WO2023085383A1 - 蓄冷材組成物およびその利用 - Google Patents

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WO2023085383A1
WO2023085383A1 PCT/JP2022/041991 JP2022041991W WO2023085383A1 WO 2023085383 A1 WO2023085383 A1 WO 2023085383A1 JP 2022041991 W JP2022041991 W JP 2022041991W WO 2023085383 A1 WO2023085383 A1 WO 2023085383A1
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WO
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cold storage
storage material
material composition
temperature
mol
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PCT/JP2022/041991
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English (en)
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Inventor
千秋 片野
亨 上田
Original Assignee
株式会社カネカ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D3/00—Devices using other cold materials; Devices using cold-storage bodies
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the present invention relates to a cold storage material composition for temperature control of an article and a technique for using the same, and more specifically, a cold storage material composition, a cold storage material including the cold storage material composition, and a cold storage material including the cold storage material.
  • the present invention relates to a transportation container, a method for producing the cold storage material composition, and a method for using the cold storage material composition.
  • a cold storage material that has been frozen and solidified in advance is placed in a container having heat insulating properties to form a heat insulating container, and the latent heat of melting of the cold storage material is used to maintain the temperature of the article housed in the heat insulating container. , how it is transported or stored.
  • temperature controlled items Maintaining the above-mentioned items subject to heat retention (hereinafter sometimes referred to as “temperature controlled items") within a predetermined temperature range (hereinafter sometimes referred to as “controlled temperature”) for a long time
  • controlled temperature a predetermined temperature range
  • Some items subject to temperature control must be transported under controlled temperatures such as -30°C or lower, preferably -50°C or lower, and more preferably -66°C or lower.
  • dry ice has been conventionally used as a cold storage material.
  • dry ice is inexpensive and versatile, it undergoes volume expansion due to sublimation (a phase transition from a solid to a gas). ), there is a problem that the load capacity is limited as a cold storage material.
  • a cold storage material composition that uses an aqueous inorganic salt solution containing water and a specific inorganic salt has been disclosed.
  • Patent Document 1 6 mol of calcium chloride (5.6 mol % with respect to the total molar amount of the cold storage material composition) and 2 mol of sodium chloride (total of the cold storage material composition) are added to 100 mol of water. 1.9 mol % based on the molar amount) and 1% by weight of high viscosity type hydroxyethyl cellulose as a thickening agent relative to the total weight of the cold storage material composition, and the melting temperature is -54.7 °C is disclosed.
  • Patent Document 2 a cooling agent characterized by containing water and a solute containing lithium chloride and sodium chloride, wherein the content ratio of the lithium chloride in terms of weight is the highest among the components of the solute. is disclosed.
  • the conventional cold storage material composition described above still has room for improvement from the viewpoint of melting temperature, temperature retention performance, and handleability.
  • One embodiment of the present invention has been devised in view of the above problems, and its object is to heat articles to be temperature-controlled for a long time in various controlled temperature ranges in the range of -75.0°C to -66.0°C.
  • To provide a novel cold storage material composition which can be maintained at a constant temperature for a certain period of time and which is excellent in handleability, and a technique for using the same.
  • the present inventors found that by including specific amounts of lithium ions and bromide ions in water, The present inventors have completed the present invention based on the discovery of new knowledge that a cold storage material composition having a melting temperature, capable of maintaining temperature control objects at a constant temperature for a long period of time, and having excellent handleability can be obtained. .
  • the cold storage material composition according to one embodiment of the present invention contains 8.1 mol to 12.6 mol of lithium ions and 7.6 mol to 14.6 mol of bromide ions with respect to 100 mol of water, It has a melting temperature in the range of -75.0°C to -66.0°C.
  • a method of using a cold storage material composition according to an embodiment of the present invention is to store a cold storage material composition containing water, lithium ions and bromide ions at a temperature lower than the melting temperature of the cold storage material composition. a solidifying step of solidifying the cold storage material composition; and a maintaining step, wherein the cold storage material composition contains 8.1 mol to 12.6 mol of the lithium ion and 7.6 mol to 14 mol of the bromide ion with respect to 100 mol of the water. .6 mol.
  • the present invention it is possible to maintain the temperature of a temperature-controlled article at a constant temperature for a long time in various controlled temperature ranges in the range of -75.0°C to -66.0°C. It is possible to provide a cold storage material composition and the like having excellent properties.
  • the temperature of the constant temperature bath was raised from an extremely low temperature (eg, ⁇ 80° C.) at a constant temperature rising rate.
  • 2 is a graph plotting the temperature of the cold storage material composition against time.
  • 201 is a perspective view schematically showing an example of a cold storage material according to one embodiment of the present invention
  • 202 is an exploded perspective view schematically showing an example of a transportation container according to one embodiment of the present invention.
  • . 301 is a perspective view schematically showing the inside of a transportation container according to one embodiment of the present invention
  • 302 is a cross-sectional view schematically showing the AA cross section of 301.
  • Patent Document 1 discloses a cold storage material composition containing water, calcium chloride and sodium chloride and having a melting temperature of -54.7°C.
  • a melting temperature of -54.7°C.
  • -66.0°C or lower may be required as a controlled temperature. Therefore, the technique of Patent Document 1 still has room for improvement from the viewpoint of the melting temperature.
  • Patent Document 2 discloses a cooling agent containing water and a solute containing lithium chloride and sodium chloride.
  • the content ratio of lithium chloride in terms of weight is the highest among the components of the solute.
  • lithium chloride is a substance suspected to be harmful to the aquatic environment and reproductive toxicity, and is a substance that requires careful handling.
  • Lithium chloride can be used in small amounts if risk countermeasures are taken, such as notating handling precautions for users. can be said to be large.
  • the technique of Patent Document 2 has room for improvement from the viewpoint of the ease of handling (low toxicity) of the cooling agent.
  • the present inventors have found that it is possible to maintain the temperature of a temperature-controlled article at a constant temperature for a long time in various controlled temperature ranges ranging from -75.0°C to -66.0°C, and Intensive studies were conducted with the aim of providing a novel cold storage material composition that is excellent in handleability.
  • Lithium ions and bromide ions are each specified with respect to water at a melting temperature or higher and in a liquefied state.
  • the composition has a melting temperature in the range of -75.0°C to -66.0°C, and can maintain the temperature of the article to be temperature-controlled at a constant temperature for a long time. It is possible to obtain a cold storage material composition that has excellent handling properties.
  • the cold storage material composition according to one embodiment of the present invention contains 8.1 to 12.6 mols of lithium ions (Li + ) and 7.6 mols of bromide ions (Br ⁇ ) per 100 mols of water. It contains ⁇ 14.6 moles and has a melting temperature within the range of -75.0°C to -66.0°C.
  • the cold storage material composition according to one embodiment of the present invention can maintain the temperature of the article to be temperature controlled at a constant temperature for a long time in various controlled temperature ranges ranging from -75.0°C to -66.0°C. It has the advantage that it can be held and is excellent in handleability.
  • excellent in handling means that the chemical risk is below a certain value as a result of risk assessment evaluation of chemical substances according to the Industrial Safety and Health Act of Japan.
  • a cold storage agent composition capable of maintaining the temperature of a temperature-controlled article at a constant temperature for a long period of time is referred to as a cold storage agent composition having constant temperature retention properties.
  • the cold storage material composition according to one embodiment of the present invention is a cold storage material composition having a constant temperature retention property due to the above configuration.
  • a cold storage agent composition having a constant temperature retention property has an advantage that it is excellent in temperature retention property, maintains a constant temperature retention state for a long time, and can be used as a substitute for dry ice.
  • the terms “constant temperature retention”, “temperature retention” and “maintenance time” will be described in detail later.
  • the cold storage material composition according to one embodiment of the present invention may be simply referred to as “this cold storage material composition”.
  • the cold storage material composition absorbs thermal energy during the phase transition from the solidified state (solid) to the molten state (liquid) (in other words, during melting), so that the cold storage material composition is a latent heat type cold storage material. It can be used as material.
  • This cold storage material composition can also be called a "melting-type latent heat cold storage material composition”.
  • the "gel state” mentioned later is also included in the molten state.
  • the types and amounts of ions contained in the present cold storage material composition are intended to be the types and amounts of ions present in the liquefied state of the cold storage material composition at room temperature (at least 20°C or higher).
  • the "liquefied state” also includes the “gelled state”. "Gelling” will be described in detail later.
  • the type and amount of ions contained in the present cold storage material composition can be measured, for example, at room temperature (eg, 30° C.) using ion chromatography. A well-known method can be used as a measuring method.
  • the type and amount of ions contained in the resulting cold storage material composition may be theoretically calculated from the chemical formula and amount of the specific compound used in the mixing step.
  • the mixing step include the following steps (1) or (2): (1) a step of mixing a specific compound that can be dissociated at room temperature with water; A step of mixing aqueous solutions containing specific compounds to be obtained.
  • Examples of the removing step include a step of cooling the mixture to precipitate a compound (eg, salt) in the mixture and removing the precipitated compound from the mixture by filtration or the like.
  • a compound eg, salt
  • dissociation is intended to mean “ionization” and “ionization”.
  • dissociation is interchangeable.
  • the components contained in the present cold storage material composition will be described, and then the physical properties (eg, melting temperature) and manufacturing method of the present cold storage material composition will be described.
  • the cold storage material composition may contain 8.1 mol to 12.6 mol of lithium ions and 8.1 mol to 14.6 mol of bromide ions per 100 mol of water. It is not particularly limited.
  • the cold storage material composition can maintain the temperature of the article to be temperature controlled at a constant temperature for a long time in various controlled temperature ranges ranging from -75.0°C to -66.0°C. , and has the advantage of being excellent in handleability.
  • the present cold storage material composition has the above-described structure, so that it has a constant temperature retention property, is excellent in temperature retention, and maintains a constant temperature retention state for a long time, and can be used as a substitute for dry ice. It has further advantages.
  • the cold storage material composition preferably contains 8.1 mol to 12.5 mol, more preferably 8.1 mol to 12.0 mol, and 8.1 mol of lithium ions per 100 mol of water. Above, it is more preferable to contain less than 11.3 mol, and it is particularly preferable to contain 8.1 to 11.0 mol. According to this configuration, the obtained cold storage material composition has an advantage that the constant temperature holding state is maintained for a longer time.
  • the lithium ion in the present cold storage material composition is 11.0 mol or less, it is an index that the cold storage material composition is reliably frozen in a general -80 ° C. type deep freezer. It also has the advantage of being able to improve freezing stability. Furthermore, when the amount of lithium ions in the present cold storage material composition is 8.0 mol or more, the constant temperature retention property of the cold storage material composition tends to be better.
  • the cold storage material composition preferably contains 7.6 mol to 14.5 mol of bromide ions, preferably 7.6 mol to 13.5 mol of bromide ions, relative to 100 mol of water.
  • The preferably contains 7.6 mol to 13.0 mol, more preferably 7.6 mol or more and less than 12.7 mol, more preferably more than 9.3 mol and less than 12.7 mol, 9 It is more preferably 0.6 mol or more and less than 12.7 mol, and particularly preferably 9.6 mol to 12.5 mol. According to this configuration, the obtained cold storage material composition has an advantage that the constant temperature holding state is maintained for a longer time.
  • the total content of lithium ions and bromide ions in the cold storage material composition is preferably 15.7 mol to 27.2 mol, more preferably 15.7 mol to 26.5 mol, per 100 mol of water. is more preferably 15.7 mol to 26.0 mol, more preferably 15.7 mol to 25.7 mol, and 16.3 mol to 25.7 mol is more preferably 16.9 mol to 25.7 mol, more preferably 16.9 mol to 25.0 mol, and 16.9 mol to 24.3 mol It is more preferably 17.2 mol to 25.5 mol, even more preferably 17.7 mol to 24.0 mol, and particularly preferably 18.2 mol to 23.5 mol. . According to this configuration, the obtained cold storage material composition has an advantage that the constant temperature holding state is maintained for a longer time.
  • the donating form (in other words, origin) of lithium ions is not particularly limited.
