JPH05156073A - ヒドロキシルアミン存在の水性重合体の安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粘度の低下に対して安定な、ヒドロキシルア
ミン含有の重合体水溶液の提供。 【構成】 重合体がその安定化された溶液を４０℃で９
０日間老化した後にその初期値の５０％より少い溶液粘
度損失で特徴づけられる有効量の安定剤を含有する水溶
性重合体及びヒドロキシルアミンの水溶液を含んでなる
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、水性重合体の、ヒドロキシルア
ミンの存在下における安定化及び安定化された組成物に
関する。

【０００２】水溶性重合体は多くの用途に対する有用な
凝集剤である。多くの場合最良の結果は高分子量重合体
（典型的には＞５Ｍ、特に＞１０Ｍ分子量）から得られ
る。しかしながら、過去において、これらの重合体の水
溶液がその製造法のために、即ちそれが触媒のような不
純物を含むなどのために、経時的な溶液粘度の低下を示
すことが観察された。この粘度の低下は温度の上昇と共
に増大する。この粘度の低下と共に、多分重合体分子の
劣化のために対応して性能が失われる。この固有の重合
体の劣化は、下記の参考文献に示されるように異なる多
数の安定剤の添加によって克服されてきた。しかしなが
ら現在の技術は今やこの固有の分解を受けない重合体の
製造を可能にし、従って安定剤の添加の必要性が省略さ
れる。しかしながらヒドロキシルアミンの存在下に製造
され又は使用される重合体はヒドロキシルアミンの存在
によってだけ影響される分解を受ける傾向がある。この
粘度の低下の原因を追究する時、ビニル重合体（例えば
ポリアクリルアミド、アクリルアミドと他のビニル化合
物、アクリル酸との共重合体など）の水溶液はヒドロキ
シルアミン又はその塩の存在下に粘度を急速に低下させ
ることが観察された。これは、ヒドロキシルアミン及び
その塩がアクリルアミド重合体に対する安定剤及び乾燥
助剤であると報告されているから驚くべきことであっ
た。（独国特許第２，５５７，３２５号）。ポリアクリ
ルアミド又はアクリルアミドと他のビニル単量体との共
重合体の、例えばこの重合体のヒドロキシルアミン又は
その塩との反応によるヒドロキサメート化中に、ある残
存量のヒドロキシルアミン又はその塩が、得られる生成
物に残る。この残存ヒドロキシルアミンは、そのような
重合体の水溶液に対して観察された粘度の急激な低下と
関連することが見出された。

【０００３】いくつかの化合物はポリアクリルアミドに
対する安定剤であると文献に報告された。これらの化合
物は、低級アルコール及びケトン（米国特許第３，１６
３，６１９号）；チオシアネート（米国特許第３，２３
４，１６３号）；チオサルフェート（米国特許第３，７
５３，９３９号）；２−メルカプトベンゾチアゾール及
びその塩と誘導体（特願昭４９−２７６５９及び特願昭
６２−１７７０５１）；ぎ酸及びその塩；ヨウ化カリウ
ム；水酸化アンモニウム（特願昭５０−１１１１３
９）；チウラムジスルフィド及びその誘導体（特願昭４
９−２７６６１）；亜硫酸塩；亜硫酸水素塩又はチオサ
ルフェート（特願昭５２−２９３４１）；２−メルカプ
トベンズイミダゾール及びその塩と誘導体（特願昭５４
−８３０４８及び米国特許第４，３９３，１６３号）；
キノリノール及びその塩；ブチルヒドロキシアニソー
ル；メトキシフェノール；ナフトキノン（特願昭５７−
１５９８３９）；種々の含硫黄化合物例えばＮ，Ｎ−ジ
アルキルジチオカーバメート；チオセミカルバシド；メ
ルカプトアルカノール；チオ酸塩（米国特許第４，３１
７，７５８号）フェニルホスホン酸及びその塩（特願昭
６１−１３６５４５）；２−メルカプトチアゾリン（特
願昭６２−１８４０４７）及び１−トリルビキアニド
（特願昭６２−１８４０４８）を含む。シアナミド、サ
クシンイミド、グアニジン及び尿素を含むポリアクリル
アミドに対する乾燥助剤として用いられるいくつかの架
橋禁止剤は非常に関連している。

【０００４】これらの及び他の化合物を水溶性重合体
の、ヒドロキシルアミンを含む系における安定剤として
評価した。驚くことにいくつかだけがこの系に対して満
足しうる安定剤であることが発見された。本発明によれ
ば、チオサルフェート塩、２−メルカプトチアゾール及
びその塩と誘導体、チオシアネート塩、メルカプトチア
ゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトチ
アゾリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカーバメート、チ
ウラムジスルフィド、ハイドロキノン、ハイドロサルフ
ァイド、キノリノール、チオ尿素、ナフトキノン、メル
カプトアルカノール、ジチオホスフェート及びヨーダイ
ド塩はヒドロキシルアミン含有の水溶性重合体系の、粘
度低下に対する安定剤であることが発見された。

