JP2004307772A - 潜熱蓄冷熱共晶体組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】空調用冷暖房システムの比較的低温度域（４〜１０℃）範囲で循環する水温に設置して、凝固点／融解点で相変化に伴う吸熱⇔放熱する潜熱を効果的に利用できる潜熱蓄熱材組成物の提供。
【解決手段】一般式ＣａＣＬ２・ｎＨ２Ｏ（ここにｎは４．５〜６．５｝の組成を有する塩化カルシュウム水和合物及び硫酸ナトリウム水和物（Ｎａ２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）の組成になる共晶体１００重量部に多価アルコール、特にエチレングリコール１０〜３５重量部と、塩類に塩化ストロンチウム、塩化バリウム、硼砂、混合物０．１〜２０重量部、及び塩類及び錯塩、例えば塩化リチウム、炭酸リチウムなどを１．０〜２０重量部と更にセピオライトに併用するフィラー又はセピオライト／珪酸ナトリウムを０．１〜２０重量部を混合して調製になる蓄冷熱共晶体であり、５℃以下の温度で凝固放熱、１０℃以上で吸熱融解相変化する、冷房装置の冷熱媒体として用いる潜熱蓄冷熱剤組成物。
【選択図】図３
【解決手段】一般式ＣａＣＬ２・ｎＨ２Ｏ（ここにｎは４．５〜６．５｝の組成を有する塩化カルシュウム水和合物及び硫酸ナトリウム水和物（Ｎａ２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）の組成になる共晶体１００重量部に多価アルコール、特にエチレングリコール１０〜３５重量部と、塩類に塩化ストロンチウム、塩化バリウム、硼砂、混合物０．１〜２０重量部、及び塩類及び錯塩、例えば塩化リチウム、炭酸リチウムなどを１．０〜２０重量部と更にセピオライトに併用するフィラー又はセピオライト／珪酸ナトリウムを０．１〜２０重量部を混合して調製になる蓄冷熱共晶体であり、５℃以下の温度で凝固放熱、１０℃以上で吸熱融解相変化する、冷房装置の冷熱媒体として用いる潜熱蓄冷熱剤組成物。
【選択図】図３
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は潜熱蓄冷熱材に関するものである。更に詳しくは、道路融雪や住宅、ビル、施設、特に空調用冷房システムに適した循環水温度域（５〜１２℃）で使用に有用な潜熱蓄冷熱共晶体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
融解と凝固の過程で、一定の温度に大量の潜熱を吸熱／放熱する物質は、温度変化を伴わずにこの潜熱を蓄熱させ、これを必要時に温度変化を伴わずに熱を放出または吸収させて有効に利用できるので、潜熱蓄冷熱材として、冷暖房、廃熱の利用、太陽熱の蓄熱、定廉な夜間電力の利用等のシステムに用いられている。
【０００３】
各種の無機系水和塩が優れた蓄熱材として知られているが、無機系水和塩は融解する際に無機塩固体とその飽和水溶液の２相に分離などの半一致又は不一致溶融性の挙動が知られる。これを冷却しても固相水和塩の減少、また包晶が生成しなかったり、隆温させて凝固点を過ぎても固化せず、潜熱を放熱しない過冷却現象が起こり易い。また潜熱蓄熱材が使用されるためには、その凝固点及び融解点が使用温度域（有効蓄熱温度域）内に入るよう調節する必要があった。
【０００４】
潜熱蓄熱材として広く利用されている塩化カルシウム６水和物は凝固点２９℃、潜熱４１ｃａｌ／ｇであり、道路融雪や凍結防止剤として散布使用されていた。また硫酸ナトリウム１０水和物は凝固点３２℃、潜熱５５ｃａｌ／ｇであり、無機水和塩としては、比較的凝固点の低い潜熱蓄熱材であるが、融解／凝固点に温度差が存在する、半一致、不一致融解性相変化物質である事が知られている。一般的に冷房に採用の水蓄熱槽の循環水温は５〜１２℃、更には７〜１０℃が適性値とされているので、この範囲での作用が有効かつ効果的である。下限温度が５℃以下では冷凍機器の効率が低下、また上限温度が１２℃以上では空調の除湿効果が低下する課題があった。冷房に使用するには凝固／融解点が高すぎ、そのままでは使用に適さなかった。また塩化カルシウム水和物及び硫酸ナトリウム水和物は過冷却と相分離を起こしやすい欠点があった。
【０００５】
塩化カルシウム６水和物や硫酸ナトリウム水和物のような無機塩水和物は溶解塩減少の抑止と凝固点／融解点を下げて、低温用の潜熱蓄熱材として使用するには、グリコール類等の多価アルコールや尿素等のアンモニア類を凝固点降下剤として添加することが知られている（例えば特開昭５６−９５９８１号公報、特公平１−４００７７号公報等）。しかし、特に多価アルコール類のうちエチレングリコール添加による凝固点降下には限界があるとされていた。
【０００６】
すなわちエチレングリコールの添加量が比較的少量の場合は、添加量に応じて凝固点降下が見られるが、添加量が多くなると発核を困難にして、凝固しなくなる。また塩化カルシウム６水和物に対しエチレングリコールが１０重量％を超えると、更に添加量を増やしても、凝固点の降下は緩慢となり実用的でなかった。また塩化カルシウム６水和物は無機系水和塩の一般的性質として、過冷却されやすいが、エチレングリコールの大量添加するとこれが促進される。また大量に添加することで蓄熱密度が低下し、潜熱蓄熱材としての効果を下げるこれらの理由から添加量の範囲はせいぜい１〜１０重量％までとされていた。
【０００７】
従って、本発明の目的とするような低温で使用できる潜熱蓄熱材はエチレングリコールを含む多価アルコール類の添加だけでは達成することができず、冷暖房用システムに最適な温度域で、潜熱を有効に適応できる潜熱蓄熱材組成物は得られていなかった。
【０００８】
これらの課題について、特開平１０−２３７４３３号は低温潜熱蓄熱材組成物の提案がある。ここでは主剤の塩化カルシウム水和物１００重量部にエチレングリコールの多量添加を可能とすることで、凝固点／融点降下に有効な手段を提示している。しかし、この提案は融点降下、特に安定して凝固点降下の設定に顕著な効果が認められるが、蓄熱材効果を挙げるには、融解温度を少なくとも１２℃以下にしなければ、蓄冷熱材性能効果を減ずる。しかし、提案では融解点降下について設定手段を公示していなかった。すなわち一般的に冷房に採用される蓄熱槽内の循環水温は５℃から１２℃の範囲、すなわち冷暖房水蓄熱槽の実施態様は４℃〜１０℃の範囲にあり、潜熱蓄熱材の適応性が冷房効果また冷凍機器機の効率の実態に照らして求望されていた。特に融解温度降下で好ましくは循環システム温度に対応する蓄冷熱剤は６．５〜７．５で凝固、１０℃以下の温度に対応する機能が冷凍機や関連設備等にかかる負荷を軽減し経済効果上好ましい。望ましくは融点／凝固点の一致が理想であるが、塩化カルシウム等の水和物は凝固／融解において、半一致的性状を示す物質であるが故に、組成物変性に関わる何らかの手段を用いなければ、融解点降下は解決できい。また組成物の分離防止に用いるセピオライト、フィバー、珪酸ナトリウムを各々単独で使用しても、組成物の包含安定性は１００％維持できなかった。尚、提案は組成物性状の融解点降下に対応する調製等の手法を提示していない。該提案物の性能検証結果を表２（参考）に示す如く、融解点は１５℃以上であり、限定される使用目的は除き一般的冷房システム適用には十分とはいえなかった。
