JP2000160151A - 蓄熱材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】建造物の躯体蓄熱などに用いられる潜熱蓄熱材
に適する温度範囲で熱容量が高い蓄熱材組成物を提供す
る。 【解決手段】硫酸ナトリウム、水、過冷却防止剤、固液
分離防止剤からなり、硫酸ナトリウム１モルに対して水
２８〜６０モルを含有することを特徴とする蓄熱材組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建造物の躯体蓄熱
などに用いられる潜熱蓄熱材組成物およびその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】蓄熱材として具備すべき条件は、蓄熱量
が大きいこと、所定の温度レベルで作動すること、長時
間安定であること、安価であること、毒性がないこと、
腐触性がないことなどが挙げられる。これらの条件を満
たすものとして、相変化性の水和塩が最もよく検討され
ているが、硫酸ナトリウム１０水塩はその代表的なもの
である。硫酸ナトリウム１０水塩は３２℃に融点を有し
６０ｃａｌ／ｇの融解潜熱を有するため、これを蓄熱材
として利用する試みは、１９５２年にこれと併用する過
冷却防止剤として四ホウ酸ナトリウム１０水塩（Ｎａ₂
Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）が有効であることが判明して以
来、今日まで数多く検討されてきた。実用化段階に達し
ている例としては、潜熱蓄熱式床暖房システムがある。
深夜電力を熱源として蓄熱材を融解し、昼間に凝固熱を
放出することで暖房するシステムである。ここでは、硫
酸ナトリウム１０水塩の融解・凝固の相変化熱量が有効
に用いられる。

【０００３】一方、数年前から熱源が大気だけという建
造物の躯体蓄熱が検討されている。躯体蓄熱とは建造物
の壁・床・天井などに蓄熱材を設置し、これによって躯
体の熱容量を増大させる蓄熱方法をいう。躯体の熱容量
が増大すると、室内温度変化が抑制され、住環境の快適
さが向上するという効果がある。躯体蓄熱において検討
されている蓄熱材としては融点２２℃または２５℃のパ
ラフィン系蓄熱材が用いられている［例えば、空気調和
・衛生工学会学術講演会講演論文集、第６９３−６９６
頁（１９９７年）］。これらは、例えば、石膏の中に混
合されて蓄熱材入り石膏ボードとして用いられている。
その融解熱量は９００×４５０×１２ｍｍサイズのボー
ドで７４．２５ｋｃａｌ／枚と記載されており、融解・
凝固の相変化熱量が用いられている。

【０００４】前記した従来の技術において用いられてい
るパラフィン系蓄熱材は、一定の融点において融解（相
変化）するときに融解潜熱として蓄熱するものである。
融点以下においては固体であるので、顕熱蓄熱となる。
ところがパラフィン系の固体比熱は通常０．５ｃａｌ／
ｇ℃より低いため、融点以下しか利用できない場合は、
蓄熱量が低くなる。融点のより低い材料を用いると融解
熱量を利用することができるので蓄熱量は増大するが、
融点以上の温度範囲では顕熱蓄熱となるので低くなる。
従って所望する温度範囲で有効に蓄熱するには好適とは
いえなかった。