【０００５】本発明において有用なチオサルフェートは
水溶性のアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニ
ウムチオサルフェート塩であり、その例はチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸カルシウム、及びチオ硫酸マグネシウムを含む。
好適なチオサルフェートはチオ硫酸ナトリウムである。

【０００６】本発明において有用な２−メルカプトチア
ゾールは下式

【０００７】

【化１】

【０００８】〔式中、Ｒは水素原子、低級炭化水素基例
えばＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表わし、或いは一緒になって置
換又は未置換の脂環式又は芳香族環を形成し、そしてＸ
は水素又は１価のカチオンである〕によって表わされ
る。ここにナトリウム、カリウム及びアンモニウムはカ
チオンの例であり、またシクロヘキシル及びベンジルは
環の例である。

【０００９】本発明において有用なチオシアネート安定
剤は水溶性のチオシアネート、例えばアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、又はアンモニウム塩であり、その例は
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸アンモニウム、チオシアン酸カルシウム、及び
チオシアン酸マグネシウムを含む。

【００１０】本発明で有用なメルカプトベンズイミダゾ
ールは下式

【００１１】

【化２】

【００１２】〔式中、Ｒ¹は水素原子又は低級アルキル
基を表わし、そしてＸは水素原子或いは他の１価のカチ
オン例えばナトリウム、カリウム又はアンモニウムを表
わす〕で示される。適当な炭化水素基の例はＣ₁〜Ｃ₄ア
ルキル基を含む。

【００１３】本発明で有用なメルカプトチアゾリンは式

【００１４】

【化３】

【００１５】〔式中、Ｘは上述した通りであり、そして
Ｒ²及びＲ³は独立に水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
或いは一緒になって脂環式環を形成する〕で表わされ
る。

【００１６】本発明で有用なＮ，Ｎ−ジアルキルジチオ
カーバメートは式

【００１７】

【化４】

【００１８】〔式中、各Ｒ⁴はそれぞれ炭素数１〜１２
のアルキル基又はアリール基であり、そしてＸは上述し
た通りである〕で表わされる。

【００１９】本発明で有用なチウラムジスルフィドは式

【００２０】

【化５】

【００２１】〔式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はＨ又は炭
素数１〜１０のアルキル基である〕で表わされる。

【００２２】本発明のジアルキル又はジアリールジチオ
ホスフェートは式

【００２３】

【化６】

【００２４】〔式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は炭素数１〜１２の
アルキル基又は芳香族基であり、そしてＸは上述した通
りである〕で表わされる。

【００２５】本発明で有用なハイドロキノンは式

【００２６】

【化７】

【００２７】〔式中、Ｒ¹¹は水素原子又は低級アルキル
基を表わし、そしてＸは上述した通りである〕で表わさ
れる。

【００２８】本発明で有用なハイドロサルファイドの例
は、硫化水素、硫化水素ナトリウム、及び硫化二ナトリ
ウムを含む。特別な塩の状態は系のｐＨに依存しよう。
カリウム及びアンモニウム塩も適当である。

【００２９】本発明で有用なキノリノールは式

【００３０】

【化８】

【００３１】〔式中、Ｒ¹²は１つ又はそれ以上の水素原
子或いは低級炭化水素基を表わし、そしてＸは上述した
通りである〕で表わされる。例は８−キノリノール、４
−キノリノール、２−メチル−８−キノリノールなどで
ある。

【００３２】本発明で有用なチオ尿素は式

【００３３】

【化９】

【００３４】〔式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶はＨ、
炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基である〕
で表わされる。例はチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチ
オ尿素、ジオルトトリルチオ尿素、エチレンチオ尿素な
どである。

【００３５】本発明で有用なナフトキノンは式

【００３６】

【化１０】

【００３７】〔式中、Ｒ¹⁷は１つ又はそれ以上の水素原
子或いは低級Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基例えばエチル基を表わ
す〕で表わされる。

【００３８】本発明で有用なメルカプトアルカノールは
式

【００３９】

【化１１】(HS)_a−R¹⁸−(OH)_b (XI) 〔式中、Ｒ¹⁸は炭素数２〜２０の多価アルキレン基を表
わし、そしてａ及びｂは１〜３の整数で、ａ及びｂの合
計は４を越えない〕で表わされる。例は２−メルカプト
エタノール、２−メルカプトプロパノール、２，１１−
ジメルカプト−１，１２−ドデカンジオールなどであ
る。

【００４０】有用なヨーダイド塩の例は、ヨウ化カリウ
ム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化マグネシ
ウムなどを含む。アルカリ金属、アルカリ土類金属及び
アンモニウムヨーダイドは好適である。