  • Lithium ion donating forms include, for example, lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium oxide, lithium sulfide, lithium nitride, lithium phosphide, lithium phosphate, lithium carbide, lithium carbonate, and lithium nitrate. , lithium molybdate and lithium boride. These lithium salts may be used individually by 1 type, and may use multiple types together. (a) the compound is excellent in ease of handling and safety, (b) the compound is inexpensive, and (c) the obtained cold storage material composition maintains a constant temperature for a longer time.
  • lithium ions are preferably derived from lithium bromide and/or lithium chloride.
  • Lithium ions in the present cold storage material composition are particularly preferably derived from lithium bromide, since the obtained cold storage material composition is excellent in handleability.
  • lithium nitrate and lithium molybdate can function as supercooling inhibitors, which will be described later.
  • the donating form (in other words, origin) of bromide ions is not particularly limited.
  • Donor forms of bromide ions include, for example, (a) bromide salts such as ammonium bromide, potassium bromide, sodium bromide, lithium bromide, magnesium bromide, and zinc bromide, and (b) hydrogen bromide You can give acid. These bromide salts may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
  • bromide ions are preferably derived from lithium bromide and/or sodium bromide, because the resulting cold storage material composition maintains a constant temperature for a longer time. It is particularly preferred that it is derived from lithium bromide.
  • sodium bromide also has the advantage of being easy to handle and excellent in safety.
  • the bromide ion may be derived from ammonium bromide and/or potassium bromide, since the compound is excellent in ease of handling and safety.
  • sodium bromide can function as a crystal nucleating agent, which will be described later.
  • the hydrobromic acid described above can function as a supercooling inhibitor, which will be described later.
  • the cold storage material composition preferably further contains chloride ions.
  • the cold storage material composition further contains chloride ions, (a) the time from the start of cooling to the start of solidification of the cold storage material composition (hereinafter referred to as and/or (b) the solidification start temperature of the cold storage material composition does not become too low (the difference between the solidification start temperature and the melting temperature is small). ).
  • the present cold storage material composition further contains chloride ions, there is also the advantage that the melting temperature is further reduced compared to when the cold storage material composition does not contain chloride ions.
  • the cold storage material composition preferably contains 0.3 mol or more and less than 5.5 mol of chloride ions per 100 mol of water. More preferably ⁇ 3.4 mol, more preferably 0.3 mol to 2.7 mol, more preferably 0.6 mol to 2.7 mol, more than 1.5 mol, 2.7 More preferably, it contains 1.8 mol to 2.7 mol, and particularly preferably 1.8 mol to 2.1 mol.
  • the obtained cold storage material composition has the advantage that (a) the time required for the start of solidification of the cold storage material composition is further shortened, and/or (b) the solidification start temperature and melting of the cold storage material composition It has the advantage of smaller temperature differences.
  • the molar amount of bromide ions in the cold storage material composition is preferably larger than the molar amount of chloride ions.
  • the molar amount of bromide ions in the cold storage material composition is preferably 0.1 times or more the molar amount of chloride ions, and preferably 0.5 times. more preferably 1.0 times or more, more preferably 1.5 times or more, even more preferably 2.0 times or more, 2.5 times or more It is particularly preferred to have According to this configuration, the cold storage material composition has an advantage of being excellent in constant temperature retention.
  • the donating form (in other words, origin) of chloride ions is not particularly limited.
  • Donor forms of chloride ions include, for example, chloride salts such as sodium chloride, ammonium chloride, lithium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, strontium chloride and aluminum chloride. These chloride salts may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
  • chloride salts described above sodium chloride can function as a crystal nucleating agent, which will be described later.
  • strontium chloride can function as an anti-supercooling agent, which will be described later.
  • the cold storage material composition preferably further contains a crystal nucleating agent.
  • a crystal nucleating agent When the cold storage material composition further contains a crystal nucleating agent, there is an advantage that (a) the time required for the start of solidification of the cold storage material composition is shortened, and/or (b) the solidification start temperature of the cold storage material composition is lowered. It has the advantage that it is not too hot (the difference between the solidification initiation temperature and the melting temperature is small). In other words, the effect of shortening the time required for the start of solidification of the cold storage material composition and/or increasing the solidification start temperature of the cold storage material composition (reducing the difference between the solidification start temperature and the melting temperature) is achieved.
  • a compound having a crystal nucleating agent is called a crystal nucleating agent.
  • the crystal nucleating agent is not particularly limited, and known crystal nucleating agents can be used.
  • Crystal nucleating agents include, for example, sodium chloride, sodium bromide, ammonium chloride, calcium carbonate, calcium silicate, ammonium chloride, sodium tetraborate and magnesium chloride.
  • One of these crystal nucleating agents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • these crystal nucleating agents (a) the effect of shortening the time required for the start of solidification of the cold storage material composition, (b) the effect of increasing the solidification start temperature of the cold storage material composition is large, and/or (c )
  • Sodium chloride and sodium bromide are preferable because the cold storage material composition has excellent freezing stability (for example, ⁇ 78° C.
  • the cold storage material composition preferably contains at least one of sodium chloride and sodium bromide, more preferably both sodium chloride and sodium bromide, as a crystal nucleating agent.
  • the melting temperature of the cold storage material composition is lower, when the cold storage material composition contains sodium chloride and sodium bromide as crystal nucleating agents, the content (number of moles) of sodium chloride is less than the content of sodium bromide. More than the amount (number of moles) is preferable.
  • the amount of the ions is also incorporated into the amount of ions contained in the cold storage material composition.
  • sodium chloride and sodium bromide dissociate in the cold storage material composition in a liquefied state and exist as chloride ions and sodium ions, and bromide ions and sodium ions, respectively. Therefore, the amount of chloride ions and bromide ions derived from crystal nucleating agents such as sodium chloride and sodium bromide is also included in the amount of chloride ions and bromide ions in the cold storage material composition.
  • the content of the crystal nucleating agent in the cold storage material composition is not particularly limited.
  • the content of the crystal nucleating agent in the cold storage material composition is, for example, preferably 0.1 mol to 10.0 mol, more preferably 0.5 mol to 8.0 mol, per 100 mol of water. more preferably 0.5 mol to 7.0 mol, more preferably 1.0 mol to 6.0 mol, more preferably 1.0 mol to 5.0 mol , more preferably 1.4 mol to 4.0 mol, more preferably 1.5 mol to 4.0 mol, and particularly preferably 2.0 mol to 4.0 mol.
  • the content of the crystal nucleating agent in the cold storage material composition may be, for example, 3.0 mol or less per 100 mol of water.
  • the content of the crystal nucleating agent in the cold storage material composition may be, for example, 3.0 mol or more with respect to 100 mol of water.
  • the content of the crystal nucleating agent in the cold storage material composition is 2.0 mol or more, it is an index of reliable freezing in a general -80 ° C. type deep freezer, which will be described later -78 It is possible to provide a cold storage material composition with excellent freezing stability.
  • the cold storage material composition preferably further contains a supercooling inhibitor.
  • the supercooling inhibitor plays a role of assisting the effect of the crystal nucleating agent.
  • the cold storage material composition further contains a supercooling inhibitor in addition to the crystal nucleating agent, (a) the advantage is that the time required for the start of solidification of the cold storage material composition is further shortened, and/or (b) the cold storage material composition It has the advantage that the solidification start temperature of the product does not become too low (the difference between the solidification start temperature and the melting temperature is smaller).
  • the time required for the start of solidification of the cold storage material composition can be shortened and/or the solidification start temperature of the cold storage material composition can be reduced more than when the crystal nucleating agent is used alone.
  • a compound that has the effect of increasing the temperature (making the difference between the solidification initiation temperature and the melting temperature smaller) than the crystal nucleating agent alone is called a supercooling inhibitor.
  • the cold storage material composition further contains a supercooling inhibitor in addition to the crystal nucleating agent, the temperature required for solidifying the cold storage material composition does not become too low, so a more versatile freezer (e.g. , ⁇ 80° C. type deep freezer) can stably solidify the cold storage material composition.
  • the supercooling inhibitor is not particularly limited, and known supercooling inhibitors can be used.
  • supercooling inhibitors include lithium nitrate, lithium molybdate, strontium chloride, and hydrobromic acid.
  • One of these supercooling inhibitors may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • these supercooling inhibitors (a) the effect of shortening the time required for the start of solidification of the cold storage material composition and/or (b) the effect of increasing the solidification start temperature of the cold storage material composition is large. Lithium nitrate and hydrobromic acid are preferred.
  • the amount of the ions is also included in the amount of ions contained in the cold storage material composition.
  • lithium nitrate and hydrobromic acid respectively dissociate in the cold storage material composition in a liquefied state and exist as nitrate ions and lithium ions, and bromide ions and hydrogen ions. Therefore, the amounts of lithium ions and bromide ions derived from anti-supercooling agents such as lithium nitrate and hydrobromic acid are also incorporated into the amount of lithium ions and bromide ions in the cold storage material composition.
  • the content of the supercooling inhibitor in the cold storage material composition is not particularly limited.
  • the content of the supercooling inhibitor in the cold storage material composition is, for example, preferably 0.0001 mol to 0.10 mol, and 0.0003 mol to 0.07 mol, relative to 100 mol of water. is more preferably 0.0005 mol to 0.05 mol, more preferably 0.001 mol to 0.03 mol, and 0.001 mol to 0.02 mol It is more preferably 0.002 mol to 0.01 mol, and particularly preferably 0.002 mol to 0.008 mol.
  • the amount of lithium chloride in the cold storage material composition is preferably 10.0 mol or less, more preferably 9.0 mol or less, and preferably 8.0 mol or less per 100 mol of water. It is more preferably 7.0 mol or less, even more preferably 6.0 mol or less, and particularly preferably 5.5 mol or less.
  • the amount of lithium chloride in the cold storage material composition may be 5.0 mol or less, 4.0 mol or less, 3.0 mol or less, or 2.0 mol or less.
  • the cold storage material composition may be present, and may be 1.0 mol or less.
  • the cold storage material composition may not contain lithium chloride.
  • the fact that the cold storage material composition does not contain lithium chloride means that the amount of lithium chloride in the cold storage material composition is 0.1 mol or less per 100 mol of water.
  • the amount of calcium ions in the cold storage material composition is not particularly limited, but the smaller the better. The smaller the amount of calcium ions in the cold storage material composition, the more stable the melting temperature of the cold storage material composition is.
  • the amount of calcium ions in the cold storage material composition is preferably 5.0 mol or less, more preferably 4.0 mol or less, and preferably 3.0 mol or less per 100 mol of water. It is more preferably 2.0 mol or less, more preferably 1.0 mol or less, still more preferably 0.5 mol or less, and particularly preferably 0.1 mol or less. . Most preferably, the cold storage material composition does not contain calcium ions. The fact that the cold storage material composition does not contain calcium ions means that the amount of calcium ions in the cold storage material composition is 0.1 mol or less per 100 mol of water.
  • the amount of ammonium ions in the cold storage material composition is not particularly limited, but the smaller the better.
  • a smaller amount of ammonium ions in the cold storage material composition has the advantage of stabilizing the melting temperature of the cold storage material composition.
  • the amount of ammonium ions in the cold storage material composition is preferably 5.0 mol or less, more preferably 4.0 mol or less, and preferably 3.0 mol or less per 100 mol of water. It is more preferably 2.0 mol or less, more preferably 1.0 mol or less, still more preferably 0.5 mol or less, and particularly preferably 0.1 mol or less. .
  • the cold storage material composition does not contain ammonium ions. That the cold storage material composition does not contain ammonium ions means that the amount of ammonium ions in the cold storage material composition is 0.1 mol or less per 100 mol of water.
  • the compound added to the cold storage material composition is not particularly limited, but it does not generate harmful fumes and/or has properties such as strong alkali and strong acid. preferably not.
  • “easy to handle” means that the substances (compounds) contained in the cold storage material composition and the cold storage material composition itself do not generate harmful fumes, and/or is intended not to have properties such as strong alkalinity and strong acidity.
  • zinc chloride and potassium hydroxide can be difficult compounds to handle because zinc chloride can generate harmful fumes and potassium hydroxide is a strong alkali.