【０００５】本発明者等は、特開平５−２５４６７号公
報において、硫酸ナトリウムと水を主材として用いた蓄
熱材組成物を開示した。これは、硫酸ナトリウム１モル
に対して水１３〜２７モル使用することにより、融点が
３２℃である硫酸ナトリウムの潜熱（６０ｃａｌ／ｇ）
を蓄熱材として利用するもので、熱源として深夜電力等
を用いる床暖房等の暖房装置等に用いられる。特定の水
比を用いることにより、蓄熱材単位重量当たりの潜熱量
を大きく、かつ融解と凝固のサイクルを繰り返しても長
時間にわたって蓄熱量の低下が無いことを達成したもの
である。しかしながら、熱源が大気だけという建造物の
躯体蓄熱においては、到達温度が約３０℃以下と低いこ
と、気象条件により到達温度が日々変動することなどの
条件がある。従って、一定の融点を有する蓄熱材におい
ては到達温度がその融点以下である場合には顕熱分しか
利用できないので蓄熱量が小さいということになる。こ
のような到達温度の高低に拘わらず大きな蓄熱量を与え
るという点で必ずしも十分なものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、建造
物の躯体蓄熱などに用いられる潜熱蓄熱材に適する温度
範囲で熱容量が高い蓄熱材組成物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる課題
を解決すべく鋭意検討した結果、硫酸ナトリウム、水、
過冷却防止剤、並びに固液分離防止剤を含有する潜熱蓄
熱材組成物において、硫酸ナトリウム１モルに対して水
２８〜６０モル使用すると広い温度範囲にわたって潜熱
蓄熱が得られることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【０００８】すなわち、本発明は、硫酸ナトリウム、
水、過冷却防止剤、固液分離防止剤からなり、硫酸ナト
リウム１モルに対して水２８〜６０モルを含有すること
を特徴とする蓄熱材組成物に関するものである。

【０００９】

【発明の実施の態様】以下に、本発明について詳しく説
明する。本発明において、硫酸ナトリウムは，無水物、
１０水塩のいずれも用いることができる。また、融点調
整剤として公知の塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸
ナトリウム、硝酸カリウム、臭化ナトリウム、尿素など
を用いることもできる。これらの化合物の使用量は硫酸
ナトリウム１モルに対して０〜１．２モルである。

【００１０】本発明の蓄熱材組成物中の硫酸ナトリウム
と水の配合モル比は、硫酸ナトリウム１モル当り、水を
２８〜６０モル、好ましくは、３０〜５０モルである。
硫酸ナトリウム１モル当り水の量が２８〜６０モルの範
囲に調節することにより、硫酸ナトリウムの飽和温度が
２５℃〜１５℃の範囲となり、溶解熱が大きく、溶解度
の温度依存性が高い硫酸ナトリウム１０水塩の溶解・析
出熱を利用することができる。飽和温度が高い方が溶解
度が高く、溶解熱が大きくなるので、蓄熱量は大きくな
るが、躯体蓄熱においては熱源は大気だけとなるので、
高い飽和温度は要求されない。飽和温度としては２５〜
１５℃で好適である。

【００１１】水の量が２８モルより低くなると、飽和温
度が２５℃より高くなり、躯体蓄熱の温度条件下での溶
解・析出が十分でないため好ましくない。水の量が６０
モルより高くなると飽和温度が１５℃より低くなり、低
温すぎて蓄熱の効果が少なくなる。

【００１２】

【作用】本発明においては硫酸ナトリウムの溶解・析出
現象を利用するものであり、融解・凝固を利用するもの
ではない。すなわち、本発明は、３０℃以下における硫
酸ナトリウムの水に対する溶解度の温度依存性が高いこ
と［溶解度１０℃：８．２６％、３０℃：２９．２％
（化学便覧改訂４版 １９９３年）］、硫酸ナトリウム
１０水塩の溶解熱が高いこと［７９．１ｋＪ／ｍｏｌｅ
（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｔ
ａｂｌｅｓ 第５巻第２０１頁１９２９年）］を利用し
た溶解析出型の蓄熱材である。大気の温度変動によって
硫酸ナトリウム１０水塩の溶解析出が起こり、それに伴
う溶解熱、析出熱による蓄熱、放熱が起こる。このよう
にして到達温度の高低に拘わらず高い蓄熱量が得られる
のである。

【００１３】本発明において過冷却防止剤としては、四
ホウ酸ナトリウム１０水塩等があげられる。

【００１４】本発明においては、硫酸ナトリウムと水と
の混合物に対して過冷却防止剤を添加した場合に完全に
溶解する量を越えて添加する必要がある。蓄熱材の使用
温度および水の量に依存するが、通常は３〜６重量％の
範囲内で選択すればよい。