【００４１】本発明の水溶液を構成する重合体は水溶性
の単独重合体、炭素−炭素二重結合を含む単量体２種又
はそれ以上のコポリマー、ターポリマーなどを含む。こ
れらの単量体は以下のものを含むが、これに限定される
ものではない：アクリルアミド、メアクリルアミド、ア
クリル酸或いはそのアルカリ金属又はアンモニウム塩、
メタクリル酸又はその塩、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸又はその塩、アクリル及びメタ
クリル酸アルキルエステル例えばアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチルなど、酢酸ビニル、ビニルピロ
リドン、スチレン、アクリロニトリル、無水マレイン
酸、マレイン酸のエステル、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
など。本明細書に参考文献として引用される米国特許第
４，９０２，７５１号を参照のこと、上述の重合体の誘
導体例えばヒドロキシルアミンと反応する基を含む重合
体例えばアミド、エステル、又は酸無水物基を含むもの
を反応させることによって製造されるヒドロキサメート
化重合体も使用しうる。アクリルアミドの重合体は好適
である。

【００４２】水溶性重合体の水溶液は０．１〜９５％の
濃度で重合体を含むことができる。ここに本明細書で用
いる如き「溶液」とは、重合体の、水中の希釈溶液、よ
り高濃度のゲル形の溶液、また逆相乳化液又は微分散液
で見られるような非水性媒体に分散されたゲル粒子の形
の系を包含することを意味する。

【００４３】ヒドロキシルアミンは重合体溶液中に遊離
の塩基の形で又はその塩例えば塩酸塩又は硫酸塩として
存在しうる。その存在量は重合体の重量に基づいて約
０．０５重量％から約２００重量％の多量までの範囲で
あってもよい。

【００４４】前述した安定剤は単独で或いは２種又はそ
れ以上の混合物で使用しうる。安定剤又は安定剤混合物
の量は存在するヒドロキシルアミンの量に依存して変化
しよう。その量は（重合体当量に基づいて）０．１モル
％の低量から１００モル％までの範囲であってよい。典
型的な量は同一の基準で１〜２０モル％である。

【００４５】重合体溶液を製造するために用いる水の種
類は、特に制限なく、海水、河川水、水道水、工業用水
などから選択できる。

【００４６】安定剤の性能は、ブルックフィールド粘度
計を用いて重合体水溶液の粘度を経時的に追跡すること
によって簡便に監視できる。重合体の溶液粘度は、ブル
ックフィールド粘度計をＵＬアダプターと共に６０ｒｐ
ｍで用いて測定した重合体の１Ｍ ＮａＣｌ中０．１％
溶液の２５℃における粘度として定義され、ｃｐｓ単位
で表示される。粘度の変化は室温では遅く、従って次の
試験の多くは老化（ａｇｉｎｇ）過程を促進するために
昇温度（４０°及び７０℃）で行った。

【００４７】安定剤の重合体溶液への混入は、種々の方
法で行うことができる。例えば安定剤はヒドロキシルア
ミンの添加前又は後、重合体の製造中、或いは重合体と
ヒドロキシルアミンの反応後に重合体溶液に添加するこ
とができる。安定剤は水溶液又は分散液中でヒドロキシ
ルアミンと組合せて添加してもよい。安定剤の有効性
は、水性重合体溶液が、その安定化した溶液を４０℃で
９０日間老化させた後にその初期値の５０％より少い溶
液粘度の低下を示すという事実によって特徴づけられ
る。

【００４８】次の実施例は例示の目的で示すだけであっ
て、特許請求の範囲に示されるものを除いて本発明に制
限を加えるものと見なすべきではない。

【００４９】

【実施例】実施例１ （対照例）ヒドロキサメート化ポリアクリルアミドを無
水ポリアクリルアミドから溶液法で製造した。乾燥粉末
形（８２％活性）の高分子量ポリアクリルアミド１５部
を撹拌しながらゆっくりと水５５０部に添加した。この
混合物を６０〜６５℃まで加熱し、１〜２時間撹拌して
溶液を均一にした。ヒドロキシルアミン硫酸塩１５．６
部、５０％水性水酸化ナトリウム１９．８部、及び水７
４．６部を冷却しながら別々に混合した。この溶液をポ
リアクリルアミド溶液に添加し、併せた混合物を１〜２
時間８０℃に加熱した。得られた生成物は２０〜２５％
のヒドロキサメート含量と５〜６ｃｐｓの溶液粘度を有
した。

【００５０】ヒドロキサメート化ポリアクリルアミドの
１Ｍ ＮａＣｌ中０．５％溶液をこの生成物から調製し
た。溶液を室温に及び４０℃に維持し、バルク（ｂｕｌ
ｋ）粘度を周期的に測定した。この生成物は、高ｐＨに
おいては低下の少いもののすべてのｐＨにおいて粘度の
かなりの低下を示した。本実施例では安定剤を使用しな
かった。