  • Combinations of compounds to be mixed with water to produce the present cold storage material composition include, for example, the following combinations: (i) lithium bromide; (ii) lithium bromide and lithium chloride; (iii) bromide (iv) lithium bromide, lithium chloride and sodium chloride; (v) lithium bromide and sodium bromide; (vi) lithium bromide, lithium chloride and sodium bromide; (vii) lithium bromide, (viii) lithium bromide, lithium chloride, sodium chloride and sodium bromide; (ix) lithium bromide and optional chloride salts; (x) lithium bromide and optional nucleating agents; (xi) lithium bromide, optional chloride salts and optional nucleating agents;
  • the cold storage material composition may contain compounds such as lithium salts, bromide salts, and chloride salts that are not dissociated (not ionized) at 30°C.
  • compounds such as lithium salts, bromide salts, and chloride salts that are not dissociated (not ionized) at 30°C.
  • the compound contained in the present cold storage material composition is not dissociated at 30 ° C., even if the compound contains a lithium element, a bromine element, a chlorine element, etc., the content of the compound is It does not affect the amount of lithium ions, bromide ions and chloride ions contained in the material composition.
  • the water in the cold storage material composition is not particularly limited, and may be, for example, water that can be used as drinking water such as tap water. More specifically, it may be soft water, hard water, pure water, or the like. good.
  • the cold storage material composition according to one embodiment of the present invention is filled in a container, bag, or the like to form a cold storage material, and the cold storage material can be placed in a transportation container and used.
  • the cold storage material composition filled in the container will leak from the damaged container or the like. In this case, there is a concern that the temperature-controlled article may become unusable due to contamination.
  • the cold storage material composition according to one embodiment of the present invention is used in order to minimize the outflow of the cold storage material composition.
  • thickening agent examples include, but are not limited to, water-absorbent resins (e.g., starch-based, acrylate-based, poval-based, carboxymethylcellulose-based, etc.), attapulgite clay, gelatin, agar, silica gel, xanthan gum, arabic Gum, guar gum, carrageenan, cellulose, and konjac.
  • water-absorbent resins e.g., starch-based, acrylate-based, poval-based, carboxymethylcellulose-based, etc.
  • attapulgite clay e.g., gelatin, agar, silica gel, xanthan gum, arabic Gum, guar gum, carrageenan, cellulose, and konjac.
  • the thickening agent may be an ionic thickening agent or a nonionic thickening agent.
  • the thickening agent it is preferable to select a nonionic thickening agent that does not affect the ions contained in the cold storage material composition.
  • nonionic thickeners include guar gum, dextrin, polyvinylpyrrolidone, and hydroxyethyl cellulose. Among these nonionic thickeners, hydroxyethyl cellulose, which has excellent gel stability and high environmental compatibility, is particularly preferred.
  • Lithium ions and bromide ions contained in the present cold storage material composition, and optionally contained chloride ions, may form salts over time due to temperature changes, depending on their concentrations. Salt may precipitate out.
  • the present cold storage material composition contains a thickener, the thickener not only makes the cold storage material composition gel, but also effectively disperses ions dissolved in the cold storage material composition. , can prevent salt precipitation.
  • the cold storage material composition can gel under an environment at a melting temperature of the cold storage material composition or higher.
  • a cold storage material composition containing a thickener can undergo a phase transition from a solidified state (solid) to a molten state (gel state).
  • the cold storage material composition contains a phase separation inhibitor (e.g., oleic acid, sodium oleate, potassium oleate, potassium metaphosphate, sodium silicate, or potassium isostearate), fragrance, colorant, Antimicrobial agents, macromolecular polymers, other organic compounds, or other inorganic compounds, etc. can be included as needed.
  • a phase separation inhibitor e.g., oleic acid, sodium oleate, potassium oleate, potassium metaphosphate, sodium silicate, or potassium isostearate
  • fragrance e.g., oleic acid, sodium oleate, potassium oleate, potassium metaphosphate, sodium silicate, or potassium isostearate
  • fragrance e.g., oleic acid, sodium oleate, potassium oleate, potassium metaphosphate, sodium silicate, or potassium isostearate
  • fragrance e.g., oleic acid, sodium oleate, potassium oleate, potassium metaphosphate, sodium silicate, or
  • the present cold storage material composition has a melting temperature within the range of -75.0°C to -66.0°C, it is above the melting temperature and in a liquefied state.
  • the other substances include metals such as light metals and heavy metals.
  • Light metals include aluminum, magnesium, beryllium and titanium.
  • Heavy metals include iron, lead, gold, platinum, silver, copper, chromium, cadmium, mercury, zinc, arsenic, manganese, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, tin, bismuth, uranium and plutonium.
  • the other ions include metal ions such as light metal ions and heavy metal ions composed of the light metals and heavy metals described above.
  • the raw materials (compounds, water, etc.) used in the production of this cold storage material composition may contain the metals described above.
  • a cold storage material composition according to an embodiment of the present invention is characterized by having a melting temperature within the range of -75.0°C to -66.0°C.
  • the "melting temperature” of the cold storage material composition means “the temperature exhibited by the solid cold storage material composition while it begins to melt and liquefy”.
  • the above-mentioned “gelation” is also included in the above-mentioned “liquefaction”.
  • the “melting temperature” will be described more specifically with reference to FIG.
  • FIG. 1 shows a case in which the temperature of the constant temperature bath is raised from a cryogenic temperature at a constant temperature rising rate after placing the cold storage material composition according to one embodiment of the present invention in a solidified state in the constant temperature bath.
  • 3 is a graph in which the temperature of the cold storage material composition is plotted against time. As shown in FIG.
  • the temperature of the cold storage material composition changes in the following order (1) to (3) as compared with the temperature of the constant temperature bath, which rises at a constant rate: (1) extreme It rises from a low temperature to a certain temperature (assumed as temperature T1 ) at a constant or approximately constant speed; (3) Resumes rising at temperature T2 .
  • the temperature T1 is referred to as the “melting start temperature” and the temperature T2 is referred to as the “melting end temperature”.
  • the temperature T3 which is the midpoint between the temperatures T1 and T2 , is defined herein as the "melting temperature”.
  • the cold storage material composition due to the action of latent heat of the cold storage material composition, from the melting start temperature T1 to the melting end temperature T2 , the range of melting start temperature T1 + 2.5 ° C. or less inside) and the temperature of the cold storage material composition is maintained for a certain period of time or more (for example, 10 minutes or more) is defined as "constant temperature maintenance".
  • Constant temperature maintenance When the cold storage material composition exhibits constant temperature retention, it can be said that the cold storage material composition has "constant temperature retention properties".
  • the present cooling agent composition is a cooling agent composition having constant temperature retention properties.
  • the cooling storage agent composition can be said to be a cooling agent composition exhibiting constant temperature retention when evaluated according to the above criteria.
  • a more specific method for evaluating the constant temperature retention property of the cooling storage agent composition is as described in Examples.
  • the melting temperature of the cold storage material composition is not particularly limited as long as it is within the range of -75.0°C to -66.0°C. It can be set as appropriate.
  • ⁇ 66.0° C. or lower may be required as a controlled temperature.
  • the storage or transportation of biopharmaceuticals, regenerative cells, vaccines, antibodies, gene therapy vectors, etc. may require a controlled temperature of -68.5°C or lower. Therefore, from the viewpoint of being usable for a wider range of temperature-controlled articles, the cold storage material composition preferably has a melting temperature within the range of -75°C to -68.5°C.
  • the cold storage material according to one embodiment of the present invention also preferably has a melting temperature within the above range, like the cold storage material composition.
  • the melting temperature of the cold storage material composition is measured by placing a measurement sample in a thermostatic bath equipped with a commercially available temperature control unit, raising or lowering the temperature of the thermostatic bath at a constant rate, and measuring the sample temperature at that time with a thermocouple. It can be measured by monitoring using
  • a cold storage material composition having excellent freezing stability at -78°C is provided.
  • the cold storage material composition is usually in a molten state (liquid or gel). It is necessary to solidify (freeze) the cold storage material composition by storing it at a temperature (storage temperature) lower than that.
  • a method for solidifying a cold storage material composition having a melting temperature at a low temperature for example, in the range of -75.0 ° C. to -66.0 ° C.
  • a freezer deep freezer
  • the control temperature of the commonly and widely used freezer is about -85°C to about -80°C, but the number of years of use of the freezer and the degree of frost adhesion , the loading amount in the freezer, the variation due to the loading position in the freezer, the product error, etc., it is desired that the cold storage material composition freezes stably even at -76°C.
  • a freezer that can control the temperature to an extremely low temperature of -120 ° C. or less is also commercially available, but such a cryogenic freezer has a price, size, maintenance cost, etc. Therefore, the environment in which it can be introduced and operated is limited. Therefore, a cold storage material composition that requires such a cryogenic freezer instead of a general-purpose freezer in order to solidify the cold storage material composition is likely to be limited in the environment in which it can be used, and by extension, the application of the cold storage material composition.
  • the present cold storage material composition must be able to be stably solidified in a general-purpose freezer, in other words, -85°C. It is preferable to be able to solidify stably in the temperature range of to -76°C.
  • the present inventors have surprisingly found that by satisfying any of the following conditions:
  • the ⁇ 78° C. freezing stability of the present cold storage material composition can be improved: (Condition i) adjusting the amount of lithium ions in the present cold storage material composition to a specific amount; Alternatively, (condition ii) a specific amount of a crystal nucleating agent should be contained in the cold storage material composition.
  • the “ ⁇ 78° C. freezing stability” of the cold storage material composition is a new physical property value related to the cold storage material composition discovered by the present inventors, and the cold storage material composition can be “frozen at ⁇ 78° C. "Excellent stability” means that the cold storage material composition can be stably solidified (frozen) in the temperature range of -85°C to -76°C, in other words, when a general-purpose freezer is used. It shows that it can be stably coagulated even if
  • a cold storage material composition that is also excellent in "-78°C freezing stability” can be expressed, for example, as follows: 8.1 mol to 11.0 mol of lithium ions and bromide ions per 100 mols of water 9.6 mol to 12.5 mol, has a melting temperature in the range of -75.0 ° C. to -66.0 ° C., further includes a crystal nucleating agent, the content of the crystal nucleating agent is A cold storage material composition that is 2.0 mol or more per 100 mol of water.
  • the -78°C freezing stability of the cold storage material composition can be measured and evaluated by the method described in Examples.
  • a cold storage material composition can be prepared by a method using the following (I-1) to (I-2): (I-1) lithium salt and bromide salt (or lithium bromide), and necessary Chloride salt, crystal nucleating agent, anti-supercooling agent and thickening agent are premixed using a tumbler, ribbon blender or the like; (I-2) Then, the resulting mixture is transferred to a container, A method in which water is poured into the container, and the mixture in the container is stirred with a mixer or the like while the container is cooled.
  • the cold storage material composition can be prepared by the following methods (II-1) to (II-3): (II-1) aqueous solution of lithium salt and aqueous solution of bromide salt (or lithium bromide solution), and if necessary, prepare an aqueous solution of chloride salt, an aqueous solution of supercooling inhibitor and an aqueous solution of crystal nucleating agent; (II-2) Mixing aqueous solution of crystal nucleating agent and thickener (II-3) an aqueous solution of a lithium salt and an aqueous solution of a bromide salt (or an aqueous solution of lithium bromide), and optionally a chloride salt A method of mixing an aqueous solution of , an aqueous solution of a supercooling inhibitor, and an aqueous solution of a crystal nucleating agent in which a thickener is dispersed.
  • a cold storage material composition can also be prepared by a method using the following (III-1) to (III-3): (III-1) lithium salt and bromide salt (or lithium bromide), and necessary Prepare an aqueous solution containing a chloride salt, a supercooling inhibitor and a nucleating agent according to; (III-2) Mix water and a thickener to prepare an aqueous solution in which the thickener is dispersed (III-3) mixing an aqueous solution containing a lithium salt and a bromide salt (or lithium bromide), and optionally a chloride salt, a supercooling inhibitor and a crystal nucleating agent, and an aqueous solution in which a thickener is dispersed; how to.