【００１５】また、固液分離防止剤は、例えば、硫酸ナ
トリウム１０水塩および四ホウ酸ナトリウム１０水塩が
沈降分離するのを防止するために用いられる。本発明に
おいて固液分離防止剤としては、不飽和カルボン酸、有
機不飽和スルホン酸およびそれらの塩から選ばれた少な
くとも１種の単量体と多官能性単量体とを必要により通
常のレドックス系、過酸化物等の重合開始剤を用いて重
合させて得られる架橋重合体、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース
等の高分子系、微粉末シリカ等の無機系等があげられ
る。

【００１６】固液分離防止剤の添加量は増粘効果の大小
に依存するが、通常は１〜１０重量％、好ましくは２〜
５重量％である。少量過ぎると固液分離防止効果が小さ
く、多量過ぎると粘度が高すぎて製造工程が煩雑とな
り、かつ希釈効果により、蓄熱量の低下をもたらすので
好ましくない。

【００１７】次に，本発明に用いる上記の架橋重合体と
それを構成する成分について説明する。本発明に用いる
不飽和カルボン酸としては水に溶解する不飽和カルボン
酸が適している。これらの不飽和カルボン酸としてはア
クリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸が例示される。
より好ましいものとしてアクリル酸を用いることもでき
る。メタクリル酸、イタコン酸及びアクリル酸ヒドロキ
シエチルをアクリル酸と併用することもできる。有機不
飽和スルホン酸としては２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、スル
ホエチルメタクリレート、アリルスルホン酸、メタアリ
ルスルホン酸などが例示される。不飽和カルボン酸及び
有機不飽和スルホン酸の塩としては、それらのアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩など水に易溶性のものを用
いる。好ましくはナトリウム塩を用いることができる。
アクリル酸ナトリウムまたはメタクリル酸ナトリウム
は、最も好ましいものである。また、これらの単量体と
共重合可能な不飽和アミドを併用することも可能であ
る。この不飽和アミドとしてはアクリルアミドまたはメ
タクリルアミドが用いられる。

【００１８】これら単量体の使用量（ポリマー量）は、
蓄熱材組成物全体に対して１〜１０重量％、好ましくは
２〜５重量％である。１重量％未満では粘度が低く、相
変化により生ずる硫酸ナトリウム無水塩の沈降防止効果
が少なくなる。又１０重量％を越えるような必要以上に
高濃度では蓄熱量が減少する。

【００１９】多官能性単量体は重合体を架橋させるため
に用いられる。好ましくは水溶性の多官能性単量体を用
いる。具体的にはＮ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスメタクリルアミド、 Ｎ，
Ｎ‘−ジメチレンビスアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ‘−ジ
メチレンビスメタクリルアミドなどが例示される。好ま
しくはＮ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミドまたは、
Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスメタクリルアミドを用いるこ
とができる。使用量は同じく蓄熱材組成物全体に対して
０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０５〜０．
５重量％であり、０．０１重量％未満では架橋効果に乏
しく、１重量％を越えると添加量に見合った効果が出な
いので好ましくない。

【００２０】前記単量体及び多官能性単量体は以下に述
べる重合反応の結果、架橋重合体を生成する。架橋重合
体の蓄熱材組成物に占める割合は、上記の単量体及び多
官能性単量体の使用量の合計であり、１〜１１重量％、
好ましくは２〜５．５重量％である。

【００２１】重合に際して用いる重合開始剤としては、
過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、及び過酸化ベンゾ
イルなどの過酸化ジアシル、クメンヒドロペルオキシド
などのヒドロペルオキシド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシドなどのアルキルペルオキシド、ペルオキシ二
硫酸アンモニウム又はカリウム、過酸化水素、２，２−
アゾビスイソブチロニトリル等通常周知のラジカル重合
開始剤が通常量用いられる。なかでもレドックス系重合
開始剤が比較的低い温度で活性があるので好ましい。