【０００９】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明者は、冷房用システムに適した温度域において使用できる塩化カルシウム水和物及び硫酸ナトリウム水和物の共晶体を主剤とする潜熱蓄熱剤について、エチレングリコール及び塩化ストロンチウム／塩化バリウム／硼砂を添加することにより、エチレングリコールを１０重量部以上添加しても、支障なく凝固点の調整を可能としたが、融解点を更に冷暖房空調に適した温度まで降下させる手段として、塩類及び／または錯塩から適選する系の単体又は複合物を組成物の調合と配合を幾度となく鋭意試みた研究の結果、凝固点（７℃付近）を変更しないで、任意に融解点を降下させる手段を発明して、冷暖房用システムの上限循環水温域が１０℃以下で融解する潜熱蓄熱材組成物（参照表１に標記）を調製した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明においては、一般式ＣａＣｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎは４，５〜６．５）の組成を有する塩化カルシウム水和物と共晶物として一般式Ｎａ２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｎは０．０〜１０．０）の組成を有する硫酸ナトリウム水和物の共晶体１００重量物にエチレングリコール１０〜３５重量部と、塩化ストロンチウム及び／又は塩化バリウム／硼砂０．１〜１０重量部と塩類及び錯塩より１種類又は以上を０．１〜２０重量部の組成物に相分離防止材にセピオライト／フィバーあるいはセピオライト／珪酸ナトリウムを０．１〜２０重量部を併用して混合になる潜熱蓄熱材組成物である。
【００１１】
本発明は、塩化ストロンチウム／塩化バリウムとして、塩化ストロンチウム／または塩化バリウム混合比（重量）９／１〜１／９の混合物を０．１〜１０重量部と更に硼砂を０．１〜２０重量部を添加が好適な実施態様である。
【００１２】
本発明者は上記に変性に有効で上記より選ばれる標記の塩類群及び錯塩類より１種類又は以上を０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部を混合して使用するのが好適な実施態様である。
【００１３】
更に本発明は上記蓄熱材組成物に、フィバーがポリエチレンファイバー、カーボンファイバー、ガラスファイバーやビートファイバー、パルプファイバー等から選ばれる１種類又は以上のフィバー、あるいは、珪酸ナトリウムとセピオライトを併用する混合比（重量）９／１〜１／９の混合を０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部を混合して使用するのが相分離防止材として組成物を安定して包含する好適な実施態様である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の潜熱蓄熱材の共晶主剤として用いられる塩化カルシウム水和物は、化学式ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏで表される。いわゆる塩化カルシウ６水和物及びそれよりも結晶水の量が若干増減したものを含み、ＣａＣｌ２・ｎＨ２Ｏ（ここにｎは４，５〜６．５、好ましくは５．０〜５．８）の組成を有する塩化カルシウム水和物である。ｎは水和物の結晶水モル数に相当する数であり、ｎ＝６の場合は塩化カルシウム６水和物である。共晶プラスイオンとして混合する一般化学式Ｎａ２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ここにｎは０．０〜１０．０）の組成を有する硫酸ナトリウム等の無水和物及び有水和物、及び塩化カルシウム水和物は塩化カルシウム無水物／または塩化カルシウム２水和物の共晶体の混合比（重量比）９／１〜１／９、特に４．５／１、または１／４．５〜１／１の範囲で混合して用いるが、その採用する系の有効結晶水モル数に準じて、塩化カルシウム水和物、及び硫酸ナトリウム水和物の配合率及び混合比を調整し、水を添加する手段で調製する。
【００１５】
多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３プロパンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等である。本発明では各種類の調製と実施試験を繰り返して、その効果を比較した結果、塩類を添加した場合、特にエチレングリコールが温度域の凝固点／融解点の調製効果に変化なく作用し、好ましい実施態様である。
【００１６】
また塩化ストロンチウムと塩化バリウムは単独または混合して使用することができるが、特に塩化ストロンチウムと塩化バリウムを塩化ストロンチウムと塩化バリウム混合比（重量比）９／１〜１／９、特に３／１〜１／１の混合物として用いると、より少量の添加量で効果を挙げる事ができるので経済的である。
【００１７】
本発明において、主剤である塩化カルシウム水和物に対するエチレングリコールの添加量は塩化カルシウム水和物及び硫酸ナトリウム水和物の共晶体１００重量部に対し、エチレングリコール１０〜３０重量部である。添加量がこれよりも多いと凝固点が低過ぎ、低温の冷媒が必要となるので、実用的でない。一方添加量がこの範囲より少ないと本発明の目的とするような低凝固点の潜熱蓄熱材が得られない。標記範囲内において、その添加量は、潜熱蓄熱材を使用する温度領域により任意に選択することができる。
【００１８】
