JP4824346B2 - エマルション型蓄熱材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はエマルション蓄熱材の製造方法に関して、冷暖を繰り返してもエマルション粒子を良好に安定化できるものを提供する。

物質の相変化に伴って生じる潜熱を利用するための蓄熱材として、氷や脂肪族炭化水素に代表される有機化合物、無機塩などが知られている。その中の脂肪族炭化水素を利用する蓄熱材として、エマルション型、カプセル型、固定型などが検討されているが、熱効率や制御の容易性を考慮すると流動性のあるエマルション型、カプセル型が優れている。
上記エマルション型はカプセル型に比べて調製が容易であるため、コスト的に有利であり、大量供給の点からも今後の主流になると考えられるが、その反面、冷暖の繰り返しにおける安定性がカプセル型よりも劣るという問題がある。
即ち、一般的なエマルションでは、エマルションを構成する粒子と乳化剤が分子間力の作用で相互に引き合うことにより安定化しているが、このようなエマルションを蓄熱及び熱搬送システムに使用すると、冷暖の繰り返しによって粒子内部が固体から液体、或はその逆へと変化するため、その都度粒子自体の体積が大きく変化することになる。このため、界面の乳化剤がその不安定な状態ゆえに脱離し易くなり、要請される長期のエマルション安定性は充分に満足できるレベルではない。

エマルション型蓄熱材の従来技術としては、次のものが挙げられる。
先ず、特許文献１には、長期に相分離を起こさないことを目的として、ｎ−パラフィン（分散質）を水（分散媒）の中に、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を用いてエマルション化した潜熱型蓄熱材料が開示されている（請求項１、段落９参照）。

特許文献２には、凝固を容易にして蓄熱効率を高めることを目的として（段落６参照）、油性物質（相変化物質）をＨＬＢの低い界面活性剤とＨＬＢの高い界面活性剤の組み合わせによって水中に分散させた蓄熱材が開示されている。当該界面活性剤は、全体のＨＬＢが特定範囲から外れない条件で混合使用でき（段落１６参照）、例えば、実施例１では、２種のノニオン性界面活性剤と１種のアニオン性界面活性剤の組み合わせを乳化剤として使用している（段落３１参照）。

特許文献３には、油性物質（相変化物質）を水中に分散させる乳化剤の粘度を特定範囲に限定することで、油性物質の分散性を高めて流動性を向上するエマルション型蓄熱材が開示されている（請求項１、段落６、段落４６参照）。
当該乳化剤としてはノニオン性界面活性剤を単用しても良い（実施例はこの単用例である）が、ノニオン性とアニオン性界面活性剤、ノニオン性とカチオン性界面活性剤、ノニオン性と両性界面活性剤を併用しても良いことを記載している（段落２２参照）。

特許文献４には、特定範囲の融点を有する疎水性脂肪族化合物を分散粒子として水性媒体中に分散させた蓄冷剤を袋内に封入した冷却材が開示されている（請求項１参照）。
アニオン性、ノニオン性、カチオン性の界面活性剤や高分子分散剤（保護コロイドなど）からなる乳化剤により分散粒子のエマルションを形成しても良く（段落２４参照）、乳化剤は単用又は併用（例えば、アニオン性とノニオン性界面活性剤の組み合わせ）できることが記載されている（段落２９参照）。

一方、特許文献５はマイクロカプセル型蓄熱材に関するもので、パラフィンを含む芯物質をポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂で形成した隔壁に内包した蓄熱材である（請求項１参照）。上記パラフィンを含む油相混合物は乳化剤を用いて水中に分散され（段落２６参照）、乳化剤はアニオン性、ノニオン性、両性界面活性剤、或は保護コロイドを単用しても２種以上を併用しても良いことが記載されている（段落２８参照）。尚、実施例では保護コロイドを用いて分散している。

また、特許文献６は、相変化物質にパラフィン類を使用する蓄熱材ではなく、水（氷）スラリーに関するものであり、氷スラリーを調製する際に、特定の界面活性剤の１種類又は２種類以上を使用し（請求項１〜１１、段落４参照）、さらに、当該特定の界面活性剤の他に、公知のアニオン性、カチオン性、両性の界面活性剤を併用できることが記載されている（請求項１２〜２７、段落６８参照）。

特開平７−１２６６１４号公報 特開２００４−２８３３号公報 特開２００４−２３１８３８号公報 特開２００４−１８９９９９号公報 特開２００４−１８９８４３号公報 特開２００１−１３１５３８号公報

上記エマルション型蓄熱材の従来技術では、エマルション安定性を目的とするものもあるが、実際には、冷暖の繰り返しに伴うエマルション安定性は未だ満足すべきものではない（後述の試験例参照）。
本発明は、エマルション蓄熱材の温度変化に対する安定性を向上することを技術的課題とする。

本発明者らは、乳化剤の種類や配合率などを変化させてエマルション蓄熱材の温度変化による安定性を鋭意研究した結果、乳化系に対する相変化物質の添加率や相変化物質に対する乳化剤の添加率を特定範囲に調整する条件下で、特定種の乳化剤を２種類組み合わせると、当該エマルション安定性を良好に向上できることを突き止めた。
即ち、上記特許文献１に記載のようなノニオン性とアニオン性界面活性剤の組み合わせではなく、ノニオン性と両性界面活性剤の組み合わせがエマルション安定性に良好に寄与すること、特に、脂肪族アルコール類のポリオキシアルキレン付加物（ノニオン性界面活性剤）とアミノ酸型両性界面活性剤の組み合わせでは当該寄与が増進されること、また、ノニオン性と両性界面活性剤を混合する場合、主成分のノニオン性界面活性剤に補助成分の両性界面活性剤を多過ぎず、或は少な過ぎない適正な割合で混合するとエマルション安定性への寄与効果をより良く引き出せることなどを見い出して、本発明を完成した。

即ち、本発明１は、相変化物質を乳化剤を用いて水中に分散させるエマルション型蓄熱材の製造方法において、
上記乳化剤がノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤であるとともに、
水を含む乳化系全体に対する相変化物質の添加率が１０〜７０重量％であり、相変化物質１００重量部に対する上記乳化剤の総添加量が０.５〜２００重量部であることを特徴とするエマルション型蓄熱材の製造方法である。

本発明２は、上記本発明１において、ノニオン性界面活性剤が、脂肪族アルコール類、脂肪酸類のポリオキシアルキレン付加物、又は芳香環を有するポリオキシアルキレン付加物であることを特徴とするエマルション型蓄熱材の製造方法である。

本発明３は、上記本発明１又は２において、両性界面活性剤が、ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型の界面活性剤の少なくとも一種であることを特徴とするエマルション型蓄熱材の製造方法である。

本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、ノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤の重量混合比が、両性界面活性剤／ノニオン性界面活性剤＝１／９〜１／１であることを特徴とするエマルション型蓄熱材の製造方法である。

本発明５は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、ノニオン性界面活性剤が脂肪族アルコール類のポリオキシアルキレン付加物であり、且つ、両性界面活性剤がアミノ酸型界面活性剤であることを特徴とするエマルション型蓄熱材の製造方法である。