【００２２】本発明で好適に使用されるレドックス系重
合開始剤としては通常知られているもののうち水溶性の
ものである。酸化剤としてはペルオキシ二硫酸アンモニ
ウム又はカリウム、過酸化水素などがあり、還元剤とし
てはチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸第一
鉄などがある。架橋重合させる温度は硫酸ナトリウム１
０水塩又はその共晶塩の融点以上であって、必ずも限定
されないが通常２０〜５０℃で行われる。

【００２３】レドックス系重合体開始剤は、構成してい
る酸化剤と還元剤を混合すると比較的短時間で重合活性
を発現する。重合活性が発現した後空気中の酸素と接触
すると失活する。従って、両者混合後は、なるべく空気
と接触させない様に速やかに重合させる容器に移送させ
る必要がある。

【００２４】上記の重合反応を実施する形態にはいろい
ろある。例えば比較的大型の容器内で重合を行い、生成
した蓄熱材を暖房装置の蓄熱部分を構成する容器に小分
け充填する方法がある。大型の反応容器をあらかじめ窒
素ガスによる置換を行い、それぞれ原材料成分を混合し
て重合させる。この場合、原材料に架橋型重合体等を使
用せず、その単量体を使用するので、混合操作が容易で
ある。また、重合を暖房装置等の蓄熱容器内で行う方法
も可能である。

【００２５】上記のように、出発原料に架橋型重合体等
ではなく単量体を使用するので、重合前の混合材料は粘
度の低い液状組成物である。したがって、容器が多数で
複雑な形状をしていても混合材料を容易に注入すること
ができる。容器内で重合を行うことにより、粘稠な液体
あるいはゼリー状の固体である蓄熱材を複雑な形状の容
器に容易に収納することができる。容器内に混合材料を
充填させて重合を行う場合は、必ずしも容器内の窒素置
換を行う必要はない。

【００２６】蓄熱材を収納する容器へ、重合前の液状組
成物を注入する方法としては、重合開始剤として例えば
レドックス開始剤を使用する場合は酸化剤と還元剤を該
組成物の流通系内で連続混合しながら注入するのが望ま
しい。例えば、無水硫酸ナトリウム又はその共晶塩と水
等と単量体類の液状組成物を容器へ注入する途中に酸化
剤と還元剤を別々に添加する方法、該液状組成物に酸化
剤又は還元剤の一方を溶解しておき、容器へ注入する途
中に他方を添加する方法、該液状組成物を分割し、一方
に酸化剤を、他方に還元剤を溶解しておき、容器への注
入経路で両液を衝突させて混合し、容器に注入する方法
などがある。混合をより十分に行わせるため液の流路に
インラインミキサーを入れることも可能である。

【００２７】本発明方法において、混合原材料を容器に
注入後、単量体の重合反応が進行して粘度が上昇するま
での間に、無水硫酸ナトリウムその他の添加物が容器内
で沈降分離するのを防ぐために、予め増粘剤を添加して
水性媒体の粘度を増大させておくこも好ましい方法であ
る。このために使用される増粘剤としては、周知の各種
増粘剤が使用されるが、例えば、煙霧状シリカ、湿式微
粉シリカ、各種粘土などの無機物、ポリアクリル酸ナト
リウムなどの水溶性重合体及びヒドロゲルなどがある。
使用量は０．１〜７重量％程度であり、単量体の場合、
架橋反応が進行して増粘するまでの短時間に無水硫酸ナ
トリウムの沈降を防止する程度の粘度を与える量であれ
ばよい。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば硫酸ナトリウム１モルに
対して水を２８〜６０モル使用することにより、躯体蓄
熱に好適な温度範囲に飽和温度をもつ蓄熱材の組成とな
り、溶解析出熱を利用した熱源が大気だけという建造物
の躯体蓄熱に優れた蓄熱材を提供できる。