【００５１】

【表１】 表 １ 溶液粘度の検討 ０．５％溶液 温度 粘 度 （cps） ｐＨ (℃) 時間(日): 0 1 3 14 23 31 36 46 4.0 RT 35.7 33.5 11.4 6.5 5.6 5.2 6.0 RT 52.0 49.7 27.1 16.1 13.5 11.8 8.0 RT 45.2 29.6 8.4 5.9 5.3 4.5 10.0 RT 50.2 46.0 21.5 13.0 11.0 9.7 12.0 RT 55.6 50.3 19.9 12.5 10.7 9.1 4.0 40 35.7 13.3 5.9 4.3 4.0 3.5 3.4 6.0 40 52.0 30.6 16.5 8.1 5.8 5.0 3.9 8.0 40 45.2 18.4 14.1 6.7 5.0 4.0 3.3 10.0 40 50.2 32.9 18.0 7.2 5.3 4.6 3.5 12.0 40 55.6 46.0 32.1 12.8 6.9 5.5 4.5実施例２ （対照例）実施例１と同様の方法に従い２％濃度で製造
したヒドロキサメート化ポリアクリルアミドの溶液を希
釈しないで種々のｐＨで監視した（表２）。すべてのｐ
Ｈ及び温度において、バルク粘度はすべての試料に対し
てかなり低下した。

【００５２】実施例３ （対照例）出発ポリアクリルアミド主鎖重合体の溶液を
ヒドロキシルアミン（ポリアクリルアミド単量体に基づ
いて４５モル％）で処理し、粘度を室温及び４０℃で経
時的に監視した。用いた高分子量ポリアクリルアミド主
鎖重合体は逆相乳化液ポリアクリルアミド（表３）及び
乾燥ポリアクリルアミド（表４）であった。結果はヒド
ロキシルアミンで処理したすべての溶液に対する粘度の
劇的な低下を示す。これらの結果は、ヒドロキシルアミ
ンが重合体溶液の粘度の安定化にかなりの致命的な影響
を有することを示す。この場合にも安定剤を使用しなか
った。

【００５３】

【表２】 表 ２ 溶液の安定性の検討 ２．０％溶液 温度 粘 度 （cps） ｐＨ (℃) 時間(日): 0 1 2 3 4 7 21 4.1 RT 2160 1940 1910 1900 1880 1780 1580 6.1 RT 4660 4610 4600 4560 4540 4310 3370 8.0 RT 5870 5770 5650 5530 5350 4900 3060 10.0 RT 8430 7840 7350 6620 6600 5320 6010 4.1 40 2160 1710 1490 1300 1100 650 40 6.1 40 4660 4410 4010 3740 3330 2400 430 8.0 40 5870 5450 4250 4650 3540 2630 840 10.1 40 8430 5350 3130 3790 2610 3250 1430

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】実施例４ （対照例）ヒドロキシルアミンの粘度に及ぼす影響を更
に検討するために及びこの影響に抗する安定剤の安定化
効果を示すために（表５）実施例４のポリアクリルアミ
ド溶液を用いて、この溶液にチオ硫酸ナトリウム安定剤
を添加した。ヒドロキシルアミン単独の添加量を変化さ
せた。結果は０．５％重合体溶液に対するヒドロキシル
アミン及び粘度低下の明確な関係を示す。４５モル％の
ヒドロキシルアミンを用いて、チオサルフェートを５か
ら１５モル％まで変化させた。結果は、ヒドロキシルア
ミンの存在下により多くのチオサルフェートが存在すれ
ばする程、粘度の低下が少くなることを示す。添加剤又
はヒドロキシルアミンを含まない対照例も表に示す。

【００５７】

【表５】

【００５８】実施例５ 高分子量ポリアクリルアミドのヒドロキサメート化にお
ける種々の安定剤の影響を評価した。試験は、アミド１
モル当りヒドロキシルアミン１．０モル及び酢酸ナトリ
ウム０．５モルを用いることにより２％重合体濃度及び
７０℃で終夜行った。安定剤をアミドに基づいて１０及
び２０モル％で添加し、結果を表６に要約する。表６の
試料３はヒドロキサメート化反応中に粘度のかなり低下
したことを示し、一方いずれの添加剤も含まない試料１
及び試料２の硫酸アンモニウムは粘度の低下を示さなか
った。これは再びヒドロキシルアミンの存在が粘度のか
なりの低下を導くことを示す。しかしながら、ヒドロキ
シルアミンの存在下におけるチオ硫酸ナトリウム、チオ
シアン酸ナトリウム、ヨウ化カリウム及びメルカプトベ
ンゾチアゾールの使用は粘度を良好に安定化させた。こ
こに公知のアクリルアミド重合体安定剤、ぎ酸ナトリウ
ム、次亜燐酸ナトリウム、及びメタノールはこれらの試
験において非常に貧弱であることが特記される。