本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、乳化工程中又は工程後に、増粘剤を添加することを特徴とするエマルション型蓄熱材の製造方法である。

本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかにおいて、相変化物質が、Ｃ₈〜Ｃ₄₀のノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィンよりなる群から選ばれた脂肪族炭化水素類の少なくとも一種であることを特徴とするエマルション型蓄熱材の製造方法である。

本発明８は、上記本発明１〜７のいずれかにおいて、乳化工程において、さらに過冷却防止剤を添加することを特徴とするエマルション型蓄熱材の製造方法である。

本発明９は、上記本発明８において、過冷却防止剤が、相変化物質よりも融点が高く、相変化物質との相溶性が良い脂肪族炭化水素類であることを特徴とするエマルション型蓄熱材の製造方法である。

本発明では、ノニオン性と両性界面活性剤の２種の乳化剤を併用して相変化物質を水中に分散するため、エマルション粒子の温度変化に対する安定性が向上し、得られた蓄熱材は冷暖の繰り返しによるエマルション安定性に優れる。
特に、脂肪族アルコール類のポリオキシアルキレン付加物（ノニオン性界面活性剤）とアミノ酸型両性界面活性剤を組み合わせると、エマルション安定性への寄与を増進できる（本発明５参照）。また、主成分のノニオン性界面活性剤に補助成分の両性界面活性剤を多過ぎず、少な過ぎない適正な重量比率、即ち、両性／ノニオン性＝１／９〜１／１の割合で混合すると、エマルション安定性への寄与効果をより良く引き出すことができる（本発明４参照）。

(2)本発明では、乳化系に増粘剤を添加して高粘度型の蓄熱材を製造することができる（本発明６参照）。この増粘剤（ポリアクリル酸エマルションなど）を添加して高粘度型の蓄熱材を調製する際には、両性界面活性剤にベタイン型、イミダゾリニウムベタイン型などの４級アンモニウム塩型使用すると、増粘剤のみの添加では増粘せず、中和剤の添加作業が必要になるが、分子末端がナトリウム等で塩化したアミノ酸型を使用すると、中和作業なしで増粘することができ、蓄熱材の調製作業を簡便化して生産性を高めることができる。

本発明は、ノニオン性と両性界面活性剤の２種の乳化剤を用いて相変化物質を水中に分散したエマルション型蓄熱材であり、増粘剤を添加して高粘度型の蓄熱材にすることもできる。

本発明で使用する相変化物質は、脂肪族炭化水素類、塩化カルシウムや硫酸ナトリウムの水和物などの無機系水和物、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪酸類、そのエステル化物、高級アルコール類、或はその他、固相と液相などの相変化を伴う物質であれば特に制限なく使用できる。
上記相変化物質としては、本発明７に示すように、Ｃ₈〜Ｃ₄₀の脂肪族炭化水素類が好ましく、具体的には、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘネイコサン、ドコサン、テトラコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、トリアコンタンなどのノルマルパラフィン、その各種イソ体であるイソパラフィン、分子内の一部に環構造を含む各種のシクロパラフィンである。より好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₃₀の飽和脂肪族炭化水素類であり、特に、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、或はこれらの混合物が挙げられる。
上記相変化物質は、取り出したい温度及び熱量と、相変化物質の融点とを考慮して、単用又は併用できることはいうまでもない。

上記相変化物質を水中に分散するための乳化剤は、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の２種の組み合わせである。
上記ノニオン性界面活性剤としては、下記の(1)〜(6)の化合物、その他の公知のものが挙げられる。下記の(1)〜(6)の中では、(1)〜(3)の付加物が好ましい（即ち、脂肪族アルコール類、脂肪酸類のポリオキシアルキレン付加物、又は芳香環を有するポリオキシアルキレン付加物が好ましい；本発明２参照）。
(1)脂肪族アルコール類へのポリオキシアルキレンのエーテル付加生成物、又は芳香環を有するポリオキシアルキレン付加物
(2)脂肪酸類のポリオキシアルキレンのエステル付加生成物
(3)脂肪酸類のポリオキシアルキレンのエステル付加生成物への脂肪族アルコールのエーテル付加生成物
(4)グリセリン等の多価アルコールへのポリオキシアルキレンのエーテル付加生成物
(5)グリセリン等の多価アルコールのポリオキシアルキレンのエーテル付加生成物への脂肪酸類のエステル付加生成物
(6)ヒマシ油又は硬化ヒマシ油へのポリオキシアルキレン付加生成物

上記(1)の脂肪族アルコール類へのポリオキシアルキレンのエーテル付加生成物では、Ｃ₈〜Ｃ₂₂脂肪族アルコール類へのエチレンオキシド（２〜１００モル）及び／又はプロピレンオキシド（１〜１０モル）のモノ及びジエーテル付加生成物が具体例に挙げられる。上記(1)のうちの脂肪族アルコールエーテルの市販品としては、下記の(ａ)〜(ｄ)などがある。
(ａ)ＦＩＮＥＳＵＲＦ Ｄ系（ポリオキシエチレンデシルエーテル）、ＢＬＡＵＮＯＮ ＥＬ系（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、ＢＬＡＵＮＯＮ ＣＨ系（ポリオキシエチレンセチルエーテル）、ＢＬＡＵＮＯＮ ＳＲ系（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）、ＢＬＡＵＮＯＮ ＥＮ系（ポリオキシエチレンオレイルエーテル）、ＣＯＣＯＳＵＲＦ系（ポリオキシエチレンヤシアルコールエーテル）、ＣＯＣＯＳＵＲＦ ＨＧ系（ポリオキシエチレン精製ヤシアルコールエーテル）：青木油脂工業(株)製
(ｂ)エマルゲン １００系（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、エマルゲン ２００系（ポリオキシエチレンセチルエーテル）、エマルゲン ３００系（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）系、エマルゲン ４００系（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）、エマルゲン １１００（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）シリーズ、エマルゲン ４０８５（ポリオキシエチレンミリスチルエーテル）、エマルゲン ２０２０Ｇ−ＨＡ、２０２５Ｇ（ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル）、エマルゲンＬＳ（ポリオキシアルキレンアルキレンアルキルエーテル）：花王(株)製
(ｃ)アリポン Ｆ−Ｔ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、オイムルギン Ｂ系（ポリオキシエチレンセトステアリルエーテル）、オイムルギン Ｏ系（ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル）：コグニスジャパン(株)製
(ｄ)ＥＭＡＬＥＸ １００系（ポリオキシエチレンセチルエーテル）、ＥＭＡＬＥＸ ５００系（ポリオキシエチレンオレイルエーテル）、ＥＭＡＬＥＸ ６００系（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）、ＥＭＡＬＥＸ ７００系（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、ＥＭＡＬＥＸ １６００系（ポリオキシエチレンイソセチルエーテル）、ＥＭＡＬＥＸ １８００（ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル）、ＥＭＡＬＥＸ ＯＤシリーズ系（ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル）、ＥＭＡＬＥＸ ＢＨＡ系（ポリオキシエチレンベヘニルエーテル）、ＥＭＡＬＥＸ ＤＡＰＥシリーズ（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル）：日本エマルジョン(株)製