凝固点／融点降下にエチレングリコールの添加量を増すことにより、凝固点はほぼ直線的に降下するが、本発明においては、塩化ストロンチウム／塩化バリウムを併用添加したことによって、エチレングリコールを任意に調製して添加することができ、これにより凝固点を所望の温度に調節することができる。例えば塩化ストロンチウム１．５重量部、塩化バリウム１．１重量部（いずれも共晶主剤１００重量部に対し）添加の場合、エチレングリコールを３０重量部を添加することにより、凝固点を６．８℃〜８．５℃の範囲に固定でる。更に塩類群及び錯塩、例えば塩化リチウム、炭酸リチウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等を適量添加することで融解点降下を促進する。
【００１９】
標記エチレングリコールの添加による凝固点降下は、使用する塩化カルシウム及び硫酸ナトリウム水和物中の結晶水のモル数により影響を受ける。例えば純粋な塩化カルシウム６水和物や硫酸ナトリウム１０水和物よりも、むしろ結晶水の少ない水和物を用いる方が、凝固点をより下げることができ、また同じ凝固点を得るためのエチレングリコールの添加量を少なくすることができる。したがって本発明で用いられる塩化カルシウム水和物は６水和物に限定されず、一般式ＣａＣｌ２・ｎＨ２Ｏ（ここにｎは４，５〜６．５）の組成を有する塩化カルシウム水和物が用いられる、また混合する一般化学式Ｎａ２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ここにｎは自由水）の組成を有する硫酸ナトリウム水和物と塩化カルシウム水和物は塩化カルシウム２水和物に対する結晶水モル数を基調に調節するのが、融点設定において任意のものを調製することができる。
【００２０】
塩化ストロンチウム及び／または塩化バリウム及び硼砂の添加量は塩化カルシウム水和物／硫酸ナトリウム水和物１００重量部に対し０．１〜２０重量部好ましくは１〜１０重量部である。この範囲より少量の添加量では、エチレングリコールを多量に添加した時に凝固しにくくなるので、低凝固点の潜熱蓄熱材としての効果が低くなり、また経済的にも不利となる。
【００２１】
前記した通り、本発明は塩化ストロンチウムと塩化バリウム及び硼砂を混合物として使用するのが、効果的であり、例えば塩化ストロンチウム０，７〜７重量部及び塩化バリウム０．３〜３重量部、硼砂０．５〜５重量部の混合物の添加が、両者の合計添加量を比較的少量にしても、充分に凝固点を下げる効果が得られるを特徴としている。
【００２２】
潜熱蓄熱材組成物に使用する包晶水和物の性状は融点において不一致または、半一致現象を示すことが知られている。凝固点／融解点にエチレングリコールや塩化ストロンチウム／塩化バリウムの調製で凝固点を実用温度まで下げる相乗効果を得るが、融解にかかる温度は所望の範囲に至ってなかった。これらの問題点に鑑み鋭意研究の結果、所望の融解温度まで降下しても潜熱量減少を損なわない潜熱蓄冷熱材組成物を達成した。すなわち、本発明は選ばれる塩類／又は、錯塩より１種類以上のイオン化合物を選択して混合することで任意に融解点降下の実施態様である。
【００２３】
また本発明の上記潜熱蓄熱材組成物は無機系水和塩であるため、融解する際に相分離現象が起こりやすく、融解と凝固を繰り返すことにより、蓄熱効果が低下する傾向がある。相分離防止の手段として、セピオライト／フィラーあるいはセピオライト／珪酸ナトリウムを０．１〜２０重量部を上記割合で添加する事で、該組成物を包含して潜熱蓄熱材の性状を安定的に保持し持続できる。すなわち本発明のより好ましい実施態様は、主剤の塩化カルシウム水和物及び硫酸ナトリウム水和物の共晶体１００重量部に対し、多価アルコール１０〜３０重量部と塩化ストロンチウムまたは塩化バリウム及び硼砂０．１〜２０重量部及び選ばれる塩類及び／錯塩から１種類または以上を０．１〜２０重量部とセピオライト／フィラー又はセピオライト／珪酸ナトリウムの合計量０．１〜２０重量部を併用混合して添加した事を特徴とする潜熱蓄熱材組成物である。
【００２４】
ここにセピオライトとは、海泡石とも呼ばれ、２ＭｇＯ・３ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの構造式を有する水和マグネシウムシリケート系セラミックスである。その結晶構造は極めて細かい繊維結晶物であり、微小孔径のトンネル状細孔が繊維の間に無数に存在する。このトンネルによる特異な吸着効果と粘性が結晶水の分離を防止しする。尚、併用するフィラーとは、ガラスファイバー、カーボンファイバー、ポリエチレンファイバー、ビートファイバー、パルプファイバーから選択されるものをいう。珪酸ナトリウムは一般的にはオルト珪酸ナトリウム（ＮａＳｉＯ４）を指すが、またＮａ２Ｏが１モルにＳｉＯ２２〜４モルを含み、水やマグネシウムシリカーに反応し粘性が大きく粘着性に優れているので、セピオライトとの併用に適性である。上記セピオライトに併用して、セピオライト／フィバー又はセピオライト／珪酸ナトリウムを配合した組成物の融解／凝固の熱履歴において相分離に見られる離水を１００％防止し、またその使用量を削減できる。
【００２５】
セピオライトは繊維状物のままで、又はこれを粉砕した粉末状のものあるいはこれらの混合物である。好ましくは形状が粉末状の高粘度物及び繊維状の低粘度の混合比（重量比）が９／１〜１／９、特に３／１〜１／１の混合物が選択吸着に好適であるを特徴とし、更に選ばれるフィラーから１種類以上を又は珪酸ナトリウムとセビオライトの混合物の混合比が９／１〜１／９の併用混合物、特に３／１〜１／１の混合物として用いる態様が少量の添加量で効果を挙げる。結晶水保持効果において、セピオライト、フィバー、珪酸ナトリウムそれぞれの単独使用より良好な相分離防止剤の実施態様である。
【００２６】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
塩化カルシウム水和物及び硫酸ナトリウム無水和物に結晶水５．６モルに相当する水を添加し組成を有する共晶塩水和物を調製した。
塩化カルシウム水和物／硫酸ナトリウム水和物 ：１００．０重量部
エチレングリコール（Ｅ Ｇ）： ： １５．０重量部
塩化ストロンチウム（ＳｒＣＬ２・６Ｈ２Ｏ） ： １．５重量部
塩化バリウム（ＢａＣＬ２・２Ｈ２Ｏ） ： １．１重量部
硼砂（ＮａＢ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ） ： ２．０重量部
セピオライト／樹脂ファイバー ： ５．０重量部
の撹伴混合物に対し、その他の塩化物の内、塩化カリウムを表１記載に配合し調製した潜熱蓄熱材組成物を−２５℃〜＋１２５℃までプログラム設定できる低温恒温器内（イスズ製）の上限温度を１５℃に昇温、８時間に保った後、下限温度５℃まで降温の後、６時間保持の熱履歴を連続サイクルして、試料ａ〜ｄ各５点について、その融解点／凝固点のピークを測定し、結果の平均値を表１に示す。