【００５９】

【表６】 表 ６ 安定性の検討 ２％重合体、７０℃、終夜 安定剤 粘度（cps)¹ 試 料 モル％ 初期 最期 1. 添加剤なし 3330 3280 2. NaOAc、 (NH₄)₂SO₄ 3260 3330 3. NaOAc、 H₂NOHサルフェート² 3290 260 4. チオ硫酸ナトリウム 10 3320 4100 チオ硫酸ナトリウム 20 3420 3710 5. ヨウ化カリウム 10 3380 3670 6. チオシアン酸ナトリウム 10 3300 3920 7. ぎ酸ナトリウム 10 3340 510 ぎ酸ナトリウム 20 3300 1150 8. ８−ヒドロキシキノリン³ 10 3440 -- 9. メルカプトベンゾチアゾール 10 3400 4110 メルカプトベンゾチアゾール 20 3500 4160 10. 次亜燐酸ナトリウム 10 3380 1020 次亜燐酸ナトリウム 20 3220 1580 11. メタノール 10 3340 480 メタノール 20 3410 680 12. ハイドロキノン 10 3280 1690 ハイドロキノン 20 3280 2360 1．ブルックフィールドＬＶＴ、スピンドル３番、３０
ｒｐｍ、２５℃。

【００６０】2．０．５モル酢酸ナトリウム及び１．０
モルハイドロキノンを試験３〜１０で使用。

【００６１】3．試料が結晶化、最後の測定を行わなか
った。

【００６２】実施例６ 種々の安定剤の、ヒドロキサメート化ポリアクリルアミ
ドの安定性に及ぼす影響を試験した（表７）。２％重合
体溶液を７０℃で終夜老化させる前後において溶液粘度
（Ｓ．Ｖ．）を測定した。ヒドロキサメート量は一般に
２０〜２２％であった。公知の安定剤ぎ酸ナトリウム、
メタノール、及び尿素はこれらの試験において再び非常
に貧弱であること特記される。

【００６３】

【表７】 表 ７ 安定剤の検討¹ 安定剤 最期の 試 料 安定剤 モル％ S.V． 1. H₂NOHなし なし 4.70 2. 100モル％H₂NOH なし 3.52 3. 〃 チオ硫酸ナトリウム 10 5.37 4. 〃 チオ硫酸ナトリウム 20 5.56 5. 〃 ヨウ化カリウム 10 4.19 6. 〃 ヨウ化カリウム 20 4.55 7. 〃 チオシアン酸ナトリウム 10 4.27 8. 〃 チオシアン酸ナトリウム 20 5.11 9. 〃 ぎ酸ナトリウム 10 4.07 10. 〃 ぎ酸ナトリウム 20 3.67 11. 〃 メルカプトベンゾチアゾール 10 5.45 12. 〃 メルカプトベンゾチアゾール 20 4.40 13. 〃 メタ亜硫酸水素ナトリウム 10 4.64 14. 〃 メタ亜硫酸水素ナトリウム 20 4.40 15. 〃 次亜燐酸ナトリウム 10 3.89 16. 〃 次亜燐酸ナトリウム 20 4.27 17. 〃 メタノール 10 4.04 18. 〃 メタノール 20 4.10 19. 〃 尿素 10 3.23 20. 〃 尿素 20 3.68 21. 〃 ハイドロキノン 10 4.46 22. 〃 ハイドロキノン 20 4.50 1. NaOH:H₂NOH＝1.3:1.0実施例７ 実施例１と同様の方法で、他のヒドロキサメート化ポリ
アクリルアミドの製造を行った。反応は高濃度（アクリ
ルアミドに基づいて４％）及び６０℃で３時間行った。
次いで精製することなしに反応生成物を水で２．３％ま
で希釈した。重合体は３５．９％のヒドロキサメート含
量を有し、溶液は７．５ｃｐｓの粘度を示し、長期安定
性の検討に使用できた。次いで種々の化合物を希釈水と
共に添加し、最終的には重合体濃度２％とした。これら
の試料の溶液粘度を室温下に及び４０℃下に経時的に監
視した（表８）。

【００６４】対照物に対する溶液粘度は室温及び４０℃
の両方において一定の低下を示した。ハイドロキノン、
チオ硫酸ナトリウム及びメルカプトベンゾチアゾールは
その低下を防止した。

【００６５】これらの一連の試験に対する重合体のヒド
ロキサメート含量を、試剤を添加してから６及び２０日
後に検査した（表９）。これらの結果は、ヒドロキサメ
ート含量がいくつかの試料に対して、（４０℃でいくら
か低下を示す）対照物と比べ、かなり減少することを示
す。残存ヒドロキシルアミンも２及び２０日後に測定し
た（表１０）。これらの結果は、いくつかの化合物がヒ
ドロキシルアミン含量を低下させるが、依然効果のない
安定剤であるこを示す。更に経時的に見て、対照物にお
いてヒドロキシルアミンがかなり減少し、一方処理した
試料のいくつかにおいてヒドロキシルアミンが減少しな
かったことは興味深い。