  • a cold storage material composition can also be prepared by a method using the following (IV-1) to (IV-3): (IV-1) lithium salt and bromide salt (or lithium bromide), and necessary Prepare an aqueous solution containing a supercooling inhibitor and an aqueous solution containing a chloride salt as a crystal nucleating agent according to (IV-2) an aqueous solution of a crystal nucleating agent (chloride salt) and a thickener Mix to prepare an aqueous solution of a crystal nucleating agent (chloride salt) in which a thickener is dispersed; (IV-3) Lithium salt and bromide salt (or lithium bromide) and, if necessary, supercooling A method of mixing an aqueous solution containing an inhibitor and an aqueous solution of a crystal nucleating agent (chloride salt) in which a thickener is dispersed.
  • a cold storage material composition can also be prepared by a method using the following (V-1) to (V-3): (V-1) lithium salt and bromide salt (or lithium bromide), and necessary (V-2) Aqueous solution of crystal nucleating agent (chloride salt and bromide salt) and a thickener to prepare an aqueous solution of a crystal nucleating agent (chloride salt and bromide salt) in which the thickener is dispersed; (V-3) lithium salt and bromide salt (or lithium bromide ), and if necessary, a method of mixing an aqueous solution containing a supercooling inhibitor and an aqueous solution of a crystal nucleating agent (chloride salt and bromide salt) in which a thickener is dispersed.
  • [A] A method of mixing water, lithium bromide and, if necessary, lithium nitrate, and if necessary, further mixing sodium chloride and/or hydroxyethyl cellulose with the obtained mixture.
  • [B] A method of mixing water, lithium bromide, lithium chloride, and, if necessary, lithium nitrate, and, if necessary, further mixing sodium chloride and/or hydroxyethyl cellulose with the resulting mixture.
  • [C] A method of mixing water, lithium bromide and, if necessary, lithium nitrate, and, if necessary, further mixing sodium bromide and/or hydroxyethyl cellulose with the obtained mixture.
  • [D] A method of mixing water, lithium bromide, lithium chloride and, if necessary, lithium nitrate, and if necessary, further mixing sodium bromide and/or hydroxyethyl cellulose with the obtained mixture.
  • [E] A method of mixing water, lithium bromide, and optionally lithium nitrate, and optionally further mixing sodium chloride, sodium bromide and/or hydroxyethyl cellulose with the resulting mixture.
  • [F] A method of mixing water, lithium bromide and lithium chloride, and optionally lithium nitrate, and optionally further mixing sodium chloride, sodium bromide and/or hydroxyethyl cellulose with the resulting mixture. .
  • the amount of lithium bromide, lithium chloride, lithium nitrate, sodium chloride and/or sodium bromide used in the resulting cold storage material composition is can be appropriately set so that the amount of is the amount described above.
  • the cold storage material according to one embodiment of the present invention may be provided with the above-described cold storage material composition, and other configurations, materials, and the like are not limited.
  • heat is generated when the cold storage material composition forming the cold storage material undergoes a phase transition from a solidified state (solid) to a molten state (liquid) (in other words, when melted). By absorbing energy, it can be used as a latent heat cold storage material.
  • the cold storage material according to one embodiment of the present invention can also be said to be a melting latent heat cold storage material.
  • the "gel state" mentioned above is also included in the molten state.
  • the cold storage material according to one embodiment of the present invention may be a container, bag, or the like filled with the above-described cold storage material composition.
  • the container or bag is preferably made mainly of resin (for example, synthetic resin) from the viewpoint of preventing liquid leakage due to rust and corrosion caused by the cold storage material composition.
  • resin for example, synthetic resin
  • a cold storage material according to one embodiment of the present invention includes the above-described cold storage material composition and resin according to one embodiment of the present invention.
  • the resin examples include polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polystyrene, nylon and polyester.
  • One of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be used in combination in order to improve heat resistance and barrier properties (for example, a multi-layer structure is used). etc.) can also be done. From the point of view of handling and cost, it is preferable to use a container or bag made of polyethylene.
  • the shape of the container or bag is not particularly limited, but from the viewpoint of efficient heat exchange between the cold storage material composition and the temperature-controlled article or its surrounding space via the container or bag, the thickness is A shape that is thin and can secure a large surface area is preferable.
  • a cold storage material can be formed by filling these containers or bags with a cold storage material composition.
  • the container or bag disclosed in JP-A-2015-78307 can be used. This document is incorporated herein by reference.
  • the melting temperature of the cold storage material according to one embodiment of the present invention can be considered to be the same as the melting temperature of the cold storage material composition included in the cold storage material.
  • Transport container The transport container according to one embodiment of the present invention may be provided with the cold storage material according to one embodiment of the present invention described above, and other specific configurations, materials, etc. are not particularly limited. .
  • FIG. 201 in FIG. 2 is a perspective view schematically showing the cold storage material 10 according to one embodiment of the present invention
  • 202 in FIG. 2 schematically shows the transport container 1 according to one embodiment of the present invention. It is an exploded perspective view showing.
  • a transport container according to one embodiment of the present invention includes the cold storage material and the heat insulating container according to one embodiment of the present invention described above.
  • Materials for the cold storage material 10 and the lid 11 of the cold storage material are not particularly limited, and conventionally known materials can be used as appropriate.
  • the heat-insulating container 40 is configured to have heat-insulating properties, for example, by using a box 41 and a lid 42 fitted to an opening 410 of the box.
  • the material of the heat-insulating container 40 is not particularly limited as long as it has heat-insulating properties, but from the viewpoint of being lightweight and inexpensive and capable of preventing dew condensation, foamed plastic is preferably used.
  • a vacuum heat-insulating material is preferably used from the viewpoints of extremely high heat-insulating properties, a long temperature retention time, and the ability to prevent dew condensation.
  • foamed plastic specifically, foamed polyurethane, polystyrene, polyethylene, polypropylene, AS resin, ABS resin, or the like is used.
  • the vacuum heat insulating material for example, a material using silica powder, glass wool, glass fiber, or the like as a core material is used.
  • the heat-insulating container 40 may be configured by a combination of foamed plastic and vacuum heat insulating material.
  • the outer surface or inner surface of the box 41 and lid 42 made of foamed plastic is covered with a vacuum insulation material, or (ii) the inside of the walls constituting the box 41 and lid 42 made of foamed plastic
  • a heat insulating container 40 having high heat insulating performance can be obtained by means such as burying a vacuum heat insulating material in the container.
  • 301 in FIG. 3 is a perspective view schematically showing the inside of the transport container 1, and 302 in FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the AA cross section of 301 in FIG.
  • the heat-insulating container 40 includes a box 41 and a lid 42
  • the transport container 1 according to one embodiment of the present invention includes the heat-insulating container 40, the cold storage material 10, and the spacer 6.
  • a transportation container according to one embodiment of the present invention includes the cold storage material, the heat insulating container, and the spacer according to one embodiment of the present invention described above.
  • the transporting container 1 according to one embodiment of the present invention has a structure in which (1) a lid that covers the space inside the box body is used when storing or arranging the cold storage material 10 in the transporting container 1. 42, the side portion 412 of the box, the bottom portion 411 of the box, and the cold storage material 10; Spacers 6 may also be provided to ensure space 5 for accommodating the target item.
  • the transport container 1 includes ten cool storage materials 10, but the number of cool storage materials included in the transport container 1 is not particularly limited as long as it is one or more.
  • the number of cold storage materials 10 provided in the transport container 1 is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, and further The number is preferably 6 or more, and particularly preferably 10 or more.
  • the number of cold storage materials 10 provided in the transport container 1 may be appropriately selected depending on the size of the cold storage materials 10, the storage or transportation time of the temperature-controlled article, the outside air temperature during storage or transportation of the temperature-controlled article, and the like. good.
  • the material of the spacer 6 is not particularly limited, but for example, polyurethane, polystyrene, polyethylene, polypropylene, AS resin or ABS resin, and foamed plastic obtained by foaming these resins are used.
  • a pair of spacers 6 are arranged facing each other inside the heat insulating container 40 .
  • the transportation container 1 according to one embodiment of the present invention is provided with the spacers 6 so that the arrangement position of the cold storage material 10 is determined, so that packing can be easily performed.
  • the size and number of the spacers 6 included in the transport container 1 are not particularly limited, and may be appropriately set depending on the size of the transport container 1, the cold storage material 10, the temperature-controlled article, and the like.
  • the transport container 1 has one space 5 for storing temperature-controlled articles, but the number of spaces 5 provided in the transport container 1 is not particularly limited as long as it is one or more. A plurality of spaces 5 may be provided. For example, by arranging the cold storage material 10 and/or the spacer 6 in one space 5, the space 5 may be divided and used.
  • the temperature-controlled articles can be kept at -75.0°C to -66.0°C for a long period of time without being affected by the outside air temperature.
  • the transport container of the present embodiment can be suitably used for storing or transporting various articles such as cells, pharmaceuticals, medical devices, specimens, organs, chemical substances, or foods that require temperature control.
  • the transport container according to one embodiment of the present invention can maintain temperature-controlled articles within the range of -75.0 ° C to -66.0 ° C for a long time. It can also be called a heat insulating container.
  • -68.5°C may be required as a control temperature for the storage or transportation of biopharmaceuticals, regenerative cells, vaccines, antibodies, and gene therapy vectors. Therefore, for these applications, one embodiment of the present invention, a transport container that can be stored or transported at -68.5°C or lower (for example, a container maintained at -75.0°C to -68.5°C) A transport container that can be stored or transported) can be preferably used.
  • transportation of cells for example, transportation of frozen cells within a cell culture center, transportation from a cell bank to a cell culture center, etc.
  • transportation of frozen cells between facilities, etc. and storage of cells (e.g. temporary storage of frozen cells in sterile rooms or clean benches, storage in the event of a power outage in deep freezers used in cell banks or cell culture centers, etc. (backup ) applications, etc.).
  • JP-A-2015-78307 As a more specific configuration of the heat insulating container, the configuration disclosed in JP-A-2015-78307 can be used. This document is incorporated herein by reference.
  • a method of using a cold storage material composition is to store a cold storage material composition containing water, lithium ions and bromide ions at a temperature lower than the melting temperature of the cold storage material composition, Part or all of the object is maintained at -75.0°C to -66.0°C in a solidification step of solidifying the cold storage material composition and in a temperature environment exceeding the melting temperature of the cold storage material composition. and a maintaining step, wherein the cold storage material composition contains 8.1 mol to 12.6 mol of the lithium ion and 7.6 mol to 14.6 mol of the bromide ion with respect to 100 mol of the water. Including moles.
  • the "object” in this specification means the temperature-controlled article and/or the environment surrounding the temperature-controlled article (including any of gas phase, liquid phase, or solid phase).
  • the cold storage material composition in the method of using the cold storage material composition according to one embodiment of the present invention is preferably the cold storage material composition according to one embodiment of the present invention. [2. Cold storage material composition] can be incorporated as appropriate.
  • the cold storage material composition in the method for using the cold storage material composition according to one embodiment of the present invention is a cold storage material composition produced by the method for manufacturing a cold storage material composition according to one embodiment of the present invention. is preferred. [2-3. Manufacturing method of cold storage material composition] can be used as appropriate.
  • the method of use according to one embodiment of the present invention can be any of the following aspects (1) to (5).
  • Cool storage material By filling a container or the like with the cold storage material composition, [3. Cool storage material] is prepared. Thereafter, the cold storage material is stored at a temperature lower than the melting temperature of the cold storage material composition and solidified (solidification step). [4. Transportation container], and stored while maintaining the object at -75.0 ° C to -66.0 ° C in a temperature environment exceeding the melting temperature of the cold storage material composition (maintenance step). and/or transportation of the cold storage material composition.
  • Cool storage material is placed in advance (solidification step). This is a method of using the cold storage material composition, in which the object in the freezer or the cryogenic freezer is stored at ⁇ 75.0° C. to ⁇ 66.0° C. (maintenance step) at the time of power failure.