また、上記(1)の芳香環を有するポリオキシアルキレン付加物の市販品には、ＢＬＡＵＮＯＮ ＤＳＰ、ＴＳＰ系（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル）、ＢＬＡＵＮＯＮ ＰＨ系（ポリオキシエチレンフェニルエーテル）、ＢＬＡＵＮＯＮ ＢＡ系（ポリオキシエチレンベンジルエーテル）、ＢＬＡＵＮＯＮ ＢＮ系（ポリオキシエチレンβ−ナフチルエーテル）、ＢＬＡＵＮＯＮ ＢＥＯ系（ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル）、ＢＬＡＵＮＯＮ ＢＦＥ系（ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル）（いずれも青木油脂工業(株)製）などがある。

上記(2)のエステル付加生成物では、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂脂肪酸類へのエチレンオキシド（２〜１００モル）及び／又はプロピレンオキシド（１〜１０モル）のモノ及びジエステル付加生成物が具体例に挙げられる。当該エステル付加生成物の市販品には、下記の(ａ)〜(ｃ)などがある。
(ａ)エマノーン １１１２（ポリオキシエチレンモノラウレート）、エマノーン ３１９９（ポリオキシエチレンモノステアレート）、エマノーン ３２９９及び３２９９Ｖ（ポリオキシエチレンジステアレート）、エマノーン ４１１０（ポリオキシエチレンモノオレエート）：花王(株)製
(ｂ)ＢＬＡＵＮＯＮ Ｌ（ポリオキシエチレンモノラウレート）、ＢＬＡＵＮＯＮ Ｓ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、ＢＬＡＵＮＯＮ ＤＳ系（ポリオキシエチレンジステアレート）：青木油脂工業(株)製
(ｃ)ＥＭＡＬＥＸ ８００シリーズ（モノステアリン酸ポリエチレングリコール）、ＥＭＡＬＥＸ ＯＥシリーズ（モノオレイン酸ポリエチレングリコール）、ＥＭＡＬＥＸ ２００ ｄｉ−Ｌなど（ジラウリン酸ポリエチレングリコール）、ＥＭＡＬＥＸ ２００ ｄｉ−Ｓなど（ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール）、ＥＭＡＬＥＸ ＤＥＧ−ｄｉ−ＩＳなど（ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール）、ＥＭＡＬＥＸ ２００ ｄｉ−Ｏなど（ジオレイン酸ポリエチレングリコール）：日本エマルジョン(株)製

上記(3)のエーテル付加生成物では、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂脂肪酸類のエチレンオキシド（２〜１００モル）及び／又はプロピレンオキシド（１〜１０モル）のエステル付加生成物への脂肪族アルコールのエーテル付加生成物が具体例に挙げられる。当該エーテル付加生成物の市販品には、ＥＭＡＬＥＸ ＣＷＳ系（ステアリン酸ポリオキシエチレンセチルエーテル）、ＥＭＡＬＥＸ ＣＷＳ系（ステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル）、ＥＭＡＬＥＸ ＳＷＳ系（ステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル）、ＥＭＡＬＥＸ ＬＷＳ系（ステアリン酸ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、ＥＭＡＬＥＸ ＬＷＩＳ系（イソステアリン酸ポリオキシエチレンラウリルエーテル）（いずれも日本エマルジョン(株)製）などがある。

上記(4)のエーテル付加生成物では、グリセリン等の多価アルコールへのエチレンオキシド（２〜４０モル）へのモノ、ジ又はトリエーテル付加生成物が具体例に挙げられる。当該エーテル付加生成物の市販品としては、ＢＬＡＵＮＯＮ ＧＬ系（ポリオキシエチレングリセロールエーテル）、ＢＬＡＵＮＯＮＴＭＰ系（ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテル）、ＢＬＡＵＮＯＮ ２４０（ポリオキシエチレンソルビトールエーテル）（いずれも青木油脂工業(株)製）などがある。

上記(5)のエステル付加生成物では、グリセリン等の多価アルコールのエチレンオキシド（２〜１００）エーテル付加生成物へのＣ₁₂〜Ｃ₂₂の脂肪酸モノ、ジ及びトリエステル付加生成物が具体例に挙げられる。当該エステル付加生成物の市販品には、下記の(ａ)〜(ｂ)などがある。
(ａ)ＢＬＡＵＮＯＮ ＰＤＯ系（ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジオレート）、ＳＴ系（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート）、ＯＴ（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）：青木油脂工業(株)製
(ｂ)クチナ Ｅ２４（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン）コグニスジャパン（株）、ＥＭＡＬＥＸ ＧＭ系（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン）、ＥＭＡＬＥＸ ＧＷＩＳ−３００系（トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル）、ＥＭＡＬＥＸ ＧＷＩＳ−１００系（イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル）、ＥＭＡＬＥＸ ＧＷＳ−３００系（トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル）、ＥＭＡＬＥＸ ＧＷＳ−２０４（ジステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル）、ＥＭＡＬＥＸ ＧＷＳ−３００系（トリオレイン酸ポリオキシエチレングリセリル）：日本エマルジョン(株)製

上記(6)の付加生成物では、ヒマシ油又は硬化ヒマシ油へのエチレンオキシド付加生成物が好ましく、その市販品には、下記の(ａ)〜(ｄ)などがある。
(ａ)ＢＬＡＵＮＯＮ ＢＲ系（ポリオキシエチレンヒマシ油）、ＢＬＡＵＮＯＮ ＣＷ系及びＢＬＡＵＮＯＮ ＲＣＷ系（ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油）：青木油脂工業(株)製
(ｂ)エマノーン ＣＨ系（ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油）：花王(株)製
(ｃ)オイムルギンＨＲＥ系（ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油）：コグニスジャパン(株)製
(ｄ)ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ系（ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油）、ＥＭＡＬＥＸ Ｃ（ポリオキシエチレンヒマシ油）、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−１００系（イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油）、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３００系（トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油）、ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＬ−１００系（ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油）：日本エマルジョン(株)製

乳化剤のうちの他方の両性界面活性剤としては、アルキル又はアルケニルベタイン型、アルキル又はアルケニルアミドベタイン型、アルキル又はアルケニルスルホベタイン型、アルキル又はアルケニルアミドスルホベタイン型、イミダゾリン型、アミノ酸型、アミンオキサイド型化合物などが挙げられる。尚、上記アミノ酸型には、β−アラニン型や（アルキル）アミノ脂肪酸型なども包含される。
両性界面活性剤では、ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型が好ましい（本発明３参照）。このうち、ベタイン型を具体的に示すと、アルキル又はアルケニルベタイン型、アルキル又はアルケニルアミドベタイン型、アルキル又はアルケニルスルホベタイン型、アルキル又はアルケニルアミドスルホベタイン型がある。