【００２７】
【表１】
単位：重量部／℃
【００２８】
【００２９】
［実施例２］
塩化カルシウム２水和物に水を添加し、一般式ＣａＣｌ２・５．６Ｈ２Ｏの組成を有する塩化カルシウム水和物を調製した。
塩化カルシウム水和物（ＣａＣＬ２・ｎＨ２Ｏ）：１００．０重量部
塩化ストロンチウム（ＳｒＣＬ２・６Ｈ２Ｏ）： １．５重量部
塩化バリウム（ＢａＣＬ２・２Ｈ２Ｏ）： １．１重量部
試料混合物に対し、エチレングリコールを表２記載の各添加量を添加して、潜熱蓄熱材組成物ａ〜ｄ試料各５点を調製し、これを８時間、２０℃に保った後、５℃まで降温し、６時間保持して、その凝固点／融点を測定した。エチレングリコールを許容される重量部まで随時増量添加して、融点降下と効果を測定値を表２に示す。尚、指示量のセピオライト／フィバーを各単独で添加し、経時に措ける該水和物の相分離による離水現象も併せて測定した。試料を透視できる容器（メスシリンダー）に封入して、室温１８〜２３℃雰囲気内に静止した状態を２４０時間保った結果、全試料の上部に約５％から１３％の上澄水を観測した。
【００３０】
【表２】
単位：重量部
【００３１】
［比較例］
硫酸ナトリウム及び塩類／錯塩を添加せず、塩化カルシウム水和物１００重量部単独に対し、エチレングリコールを２８重量部、塩化ストロンチウム／塩化バリウムを添加した潜熱蓄熱材組成物を調製し、実施例１と同様にして融解温度の測定を試みたが、表２に示す通り、メスシリンダーを用いた経時計測（２４０時間）において、上澄み水溶液の離水が５ｍｍ〜１３ｍｍ、最大１６ｍｍ発生した。尚、融点温度が１５℃以下での固相融解は得られなかった。
【００３２】
［実施例３］
実施例１，２で用いたと同じ塩化カルシウム水和物を用い、
塩化カルシウム水和物／硫酸ナトリウム水和物 ：１００．０重量部
塩化ストロンチウム（ＳｒＣＬ２・６Ｈ２Ｏ） ： １．５重量部
塩化バリウム（ＢａＣＬ２・２Ｈ２Ｏ） ： １．１重量部
硼砂 （ＮａＢ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ） ： ２．０重量部
エチレングリコール（Ｅ Ｇ） ： １５．０重量部
セピオライト／フイラー ： ３．１重量部
塩類／錯塩（ＫＣＬ．ＮＴＡ．） ： ５．０重量部．
を混合撹伴して得られた潜熱蓄熱材（試料５点）を、−２５℃〜＋１２５℃までプログラム設定できる低温恒温槽中（イスズ製）で１０℃に加熱昇温し、次いで５℃に冷却のサイクルにおいて、融解〜凝固の過程を１０００回繰り返し実施したが、熱履歴及び相安定に措いていずれもその機能性状に変化は認めない。
【００３３】
【表３】
単位：重量部
【００３４】
【００３５】
［実施例４］
更に実施例１，３より選抜した潜熱蓄冷熱体を充填した温度計測で容器壁面温度と中心部の温度変化において、融解／凝固時の温度差が約２．０〜３．０℃を生じていた。一般的に無機電解水和物、は熱伝導率が固形の場合１．１〜液体０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）と良導体ではない。これらの負荷解消手段として、封入容器の形状、材質、寸法、容積について改良した容器である。容器の寸法１００φｍｍの球状体容器の外上部の中心部から外下部に抜けた円筒状３０φｍｍの流通孔を有するプラスチック製になる容器に組成物を充填し、超音波を用いて溶解により密封される。このように製作された潜熱蓄冷熱体は同様な寸法の球状体や円筒体に比べて、熱交換接触表面積を３０〜３５％拡大できるから潜熱蓄冷熱体組成物と循環水の熱交換効率、及び敷設効率を２０％以上増加し、水槽内で発生する死水域を解消し、潜熱蓄熱材の保有性能を効率よく引き出せるので経済的である。尚、形状は球体に限定されるものではない。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の潜熱蓄熱材は塩化カルシュウム水和物に硫酸ナトリウム水和物、多価アルコール類、特にエチレングリコールと、塩化ストロンチュウム／または塩化バリウム及び／硼砂を混合した（表−１）に示す凝固点を７℃付近に固定して、融点変性に効果的な指示する塩類及び錯塩より選ばれる（例えば、塩化カリウム、塩化マグネシウム、炭酸リチウム、ＮＴＡ、ＥＤＴＡ等より選ばれた混合物を用いて、調製することにより、潜熱量を減少せずに凝固点、特に融解点の降下に良好な効果が得られるので、比較的低温度域の潜熱蓄熱剤組成物、特に水蓄熱冷房システム用として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
実施例表２（ｄ）に用いた潜熱蓄冷熱材組成物試料である。雰囲気温度２５℃
〜４．５℃〜２５℃設定範囲で試料の蓄熱材組成物の放熱／吸熱の挙動を示す温
度曲線図である。 （比較例）
【図２】
実施例に用いた表１に標記する潜熱蓄冷熱共晶体組成物試料（ｄ）である。１
２℃〜４．５℃〜１５℃の設定雰囲気温度範囲で試料の放熱／吸熱の挙動を示す
温度曲線図である。
【図３】
実施例表３の表示に基づき、調製した試料記号ｅ（潜熱蓄冷熱共晶体組成物を
充填した容器）を恒温装置内の循環水槽（水温４．５℃〜１０℃範囲に設定）に
浸けて、水温、庫内、試料の各温度の放熱／吸熱と凝固のピーク挙動及び融解点
を矢印で指示しその挙動を示す温度曲線図である。
【図４】
実施例各組成物充填に用いる容器の平面及び断面略図である。
【符号の説明】
Ａ 〜 潜熱蓄熱冷熱組成物の融解点
Ａ’〜 潜熱蓄熱冷熱組成物の凝固点
Ｂ 〜 雰囲気温度曲線
ｄ 〜 潜熱蓄熱冷熱共晶組成物試料
▲１▼ 〜 該潜熱蓄冷熱共晶組成物を内包する容器形状
▲２▼ 〜 内容物充填注入口
▲３▼ 〜 水流通孔
▲４▼ 〜 充填内容物（潜熱蓄冷熱組成物）
【発明の属する技術分野】
本発明は潜熱蓄冷熱材に関するものである。更に詳しくは、道路融雪や住宅、ビル、施設、特に空調用冷房システムに適した循環水温度域（５〜１２℃）で使用に有用な潜熱蓄冷熱共晶体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
融解と凝固の過程で、一定の温度に大量の潜熱を吸熱／放熱する物質は、温度変化を伴わずにこの潜熱を蓄熱させ、これを必要時に温度変化を伴わずに熱を放出または吸収させて有効に利用できるので、潜熱蓄冷熱材として、冷暖房、廃熱の利用、太陽熱の蓄熱、定廉な夜間電力の利用等のシステムに用いられている。
【０００３】