  • Cool storage material By filling a container or the like with the cold storage material composition, [3. Cool storage material] is prepared. Thereafter, the cold storage material is stored at a temperature lower than the melting temperature of the cold storage material composition and solidified (solidification step). The solidified cold storage material is brought into contact with an object present in a temperature environment exceeding the melting temperature of the cold storage material composition. This is a method of using the cold storage material composition to maintain the contacting portion (part) of the object at -75.0°C to -66.0°C (maintenance step).
  • the cold storage material composition After embedding the liquid cold storage material composition inside the object, the cold storage material composition is stored at a temperature lower than the melting temperature of the cold storage material composition to solidify the cold storage material composition. (coagulation process). As a result, the cold storage material composition is stored and/or transported while maintaining the object at -75.0°C to -66.0°C (maintenance step) in a temperature environment exceeding the melting temperature of the cold storage material composition. It is the way things are used.
  • Specific methods for solidifying the cold storage material by storing it at a temperature lower than the melting temperature of the cold storage material composition include the following methods. That is, a commercially available -85 ° C. or -80 ° C. freezer that can be adjusted to a temperature lower than the melting temperature of the cold storage material composition, preferably a cryogenic freezer that can be adjusted to a temperature of -80 ° C. or less (eg, -120 ° C.) In this method, the cold storage material composition or the cold storage material is put in and solidified.
  • the cold storage material composition or [3. Cold storage material] the cold storage material composition or the cold storage material may be solidified by storing the cold storage material at a temperature lower than the solidification start temperature of the cold storage material composition.
  • the temperature lower than the melting temperature is preferably -80°C or lower. This configuration has the advantage that the cold storage material composition can be sufficiently solidified in a short period of time.
  • the cold storage material composition according to one embodiment of the present invention has excellent freezing stability at ⁇ 78° C.
  • the cold storage material composition can be stably maintained even in the temperature range of ⁇ 85° C. to ⁇ 76° C. that can be adjusted with a general-purpose freezer. can be frozen. That is, even when a general-purpose freezer is used, it can be stably frozen. Therefore, in another embodiment of the present invention, the temperature below the melting temperature is preferably between -85°C and -76°C in the solidification step. This configuration has the advantage that the cold storage material composition can be stably solidified while using a general-purpose freezer.
  • the method of using the cold storage material composition according to one embodiment of the present invention is not limited to these usages.
  • a method for using the cold storage material composition provided by one embodiment of the present invention, (i) manufacture of the cold storage material composition according to one embodiment of the present invention or production of the cold storage material composition according to one embodiment of the present invention a solidifying step of solidifying the cold storage material composition by storing the cold storage material composition produced by the method at a temperature lower than the melting temperature of the cold storage material composition; and (ii) the melting temperature of the cold storage material composition.
  • a maintaining step of maintaining part or all of the object at ⁇ 75.0° C. to ⁇ 66.0° C. by utilizing the latent heat of fusion of the solidified cold storage material composition in a temperature environment exceeding It includes all
  • An embodiment of the present invention may include the following configurations.
  • [1] Contains 8.1 mol to 12.6 mol of lithium ion and 7.6 mol to 14.6 mol of bromide ion with respect to 100 mol of water, in the range of -75.0 ° C. to -66.0 ° C.
  • a cold storage material composition having a melting temperature therein.
  • a cold storage material comprising the cold storage material composition according to any one of [1] to [8].
  • a transportation container comprising the cold storage material according to [9].
  • a solidification step of solidifying a cold storage material composition containing water, lithium ions and bromide ions by storing the cold storage material composition at a temperature lower than the melting temperature of the cold storage material composition; a maintaining step of maintaining a part or all of the object at -75.0°C to -66.0°C in a temperature environment exceeding the melting temperature of the cold storage material composition, is a method of using a cold storage material composition containing 8.1 mol to 12.6 mol of the lithium ion and 7.6 mol to 14.6 mol of the bromide ion with respect to 100 mol of the water.
  • Raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • ⁇ Inorganic salt> Lithium bromide aqueous solution [manufactured by Honjo Chemical, lithium bromide aqueous solution (lithium bromide concentration: 55.0% by weight)].
  • Lithium chloride aqueous solution [manufactured by Honjo Chemical, lithium chloride aqueous solution (lithium chloride concentration 40.0% by weight)]
  • Calcium chloride aqueous solution [manufactured by Tosoh, calcium chloride aqueous solution (calcium chloride concentration: 40.0% by weight)].
  • ⁇ Crystal nucleating agent Sodium chloride [manufactured by Nippon Salt Manufacturing Co., Ltd., purified salt] Sodium bromide [Made by Manac, Sodium bromide] ⁇ Thickener> Hydroxyethyl cellulose [HEC Daicel manufactured by Daicel Finechem] ⁇ supercooling inhibitor> Lithium nitrate [Honjo Chemical, Lithium nitrate] ⁇ Water> Drinking tap water.
  • ⁇ Preparation of cold storage material composition For the inorganic salts, lithium bromide, lithium chloride and calcium chloride, respectively, commercially available aqueous solutions were used as described above. Each of the crystal nucleating agent and the supercooling inhibitor was prepared in advance by dissolving each compound in water at room temperature to prepare an aqueous solution.
  • the aqueous solution of the inorganic salt was heated to 40° C.
  • the aqueous solution of the inorganic salt, the aqueous solution of the crystal nucleating agent at room temperature, and the aqueous solution of the anti-supercooling agent at room temperature were mixed to prepare the cold storage material composition of Example 4. bottom.
  • the thickener was previously dispersed in an aqueous solution of the nucleating agent at room temperature to prepare an aqueous solution of the nucleating agent in which the thickener was dispersed.
  • an aqueous solution of an inorganic salt at 40° C. and an aqueous solution (room temperature) of a crystal nucleating agent in which a thickener is dispersed are mixed to obtain cold storage material compositions of Examples 5, 7 to 45 and Comparative Examples 7 to 8. made things.
  • the thickener was previously dispersed in an aqueous solution of the nucleating agent at room temperature to prepare an aqueous solution of the nucleating agent in which the thickener was dispersed.
  • an aqueous solution of an inorganic salt at 40° C., an aqueous solution of a supercooling inhibitor at room temperature, and an aqueous solution (room temperature) of a crystal nucleating agent in which a thickener is dispersed are mixed to obtain the cold storage material composition of Example 6. made things.
  • the content of each component in the obtained cold storage material composition was adjusted and mixed so that the amount of each component was as shown in Tables 1 to 5, and the cold storage material was obtained. A composition was made.
  • ⁇ Melting temperature> A polypropylene cryovial filled with the cold storage material composition was allowed to stand in an ultra-deep freezer [AFZ-1423 manufactured by ADD Co., Ltd.] adjusted to -120°C for 12 hours or more to solidify.
  • the solidified cold storage material composition was allowed to stand for 1 hour in a constant temperature bath [Ultra-low temperature aluminum block constant temperature bath Cryoporter (registered trademark) CS-80CP manufactured by Cynix Co., Ltd.] adjusted to -80°C. Thereafter, the temperature was raised within the temperature range of -80°C to 20°C at a temperature elevation rate of 0.5°C/min.
  • the temperature of the cold storage material composition in the constant temperature bath was plotted against time and shown in FIG.
  • the temperature of the cold storage material composition changed in the following order (1) to (3) as compared with the temperature of the thermostat rising at a constant rate: (1) ⁇ 80° C.
  • the temperature T1 is referred to as the “melting start temperature” and the temperature T2 is referred to as the "melting end temperature”.
  • the temperature T3 which is the midpoint between the temperatures T1 and T2 , is defined herein as the "melting temperature”.
  • the melting temperature the case of ⁇ 66.0° C. or less was evaluated as ⁇ (good), and the case of over ⁇ 66.0° C. was evaluated as ⁇ (poor).
  • ⁇ Constant temperature retention> Regarding the temperature change plot of the cold storage material composition during the temperature rise process (0.5° C./min) in the ultra-low temperature aluminum block constant temperature bath, the temperature maintenance property and maintenance time were evaluated. Next, based on the evaluation results of the temperature maintenance property and the maintenance time, the constant temperature maintenance property of the cooling agent composition was evaluated. Specifically, when both the temperature maintenance property and the maintenance time are evaluated as ⁇ (good) or higher, that is, due to the latent heat action of the cold storage material composition, from the melting start temperature T1 to the melting end temperature T2 , The temperature of the cold storage material composition is maintained within the range of less than the melting start temperature T 1 +2.5° C.
  • the cold storage material composition was evaluated as having "constant temperature retention properties".
  • ⁇ good
  • x bad
  • the following definitions and criteria evaluated the temperature maintenance property and maintenance time.
  • ⁇ Temperature maintenance> Measure the temperature difference from the melting start temperature T1 to the melting end temperature T2 in the temperature change plot of the cold storage material composition in the temperature rise process (0.5 ° C./min) in the ultra-low temperature aluminum block thermostat, and measure Based on the results, the temperature maintenance properties of the cooling agent composition were evaluated.
  • the melting end temperature T 2 is the melting start temperature T 1 +2.5 or more, it is x (defective), and when T 1 +2.0 or more and T 1 +2.5 ° C. or less ⁇ (good) in some cases, and ⁇ (very good) in cases of less than T 1 +2.0°C.
  • ⁇ Maintenance time> In the temperature change plot of the cold storage material composition in the temperature rise process (0.5 ° C./min) in the ultra-low temperature aluminum block thermostat, the time from the melting start temperature T1 to the melting end temperature T2 was measured, and this time was defined as the “maintenance time”. In addition, regarding the maintenance time, when the maintenance time is less than 10 minutes, x (poor), when it is 10 minutes or more and less than 16 minutes, it is ⁇ (good), when it is 16 minutes or more, it is ⁇ (very good), and evaluated.
  • ⁇ Supercooling suppression effect> A polypropylene cryovial filled with a cold storage material composition was left for 12 hours in an ultra deep freezer [AFZ-1423 manufactured by ADD] whose temperature was adjusted to -110 ° C., -100 ° C. or -90 ° C. , attempted to solidify a cold storage material composition. After 12 hours, the cold storage material composition was taken out from the ultra-deep freezer, the solidified state of the cold storage material composition was visually confirmed, and the supercooling suppression effect was evaluated based on the following criteria: -110°C, -100°C and -90°C.
  • ⁇ Handleability (low toxicity)> For the cold storage material composition, a risk assessment evaluation of chemical substances was carried out according to the Industrial Safety and Health Law of Japan. A chemical risk of 5 was evaluated as x (bad), a chemical risk of 4 was evaluated as ⁇ (accepted), and a chemical risk of 3 or less was evaluated as ⁇ (good).
  • ⁇ -78°C freezing stability The ⁇ 78° C. freezing stability of the cold storage material composition was evaluated by the following method: (1) The cold storage material composition was filled in a polypropylene cryovial and placed in a constant temperature bath [Synix, ultra-low temperature aluminum block (2) The temperature in the constant temperature bath was lowered from room temperature to ⁇ 78° C. at a rate of 0.5° C./minute; (3 (4) After holding, the temperature inside the constant temperature bath was raised from ⁇ 78° C. to ⁇ 30° C. at a rate of 0.5° C./min.
  • Stability was assessed: ⁇ (Good): In all of the 20 evaluations, constant temperature retention was observed in the cold storage material composition; ⁇ (accepted): In a total of 18 to 19 evaluations out of 20 evaluations, constant temperature retention was observed in the cold storage material composition; ⁇ (caution required): Of the 20 evaluations, 15 to 17 times the cold storage material composition was found to maintain a constant temperature. x (defective): Among the 20 evaluations, the number of times that the cold storage material composition was able to maintain a constant temperature was 14 times or less.
  • a cold storage material composition according to an embodiment of the present invention a cold storage material comprising the cold storage material composition, a transport container, and a cold storage material composition manufactured by a method for manufacturing a cold storage material composition according to an embodiment of the present invention
  • the material composition is excellent in handleability, and temperature-controlled articles with a management temperature in the range of -75.0 ° C to -66.0 ° C. are managed under a specific environment. Allows storage or transport at constant temperature for long periods of time. Further, according to the method of using the cold storage material composition according to one embodiment of the present invention, the temperature-controlled article whose controlled temperature is in the range of ⁇ 75.0° C. to ⁇ 66.0° C. is heated under a specific environment.