上記ベタイン型の市販品には、下記の(ａ)〜(ｆ)などがある。
(ａ)エナジコール Ｃ−３０Ｂ（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン液）、エナジコール Ｌ−３０Ｂ（ラウリン酸アミドプロピルベタイン液）：ライオン(株)製
(ｂ)アンヒトール ２０ＢＳ及び２４Ｂ（ラウリルベタイン）、アンヒトール８６Ｂ（ステアリルベタイン）：花王(株)製
(ｃ)Ｇｅｎａｇｅｎ（ベタイン）：クラリアントジャパン(株)製
(ｄ)デヒトン ＡＢ３０（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン）、デヒトン Ｋ（ヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン液）、デヒトン Ｌ１２（ラウリン酸アミドプロピルベタイン液）：コグニスジャパン(株)製
(ｅ)アミポール ＮＯ−６Ｓ及びアミポールＳ（ベタイン型界面活性剤）：日華化学(株)製
(ｆ)ソフタゾリン ＣＰＢ（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン液）、ソフタゾリン ＬＰＢ（ラウリン酸アミドプロピルベタイン液）、ソフタゾリン ＭＰＢ（ミリスチン酸アミドプロピルベタイン液）、ソフタゾリン ＰＫＰＢ（パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン液）：川研ファインケミカル(株)製

上記スルホベタイン型の市販品には、ソフタゾリン ＬＳＢ（ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン液：川研ファインケミカル(株)製）などがある。
上記アミノ酸型の市販品には、下記の(ａ)〜(ｂ)などがある。
(ａ)エナジコールＣＮＳ（Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ′−カルボキシエチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム）：ライオン(株)製
(ｂ)ソフタゾリン ＮＳ及びＳＦ（Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ′−カルボキシエチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム）、ソフタゾリン ＯＳＦ（オレイル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム）、ソフタゾリン ＰＫＮＳ（パーム核油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム）：川研ファインケミカル(株)製

上記イミダゾリン型の市販品には、下記の(ａ)〜(ｃ)などがある。
(ａ)アンヒトール ２０ＹＢ（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン）：花王(株)製
(ｂ)エナジコール Ｃ−４０Ｈ（２−アルキル−Ｎ′−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン）：ライオン(株)製
(ｃ)ソフタゾリン ＣＬ（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン）、ソフタゾリン ＨＬ（Ｎ−ラウロイル−Ｎ′−カルボキシメチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム）、ソフタゾリン ＣＨ（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン）：川研ファインケミカル(株)製

上記アミンオキサイド型市販品には、下記の(ａ)〜(ｂ)などがある。
(ａ)アンヒトール２０Ｎ（ラウリルジメチルアミンオキサイド）：花王(株)製
(ｂ)スタンダモックス Ｃ１２１４（ラウリルジメチルアミンオキサイド液）、Ｏ１（オレイルジメチルアミンオキサイド）：コグニスジャパン(株)製
(ｃ)ソフタゾリン ＬＡＯ（ラウリン酸アミドプロピルアミンオキシド液）：川研ファインケミカル(株)製

上記ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤は夫々を単用又は併用できる。
また、ノニオン性と両性界面活性剤の好ましい組み合わせとしては、本発明５に示すように、脂肪族アルコール類のポリオキシアルキレン付加物とアミノ酸型界面活性剤の組み合わせが挙げられる。脂肪族アルコール類のポリオキシアルキレン付加物は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどである。アミノ酸型界面活性剤は、例えば、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ′−カルボキシエチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、オレイル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウムなどである。

本発明は、乳化剤としてノニオン性及び両性界面活性剤を併用することに特徴がある。これらの界面活性剤は任意の割合で混合できるが、基本的に主成分のノニオン性界面活性剤の重量比率を補助成分の両性界面活性剤のそれより多くすることが適当である。
ノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤の混合比率（重量比）は、両性／ノニオン性＝１／９〜１／１が適当であり、好ましくは１／４〜１／２であり、より好ましくは１／３前後である。両性／ノニオン性＝１／９より少なくても、１／１を越えても温度変化に伴うエマルション安定性を損ない易く、エマルション安定性を確保するには、両性とノニオン性界面活性剤を適正な範囲で混合することが重要である（後述の試験例参照）。
ノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤は予め混合して乳化系に添加しても良いし、別々に乳化系に添加しても差し支えない。
また、水を含む乳化系全体に対する上記相変化物質の添加率は１０〜７０重量％であることが必要であり、３０〜６０重量％が好ましい。１０重量％より少ないと蓄熱効率が低下し、７０重量％を越えると水の割合が低下して水中油型エマルションが不安定になり、油中水型エマルションに転相する恐れが出て来る。
相変化物質１００重量部に対する上記乳化剤の添加率は０.５〜２００重量部であり、３〜２０重量部が好ましい。０.５重量部より少ないと水性エマルションの生成に支障を来し、２００重量部を越えるとコストが増大し、また、熱量に寄与しない物質割合が増して熱量不足になる。

本発明のエマルション型蓄熱材にあっては、乳化系に増粘剤を添加して高粘度型の蓄熱材を調製することができる。高粘度型蓄熱材では、蓄熱材を収容する包装袋が破損した場合にも、流出による周囲の汚損が少なく、また、蓄熱材を包装袋内で均一に存在できるなどの利点がある。
上記増粘剤は水に溶解し易い高分子化合物が好ましく、例えば、アラビアガム、アルギニン・カルボマー、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、キサンタンガム、合成ケイ酸ナトリウム／マグネシウム、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト、シクロデキストリン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸共重合体などが挙げられる。
これらの増粘剤のうち、酸型の増粘剤（アルギン酸、ポリアクリル酸など）を添加して高粘度型蓄熱材を調製する場合、乳化剤の一方の両性界面活性剤にベタイン型、イミダゾリニウムベタイン型などの４級アンモニウム塩型界面活性剤を使用すると、増粘剤の添加だけでは増粘が不充分で、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水、アミン類などのアルカリ溶液を添加する中和作業が必要になるが、アミノ酸型などの３級アミン系であって分子末端に塩（例えば、ナトリウム塩）構造を有する両性界面活性剤では、増粘剤の添加だけで増粘できるため、この中和作業を省略して蓄熱材の生産性を向上できる。
また、増粘剤を乳化系に添加するには、後述の乳化工程で添加しても良いし、乳化後に添加しても良い。但し、乳化工程後に増粘剤を添加する場合には、蓄熱材エマルションと素早く均一に混合するという観点から、各種の高分子増粘剤は、水溶液又はエマルションの形態であることが望ましく、そのなかでも、ポリ(メタ)アクリル酸などのエマルションが特に望ましい。
この水溶液又はエマルション型増粘剤の市販品には、下記の(ａ)〜(ｄ)などがある。
(ａ)アロン Ａ−２０Ｌ（ポリアクリル酸ソーダ）、アロン Ａ−７１８０（カルボン酸共重合体ナトリウム塩）：東亞合成(株)製
(ｂ)ジュリマー ＡＣ−１０３（ポリアクリル酸ナトリウム）、ジュリマー ＡＣ１０−Ｓ（ポリアクリル酸）：日本純薬(株)製
(ｃ)アクアリック ＤＬシリーズ（ポリアクリル酸ナトリウム）、アクアリック ＴＬシリーズ（アクリル酸／マレイン酸共重合体塩）、アクアリック ＨＬシリーズ（ポリアクリル酸）、アロン Ｂ−３００Ｋ（カルボン酸系共重合体）、アロン Ａ−７０７０（カルボン酸系共重合体）：東亞合成(株)製
(ｄ)プライマルＡＳＥ−６０（ポリアクリル酸）：ローム・アンド・ハース・ジャパン(株)製

