밤새 숙성시킨 전 및 후에 측정하였다. 히드록사메이트 함량은 대개 20-22%였다. 공지된 안정제 포름산 나트륨, 메탄올, 및 유레아는 역시 이 테스트에서 열등했음을 주목하라.
[실시예 7]
실시예 1과 유사한 방식으로 다른 히드록삼화폴리아크릴아미드를 제조하였다. 반응은 고농도(아크릴아미드를 기준으로 4%) 및 60℃에서 3시간 동안 수행했다. 그리고나서, 반응 생성물을 물로 정제없이 2.3%로 희석했다. 중합체는 히드록사메이트 함량 35.9%를 갖고, 용액은 용액점도 7.5cps를 갖고 장기간 안정성 조사에 사용되었다. 그리고나서, 희석수와 함께 다양한 화합물을 2% 중합체농도까지 첨가했다. 상기 샘플의 용액점도는 실온 및 40℃에서 시간에 따라 모니터했다(표 8).
대조 표준에 대한 용액점도는 실온 및 40℃ 모두에서 안정된 감소를 보였다. 히드로퀴논, 티오황산 나트륨 및 멀캅토벤조티아졸은 점도 저하를 저해한다.
본 일련의 테스트를 위한 중합체의 히드록사메이트 함량은 시료가 첨가된지 6일 및 20일 후에 시험하였다(표9). 이러한 결과는 히드록사메이트 함량이 대조표준(40℃에서 약간의 감소를 보이는)에 비해 약간의 샘플의 경우 유의하게 감소되었다는 것을 보인다. 잔류 히드록실아민은 또한 2일 및 20일 후에 측정하였다(표 10). 이러한 결과는 약간의 화합물이 히드록실아민 함량을 저하시키나 여전히 비효율적인 안정제임을 보여준다. 또한 흥미있는 것은 시간에 따라 대조표준에서 히드록실아민이 유의하게 감소하는 반면, 약간의 처리된 샘플에서는 히드록실아민은 저하되지 않음이 주목되는 것이다.
상기 샘플들은 또한 용액 점도에 있어서 그중보다 안정한 것이다.
[실시예 8]
히드록삼화 폴리아크릴아미드의 용액 점도의 안정성에 미치는 다양한 양의 티티오황산 나트륨의 효과를 측정하기 위해 다른 일련의 테스트를 수행하였다 (표2). 상기 일련의 테스트를 위해, 실시예 7과 동일한 방식으로 히드록삼화 폴리아크릴아미드를 제조하였다. 결과는 비록, 5몰% 이상에서 더욱 일관된 안정성이 얻어지나 ; 1몰%의 티오황상 나트륨으로도 안정화가 얻어질 수 있다는 것을 지시한다.
[실시예 9]
역현탁액 아크릴아미드-아크릴산 공중합체(97 : 3)로부터 히드록삼화 중합체 용액을 제조했다. 적합한 반응 용기내에 히드록실아민 설페이트 50.8부 및 물 777.5부를 충전하였다. 교반하며서 현탁액 공중합체(25.5% 활성)의 172.6부를 여기에 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃까지 가열하고, 50% NaOH 99.2부를 재빨리 첨가했다. 현탁액이 깨지고 겔이 형성될 때까지 혼합물을 교반했다. 60℃에서 가열을 3시간 동안 지속하고, 이어서 물 900부를 첨가하여 2.2% 폴리아크릴아미드 농도를 제공했다. 중합체의 히드록사메이트 함량은 49.8%였다.
상기 히드록삼화중합체는 용액내 2% 중합체 농도를 제공하기 위해 희석수와 함께 10몰% 함량으로 다양한 첨가제를 첨가하는, 장기간 안정성 조사에 사용된다. 상기 샘플의 용액 점도는 실온 및 40℃에서 시간 기간에 걸쳐 모니터하였다(표 12).
[실시예 10]
최종 중합체 농도 2.0%를 제공하기 위해 일련의 용기를 아크릴 아미드 중합체 역 현탁액 7.84부, 히드록실아민 설파이프 2.30부(중합체를 기준으로 10몰 퍼센트), 안정제(10몰%), 및 물로 충전하여 촉진된 숙성테스트를 수행하였다. 교반하면서 50% NaOH 4.48부를 첨가하고, 이어서, 현탁액을 깨고 겔을 제공하기 위해 계면활성제 0.5부를 첨가했다. 용기를 70℃에서 오븐내에 두고, 용액 점도를 모니터하였다. 결과는 표 13에 제시된다.
[실시예 11]
다른 일련의 테스트에서, 아크릴산 암모늄염이 단독 중합체 2%용액을 50몰% 히드록실아민으로 처리하였다. 용액점도는 실온 및 40℃ 모두에서 황산나트륨의 존재 및 부재시에 모니터하였다(표 14). 결과는 티오황산나트륨이 본 시스템에 대한 만족스러운 안정제임을 보여준다.
[실시예 12]
실시예 9에 서술한 절차에 따라, 다른 일련의 안정성 테스트를 실온 및 40℃에서 수행하였다(표 15).
.
[실시예 13]
실시예 10에 서술한 것과 동일한 절차를 사용하여, 다른 일련의 촉진된 숙성테스트를 70℃에서 수행했다(표 16).
.
[실시예 14]
실시예10에 서술한 동일한 절차를 사용하여, 다른 일련의 촉진된 숙성테스트를 7℃에서 수행했다(표 17). 공지된 폴리아크릴아미드 안정제 페닐포스폰산염은 이러한 테스트에서 매우 열등하다는 것을 주목하라.