各種の無機系水和塩が優れた蓄熱材として知られているが、無機系水和塩は融解する際に無機塩固体とその飽和水溶液の２相に分離などの半一致又は不一致溶融性の挙動が知られる。これを冷却しても固相水和塩の減少、また包晶が生成しなかったり、隆温させて凝固点を過ぎても固化せず、潜熱を放熱しない過冷却現象が起こり易い。また潜熱蓄熱材が使用されるためには、その凝固点及び融解点が使用温度域（有効蓄熱温度域）内に入るよう調節する必要があった。
【０００４】
潜熱蓄熱材として広く利用されている塩化カルシウム６水和物は凝固点２９℃、潜熱４１ｃａｌ／ｇであり、道路融雪や凍結防止剤として散布使用されていた。また硫酸ナトリウム１０水和物は凝固点３２℃、潜熱５５ｃａｌ／ｇであり、無機水和塩としては、比較的凝固点の低い潜熱蓄熱材であるが、融解／凝固点に温度差が存在する、半一致、不一致融解性相変化物質である事が知られている。一般的に冷房に採用の水蓄熱槽の循環水温は５〜１２℃、更には７〜１０℃が適性値とされているので、この範囲での作用が有効かつ効果的である。下限温度が５℃以下では冷凍機器の効率が低下、また上限温度が１２℃以上では空調の除湿効果が低下する課題があった。冷房に使用するには凝固／融解点が高すぎ、そのままでは使用に適さなかった。また塩化カルシウム水和物及び硫酸ナトリウム水和物は過冷却と相分離を起こしやすい欠点があった。
【０００５】
塩化カルシウム６水和物や硫酸ナトリウム水和物のような無機塩水和物は溶解塩減少の抑止と凝固点／融解点を下げて、低温用の潜熱蓄熱材として使用するには、グリコール類等の多価アルコールや尿素等のアンモニア類を凝固点降下剤として添加することが知られている（例えば特開昭５６−９５９８１号公報、特公平１−４００７７号公報等）。しかし、特に多価アルコール類のうちエチレングリコール添加による凝固点降下には限界があるとされていた。
【０００６】
すなわちエチレングリコールの添加量が比較的少量の場合は、添加量に応じて凝固点降下が見られるが、添加量が多くなると発核を困難にして、凝固しなくなる。また塩化カルシウム６水和物に対しエチレングリコールが１０重量％を超えると、更に添加量を増やしても、凝固点の降下は緩慢となり実用的でなかった。また塩化カルシウム６水和物は無機系水和塩の一般的性質として、過冷却されやすいが、エチレングリコールの大量添加するとこれが促進される。また大量に添加することで蓄熱密度が低下し、潜熱蓄熱材としての効果を下げるこれらの理由から添加量の範囲はせいぜい１〜１０重量％までとされていた。
【０００７】
従って、本発明の目的とするような低温で使用できる潜熱蓄熱材はエチレングリコールを含む多価アルコール類の添加だけでは達成することができず、冷暖房用システムに最適な温度域で、潜熱を有効に適応できる潜熱蓄熱材組成物は得られていなかった。
【０００８】
これらの課題について、特開平１０−２３７４３３号は低温潜熱蓄熱材組成物の提案がある。ここでは主剤の塩化カルシウム水和物１００重量部にエチレングリコールの多量添加を可能とすることで、凝固点／融点降下に有効な手段を提示している。しかし、この提案は融点降下、特に安定して凝固点降下の設定に顕著な効果が認められるが、蓄熱材効果を挙げるには、融解温度を少なくとも１２℃以下にしなければ、蓄冷熱材性能効果を減ずる。しかし、提案では融解点降下について設定手段を公示していなかった。すなわち一般的に冷房に採用される蓄熱槽内の循環水温は５℃から１２℃の範囲、すなわち冷暖房水蓄熱槽の実施態様は４℃〜１０℃の範囲にあり、潜熱蓄熱材の適応性が冷房効果また冷凍機器機の効率の実態に照らして求望されていた。特に融解温度降下で好ましくは循環システム温度に対応する蓄冷熱剤は６．５〜７．５で凝固、１０℃以下の温度に対応する機能が冷凍機や関連設備等にかかる負荷を軽減し経済効果上好ましい。望ましくは融点／凝固点の一致が理想であるが、塩化カルシウム等の水和物は凝固／融解において、半一致的性状を示す物質であるが故に、組成物変性に関わる何らかの手段を用いなければ、融解点降下は解決できい。また組成物の分離防止に用いるセピオライト、フィバー、珪酸ナトリウムを各々単独で使用しても、組成物の包含安定性は１００％維持できなかった。尚、提案は組成物性状の融解点降下に対応する調製等の手法を提示していない。該提案物の性能検証結果を表２（参考）に示す如く、融解点は１５℃以上であり、限定される使用目的は除き一般的冷房システム適用には十分とはいえなかった。
【０００９】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明者は、冷房用システムに適した温度域において使用できる塩化カルシウム水和物及び硫酸ナトリウム水和物の共晶体を主剤とする潜熱蓄熱剤について、エチレングリコール及び塩化ストロンチウム／塩化バリウム／硼砂を添加することにより、エチレングリコールを１０重量部以上添加しても、支障なく凝固点の調整を可能としたが、融解点を更に冷暖房空調に適した温度まで降下させる手段として、塩類及び／または錯塩から適選する系の単体又は複合物を組成物の調合と配合を幾度となく鋭意試みた研究の結果、凝固点（７℃付近）を変更しないで、任意に融解点を降下させる手段を発明して、冷暖房用システムの上限循環水温域が１０℃以下で融解する潜熱蓄熱材組成物（参照表１に標記）を調製した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明においては、一般式ＣａＣｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎは４，５〜６．５）の組成を有する塩化カルシウム水和物と共晶物として一般式Ｎａ２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｎは０．０〜１０．０）の組成を有する硫酸ナトリウム水和物の共晶体１００重量物にエチレングリコール１０〜３５重量部と、塩化ストロンチウム及び／又は塩化バリウム／硼砂０．１〜１０重量部と塩類及び錯塩より１種類又は以上を０．１〜２０重量部の組成物に相分離防止材にセピオライト／フィバーあるいはセピオライト／珪酸ナトリウムを０．１〜２０重量部を併用して混合になる潜熱蓄熱材組成物である。
【００１１】
本発明は、塩化ストロンチウム／塩化バリウムとして、塩化ストロンチウム／または塩化バリウム混合比（重量）９／１〜１／９の混合物を０．１〜１０重量部と更に硼砂を０．１〜２０重量部を添加が好適な実施態様である。
【００１２】
本発明者は上記に変性に有効で上記より選ばれる標記の塩類群及び錯塩類より１種類又は以上を０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部を混合して使用するのが好適な実施態様である。