【００２９】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。

【００３０】実施例１ 硫酸ナトリウム９．７６ｇを水４０．２４ｇに添加し、
３５℃の水浴中で加熱したところ均一な溶液となった。
（水のモル比３２．５）これに四ホウ酸ナトリウム１０
水塩２．００ｇおよびカルボキシメチルセルロース２．
００ｇを加えて粘稠なスラリーとなった。これをポリエ
チレン袋に充填し、１０℃で一夜保持したあと、熱特性
を測定した。溶解終了温度２３℃、１０℃から２３℃ま
での熱量２４ｃａｌ／ｇ（水と比較して１．８倍）、２
１〜２３℃の比熱２．４ｃａｌ／ｇ℃（水と比較して
２．４倍）であった。

【００３１】実施例２ 実施例１において、硫酸ナトリウム８．００ｇ、水４
２．００（水モル比４１．４）とした他は、実施例１と
同様な操作を行ない粘稠なスラリーを得た。これを実施
例１と同様に熱特性を測定した。溶解終了温度２０℃、
１０℃から２０℃までの熱量１８ｃａｌ／ｇ（水と比較
して１．８倍）、１８〜２０℃の比熱２．１ｃａｌ／ｇ
℃（水と比較して２．１倍）であった。

【００３２】実施例３ 実施例１において、硫酸ナトリウム１０．９５ｇ、水３
９．０５ｇ（水モル比２８．１）とした他は実施例１と
同様な操作を行ない、粘稠なスラリーを得た。これを実
施例１と同様に熱特性を測定した。溶解終了温度２５
℃、１０℃から２５℃までの熱量２９ｃａｌ／ｇ（水と
比較して１．９倍）、２３〜２５℃の比熱２．７ｃａｌ
／ｇ℃（水と比較して２．７倍）であった。

【００３３】実施例４ アクリル酸を苛性ソーダ水溶液によりｐＨ７．５まで中
和して得たアクリル酸ナトリウム２０重量％水溶液１
２．５０ｇに水３０．００ｇを加え、更に、Ｎ，Ｎ‘−
メチレンビスアクリルアミド０．１２５ｇを加えて溶解
した。これを３５℃水浴中で攪拌下に硫酸ナトリウム
８．００ｇ、四ホウ酸ナトリウム１０水塩２．００ｇを
加え、更に亜硫酸ナトリウム０．１０ｇおよびチオ硫酸
ナトリウム０．１０ｇを加えた。別に調整しておいたペ
ルオキソ二硫酸カリウム２．４％水溶液２．０５ｇをこ
れに加え、ポリエチレン袋に充填後、３５℃に保持した
ところ４０分後に架橋反応のためにゲル化した。（水モ
ル比４１．４）これを実施例１と同様に熱特性を測定し
た結果、実施例２と同様な特性値であった。

【００３４】比較例１ 実施例１において、硫酸ナトリウム１４．６０ｇ、水３
５．４０ｇ（水モル比１９．１）とした他は、実施例１
と同様な操作を行ない、粘稠なスラリーを得た。これを
実施例１と同様に熱特性を測定した。溶解終了温度３０
℃と高い温度であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硫酸ナトリウム、水、過冷却防止剤、固液
   分離防止剤からなり、硫酸ナトリウム１モルに対して水
   ２８〜６０モルを含有することを特徴とする蓄熱材組成
   物。
2. 【請求項２】固液分離防止剤が、不飽和カルボン酸、有
   機不飽和スルホン酸およびそれらの塩から選ばれた少な
   くとも１種の単量体と多官能性単量体とを重合させて得
   られる架橋重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリア
   クリルアミド、カルボキシメチルセルロースまたは微粉
   末シリカである請求項１記載の蓄熱材組成物。
3. 【請求項３】過冷却防止剤が四ホウ酸ナトリウム１０水
   塩である請求項１記載の蓄熱材組成物。