[실시예 15]
아크릴아미드-아크릴산 공중합체(97:3) 0.1% 용액을 실시예3에서와 같이 히드록실아민으로 처리했다. 용액점도는 실온 및 40℃에서, 티오황산 나트륨 존재 및 부재하에 모두 모니터하였다(표 18). 결과는 티오황산나트륨이 이러한 낮은 농도에서도 안정제임을 보여준다.
[실시예 16-48]
티오황산나트륨 대신에 다양한 화합물을 대체한 것을 제외하고 실시예4의 절차를 따라, 잔류 히드록실아민을 함유하는 히드록삼화 폴리아크릴아미드의 안정화된 수용액을 제조하였다. 적용된 화합물은 16) 티오황산 칼륨 ; 17) 티오황산 암모늄 ; 18)티오황산 칼슘 ; 19)티오황산 마그네슘 ; 20)나트륨 -2- 멀캅토벤조티아졸 ; 21)6-메틸-2-멀캅토벤조티아졸 ; 22)티오시안산 칼륨 ; 23)티오시안산칼슘 ; 24)티오시안산 암모늄 및 25)티오시안산 마그네슘 ; 26)8-n-부틸-2-멀캅토벤조티아졸 ; 27)나트륨 2-멀캅토티아졸 ; 28)2-멀캅토-4,5-시클로헥실티아졸 ; 29)5-메틸-2-멀캅토벤즈이미다졸 ; 30)6-n-부틸-2-멀캅토벤즈이미다졸 ; 31)4,5-디-메틸-2-멀캅토티아졸린 ; 32)5-부틸-2-멀캅토티아졸린 ; 33)N,N-디옥틸디티오카바메이트 ; 34)N,N-디-페닐티티오카바메이트 ; 35)테트라-n-부틸티유람디설파이드 ; 36)디부틸디티오인산 암모늄티 ; 37)디페닐디티오인산 나트륨 ; 38)2,5-디메틸-히드로퀴논 ; 39)일 나트륨 히드로퀴논 ; 40)황화 이칼륨 ; 41)4-퀴놀리놀 ; 42)2-메틸-8-퀴놀리놀 ; 43)N,N'-디페닐티오유레아 ; 44)에틸렌 티오유레아 ; 45)4-메틸-1,2-나프로퀴논 ; 46)2-멀캅토프로판올 ; 47)요오드화 마그네슘 및 48)요오드화 암모늄이다.
[실시예 49-53]
49)디메틸아미노프로필 아크릴아미드(10%) ; 50)디아릴디메틸 암모늄 클로라이드(25%) ; 51)메타크릴산 칼륨염(8%) ; 52)N-비닐피롤리돈(5%) 및 53)2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산에 의해 주어진 퍼센트대신에 그들의 아크릴산을 대체하는 것을 제외하고 살시예9의 과정을 다시 따랐다.다시 안정화된 히드록 삼화 중합체용액을 제조 하였다.
[실시예 54 ]
(비교)
40℃에서 30%히드록 실아민 설페이트 용액 144부 및 물 670부에 폴리아크릴 아미드46부를 부가 했다. 혼합후, 50%NaOH 85부를 첨가했다. 결과되는 히드록 삼화 폴리 아크릴 아미드는 히드록 사메이트 함량 46% 및 점도 6.6mPa.s를 가졌다.
[실시예 55]
엄밀히 티오 황산 나트륨 펜타하이드레이트 13부를 히드록실아민 설페이트 용액에 첨가한 것을 제외하고, 물 660부를 사용하여 실시예 54의 과정을 반복했다. 결과 생성물은 히드록사메이트 함량 48%를 갖고 용액점도 7.7mPa.s를 가졌다.
[실시예 56-58]
중합체가 56)아크릴아미드(80%) 아크릴산 나트륨(10%) 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(10%) ; 57)메타크릴산(60%), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(20%) 및 아크릴아미드(20%) 및 58)비닐피롤리돈(70%), 아크릴산(15%) 및 스티렌(10%)로부터 제조된 것을 제외하고 실시예 9을 다시 따랐다. 각각의 예에서, 유사한 결과가 얻어졌다.

Claims (10)

  1. 안정화 용액을 40℃에서 90일간 숙성시킨 후, 중합체가 초기값의 50% 이하의 용액 점도 손실을 갖는 것을 특징으로 하도록 효과적인 양의 안정제를 함유하는, 수용성 중합체 및 히드록실아민의 수용액으로 구성되는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 히드록삼화되는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중합체는 아크릴아미드이 중합체인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 안정제는 티오설페이트인 조성물.
  5. 수용성 중합체의 수용액, 히드록실 아민, 및 안정화된 용액을 40℃에서 90일간 숙성시킨후, 중합체가 초기값의 50% 이하의 점도손실을 갖는 것을 특징으로 하도록 효과적인 양의 안정제를 혼합시킴으로 구성되는, 상기 히드록실아민의 존재하에서 수용성 중합체의 수용액의 분해를 저해시키는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합체는 히드록삼화되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 중합체는 아크릴아미드의 중합체인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 용액은 겔의 형태인 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 수용성 중합체는 미소분산액의 형태이고, 상기 미소분산액이 상기 안정제 및 상기 히드록실아민의 용액에 첨가되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 미소분산액내의 상기 중합체는 겔 형태인 방법.
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