【００６６】

【表８】

【００６７】

【表９】

【００６８】これらの試料は溶液粘度に関して、より安
定なものの中にも含まれた。

【００６９】

【表１０】 表 ９ ヒドロキサメート化ＰＡＭの安定剤の検討 ヒドロキサメート¹％ 室 温 ４０℃ 添加剤 6日間 20日間 6日間 20日間 なし 38.4 39.0 37.4 29.7 ジシアンジアミド 36.8 35.4 35.2 26.5 メルカプトベンゾチアゾール 38.2 37.3 36.2 28.7 アセトン 32.9 27.3 25.0 22.3 シアン酸カリウム 36.4 -- 11.3 -- 硫酸水素ナトリウム 38.8 39.2 37.7 31.3 硫酸マグネシウムII 36.2 27.5 35.8 21.4 チオ硫酸ナトリウム 37.3 37.7 37.5 32.3 チオシアン酸ナトリウム 38.3 36.5 37.0 30.6 次亜リン酸ナトリウム 38.4 36.7 36.8 29.7 メタ亜硫酸水素ナトリウム 37.4 32.4 33.6 25.4 ¹ 比色法で測定

【００７０】

【表１１】 表 １０ ヒドロキサメート化ＰＡＭの安定性試験 残存ヒドロキシルアミン 残存ヒドロキシルアミン％ 室 温 ４０℃ 添加剤 6日間 20日間 6日間 20日間 なし 60.3 24.3 54.9 28.2 ジシアンジアミド 51.8 11.8 53.9 10.9 メルカプトベンゾチアゾール 58.8 33.6 61.0 42.9 アセトン 47.1 58.8 53.5 55.0 シアン酸カリウム 36.4 -- 24.0 -- 硫化水素ナトリウム 58.8 51.3 57.8 56.7 硫酸マグネシウムII 53.7 4.5 53.5 7.5 チオ硫酸ナトリウム 59.0 53.5 58.4 54.5 チオシアン酸ナトリウム 54.0 33.6 53.9 39.6 次亜リン酸ナトリウム 58.8 19.3 56.7 24.9 メタ亜硫酸水素ナトリウム 48.1 27.8 52.4 32.7 ハイドロキノン 27.0 4.3 33.4 3.7実施例８ チオ硫酸ナトリウムの種々の量の、ヒドロキサメート化
ポリアクリルアミドの溶液粘度の安定性に及ぼす効果を
決定するために、他の一連の試験を行った（表１１）。
この試験では、ヒドロキサメート化ポリアクリルアミド
を実施例７と同一の方法で製造した。結果は、安定化が
チオ硫酸ナトリウム１モル％で得られること、しかし確
実な安定化は５モル％又はそれ以上で得られることを示
す。

【００７１】

【表１２】

【００７２】実施例９ ヒドロキサメート化重合体の溶液を、逆相乳化液アクリ
ルアミド−アクリル酸共重合体（９７：３）から製造し
た。適当な反応容器中に、ヒドロキシルアミン硫酸塩５
０．８部及び水７７７．５部を仕込んだ。これに、撹拌
しながら乳化液共重合体（２５．５％活性）１７２．６
部を仕込んだ。この混合物を６０℃まで加熱し、５０％
ＮａＯＨ９９．２部を迅速に添加した。次いで混合物
を、乳化液が壊われ、ゲルが生成するまで撹拌した。６
０℃での加熱を３時間続け、水９００部を添加して２．
２％のポリアクリルアミドの濃度とした。重合体のヒド
ロキサメート含量は４９．８％であった。

【００７３】このヒドロキサメート化重合体を、長期間
安定性の検討に用いた。ここでは種々の添加剤を１０モ
ル％の量で添加し、希釈水により溶液中の重合体濃度を
２％とした。これらの試料の溶液粘度を室温及び４０℃
においてある期間監視した（表１２）。

【００７４】

【表１３】

【００７５】

【表１４】

【００７６】実施例１０ 一連の容器に、アクリルアミド重合体逆相乳化液７．８
４部、ヒドロキシルアミン硫酸塩２．３０部（重合体に
基づいて１０モル％）、安定剤（１０モル％）、及び水
を仕込んで、最終重合体濃度を２．０％にした。撹拌し
ながら５０％ＮａＯＨ４．４８部を添加し、界面活性剤
０．５部で乳化液を壊し、ゲルとした。容器を７０℃の
オーブン中に入れ、溶液粘度を監視した。結果を表１３
に示す。

【００７７】

【表１５】 表 １３ ヒドロキサメート化ポリアクリルアミドの安定剤の検討 ポリアクリルアミドの濃度２％、添加剤１０モル％、７０℃ 溶液粘度（cps） 添加剤 時間(日): 1 2 5 9 12 なし 7.1 3.9 2.2 2.3 1.8 チオ硫酸ナトリウム 7.4 7.2 4.4 4.4 4.4 ２−メルカプトベンゾチアゾール 7.9 5.2 5.4 5.3 5.3 トリルビグアニド 8.3 7.2 4.6 2.8 2.6 グアイアコール 7.7 4.3 3.1 3.4 3.1 モノフェニル燐酸二ナトリウム 6.5 4.8 2.4 2.0 1.9 ８−キノリノール 7.2 7.9 5.4 4.7 3.1 ２−メルカプトチアゾリン 7.2 9.8 4.2 3.9 3.9 ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム 8.9 5.8 4.2 4.2 4.5 チオ尿素 7.0 8.1 5.9 4.0 3.2 ２−メルカプトベンズイミダゾール 8.1 7.3 6.1 6.0 3.1 α−ナフトキノン 6.3 7.1 5.8 5.3 4.4 テトラメチルチウラムジスルフィド 9.2 6.7 8.3 6.4 6.4 ２−メルカプトエタノール 8.6 6.7 5.1 3.6 3.1 ジエチルジチオ燐酸ナトリウム 9.5 5.6 5.3 5.1 4.6実施例１１ 他の一連の試験において、アクリル酸アンモニウムの単
独重合体の２％溶液をヒドロキシルアミン５０モル％で
処理した。この溶液粘度を、チオ硫酸ナトリウムの存在
及び不存在下に、室温及び４０℃で監視した。結果は、
チオ硫酸ナトリウムがこの系に対して満足しうる安定剤
であることを示す。