  • one embodiment of the present invention can be suitably used for storing and transporting, for example, cells, pharmaceuticals, regenerated cells, specimens or foods.

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Abstract

－７５．０℃～－６６．０℃の範囲の様々な管理温度領域で、長時間一定温度で温度管理対象物品を温度保持可能であり、かつ、取り扱い性に優れる、蓄冷材組成物およびその利用技術を提供することを課題とする。水１００モルに対して、リチウムイオンおよび臭化物イオンを、それぞれ特定量含み、－７５．０℃～－６６．０℃の範囲内に融解温度を有する蓄冷材組成物により前記課題を解決する。

Description

蓄冷材組成物およびその利用
　本発明は、物品の温度管理を行うための蓄冷材組成物およびその利用技術に関し、より具体的には、蓄冷材組成物、当該蓄冷材組成物を備えた蓄冷材、当該蓄冷材を備えた輸送容器、当該蓄冷材組成物の製造方法および当該蓄冷材組成物の使用方法、に関する。
　従来、潜熱を利用した様々な蓄熱材組成物または蓄冷材組成物が知られており、これら蓄熱材組成物または蓄冷材組成物は冷暖房システムまたは物品の保管および運搬など様々な分野で用いられている。
　例えば、病院等の医療機関で取り扱われる医薬品および検体等、並びにスーパーマーケット等で取り扱われる食品等の中には、その品質を保持するため、輸送または保管時に所定の時間、所定の温度範囲内に保温される必要があるものがある。
　従来、医薬品、医療機器、細胞、検体、臓器、化学物質または食品等の物品を保温した状態で輸送または保管する方法としては、次のような方法があげられる。すなわち、断熱性を有する容器内に、予め凍結・凝固させた蓄冷材を配置して保温容器とし、当該蓄冷材の融解潜熱を利用して、保温容器内に収容した物品を温度保持した状態で、輸送または保管する方法である。前述の保温の対象となる物品（以下、「温度管理対象物品」と称する場合がある。）を、所定の温度（以下、「管理温度」と称する場合がある。）範囲内に長時間維持するためには、所定の温度範囲内に融解温度を有する蓄冷材を用いることが好ましいとされている。
　温度管理対象物品の中には、－３０℃以下、好ましくは－５０℃以下、さらに好ましくは－６６℃以下等の管理温度下で輸送することが必要となるものがある。これらの管理温度を満たすため、従来は、蓄冷材としてドライアイスが使用されてきた。しかし、ドライアイスは安価で汎用性があるものの、昇華（固体から気体への相転移）による体積膨張が起こり、輸送、特に航空輸送においては危険物としての取り扱いとなるため、保温容器（輸送容器）に用いる蓄冷材として積載量が制限される等の問題がある。
　低温領域で使用可能であり、気体への相転移を伴わない蓄冷材としては、水と特定の無機塩を含む無機塩水溶液を利用した蓄冷材組成物が開示されている。
　例えば、特許文献１では、水１００モルに対して、塩化カルシウムを６モル（蓄冷材組成物の全モル量に対して５．６モル％）、塩化ナトリウムを２モル（蓄冷材組成物の全モル量に対して１．９モル％）を含み、且つ増粘剤として蓄冷材組成物の全重量に対して、高粘度タイプのヒドロキシエチルセルロースを１重量％含んだ、融解温度が－５４．７℃である蓄冷材組成物が開示されている。
　また、特許文献２では、水と、塩化リチウム及び塩化ナトリウムを含有する溶質とを含み、上記溶質の各成分の中で上記塩化リチウムの重量換算における含有割合が最も高いことを特徴とする保冷剤が開示されている。
国際公開公報ＷＯ２０１６／２０４２８４ 日本国公開特許公報「特開２０１７－１２８６２２号公報」
　しかしながら、上述した従来の蓄冷材組成物では、融解温度、温度保持性能および取り扱い性の観点から、依然として改善の余地が存在していた。
　本発明の一実施形態は、前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、－７５．０℃～－６６．０℃の範囲の様々な管理温度領域で、温度管理対象物品を長時間一定温度で保持可能であり、かつ、取り扱い性に優れる、新規の蓄冷材組成物およびその利用技術を提供することにある。
　本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、水に対して、リチウムイオンおよび臭化物イオンを各々特定の量含むことにより、－７５．０℃～－６６．０℃の範囲内に融解温度を有し、長時間一定温度で温度管理対象物品を温度保持可能であり、かつ、取り扱い性に優れる蓄冷材組成物が得られる、という新規知見を見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物は、水１００モルに対して、リチウムイオンを８．１モル～１２．６モルおよび臭化物イオンを７．６モル～１４．６モル含み、－７５．０℃～－６６．０℃の範囲内に融解温度を有する。
　また、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の使用方法は、水、リチウムイオンおよび臭化物イオンを含む蓄冷材組成物を、前記蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存することによって、前記蓄冷材組成物を凝固させる、凝固工程と、前記蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下にて、対象物の一部または全部を－７５．０℃～－６６．０℃に維持する、維持工程と、を含み、前記蓄冷材組成物は、前記水１００モルに対して、前記リチウムイオンを８．１モル～１２．６モルおよび前記臭化物イオンを７．６モル～１４．６モル含む。
　本発明の一実施形態によれば、－７５．０℃～－６６．０℃の範囲の様々な管理温度領域で、長時間一定温度で温度管理対象物品を温度保持可能であり、かつ、取り扱い性に優れる、蓄冷材組成物等を提供することができる。
恒温槽内に、本発明の一実施形態に係る凝固状態の蓄冷材組成物を設置した後、恒温槽の温度を、極低温（例えば－８０℃）から一定の昇温速度で温度上昇させた場合の、蓄冷材組成物の温度を時間に対してプロットしたグラフである。 ２０１は本発明の一実施形態に係る蓄冷材の一例を、概略的に示す斜視図であり、２０２は本発明の一実施形態に係る輸送容器の一例を、概略的に示す分解斜視図である。 ３０１は本発明の一実施形態に係る輸送容器の内部を概略的に示す斜視図であり、３０２は３０１のＡ－Ａ線断面を模式的に表す断面図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。本発明はまた、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。
　〔１．本発明の一実施形態の技術的思想〕
　本発明者らが鋭意検討した結果、上述した先行技術文献１および２に記載の技術には、以下に示すような改善の余地または問題点があることを見出した。
　例えば特許文献１には、水、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムを含み、融解温度が－５４．７℃である蓄冷材組成物が開示されている。しかしながら医薬品、医療機器、検体、臓器、化学物質または食品等の各種物品の保管または輸送には、管理温度として－６６．０℃以下が必要とされる場合がある。それ故、特許文献１の技術には、融解温度の観点から依然として改善の余地が存在していた。
　また、特許文献２には、水と、塩化リチウム及び塩化ナトリウムを含有する溶質とを含む保冷剤が開示されている。しかし、特許文献２の技術において、溶質の各成分の中で塩化リチウムの重量換算における含有割合が最も高い。ここで、塩化リチウムは、水生環境有害性、生殖毒性が疑われる物質であり、取扱いに注意を要する物質である。塩化リチウムは、ユーザーへの取り扱い注意の表記等、リスク対策を講じれば、少量であれば使用可能であるが、特許文献２に記載の技術のように多量に使用する場合、毒性（ケミカルリスク）が大きいと言える。すなわち、特許文献２の技術には、保冷剤の取り扱い性（低毒性）の観点から改善の余地が存在していた。
　以上のことから、本発明者らは、－７５．０℃～－６６．０℃の範囲の様々な管理温度領域で、長時間一定温度で温度管理対象物品を温度保持可能であり、かつ、取り扱い性に優れる、新規の蓄冷材組成物を提供することを目的として鋭意検討を行った。
　その結果、本発明者らは以下の知見を独自に見出し、本発明を完成させるに至った：融解温度以上であり、かつ、液化した状態において、リチウムイオンおよび臭化物イオンを水に対して各々特定の量含む組成物とすることにより、驚くべきことに、－７５．０℃～－６６．０℃の範囲内に融解温度を有し、長時間一定温度で温度管理対象物品を温度保持可能であり、かつ、取り扱い性に優れる、蓄冷材組成物を得ることができること。
　〔２．蓄冷材組成物〕
　本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物は、水１００モルに対して、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を８．１モル～１２．６モル、および臭化物イオン（Ｂｒ－）を７．６モル～１４．６モル含み、－７５．０℃～－６６．０℃の範囲内に融解温度を有する。
　前記構成により、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物は、－７５．０℃～－６６．０℃の範囲の様々な管理温度領域で、長時間一定温度で温度管理対象物品を温度保持可能であり、かつ、取り扱い性に優れるという利点を有する。本明細書において、「取り扱い性に優れる」とは、日本国の労働安全衛生法による化学物質のリスクアセスメント評価を実施した結果、ケミカルリスクが一定値以下であることを意図する。本明細書において、長時間一定温度で温度管理対象物品を温度保持可能である蓄冷剤組成物を、定温保持性を有する蓄冷剤組成物と称する。すなわち、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物は、前記構成により、定温保持性を有する蓄冷剤組成物であるともいえる。このような定温保持性を有する蓄冷剤組成物は、温度維持性に優れ、かつ定温保持状態の維持時間が長く、ドライアイスの代替材として使用可能であるという利点も有する。「定温保持性」、「温度維持性」および「維持時間」については、後に詳述する。
　本明細書中では、「本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物」を、単に「本蓄冷材組成物」と称する場合もある。
　本蓄冷材組成物は、蓄冷材組成物が凝固状態（固体）から溶融状態（液体）に相転移する間（換言すれば、融解する間）に熱エネルギーを吸収することによって、潜熱型の蓄冷材として利用できるものである。本蓄冷材組成物は、「融解型潜熱蓄冷材組成物」、ともいえる。なお、溶融状態には後述する「ゲル状」も含まれる。
　本蓄冷材組成物に含まれるイオンの種類および量は、当該蓄冷材組成物が室温（少なくとも２０℃以上）の液化した状態において、存在するイオンの種類および量を意図するものである。なお、「液化した状態」には「ゲル化した状態」も含まれる。「ゲル化」については、後に詳述する。本蓄冷材組成物に含まれるイオンの種類および量は、例えば、室温（例えば３０℃）にて、イオンクロマトグラフィーの手法を用いて測定することができる。測定方法としては、公知の方法を用いることができる。また、室温において解離し得る特定のイオンを含む混合物を形成する混合工程のみを実施し、混合物中の特定の成分を除去する除去工程を実施することなく、蓄冷材組成物を製造する場合を考える。この場合には、混合工程で使用した、特定の化合物の化学式および添加量から、得られた蓄冷材組成物に含まれるイオンの種類および量を理論的に計算して算出してもよい。前記混合工程としては、例えば、以下の（１）または（２）の工程が挙げられる：（１）室温において解離し得る特定の化合物と水とを混合する工程；または（２）室温において解離し得る特定の化合物を含む水溶液同士を混合する工程。また、除去工程としては、例えば、混合物を冷却することで混合物中に化合物（例えば塩）を析出させ、析出した化合物を濾過などにより混合物から取り除く工程、が挙げられる。本明細書において、「解離」とは、「電離」および「イオン化」を意図する。用語「解離」と「電離」と「イオン化」は相互置換可能である。