本発明８に示すように、エマルション型蓄熱材の製造に際しては、熱効率低減の原因になる過冷却現象を防止する見地から、過冷却防止剤（氷核剤ともいう）を乳化系に添加することが有効である。
上記過冷却防止剤には、公知のアミン類、アルコール類、カルボン酸類、及び飽和炭化水素類などが使用できるが、相変化物質よりも融点が高く（即ち、早い段階から凝固を起こすことができ）、相変化物質との相溶性も良い飽和脂肪族炭化水素類が好ましい(本発明９参照)。
本発明８に示すように、飽和脂肪族炭化水素類の中では、複数種の飽和脂肪族炭化水素の混合物であるパラフィンワックスがより好ましい。
パラフィンワックスは融点の違いにより各種の製品が市販されているが、使用する相変化物質の融点と相溶性を考慮した上で、特殊精製品を含む各種のパラフィンワックスを単用又は併用できる。代表的な商品としては、日本精蝋、エクソンモービル化学、エッソ石油等が市販している精製パラフィンワックス、高純度精製パラフィンワックス、イソパラフィンが主成分の特殊精製パラフィンワックスなどが挙げられる。
尚、上記パラフィンワックスは、公知のアミン類、アルコール類、カルボン酸類などとは異なり、それ自体が蓄熱材適性を有し、相変化物質と相俟って熱量の増大に寄与するという利点がある。

本発明のエマルション型蓄熱材は、乳化剤を用いて相変化物質を、さらには、必要に応じて増粘剤や過冷却防止剤を水中に乳化分散して製造される（尚、増粘剤は上述のように、乳化工程の後に添加しても良い）。
この乳化分散は、高圧乳化法、転相乳化法などの公知の方法を任意に選択できる。
上記高圧乳化法は、先ず、上記相変化物質、過冷却防止剤などの混合物に対して、乳化剤を水に溶解させた乳化水を加え、予備混合して粗い粒子を形成した後、各種ミキサー、高圧乳化機、高圧吐出型乳化機、高剪断型乳化分散機などを用いて微細乳化する方法である。
上記転相乳化法は、上記相変化物質、過冷却防止剤などの混合物に対し、使用する乳化剤を充分混練した後、攪拌しながら徐々に水を加えて、油中水型エマルションを水中油型エマルションに相反転させる方法である。

本発明のエマルション型蓄熱材には、さらに必要に応じて、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、各種無機塩類などの凍結防止剤、防腐剤、分散剤、消泡剤などの各種添加剤を添加することができる。
本発明のエマルション型蓄熱材は、ビル、家屋などの冷暖房用、食品の冷凍、冷蔵用などの蓄熱、或は、熱搬送システムに好適である。

以下、本発明のエマルション型蓄熱材（高粘度型蓄熱材を含む）の製造実施例、実施例で得られた蓄熱材による温度変化に対するエマルション安定性、熱量評価などの試験例を順次説明する。実施例、試験例の「部」、「％」は重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されず、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。

《エマルション型蓄熱材の製造実施例》
実施例１〜１８のうち、奇数番号の実施例２ｎ＋１（ｎ＝０〜８）は増粘剤を添加しないエマルション型蓄熱材の例、偶数番号の実施例２ｎ＋２（ｎ＝０〜８）は増粘剤を添加した高粘度型の蓄熱材の例であり、例えば、ｎ＝０とした場合の一対の実施例、即ち、実施例１と実施例２では増粘剤の添加の有無を除く組成が共通する（以下、ｎ＝１〜８の場合も同様）。実施例１〜１８では、ノニオン性と両性界面活性剤の種類及び混合比率（重量）を変えて組み合わせた。実施例１〜１０はノニオン性と両性界面活性剤の重量比率が両性／ノニオン性＝１／３の例であり、実施例１１〜１４は両性／ノニオン性＝１／３.５の例であり、実施例１５〜１６は両性／ノニオン性＝１／１の例であり、実施例１７〜１８は両性／ノニオン性＝２０／１の例である。
また、比較例１はノニオン性界面活性剤だけを使用し、両性界面活性剤を添加しないブランク例であり、比較例２は同組成で増粘剤を添加した例である。比較例３は両性界面活性剤だけを使用し、ノニオン性界面活性剤を添加しないブランク例であり、比較例４は同組成で増粘剤を添加した例である。比較例５はノニオン性とアニオン性界面活性剤を組み合わせたもので、冒述の特許文献１、２、５などに準拠した例であり、比較例６は同組成で増粘剤を添加した例である。
尚、奇数番号の実施例での相変化物質、乳化剤などの組成、乳化剤のうちのノニオン性と両性界面活性剤の種類と混合比率などを図１にまとめた。図２は同様に増粘剤を添加した高粘度型の蓄熱材の相当図である。図１〜２での氷核剤は過冷却防止剤を意味する。

(1)実施例１
相変化物質として融点約２５℃のｎ−パラフィン混合物（ジャパンエナジー(株)製：カクタスノルマルパラフィンＴＳ−８９７）４３.１部、過冷却防止剤として融点６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製：パラフィンワックス−１５５）１０.８部、非イオン性界面活性としてポリオキシエチレンステアリルエーテル（２０Ｅ.Ｏ.）（日本エマルジョン（株）製：ＥＭＡＬＥＸ６２０）１.６部を溶解させ、均一に混合した。
また、両性界面活性剤として含量３０％のラウリン酸アミドプロピルベタイン液（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＰＢ）１.８部をイオン交換水４２.８部に溶解させて、界面活性剤水溶液を調製した。
そして、上記相変化物質、過冷却防止剤と非イオン性界面活性剤の混合溶液に、この界面活性剤水溶液を投入、撹拌混合し、予備乳化を行った。得られた予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機により３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で高圧乳化し、エマルション型蓄熱材を得た。
尚、本実施例１では、固形分１００％のノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）１.６部と、３０％溶液の両性界面活性剤（ベタイン型）１.８部を混合しているため、ノニオン性と両性界面活性剤の混合比率（重量比率）は、両性／ノニオン性＝（１.８×３０％）／１.６＝１／３である。

(2)実施例２
上記実施例１と同様の操作を行った後、得られた高圧乳化物１００部に対してポリアクリル酸型増粘剤（プライマルＡＳＥ−６０：ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）２.０部を加えて混合した。次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、高粘度型の蓄熱材を得た。