【００７８】

【表１６】

【００７９】実施例１２ 実施例９に示した方法に従い、他の一連の安定性試験を
室温及び４０℃で行った（表１５）。

【００８０】

【表１７】

【００８１】実施例１３ 実施例１０に示したものと同一の方法に従い、他の一連
の促進老化試験を７０℃で行った（表１６）。

【００８２】

【表１８】 表 １６ ヒドロキサメート化ポリアクリルアミドの安定剤の検討 ポリアクリルアミドの濃度２％、添加剤１０モル％、７０℃ 溶液粘度（cps） 添加剤 時間(日): 1 4 9 14 21 28 なし 5.7 4.7 2.3 2.0 1.9 1.6 チオ硫酸ナトリウム 8.1 7.4 5.6 4.6 4.1 4.1 ８−キノリノール 7.3 6.9 4.5 4.1 4.5 4.5 ２−メルカプトチアゾール 7.6 6.9 4.6 3.9 3.6 3.3 ２−メルカプトベンズイミダゾール 7.0 6.3 5.4 5.6 4.8 4.6 α−ナフトキノン 7.6 7.4 3.5 3.2 3.1 2.7 ジエチルジチオ燐酸ナトリウム 6.9 6.1 4.3 3.7 3.2 3.0実施例１４ 実施例１０に示したものと同一の方法に従い、他の一連
の促進老化試験を７０℃で行った（表１７）。ここに公
知のポリアクリルアミド安定剤のフェニルホスホン酸塩
がこれらの試験において非常に貧弱であることが特記さ
れる。

【００８３】

【表１９】 表 １７ ヒドロキサメート化ポリアクリルアミドの安定剤の検討 ポリアクリルアミドの濃度２％、添加剤１０モル％、７０℃ 溶液粘度（cps） 添加剤 時間(日): 3 6 15 20 なし 4.3 2.3 1.4 1.6 チオ硫酸ナトリウム 4.5 4.7 3.8 2.8 フェニルホスホン酸二ナトリウム 5.1 2.6 2.2 2.1実施例１５ アクリルアミド−アクリル酸共重合体（９７：３）の
０．１％溶液を実施例３における如くヒドロキシルアミ
ンで処理した。この溶液粘度を、チオ硫酸ナトリウムの
存在及び不存在下に室温及び４０℃で監視した。結果
は、チオ硫酸ナトリウムが低濃度においてさえ安定剤と
なることを示す。

【００８４】

【表２０】 表 １８ 安定剤の検討 ポリアクリルアミド濃度０．１％ ヒドロキシ チオ硫酸 ルアミン Ｎａ 温度 溶液粘度（cps） モル％ モル％ (℃) 時間(日): 0 1 6 10 16 0 0 RT 5.7 4.4 4.5 4.5 4.6 20 0 RT 5.7 2.9 1.9 1.9 1.9 40 0 RT 5.7 3.9 2.6 2.5 2.5 20 20 RT 5.7 6.0 6.2 6.2 6.3 40 20 RT 5.7 5.8 6.2 6.2 6.3 0 0 40 5.7 4.0 4.5 4.7 4.8 20 0 40 5.7 2.1 2.3 2.3 2.4 40 0 40 5.7 2.6 2.1 2.1 2.2 20 20 40 5.7 6.0 5.6 4.8 3.7 40 20 40 5.7 6.2 7.0 6.5 5.7実施例１６〜４８ チオ硫酸ナトリウムの代りに種々の化合物を用いる以外
実施例４の方法に従い、残存ヒドロキシルアミンを含む
ヒドロキサメート化ポリアクリルアミドの安定化された
水溶液を調製した。用いた化合物は次の通りであった：
１６）チオ硫酸カリウム；１７）チオ硫酸アンモニウ
ム；１８）チオ硫酸カルシウム；１９）チオ硫酸マグネ
シウム；２０）ナトリウム−２−メルカプトベンゾチア
ゾール；２１）６−メチル−２−メルカプトベンゾチア
ゾール；２２）チオシアン酸カリウム；２３）チオシア
ン酸カルシウム；２４）チオシアン酸アンモニウム；２
５）チオシアン酸マグネシウム；２６）８−ｎ−ブチル
−２−メルカプトベンゾチアゾール；２７）ナトリウム
−２−メルカプトチアゾール；２８）２−メルカプト−
４，５−シクロヘキシルチアゾール；２９）５−メチル
−２−メルカプトベンズイミダゾール；３０）６−ｎ−
ブチル−２−メルカプトベンズイミダゾール；３１）
４，５−ジメチル−２−メルカプトチアゾリン；３２）
５−ブチル−２−メルカプトチアゾリン；３３）Ｎ，Ｎ
−ジオクチルジチオカーバメート；３４）Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルジチオカーバメート；３５）テトラ−ｎ−ブチル
チウラムジスルフィド；３６）ジブチルジチオリン酸ア
ンモニウム；３７）ジフェニルジチオリン酸ナトリウ
ム；３８）２，５−ジメチル−ハイドロキノン；３９）
ハイドロキノンモノナトリウム；４０）硫化二カリウ
ム；４１）４−キノリノール；４２）２−メチル−８−
キノリノール；４３）Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素；
４４）エチレンチオ尿素；４５）４−メチル−１，２−
ナフトキノン；４６）２−メルカプトプロパノール；４
７）ヨウ化マグネシウム及び４８）ヨウ化アンモニウ
ム。