【００１３】
更に本発明は上記蓄熱材組成物に、フィバーがポリエチレンファイバー、カーボンファイバー、ガラスファイバーやビートファイバー、パルプファイバー等から選ばれる１種類又は以上のフィバー、あるいは、珪酸ナトリウムとセピオライトを併用する混合比（重量）９／１〜１／９の混合を０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部を混合して使用するのが相分離防止材として組成物を安定して包含する好適な実施態様である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の潜熱蓄熱材の共晶主剤として用いられる塩化カルシウム水和物は、化学式ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏで表される。いわゆる塩化カルシウ６水和物及びそれよりも結晶水の量が若干増減したものを含み、ＣａＣｌ２・ｎＨ２Ｏ（ここにｎは４，５〜６．５、好ましくは５．０〜５．８）の組成を有する塩化カルシウム水和物である。ｎは水和物の結晶水モル数に相当する数であり、ｎ＝６の場合は塩化カルシウム６水和物である。共晶プラスイオンとして混合する一般化学式Ｎａ２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ここにｎは０．０〜１０．０）の組成を有する硫酸ナトリウム等の無水和物及び有水和物、及び塩化カルシウム水和物は塩化カルシウム無水物／または塩化カルシウム２水和物の共晶体の混合比（重量比）９／１〜１／９、特に４．５／１、または１／４．５〜１／１の範囲で混合して用いるが、その採用する系の有効結晶水モル数に準じて、塩化カルシウム水和物、及び硫酸ナトリウム水和物の配合率及び混合比を調整し、水を添加する手段で調製する。
【００１５】
多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３プロパンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等である。本発明では各種類の調製と実施試験を繰り返して、その効果を比較した結果、塩類を添加した場合、特にエチレングリコールが温度域の凝固点／融解点の調製効果に変化なく作用し、好ましい実施態様である。
【００１６】
また塩化ストロンチウムと塩化バリウムは単独または混合して使用することができるが、特に塩化ストロンチウムと塩化バリウムを塩化ストロンチウムと塩化バリウム混合比（重量比）９／１〜１／９、特に３／１〜１／１の混合物として用いると、より少量の添加量で効果を挙げる事ができるので経済的である。
【００１７】
本発明において、主剤である塩化カルシウム水和物に対するエチレングリコールの添加量は塩化カルシウム水和物及び硫酸ナトリウム水和物の共晶体１００重量部に対し、エチレングリコール１０〜３０重量部である。添加量がこれよりも多いと凝固点が低過ぎ、低温の冷媒が必要となるので、実用的でない。一方添加量がこの範囲より少ないと本発明の目的とするような低凝固点の潜熱蓄熱材が得られない。標記範囲内において、その添加量は、潜熱蓄熱材を使用する温度領域により任意に選択することができる。
【００１８】
凝固点／融点降下にエチレングリコールの添加量を増すことにより、凝固点はほぼ直線的に降下するが、本発明においては、塩化ストロンチウム／塩化バリウムを併用添加したことによって、エチレングリコールを任意に調製して添加することができ、これにより凝固点を所望の温度に調節することができる。例えば塩化ストロンチウム１．５重量部、塩化バリウム１．１重量部（いずれも共晶主剤１００重量部に対し）添加の場合、エチレングリコールを３０重量部を添加することにより、凝固点を６．８℃〜８．５℃の範囲に固定でる。更に塩類群及び錯塩、例えば塩化リチウム、炭酸リチウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等を適量添加することで融解点降下を促進する。
【００１９】
標記エチレングリコールの添加による凝固点降下は、使用する塩化カルシウム及び硫酸ナトリウム水和物中の結晶水のモル数により影響を受ける。例えば純粋な塩化カルシウム６水和物や硫酸ナトリウム１０水和物よりも、むしろ結晶水の少ない水和物を用いる方が、凝固点をより下げることができ、また同じ凝固点を得るためのエチレングリコールの添加量を少なくすることができる。したがって本発明で用いられる塩化カルシウム水和物は６水和物に限定されず、一般式ＣａＣｌ２・ｎＨ２Ｏ（ここにｎは４，５〜６．５）の組成を有する塩化カルシウム水和物が用いられる、また混合する一般化学式Ｎａ２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ここにｎは自由水）の組成を有する硫酸ナトリウム水和物と塩化カルシウム水和物は塩化カルシウム２水和物に対する結晶水モル数を基調に調節するのが、融点設定において任意のものを調製することができる。
【００２０】
塩化ストロンチウム及び／または塩化バリウム及び硼砂の添加量は塩化カルシウム水和物／硫酸ナトリウム水和物１００重量部に対し０．１〜２０重量部好ましくは１〜１０重量部である。この範囲より少量の添加量では、エチレングリコールを多量に添加した時に凝固しにくくなるので、低凝固点の潜熱蓄熱材としての効果が低くなり、また経済的にも不利となる。
【００２１】
前記した通り、本発明は塩化ストロンチウムと塩化バリウム及び硼砂を混合物として使用するのが、効果的であり、例えば塩化ストロンチウム０，７〜７重量部及び塩化バリウム０．３〜３重量部、硼砂０．５〜５重量部の混合物の添加が、両者の合計添加量を比較的少量にしても、充分に凝固点を下げる効果が得られるを特徴としている。
【００２２】
潜熱蓄熱材組成物に使用する包晶水和物の性状は融点において不一致または、半一致現象を示すことが知られている。凝固点／融解点にエチレングリコールや塩化ストロンチウム／塩化バリウムの調製で凝固点を実用温度まで下げる相乗効果を得るが、融解にかかる温度は所望の範囲に至ってなかった。これらの問題点に鑑み鋭意研究の結果、所望の融解温度まで降下しても潜熱量減少を損なわない潜熱蓄冷熱材組成物を達成した。すなわち、本発明は選ばれる塩類／又は、錯塩より１種類以上のイオン化合物を選択して混合することで任意に融解点降下の実施態様である。
【００２３】