(3)実施例３
相変化物質として融点約２５℃のｎ−パラフィン混合物（ジャパンエナジー(株)製：カクタスノルマルパラフィンＴＳ−８９７）４３.１部、過冷却防止剤として融点６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製：パラフィンワックス−１５５）１０.８部、非イオン性界面活性としてポリオキシエチレンステアリルエーテル（２０Ｅ.Ｏ.）（日本エマルジョン（株）製：エマレックス６２０）１.６部を溶解させ、均一に混合した。
また、両性界面活性剤として含量３０％のラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン液（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＳＢ）１.８部をイオン交換水４２.８部に溶解させて、界面活性剤水溶液を調製した。
そして上記相変化物質、過冷却防止剤と非イオン性界面活性剤の混合溶液に、この界面活性剤水溶液を投入、撹拌混合し、予備乳化を行った。得られた予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機により３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で高圧乳化し、エマルション型蓄熱材を得た。

(4)実施例４
上記実施例３と同様の操作を行った後、得られた高圧乳化物１００部に対してポリアクリル酸型増粘剤（プライマルＡＳＥ−６０：ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）２.０部を加えて混合した。次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、高粘度型の蓄熱材を得た。

(5)実施例５
相変化物質として融点約２５℃のｎ−パラフィン混合物（ジャパンエナジー(株)製：カクタスノルマルパラフィンＴＳ−８９７）４３.１部、過冷却防止剤として融点６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製：パラフィンワックス−１５５）１０.８部、非イオン性界面活性としてポリオキシエチレンステアリルエーテル（２０Ｅ.Ｏ.）（日本エマルジョン（株）製：ＥＭＡＬＥＸ６２０）１.６部を溶解させ、均一に混合した。
また、両性界面活性剤として含量３０％のＮ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ′−カルボキシエチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム溶液（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＮＳ）１.８部をイオン交換水４２.８部に溶解させて、界面活性剤水溶液を調製した。
そして、上記相変化物質、過冷却防止剤と非イオン性界面活性剤の混合溶液に、この界面活性剤水溶液を投入、撹拌混合し、予備乳化を行った。得られた予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機により３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で高圧乳化し、エマルション型蓄熱材を得た。

(6)実施例６
上記実施例５と同様の操作を行った後、得られた高圧乳化物１００部に対してポリアクリル酸型増粘剤（プライマルＡＳＥ−６０：ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）２.０部を加えて混合し、高粘度型の蓄熱材を得た。

(7)実施例７
相変化物質として融点約２５℃のｎ−パラフィン混合物（ジャパンエナジー(株)製：カクタスノルマルパラフィンＴＳ−８９７）４３.１部、過冷却防止剤として融点６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製：パラフィンワックス−１５５）１０.８部、非イオン性界面活性としてポリオキシエチレンステアリルエーテル（２０Ｅ．Ｏ.）(日本エマルジョン（株）製：ＥＭＡＬＥＸ６２０）１.６部を溶解させ、均一に混合した。
また、両性界面活性剤として含量４０％の２−アルキル−Ｎ′−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン溶液（花王（株）製：アンヒトール２０ＹＢ）１.３部をイオン交換水４３.２部に溶解させて、界面活性剤水溶液を調製した。
そして、上記相変化物質、過冷却防止剤と非イオン性界面活性剤の混合溶液に、この界面活性剤水溶液を投入、撹拌混合し、予備乳化を行った。得られた予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機により３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で高圧乳化し、エマルション型蓄熱材を得た。

(8)実施例８
上記実施例７と同様の操作を行った後、得られた高圧乳化物１００部に対してポリア
クリル酸型増粘剤（プライマルＡＳＥ−６０：ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）２.０部を加えて混合した。次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、高粘度型の蓄熱材を得た。

(9)実施例９
相変化物質として融点約２５℃のｎ−パラフィン混合物（ジャパンエナジー(株)製：カクタスノルマルパラフィンＴＳ−８９７）４３.１部、過冷却防止剤として融点６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製：パラフィンワックス−１５５）１０.８部と非イオン性界面活性としてポリオキシエチレンステアリルエーテル（２０Ｅ.Ｏ.）（日本エマルジョン（株）製：エマレックス６２０）１.６部を溶解させ、均一に混合した。
また、両性界面活性剤として含量３５％のラウリルジメチルアミンオキサイド（花王（株）製：アンヒトール２０Ｎ）１.５部をイオン交換水４３．０部に溶解させて、界面活性剤水溶液を調製した。
そして、上記相変化物質、過冷却防止剤と非イオン性界面活性剤の混合溶液に、この界面活性剤水溶液を投入、撹拌混合し、予備乳化を行った。得られた予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機により３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で高圧乳化し、エマルション型蓄熱材を得た。

(10)実施例１０
上記実施例９と同様の操作を行った後、得られた高圧乳化物１００部に対してポリア
クリル酸型増粘剤（プライマルＡＳＥ−６０：ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）２.０部を加えて混合した。次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、高粘度型の蓄熱材を得た。

(11)実施例１１
相変化物質として融点約２５℃のｎ−パラフィン混合物（ジャパンエナジー(株)製：カクタスノルマルパラフィンＴＳ−８９７）４３.１部、過冷却防止剤として融点６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製：パラフィンワックス−１５５）１０.８部、非イオン性界面活性としてポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（４０Ｅ.Ｏ.）（花王（株）製：エマノーンＣＨ−４０）１.６部を溶解させ、均一に混合した。
また、両性界面活性剤として含量３０％のＮ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ′−カルボキシエチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＮＳ）１.８部をイオン交換水４２.８部に溶解させて、界面活性剤水溶液を調製した。
そして、上記相変化物質、過冷却防止剤と非イオン性界面活性剤の混合溶液に、この界面活性剤水溶液を投入、撹拌混合し、予備乳化を行った。得られた予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機により３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で高圧乳化してエマルション型蓄熱材を得た。

(12)実施例１２
上記実施例１１と同様の操作を行った後、得られた高圧乳化物１００部に対してポリアクリル酸型増粘剤（プライマルＡＳＥ−６０：ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）２.０部を加えて混合した。次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、高粘度型の蓄熱材を得た。

(13)実施例１３
相変化物質として融点約２５℃のｎ−パラフィン混合物（ジャパンエナジー(株)製：カクタスノルマルパラフィンＴＳ−８９７）４３.１部、過冷却防止剤として融点６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製：パラフィンワックス−１５５）１０.８部、非イオン性界面活性としてポリオキシエチレンモノラウレート（１２Ｅ.Ｏ.）（花王（株）製：エマノーン１１１２）１.６部を溶解させ、均一に混合した。
また、両性界面活性剤として含量３０％のＮ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ′−カルボキ シエチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＮＳ）１.８部をイオン交換水４２.８部に溶解させて、界面活性剤水溶液を調製した。
そして、上記相変化物質、過冷却防止剤と非イオン性界面活性剤の混合溶液に、この界面活性剤水溶液を投入、撹拌混合し、予備乳化を行った。得られた予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機により３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で高圧乳化して、エマルション型蓄熱材を得た。

(14)実施例１４
上記実施例１３と同様の操作を行った後、得られた高圧乳化物１００部に対してポリアクリル酸型増粘剤（プライマルＡＳＥ−６０：ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）２.０部を加えて混合し、高粘度型の蓄熱材を得た。