【００８５】実施例４９〜５３ アクリル酸を、指示量の４９）ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド（１０％）；５０）ジアリルジメチルア
ンモニウムクロライド（２５％）；５１）メタクリル酸
カリウム（８％）；５２）Ｎ−ビニルピロリドン（５
％）及び５３）２−アクリルアミノ−２−メチルプロパ
ンスルホン酸で代替する以外実施例９の方法に従った。
この場合にも安定化されたヒドロキサメート化重合体が
製造できた。

【００８６】実施例５４ ３０％ヒドロキシルアミン硫酸塩溶液１４４部及び水６
７０部に、ポリアクリルアミド４６部を４０℃で添加し
た。混合後、５０％ＮａＯＨ８５部を添加した。得られ
たヒドロキサメート化ポリアクリルアミドは４６％のヒ
ドロキサメート含量と６．６ｍＰａ・ｓの溶液粘度を有
した。

【００８７】実施例５５ チオ硫酸ナトリウム・５水和物１３部を水６６０部と共
にヒドロキシルアミン硫酸溶液に添加する以外実施例５
４の方法を正確に繰返した。得られた生成物は７．７ｍ
Ｐａ・ｓの溶液粘度と４８％のヒドロキサメート含量を
有した。

【００８８】実施例５６〜５８ 重合体を、５６）アクリルアミド（８０％）、アクリル
酸ナトリウム（１０％）及び２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸（１０％）；５７）メタクリ
ル酸（６０％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート
（２０％）及びアクリルアミド（２０％）；及び５８）
ビニルピロリドン（７０％）、アクリル酸（１５％）、
及びスチレン（１０％）、から製造する以外再び実施例
９に従った。各の場合、同様の結果が得られた。

【００８９】発明の特徴及び態様は以下の通りである： １．重合体が安定化された溶液を４０℃で９０日間老化
した後にその初期値の５０％より少い溶液粘度損失で特
徴づけられるような有効量の安定剤を含有する水溶性重
合体及びヒドロキシルアミンの水溶液を含んでなる組成
物。

【００９０】２．該重合体がヒドロキサメート化されて
いる上記１の組成物。

【００９１】３．該重合体がアクリルアミドの重合体で
ある上記２の組成物。

【００９２】４．安定剤がチオサルフェートである上記
１の溶液。

【００９３】５．水溶性重合体の水溶性、ヒドロキシル
アミン、及び該重合体がその安定化された溶液を４０℃
で９０日間老化した後にその初期値の５０％より少い溶
液粘度損失で特徴づけられるような有効量の安定剤を混
合することを含んでなる該溶液の該ヒドロキシルアミン
の存在下における分解を禁止する方法。

【００９４】６．該重合体をヒドロキサメート化する上
記５の方法。

【００９５】７．該重合体がアクリルアミドの重合体で
ある上記６の方法。

【００９６】８．該溶液がゲル形である上記１の組成
物。

【００９７】９．水溶性重合体が微分散形であり、そし
て該微分散液を該安定剤及び該ヒドロキシルアミンの溶
液に添加する上記５の方法。

【００９８】１０．微分散液中の該重合体がゲル形であ
る上記９の方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合体がその安定化された溶液を４０℃
   で９０日間老化した後にその初期値の５０％より少い溶
   液粘度損失で特徴づけられる有効量の安定剤を含有する
   水溶性重合体及びヒドロキシルアミンの水溶液を含んで
   なる組成物。
2. 【請求項２】 水溶性重合体の水溶液、ヒドロキシルア
   ミン、及び該重合体がその安定化された溶液を４０℃で
   ９０日間老化した後にその初期値の５０％より少い溶液
   粘度損失で特徴づけられる有効量の安定剤を混合するこ
   とを含んでなる該溶液の該ヒドロキシルアミンの存在下
   における分解を抑止する方法。