　以下では、まず、本蓄冷材組成物に含まれる成分について説明し、次いで、本蓄冷材組成物の物性（例えば、融解温度）および製造方法について説明する。
　〔２－１．蓄冷材組成物に含有される成分〕
　本蓄冷材組成物は、水１００モルに対して、リチウムイオンを８．１モル～１２．６モルおよび臭化物イオンを８．１モル～１４．６モル含むものであればよく、その他の構成は特に限定されるものではない。本蓄冷材組成物は、前記構成を有することにより、－７５．０℃～－６６．０℃の範囲の様々な管理温度領域で、長時間一定温度で温度管理対象物品を温度保持可能であり、かつ、取り扱い性に優れるという利点を有する。また、本蓄冷材組成物は、前記構成を有することにより、定温保持性を有し、温度維持性に優れ、かつ定温保持状態の維持時間が長く、ドライアイスの代替材として使用可能であるという利点をさらに有する。
　本蓄冷材組成物は、水１００モルに対して、リチウムイオンを８．１モル～１２．５モル含むことが好ましく、８．１モル～１２．０モル含むことがより好ましく、８．１モル以上、１１．３モル未満含むことがさらに好ましく、８．１モル～１１．０モル含むことが特に好ましい。当該構成によると、得られる蓄冷材組成物は、定温保持状態の維持時間がより長くなるという利点を有する。また、本蓄冷材組成物におけるリチウムイオンが１１．０モル以下である場合、蓄冷材組成物が一般的な－８０℃タイプのディープフリーザーで確実に凍結することの指標となる、後述の－７８℃凍結安定性を向上できるという利点も有する。さらに、本蓄冷材組成物におけるリチウムイオンが８．０モル以上である場合、蓄冷材組成物の定温保持性がより良好となる傾向がある。
　本蓄冷材組成物は、水１００モルに対して、臭化物イオンを７．６モル～１４．５モル含むことが好ましく、臭化物イオンを７．６モル～１３．５モル含むことが好ましく、臭化物イオンを７．６モル～１３．０モル含むことが好ましく、７．６モル以上、１２．７モル未満含むことがより好ましく、９．３モル超、１２．７モル未満含むことがより好ましく、９．６モル以上～１２．７モル未満含むことがさらに好ましく、９．６モル～１２．５モル含むことが特に好ましい。当該構成によると、得られる蓄冷材組成物は、定温保持状態の維持時間がより長くなるという利点を有する。
　本蓄冷材組成物における、リチウムイオンと臭化物イオンの合計の含有量は、水１００モルに対して、１５．７モル～２７．２モルであることが好ましく、１５．７モル～２６．５モルであることがより好ましく、１５．７モル～２６．０モルであることがより好ましく、１５．７モル～２５．７モルであることがより好ましく、１６．３モル～２５．７モルであることがより好ましく、１６．９モル～２５．７モルであることがより好ましく、１６．９モル～２５．０モルであることがより好ましく、１６．９モル～２４．３モルであることがより好ましく、１７．２モル～２５．５モルであることがより好ましく、１７．７モル～２４．０モルであることがさらに好ましく、１８．２モル～２３．５モルであることが特に好ましい。当該構成によると、得られる蓄冷材組成物は、定温保持状態の維持時間がより長くなるという利点を有する。
　本蓄冷材組成物において、リチウムイオンの供与形態（換言すれば、由来）は特に限定されない。リチウムイオンの供与形態としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、リン化リチウム、リン酸リチウム、炭化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、モリブデン酸リチウムおよびホウ化リチウムなどのリチウム塩をあげることができる。これらリチウム塩は、１種を単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。（ａ）化合物が取り扱いの容易性および安全性に優れること、（ｂ）化合物が安価であること、並びに（ｃ）得られる蓄冷材組成物の定温保持状態の維持時間がより長くなるなどから、本蓄冷材組成物では、リチウムイオンは、臭化リチウム由来、および／または塩化リチウム由来であることが好ましい。得られる蓄冷材組成物が取り扱い性に優れることから、本蓄冷材組成物では、リチウムイオンは、臭化リチウム由来であることが特に好ましい。なお、上述したリチウム塩の中で、硝酸リチウム、モリブデン酸リチウムは後述する過冷却防止剤として機能し得る。
　本蓄冷材組成物において、臭化物イオンの供与形態（換言すれば、由来）は特に限定されない。臭化物イオンの供与形態としては、例えば、（ａ）臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化マグネシウム、および臭化亜鉛、などの臭化物塩、並びに（ｂ）臭化水素酸をあげることができる。これら臭化物塩は、１種を単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。得られる蓄冷材組成物の定温保持状態の維持時間がより長くなることなどから、本蓄冷材組成物では、臭化物イオンは、臭化リチウム由来、および／または臭化ナトリウム由来であることが好ましく、臭化リチウム由来であることが特に好ましい。臭化ナトリウムは、化合物として、取り扱いが容易であり、安全性に優れるという利点も有する。また、化合物が取り扱いの容易性および安全性に優れることなどから、臭化物イオンは、臭化アンモニウム由来、および／または臭化カリウム由来であってもよい。なお、上述した臭化物塩の中で、臭化ナトリウムは後述する結晶核剤として機能し得る。また、上述した臭化水素酸は後述する過冷却防止剤として機能し得る。
　本蓄冷材組成物は、さらに塩化物イオンを含むことが好ましい。蓄冷材組成物がさらに塩化物イオンを含む場合、蓄冷材組成物が塩化物イオンを含まない場合と比較して、（ａ）蓄冷材組成物の、冷却開始から凝固開始までの時間（以下、凝固開始に係る時間、と称する場合がある）が短縮されるという利点、および／または（ｂ）蓄冷材組成物の凝固開始温度が低くなりすぎない（凝固開始温度と融解温度との差が小さい）という利点を有する。本蓄冷材組成物がさらに塩化物イオンを含む場合、蓄冷材組成物が塩化物イオンを含まない場合と比較して、融解温度がより低減するという利点も有する。
　本蓄冷材組成物が塩化物イオンをさらに含む場合、蓄冷材組成物は、水１００モルに対して、塩化物イオンを０．３モル以上５．５モル未満含むことが好ましく、０．３モル～３．４モル含むことがより好ましく、０．３モル～２．７モル含むことがより好ましく、０．６モル～２．７モル含むことがより好ましく、１．５モル超、２．７モル以下含むことがより好ましく、１．８モル～２．７モル含むことがさらに好ましく、１．８モル～２．１モル含むことが特に好ましい。当該構成によると、得られる蓄冷材組成物は、（ａ）蓄冷材組成物の凝固開始に係る時間がより短縮されるという利点、および／または（ｂ）蓄冷材組成物の凝固開始温度と融解温度との差がより小さいという利点を有する。
　本蓄冷材組成物が塩化物イオンをさらに含む場合、当該蓄冷材組成物おいて、臭化物イオンのモル量は、塩化物イオンのモル量よりも多いことが好ましい。当該構成によると、－７５．０℃～－６６．０℃での定温保持状態の維持時間が長くなるという利点を有する。
　本蓄冷材組成物が塩化物イオンをさらに含む場合、当該蓄冷材組成物において、臭化物イオンのモル量は、塩化物イオンのモル量の０．１倍以上であることが好ましく、０．５倍以上であることがより好ましく、１．０倍以上であることがより好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２．０倍以上であることがさらに好ましく、２．５倍以上であることが特に好ましい。当該構成によると、蓄冷材組成物が定温保持性に優れるという利点を有する。
　本蓄冷材組成物において、塩化物イオンの供与形態（換言すれば、由来）は特に限定されない。塩化物イオンの供与形態としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化ストロンチウムおよび塩化アルミニウム、などの塩化物塩をあげることができる。これら塩化物塩は、１種を単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。なお、上述した塩化物塩の中で、塩化ナトリウムは後述する結晶核剤として機能し得る。また、上述した塩化物塩の中で、塩化ストロンチウムは、後述する過冷却防止剤として機能し得る。
　本蓄冷材組成物は、さらに結晶核剤を含むことが好ましい。蓄冷材組成物が結晶核剤をさらに含む場合、（ａ）蓄冷材組成物の凝固開始に係る時間が短縮されるという利点、および／または（ｂ）蓄冷材組成物の凝固開始温度が低くなりすぎない（凝固開始温度と融解温度との差が小さい）という利点を有する。換言すれば、蓄冷材組成物の凝固開始に係る時間を短縮するか、および／または、蓄冷材組成物の凝固開始温度を上昇させる（凝固開始温度と融解温度との差を小さくする）効果を有する化合物を、結晶核剤と称する。
　結晶核剤としては特に限定されず、公知の結晶核剤を使用できる。結晶核剤としては、例えば、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化アンモニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、塩化アンモニウム、四ホウ酸ナトリウムおよび塩化マグネシウムなどを挙げることができる。これら結晶核剤は、１種を単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。これら結晶核剤の中でも、（ａ）蓄冷材組成物の凝固開始に係る時間を短縮する効果、（ｂ）蓄冷材組成物の凝固開始温度を上昇させる効果が大きいこと、および／または、（ｃ）蓄冷材組成物の凍結安定性（例えば、－７８℃凍結安定性）が優れることから、塩化ナトリウムおよび臭化ナトリウムが好ましい。換言すれば、蓄冷材組成物は、結晶核剤として、塩化ナトリウムおよび臭化ナトリウムの少なくとも一方を含むことが好ましく、塩化ナトリウムおよび臭化ナトリウムの両方を含むことがより好ましい。また、蓄冷材組成物の融解温度がより低くなることから、蓄冷材組成物が結晶核剤として塩化ナトリウムおよび臭化ナトリウムを含む場合、塩化ナトリウムの含有量（モル数）が臭化ナトリウムの含有量（モル数）より多い方が好ましい。
　結晶核剤として使用した化合物が、液化した状態の蓄冷材組成物中で解離してイオンとして存在する場合、当該イオンの量も、蓄冷材組成物に含まれるイオンの量に組み入れる。例えば、塩化ナトリウムおよび臭化ナトリウムは、それぞれ、液化した状態の蓄冷材組成物中で解離して、塩化物イオンおよびナトリウムイオン、並びに、臭化物イオンおよびナトリウムイオンとして存在する。それ故、塩化ナトリウムおよび臭化ナトリウムといった結晶核剤に由来する塩化物イオンおよび臭化物イオンの量も、蓄冷材組成物における塩化物イオンおよび臭化物イオンの量に組み入れる。
　本蓄冷材組成物が結晶核剤をさらに含む場合、蓄冷材組成物における結晶核剤の含有量は特に限定されない。蓄冷材組成物における結晶核剤の含有量は、例えば、水１００モルに対して、０．１モル～１０．０モルであることが好ましく、０．５モル～８．０モルであることがより好ましく、０．５モル～７．０モルであることがより好ましく、１．０モル～６．０モルであることがより好ましく、１．０モル～５．０モルであることがより好ましく、１．４モル～４．０モルであることがより好ましく、１．５モル～４．０モルであることがさらに好ましく、２．０モル～４．０モルであることが特に好ましい。また、蓄冷材組成物における結晶核剤の含有量は、例えば、水１００モルに対して、３．０モル以下であってもよい。また、蓄冷材組成物における結晶核剤の含有量は、例えば、水１００モルに対して、３．０モル以上であってもよい。上記の構成によると、（ａ）蓄冷材組成物の凝固開始に係る時間がより短縮されるという利点、（ｂ）蓄冷材組成物の凝固開始温度と融解温度との差がより小さいという利点、（ｃ）凝固開始温度が安定化し、一定温度で再現性良く凝固可能となるという利点、および／または（ｄ）蓄冷材組成物の凍結安定性（例えば、－７８℃凍結安定性）が優れるという利点、を有する。また、特に、蓄冷材組成物における結晶核剤の含有量が２．０モル以上であれば、一般的な－８０℃タイプのディープフリーザーで確実に凍結することの指標となる、後述の－７８℃凍結安定性に優れる蓄冷材組成物を提供することができる。