また本発明の上記潜熱蓄熱材組成物は無機系水和塩であるため、融解する際に相分離現象が起こりやすく、融解と凝固を繰り返すことにより、蓄熱効果が低下する傾向がある。相分離防止の手段として、セピオライト／フィラーあるいはセピオライト／珪酸ナトリウムを０．１〜２０重量部を上記割合で添加する事で、該組成物を包含して潜熱蓄熱材の性状を安定的に保持し持続できる。すなわち本発明のより好ましい実施態様は、主剤の塩化カルシウム水和物及び硫酸ナトリウム水和物の共晶体１００重量部に対し、多価アルコール１０〜３０重量部と塩化ストロンチウムまたは塩化バリウム及び硼砂０．１〜２０重量部及び選ばれる塩類及び／錯塩から１種類または以上を０．１〜２０重量部とセピオライト／フィラー又はセピオライト／珪酸ナトリウムの合計量０．１〜２０重量部を併用混合して添加した事を特徴とする潜熱蓄熱材組成物である。
【００２４】
ここにセピオライトとは、海泡石とも呼ばれ、２ＭｇＯ・３ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの構造式を有する水和マグネシウムシリケート系セラミックスである。その結晶構造は極めて細かい繊維結晶物であり、微小孔径のトンネル状細孔が繊維の間に無数に存在する。このトンネルによる特異な吸着効果と粘性が結晶水の分離を防止しする。尚、併用するフィラーとは、ガラスファイバー、カーボンファイバー、ポリエチレンファイバー、ビートファイバー、パルプファイバーから選択されるものをいう。珪酸ナトリウムは一般的にはオルト珪酸ナトリウム（ＮａＳｉＯ４）を指すが、またＮａ２Ｏが１モルにＳｉＯ２２〜４モルを含み、水やマグネシウムシリカーに反応し粘性が大きく粘着性に優れているので、セピオライトとの併用に適性である。上記セピオライトに併用して、セピオライト／フィバー又はセピオライト／珪酸ナトリウムを配合した組成物の融解／凝固の熱履歴において相分離に見られる離水を１００％防止し、またその使用量を削減できる。
【００２５】
セピオライトは繊維状物のままで、又はこれを粉砕した粉末状のものあるいはこれらの混合物である。好ましくは形状が粉末状の高粘度物及び繊維状の低粘度の混合比（重量比）が９／１〜１／９、特に３／１〜１／１の混合物が選択吸着に好適であるを特徴とし、更に選ばれるフィラーから１種類以上を又は珪酸ナトリウムとセビオライトの混合物の混合比が９／１〜１／９の併用混合物、特に３／１〜１／１の混合物として用いる態様が少量の添加量で効果を挙げる。結晶水保持効果において、セピオライト、フィバー、珪酸ナトリウムそれぞれの単独使用より良好な相分離防止剤の実施態様である。
【００２６】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
塩化カルシウム水和物及び硫酸ナトリウム無水和物に結晶水５．６モルに相当する水を添加し組成を有する共晶塩水和物を調製した。
塩化カルシウム水和物／硫酸ナトリウム水和物 ：１００．０重量部
エチレングリコール（Ｅ Ｇ）： ： １５．０重量部
塩化ストロンチウム（ＳｒＣＬ２・６Ｈ２Ｏ） ： １．５重量部
塩化バリウム（ＢａＣＬ２・２Ｈ２Ｏ） ： １．１重量部
硼砂（ＮａＢ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ） ： ２．０重量部
セピオライト／樹脂ファイバー ： ５．０重量部
の撹伴混合物に対し、その他の塩化物の内、塩化カリウムを表１記載に配合し調製した潜熱蓄熱材組成物を−２５℃〜＋１２５℃までプログラム設定できる低温恒温器内（イスズ製）の上限温度を１５℃に昇温、８時間に保った後、下限温度５℃まで降温の後、６時間保持の熱履歴を連続サイクルして、試料ａ〜ｄ各５点について、その融解点／凝固点のピークを測定し、結果の平均値を表１に示す。
【００２７】
【表１】
単位：重量部／℃
【００２８】
［実施例２］
塩化カルシウム２水和物に水を添加し、一般式ＣａＣｌ２・５．６Ｈ２Ｏの組成を有する塩化カルシウム水和物を調製した。
塩化カルシウム水和物（ＣａＣＬ２・ｎＨ２Ｏ）：１００．０重量部
塩化ストロンチウム（ＳｒＣＬ２・６Ｈ２Ｏ）： １．５重量部
塩化バリウム（ＢａＣＬ２・２Ｈ２Ｏ）： １．１重量部
試料混合物に対し、エチレングリコールを表２記載の各添加量を添加して、潜熱蓄熱材組成物ａ〜ｄ試料各５点を調製し、これを８時間、２０℃に保った後、５℃まで降温し、６時間保持して、その凝固点／融点を測定した。エチレングリコールを許容される重量部まで随時増量添加して、融点降下と効果を測定値を表２に示す。尚、指示量のセピオライト／フィバーを各単独で添加し、経時に措ける該水和物の相分離による離水現象も併せて測定した。試料を透視できる容器（メスシリンダー）に封入して、室温１８〜２３℃雰囲気内に静止した状態を２４０時間保った結果、全試料の上部に約５％から１３％の上澄水を観測した。
【００３０】
【表２】
単位：重量部
【００３１】
硫酸ナトリウム及び塩類／錯塩を添加せず、塩化カルシウム水和物１００重量部単独に対し、エチレングリコールを２８重量部、塩化ストロンチウム／塩化バリウムを添加した潜熱蓄熱材組成物を調製し、実施例１と同様にして融解温度の測定を試みたが、表２に示す通り、メスシリンダーを用いた経時計測（２４０時間）において、上澄み水溶液の離水が５ｍｍ〜１３ｍｍ、最大１６ｍｍ発生した。尚、融点温度が１５℃以下での固相融解は得られなかった。
【００３２】
［実施例３］
実施例１，２で用いたと同じ塩化カルシウム水和物を用い、
塩化カルシウム水和物／硫酸ナトリウム水和物 ：１００．０重量部
塩化ストロンチウム（ＳｒＣＬ２・６Ｈ２Ｏ） ： １．５重量部
塩化バリウム（ＢａＣＬ２・２Ｈ２Ｏ） ： １．１重量部
硼砂 （ＮａＢ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ） ： ２．０重量部
エチレングリコール（Ｅ Ｇ） ： １５．０重量部
セピオライト／フイラー ： ３．１重量部
塩類／錯塩（ＫＣＬ．ＮＴＡ．） ： ５．０重量部．
を混合撹伴して得られた潜熱蓄熱材（試料５点）を、−２５℃〜＋１２５℃までプログラム設定できる低温恒温槽中（イスズ製）で１０℃に加熱昇温し、次いで５℃に冷却のサイクルにおいて、融解〜凝固の過程を１０００回繰り返し実施したが、熱履歴及び相安定に措いていずれもその機能性状に変化は認めない。
【００３３】
【表３】
単位：重量部
【００３４】
［実施例４］