(15)実施例１５
相変化物質として融点約２５℃のｎ−パラフィン混合物（ジャパンエナジー(株)製：カクタスノルマルパラフィンＴＳ−８９７）４３.１部、過冷却防止剤として融点６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製：パラフィンワックス−１５５）１０.８部、非イオン性界面活性としてポリオキシエチレンステアリルエーテル（２０Ｅ．Ｏ．）（日本エマルジョン（株）製：ＥＭＡＬＥＸ６２０）１.１部を溶解させ、均一に混合した。
また、両性界面活性剤として含量３０％のラウリン酸アミドプロピルベタイン液（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＰＢ）３.６部をイオン交換水４１.５部に溶解させて、界面活性剤水溶液を調製した。
そして、上記相変化物質、過冷却防止剤と非イオン性界面活性剤の混合溶液に、この界面活性剤水溶液を投入、撹拌混合し、予備乳化を行った。得られた予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機により３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で高圧乳化し、エマルション型蓄熱材を得た。

(16)実施例１６
上記実施例１１と同様の操作を行った後、得られた高圧乳化物１００部に対してポリ
アクリル酸型増粘剤（プライマルＡＳＥ−６０：ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）２.０部を加えて混合した。次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、高粘度型の蓄熱材を得た。

(17)実施例１７
相変化物質として融点約２５℃のｎ−パラフィン混合物（ジャパンエナジー(株)製：カクタスノルマルパラフィンＴＳ−８９７）４３.１部、過冷却防止剤として融点６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製：パラフィンワックス−１５５）１０.８部、非イオン性界面活性としてポリオキシエチレンステアリルエーテル（２０Ｅ.Ｏ.）（日本エマルジョン（株）製：ＥＭＡＬＥＸ６２０）０.１部を溶解させ、均一に混合した。
また、両性界面活性剤として含量３０％のラウリン酸アミドプロピルベタイン液（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＰＢ）６.７部をイオン交換水３９.３部に溶解させて、界面活性剤水溶液を調製した。
そして、上記相変化物質、過冷却防止剤と非イオン性界面活性剤の混合溶液に、この界面活性剤水溶液を投入、撹拌混合し、予備乳化を行った。得られた予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機により３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で高圧乳化して、エマルション型蓄熱材を得た。
尚、本実施例１７では、固形分１００％のノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）０.１部と、３０％溶液の両性界面活性剤（ベタイン型）６.７部を混合しているため、ノニオン性と両性界面活性剤の混合比率（重量比率）は、両性／ノニオン性＝（６.７×３０％）／０.１＝２０／１である。

(18)実施例１８
上記実施例１７と同様の操作を行った後、得られた高圧乳化物１００部に対してポリアクリル酸型増粘剤（プライマルＡＳＥ−６０：ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）２.０部を加えて混合した。次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、高粘度型の蓄熱材を得た。

(19)比較例１
相変化物質として融点約２５℃のｎ−パラフィン混合物（ジャパンエナジー(株)製：カクタスノルマルパラフィンＴＳ−８９７）４３.１部、過冷却防止剤として融点６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製：パラフィンワックス−１５５）１０.８部、非イオン性界面活性としてポリオキシエチレンステアリルエーテル（２０Ｅ.Ｏ.）（日本エマルジョン（株）製：ＥＭＡＬＥＸ６２０）２.２部を溶解させ、均一に混合した。
次に、この相変化物質、過冷却防止剤と非イオン性界面活性剤の混合溶液に、このイオン交換水４４．０部を投入、撹拌混合し、予備乳化を行った。 得られた予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機により３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で高圧乳化して、エマルション型蓄熱材を得た。

(20)比較例２
上記比較例１と同様の操作を行った後、得られた高圧乳化物１００部に対してポリアクリル酸型増粘剤（プライマルＡＳＥ−６０：ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）２.０部を加えて混合した。次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、高粘度型の蓄熱材を得た。

(21)比較例３
相変化物質として融点約２５℃のｎ−パラフィン混合物（ジャパンエナジー(株)製：カクタスノルマルパラフィンＴＳ−８９７）４３.１部、過冷却防止剤として融点６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製：パラフィンワックス−１５５）１０．８部とを溶解させて、均一に混合した。
また、両性界面活性剤として含量３０％のラウリン酸アミドプロピルベタイン溶液（川研ファインケミカル製（株）：ソフタゾリンＬＰＢ）７.２部をイオン交換水３９.０部に溶解させて、界面活性剤水溶液を調製した。
そして、上記相変化物質、過冷却防止剤の混合溶液に、この界面活性剤水溶液を投入、撹拌混合し、予備乳化を行った。得られた予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機により３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で高圧乳化して、エマルション型蓄熱材を得た。

(22)比較例４
上記比較例３と同様の操作を行った後、得られた高圧乳化物１００部に対してポリアクリル酸型増粘剤（プライマルＡＳＥ−６０：ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）２．０部を加えて混合した。次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、高粘度型の蓄熱材を得た。

(23)比較例５
相変化物質として融点約２５℃のｎ−パラフィン混合物（ジャパンエナジー(株)製：カクタスノルマルパラフィンＴＳ−８９７）４３.１部、過冷却防止剤として融点６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋（株）製：パラフィンワックス−１５５）１０.８部、非イオン性界面活性としてポリオキシエチレンステアリルエーテル（２０Ｅ.Ｏ.）（日本エマルジョン（株）製：ＥＭＡＬＥＸ６２０）１.６部を溶解させ、均一に混合した。
また、イオン性界面活性剤として含量２４％のポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸半エステル二ナトリウム塩水溶液（（株）日本触媒製：ソフタノールＭＥＳ−９）２.２部をイオン交換水４２.３部に溶解させて、界面活性剤水溶液を調製した。
そして、上記相変化物質、過冷却防止剤の混合溶液に、この界面活性剤水溶液を投入、撹拌混合し、予備乳化を行った。得られた予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機により３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で高圧乳化して、エマルション型蓄熱材を得た。
尚、本比較例５でのノニオン性とアニオン性の混合比率（重量比率）は、アニオン性／ノニオン性＝（２.２×２４％）／１.６＝１／３であって、本発明のノニオン性と両性の好ましい比率の範囲内（１／９〜１／１）に一応合わせた。

(24)比較例６
上記比較例５と同様の操作を行った後、得られた高圧乳化物１００部に対してポリアクリル酸型増粘剤（プライマルＡＳＥ−６０：ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）２.０部を加えて混合した。次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、高粘度型の蓄熱材を得た。

《エマルション型蓄熱材の評価試験例》
そこで、奇数番号の実施例２ｎ＋１（ｎ＝０〜８）及び奇数番号の比較例２ｎ＋１（ｎ＝０〜２）で得られた各エマルション型蓄熱材（即ち、増粘剤を添加しない低粘度のエマルション形態の蓄熱材）について、以下の方法で各種の評価試験を行った。
(ａ)蓄熱材の熱量測定
示差走査熱量計を使用し、昇温速度５℃／分で−１０℃から６５℃へ昇温させて、潜熱量を測定した。

(ｂ）蓄熱材の冷暖の繰り返しによるエマルションの安定性試験
温度を５℃の４０℃に変化させる冷暖の繰り返しによって、蓄熱材の外観状態を目視観察することによって評価した。その基準は次の通りである。
○：試験中、冷暖の繰り返し回数が１００回以上を経過した時点においても、蓄熱材の状態は変化せず、安定であった。
△：試験中、冷暖の繰り返し回数が１００回を超すまでに、蓄熱材のエマルションが破壊され、油相と水相が分かれ、相分離を起こした。
×：試験中、冷暖の繰り返し回数が１０回を超すまでに、蓄熱材のエマルションが破壊され、油相と水相が分かれ、相分離を起こした。

図１の下２欄はその評価試験結果である。
両性界面活性剤だけを使用した比較例２では１０回までにエマルションが破壊され、ノニオン性だけを使用した比較例１では冷暖サイクルの繰り返し回数が１００回までにエマルションが破壊された。ノニオン性とアニオン性を併用した比較例３では、比較例１と同様の評価であった。
これに対して、ノニオン性と両性界面活性剤を併用した奇数番号の実施例では、実施例９と１７が１００回までにエマルションの安定性が崩れたが、他のすべては１００回を越えてもエマルションは安定に保持された。
以上の点から、乳化剤にノニオン性と両性界面活性剤のいずれか一方だけを単用するか、ノニオン性とアニオン性を併用した比較例では、エマルション型蓄熱材の温度変化に対するエマルション安定性はかなり劣るか、不充分であるが、これらの比較例に対して、ノニオン性と両性を併用した実施例は、エマルション安定性の面で概ね顕著な優位性を有することが明らかになった。

実施例同士を詳細に検討すると、実施例９では両性界面活性剤にアミンオキシドを使用したために、他の実施例に比べて温度変化に対する安定性の評価が後退した。これによって、当該安定性の向上には、両性にベタイン型（スルホベタイン型を含む）、アミノ酸型、イミダゾリン型を使用することが好ましい点が判明した。
また、実施例１７ではノニオン性と両性の混合比率が両性過剰に傾いたために、他の実施例に比べて安定性の評価が後退した。前述したように、本発明の乳化剤の併用方式では、ノニオン性が主体で両性が補助的であるため、その混合比率は両性／ノニオン性＝１／９〜１／１程度が好ましく、両性がノニオン性界面活性剤より過剰になるとエマルション安定性への寄与が減じる点が裏付けられた。
一方、熱量評価では、実施例のエマルション型蓄熱材は高い熱効率を有することが確認された。但し、熱量評価では実施例と比較例の間であまり差異はなかった。

《高粘度型蓄熱材の評価試験例》
次いで、偶数番号の実施例２ｎ＋２（ｎ＝０〜８）及び偶数番号の比較例２ｎ＋２（ｎ＝０〜２）で得られた各高粘度型蓄熱材（即ち、増粘剤を添加し、中和することにより得られる高粘度（ペースト状）の蓄熱材）について、以下の方法で各種の評価試験を行った。
(ａ)冷暖の繰り返しによる安定性試験
先ず、低密度ポリエチレン製袋（７.５cm×１２cm）に各高粘度型蓄熱材を２０ｇずつ詰め、袋を融着した。
そして、温度を５℃と４０℃に変化させる冷暖の繰り返し作業によって、蓄熱材の外観状態を目視観察して、安定性を評価した。その基準は前記エマルション型蓄熱材の場合と同様であり、○と△と×の３段階で評価した。

(ｂ)増粘剤を添加する際の操作性評価
高粘度型の蓄熱材では、エマルション型蓄熱材に増粘剤を添加して増粘させる必要があったが、その際に、増粘剤のみの添加で増粘するか、或いは増粘剤のみの添加では増粘せず、中和剤（具体的には、１０％の水酸化ナトリウム水溶液）を添加して中和増粘させる操作（中和操作）が必要であるか否かの操作性の確認評価を行った。

図２の下から３欄目と最下欄はその評価試験結果である。
冷暖の繰り返しによるエマルション安定性の評価試験では、概ねエマルション型蓄熱材と同様の評価であり、ノニオン性と両性界面活性剤を併用した偶数番号の実施例は、ノニオン性と両性界面活性剤の一方だけを単用した比較例２、４、或は他の界面活性剤を組み合わせた比較例６（ノニオン性とアニオン性の併用）より優れた評価であった。
但し、ノニオン性界面活性剤にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンモノラウレートを使用した実施例１２と１４の安定性評価は、両性界面活性剤にアミンオキシドを使用した実施例１０や、両性界面活性剤をノニオン性に比べて過剰添加した実施例１８と同水準であり、他の偶数番号の実施例に比べて冷暖の繰り返しによる安定性が後退していた。
また、増粘剤を添加する際の中和剤の添加の有無（操作性評価）では、両性界面活性剤にベタイン型（アルキルアミドベタイン及びスルホベタインを含む）、イミダゾリン型、或はアミンオキサイド型を使用した実施例２、４、８、１０、１６又は１８では中和作業が必要であったが、カルボキシル基がナトリウム塩構造を形成したアミノ酸型を使用した実施例６、１２又は１４では中和作業が不要であり、両性にアミノ酸型を使用すると高粘度型蓄熱材の調製作業を簡便化できることが明らかになった。

奇数番号の実施例及び奇数番号の比較例の各エマルション型蓄熱材における相変化物質、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、過冷却防止剤などの添加組成、並びに熱量、温度変化に対する安定性の各種評価試験の結果を示す図表である。 偶数番号の実施例及び偶数番号の比較例における各高粘度型蓄熱材の図１の相当図である。

Claims (9)

1. 相変化物質を乳化剤を用いて水中に分散させるエマルション型蓄熱材の製造方法において、
   上記乳化剤がノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤であるとともに、
   水を含む乳化系全体に対する相変化物質の添加率が１０〜７０重量％であり、相変化物質１００重量部に対する上記乳化剤の総添加量が０.５〜２００重量部であることを特徴とするエマルション型蓄熱材の製造方法。
2. ノニオン性界面活性剤が、脂肪族アルコール類、脂肪酸類のポリオキシアルキレン付加物、又は芳香環を有するポリオキシアルキレン付加物であることを特徴とする請求項１に記載のエマルション型蓄熱材の製造方法。
3. 両性界面活性剤が、ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型の界面活性剤の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエマルション型蓄熱材の製造方法。
4. ノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤の重量混合比が、両性界面活性剤／ノニオン性界面活性剤＝１／９〜１／１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエマルション型蓄熱材の製造方法。
5. ノニオン性界面活性剤が脂肪族アルコール類のポリオキシアルキレン付加物であり、且つ、両性界面活性剤がアミノ酸型界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエマルション型蓄熱材の製造方法。
6. 乳化系に増粘剤を添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエマルション型蓄熱材の製造方法。
7. 相変化物質が、Ｃ₈〜Ｃ₄₀のノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィンよりなる群から選ばれた脂肪族炭化水素類の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のエマルション型蓄熱材の製造方法。
8. 乳化系に、さらに過冷却防止剤を添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のエマルション型蓄熱材の製造方法。
9. 過冷却防止剤が、相変化物質よりも融点が高く、相変化物質との相溶性が良い脂肪族炭化水素類であることを特徴とする請求項８に記載のエマルション型蓄熱材の製造方法。

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