更に実施例１，３より選抜した潜熱蓄冷熱体を充填した温度計測で容器壁面温度と中心部の温度変化において、融解／凝固時の温度差が約２．０〜３．０℃を生じていた。一般的に無機電解水和物、は熱伝導率が固形の場合１．１〜液体０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）と良導体ではない。これらの負荷解消手段として、封入容器の形状、材質、寸法、容積について改良した容器である。容器の寸法１００φｍｍの球状体容器の外上部の中心部から外下部に抜けた円筒状３０φｍｍの流通孔を有するプラスチック製になる容器に組成物を充填し、超音波を用いて溶解により密封される。このように製作された潜熱蓄冷熱体は同様な寸法の球状体や円筒体に比べて、熱交換接触表面積を３０〜３５％拡大できるから潜熱蓄冷熱体組成物と循環水の熱交換効率、及び敷設効率を２０％以上増加し、水槽内で発生する死水域を解消し、潜熱蓄熱材の保有性能を効率よく引き出せるので経済的である。尚、形状は球体に限定されるものではない。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の潜熱蓄熱材は塩化カルシュウム水和物に硫酸ナトリウム水和物、多価アルコール類、特にエチレングリコールと、塩化ストロンチュウム／または塩化バリウム及び／硼砂を混合した（表−１）に示す凝固点を７℃付近に固定して、融点変性に効果的な指示する塩類及び錯塩より選ばれる（例えば、塩化カリウム、塩化マグネシウム、炭酸リチウム、ＮＴＡ、ＥＤＴＡ等より選ばれた混合物を用いて、調製することにより、潜熱量を減少せずに凝固点、特に融解点の降下に良好な効果が得られるので、比較的低温度域の潜熱蓄熱剤組成物、特に水蓄熱冷房システム用として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
実施例表２（ｄ）に用いた潜熱蓄冷熱材組成物試料である。雰囲気温度２５℃
〜４．５℃〜２５℃設定範囲で試料の蓄熱材組成物の放熱／吸熱の挙動を示す温
度曲線図である。 （比較例）
【図２】
実施例に用いた表１に標記する潜熱蓄冷熱共晶体組成物試料（ｄ）である。１
２℃〜４．５℃〜１５℃の設定雰囲気温度範囲で試料の放熱／吸熱の挙動を示す
温度曲線図である。
【図３】
実施例表３の表示に基づき、調製した試料記号ｅ（潜熱蓄冷熱共晶体組成物を
充填した容器）を恒温装置内の循環水槽（水温４．５℃〜１０℃範囲に設定）に
浸けて、水温、庫内、試料の各温度の放熱／吸熱と凝固のピーク挙動及び融解点
を矢印で指示しその挙動を示す温度曲線図である。
【図４】
実施例各組成物充填に用いる容器の平面及び断面略図である。
【符号の説明】
Ａ 〜 潜熱蓄熱冷熱組成物の融解点
Ａ’〜 潜熱蓄熱冷熱組成物の凝固点
Ｂ 〜 雰囲気温度曲線
ｄ 〜 潜熱蓄熱冷熱共晶組成物試料
▲１▼ 〜 該潜熱蓄冷熱共晶組成物を内包する容器形状
▲２▼ 〜 内容物充填注入口
▲３▼ 〜 水流通孔
▲４▼ 〜 充填内容物（潜熱蓄冷熱組成物）
Claims (5)
- 一般式ＣａＣｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎは４，５〜６．５）の組成を有する塩化カルシウム水和物と一般式Ｎａ２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｎは０．０〜１０．０）の組成を有する硫酸ナトリウム水和物の共晶体１００重量部にエチレングリコール１０〜３０重量部と塩化ストロンチウム／塩化バリウムを０．１〜２０重量部及び硼砂０．１〜２０重量部とセピオライト／フィバー及び／またはセピオライト／珪酸ナトリウムの併用の組み合わせが０．１〜２０重量部に塩類及び錯塩０．１〜２０重量部を混合してなる潜熱蓄冷熱共晶体組成物。
- 一般式ＣａＣｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎは４，５〜６．５）の組成を有する塩化カルシウム水和物及び／併用する一般式Ｎａ２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｎは０．０〜１０．０）の組成を有する硫酸ナトリウム水和物が、塩化カルシウム水和物／硫酸ナトリウム水和物の混合比（重量）９／１〜１／９の混合の共晶体であることを特徴とする請求項１に記載の潜熱蓄冷熱共晶体組成物。
- 標記の塩類がＬｉＣＬ、ＬｉＣＯ３、ＡＬＣＬ３・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣＬ２・６Ｈ２Ｏ、ＮａＣＬ、Ｎａｌ・２Ｈ２Ｏ、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ２、ＫＣＬ、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、及び錯塩がＮＴＡ（Ｂ）・Ｈ・２Ｎａ、ＮＴＡ（Ｂ）３Ｎａ・Ｈ２Ｏ、ＥＤＴＡ・Ｃａ・２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ、ＥＤＴＡ４Ｎａ・４Ｈ２Ｏ等、から選ばれる１種類又は複数、及びフィバーがガラスファイバー、ポリエチレンファイバー、カーボンファイバー、植物ファイバーから選ばれる１種類又は複数、あるいは珪酸ナトリウムをセピオライトと併用混合したことを特徴とする請求項１に記載の潜熱蓄冷熱共晶体組成物。
- セピオライト及び／併用するセピオライト／フィバー、あるいはセピオライト／珪酸ナトリウムの混合比（重量）９／１〜１／９の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の潜熱蓄冷熱共晶体組成物。
- 一般式ＣａＣｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎは４，５〜６．５）の組成を有する塩化カルシウム水和物と一般式Ｎａ２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｎは０．０〜１０．０）の組成を有する硫酸ナトリウム水和物の共晶体１００重量部に対して、エチレングリコール１０〜３５重量部と塩化ストロンチウム／塩化バリウム／硼砂が０．１〜２０重量部、上記から選ばれる塩類より例えば、ＬｉＣＯ３、ＫＣＬ、ＮａＣＬ、ＭｇＣＬ２及び錯塩ＮＴＡ、ＥＤＴＡから１種類、または２種類の以上を０．１〜２０重量部を混合し、相安定にセピオライト／フィバー、フィバーが上記から選ばれる１種類以上、あるいはセピオライト／珪酸ナトリウムであり、各々の併用の合計量０．１〜２０重量部を混合した潜熱蓄冷熱共晶体組成物。
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