　本蓄冷材組成物は、さらに過冷却防止剤を含むことが好ましい。過冷却防止剤は結晶核剤の効果を補助する働きを担う。蓄冷材組成物が結晶核剤に加えて過冷却防止剤をさらに含む場合、（ａ）蓄冷材組成物の凝固開始に係る時間がより短縮されるという利点、および／または（ｂ）蓄冷材組成物の凝固開始温度が低くなりすぎない（凝固開始温度と融解温度との差がより小さくなる）という利点を有する。換言すれば、結晶核剤と組み合わせて使用することにより、蓄冷材組成物の凝固開始に係る時間を結晶核剤のみの場合より短縮するか、および／または、蓄冷材組成物の凝固開始温度を結晶核剤のみの場合より上昇させる（凝固開始温度と融解温度との差をより小さくする）効果を有する化合物を、過冷却防止剤と称する。また、蓄冷材組成物が結晶核剤に加えて過冷却防止剤をさらに含むことにより、蓄冷材組成物を凝固させるために必要な温度が低くなりすぎないため、より汎用性の高いフリーザー（例えば、－８０℃タイプのディープフリーザー）で蓄冷材組成物を安定して凝固させることができるという利点も有する。
　過冷却防止剤としては特に限定されず、公知の過冷却防止剤を使用できる。過冷却防止剤としては、例えば、硝酸リチウム、モリブデン酸リチウム、塩化ストロンチウム、臭化水素酸などを挙げることができる。これら過冷却防止剤は、１種を単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。これら過冷却防止剤の中でも、（ａ）蓄冷材組成物の凝固開始に係る時間を短縮する効果、および／または、（ｂ）蓄冷材組成物の凝固開始温度を上昇させる効果が大きいことから、硝酸リチウムおよび臭化水素酸が好ましい。
　過冷却防止剤として使用した化合物が、液化した状態の蓄冷材組成物中で解離してイオンとして存在する場合、当該イオンの量も、蓄冷材組成物に含まれるイオンの量に組み入れる。例えば、硝酸リチウムおよび臭化水素酸は、それぞれ、液化した状態の蓄冷材組成物中で解離して、硝酸イオンおよびリチウムイオン、並びに、臭化物イオンおよび水素イオンとして存在する。それ故、硝酸リチウムおよび臭化水素酸といった過冷却防止剤に由来するリチウムイオンおよび臭化物イオンの量も、蓄冷材組成物におけるリチウムイオンおよび臭化物イオンの量に組み入れる。
　本蓄冷材組成物が過冷却防止剤をさらに含む場合、蓄冷材組成物における過冷却防止剤の含有量は特に限定されない。本蓄冷材組成物における過冷却防止剤の含有量は、例えば、水１００モルに対して、０．０００１モル～０．１０モルであることが好ましく、０．０００３モル～０．０７モルであることがより好ましく、０．０００５モル～０．０５モルであることがより好ましく、０．００１モル～０．０３モルであることがより好ましく、０．００１モル～０．０２モルであることがより好ましく、０．００２モル～０．０１モルであることがさらに好ましく、０．００２モル～０．００８モルであることが特に好ましい。当該構成によると、（ａ）蓄冷材組成物の凝固開始に係る時間がより短縮されるという利点、（ｂ）蓄冷材組成物の凝固開始温度と融解温度との差がより小さいという利点、および／または（ｃ）凝固開始温度が安定化し、一定温度で再現性良く凝固可能となるという利点を有する。
　上述したように、塩化リチウムは、水生環境有害性、生殖毒性が疑われる物質であり、取扱いに注意を要する物質である。それ故、取り扱い性の観点からは、蓄冷材組成物における塩化リチウムの量は少ないほど好ましい。蓄冷材組成物における塩化リチウムの量は、水１００モルに対して、１０．０モル以下であることが好ましく、９．０モル以下であることがより好ましく、８．０モル以下であることがより好ましく、７．０モル以下であることがより好ましく、６．０モル以下であることがさらに好ましく、５．５モル以下であることが特に好ましい。蓄冷材組成物における塩化リチウムの量は、５．０モル以下であってもよく、４．０モル以下であってもよく、３．０モル以下であってもよく、２．０モル以下であってもよく、１．０モル以下であってもよい。蓄冷材組成物は、塩化リチウムを含まなくてもよい。蓄冷材組成物が塩化リチウムを含まないとは、蓄冷材組成物における塩化リチウムの量が、水１００モルに対して、０．１モル以下であることを意図する。
　蓄冷材組成物におけるカルシウムイオンの量は、特に限定さないが、少ないほど好ましい。蓄冷材組成物におけるカルシウムイオンの量が少ないほど、蓄冷材組成物の融解温度が安定化するという利点を有する。蓄冷材組成物におけるカルシウムイオンの量は、水１００モルに対して、５．０モル以下であることが好ましく、４．０モル以下であることがより好ましく、３．０モル以下であることがより好ましく、２．０モル以下であることがより好ましく、１．０モル以下であることがより好ましく、０．５モル以下であることがさらに好ましく、０．１モル以下であることが特に好ましい。蓄冷材組成物は、カルシウムイオンを含まないことが最も好ましい。蓄冷材組成物がカルシウムイオンを含まないとは、蓄冷材組成物におけるカルシウムイオンの量が、水１００モルに対して、０．１モル以下であることを意図する。
　蓄冷材組成物におけるアンモニウムイオンの量は、特に限定さないが、少ないほど好ましい。蓄冷材組成物におけるアンモニウムイオンの量が少ないほど、蓄冷材組成物の融解温度が安定化するという利点を有する。蓄冷材組成物におけるアンモニウムイオンの量は、水１００モルに対して、５．０モル以下であることが好ましく、４．０モル以下であることがより好ましく、３．０モル以下であることがより好ましく、２．０モル以下であることがより好ましく、１．０モル以下であることがより好ましく、０．５モル以下であることがさらに好ましく、０．１モル以下であることが特に好ましい。蓄冷材組成物は、アンモニウムイオンを含まないことが最も好ましい。蓄冷材組成物がアンモニウムイオンを含まないとは、蓄冷材組成物におけるアンモニウムイオンの量が、水１００モルに対して、０．１モル以下であることを意図する。
　本発明の一実施形態では、蓄冷材組成物に添加される化合物は、特に限定されるものではないが、有害なヒュームの発生の懸念がなく、かつ／または、強アルカリおよび強酸などの性質を有さないことが好ましい。前記構成であれば、本蓄冷材組成物の製造および取り扱いが容易になるという利点を有する。換言すれば、本明細書中において、「取扱いが容易である」ことは、蓄冷材組成物に含まれる物質（化合物）および蓄冷材組成物それ自身が、有害なヒュームの発生の懸念がなく、かつ／または、強アルカリおよび強酸などの性質を有さないことを意図する。例えば、塩化亜鉛は有害なヒュームを発生し得、水酸化カリウムは強アルカリであるため、塩化亜鉛および水酸化カリウムは、取り扱いが困難な化合物といえる。
　本蓄冷材組成物を製造するために水と混合する化合物の組み合わせとしては、例えば次の組み合わせが挙げられる：（ｉ）臭化リチウム；（ｉｉ）臭化リチウムおよび塩化リチウム；（ｉｉｉ）臭化リチウムおよび塩化ナトリウム；（ｉｖ）臭化リチウム、塩化リチウムおよび塩化ナトリウム；（ｖ）臭化リチウムおよび臭化ナトリウム；（ｖｉ）臭化リチウム、塩化リチウムおよび臭化ナトリウム；（ｖｉｉ）臭化リチウム、塩化ナトリウムおよび臭化ナトリウム；（ｖｉｉｉ）臭化リチウム、塩化リチウム、塩化ナトリウムおよび臭化ナトリウム；（ｉｘ）臭化リチウムおよび任意の塩化物塩；（ｘ）臭化リチウムおよび任意の結晶核剤；（ｘｉ）臭化リチウム、任意の塩化物塩および任意の結晶核剤。
　本蓄冷材組成物は、３０℃において解離していない（イオンになっていない）リチウム塩、臭化物塩および塩化物塩などの化合物を含んでいてもよい。本蓄冷材組成物に含まれる化合物が３０℃において解離していない場合には、当該化合物がリチウム元素、臭素元素および塩素元素などを含む化合物であっても、当該化合物の含有量は、本蓄冷材組成物が含むリチウムイオン、臭化物イオンおよび塩化物イオンの量に影響を与えない。
　本蓄冷材組成物における水は特に限定されず、例えば、水道水などの飲料水として使用可能な水であってもよく、より具体的には、軟水、硬水、および純水などであってもよい。
　本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物は、後述するように、容器、または袋等に充填されて、蓄冷材を形成し、当該蓄冷材は、輸送容器内に配置されて使用され得る。しかしながら、輸送または運搬時に、蓄冷材を形成する容器等が破損した場合には、破損した容器等から、該容器内に充填されていた蓄冷材組成物が漏れ出すこととなる。この場合、温度管理対象物品を汚染して該温度管理対象物品を使用不可能にすること、等が懸念される。
　そこで、輸送または運搬時に蓄冷材組成物が充填された容器等が破損した場合であっても、蓄冷材組成物の流出を最小限に防ぐために、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物は、さらに増粘剤を含有し、固体状（ゲル状を含む）となることが好ましい。
　前記増粘剤としては、特に限定されないが、例えば、吸水性樹脂（例えば、澱粉系、アクリル酸塩系、ポバール系、およびカルボキシメチルセルロース系等）、アタパルジャイト粘土、ゼラチン、寒天、シリカゲル、キサンタンガム、アラビアガム、グアーガム、カラギーナン、セルロース、および蒟蒻等が挙げられる。
　また、前記増粘剤としては、イオン性の増粘剤であってもよく、またはノニオン性の増粘剤であってもよい。増粘剤としては、蓄冷材組成物に含まれるイオンに影響を与えないノニオン性の増粘剤を選択するのが好ましい。前記ノニオン性の増粘剤としては、例えば、グアーガム、デキストリン、ポリビニルピロリドン、およびヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらノニオン性の増粘剤の中でも、ゲルの安定性に優れており、かつ環境適合性の高いヒドロキシエチルセルロースが特に好ましい。
　本蓄冷材組成物に含まれるリチウムイオンおよび臭化物イオン、並びに任意で含まれる塩化物イオンは、それらの濃度に依存して、温度変化により経時的に、塩を形成する場合があり、形成された塩は、析出する場合がある。本蓄冷材組成物が増粘剤を含む場合、増粘剤は、蓄冷材組成物をゲル状にするだけでなく、蓄冷材組成物中に溶解しているイオンを効率的に分散することにより、塩の析出を防ぐことができる。
　本蓄冷材組成物が増粘剤を含む場合、蓄冷材組成物は、当該蓄冷材組成物の融解温度以上の環境下において、ゲル化し得る。増粘剤を含む蓄冷材組成物は、凝固状態（固体）から溶融状態（ゲル状）に相転移し得る。
　本蓄冷材組成物は、前記成分の他に、相分離防止剤（例えば、オレイン酸、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、メタリン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、またはイソステアリン酸カリウム）、香料、着色剤、抗菌剤、高分子ポリマー、その他の有機化合物、または、その他の無機化合物等を、必要に応じて含有することができる。
　本蓄冷材組成物は、－７５．０℃～－６６．０℃の範囲内に融解温度を有する限り、融解温度以上であり、かつ、液化した状態において、リチウムイオン、臭化物イオンおよび塩化物イオン以外のその他物質および／またはその他イオンを含んでいてもよい。前記その他物質としては、例えば、軽金属および重金属などの金属が挙げられる。軽金属としては、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウムおよびチタンなどが挙げられる。重金属としては、鉄、鉛、金、白金、銀、銅、クロム、カドミウム、水銀、亜鉛、ヒ素、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、錫、ビスマス、ウランおよびプルトニウムなどが挙げられる。前記その他イオンとしては、上述した軽金属および重金属からなる、軽金属イオンおよび重金属イオンなどの金属イオンが挙げられる。
　本蓄冷材組成物の製造において使用する原料（化合物および水など）は、上述した金属を含んでいる場合がある。
　〔２－２．蓄冷材組成物の物性〕
　（融解温度）
　本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物は、－７５．０℃～－６６．０℃の範囲内に融解温度を有することを特徴とする。
　本明細書において蓄冷材組成物の「融解温度」とは、「固体状の蓄冷材組成物が融解し始めて液化する間に、当該蓄冷材組成物が呈する温度」のことを意図する。なお、前記「液化」には上述した「ゲル化」も含まれる。前記「融解温度」について、より具体的に、図１を用いて説明する。図１は、恒温槽内に、凝固状態の本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物を設置した後、当該恒温槽の温度を極低温から一定の昇温速度で温度上昇させた場合の、蓄冷材組成物の温度を時間に対してプロットしたグラフである。図１に示すように、一定速度で上昇していく恒温槽の温度と比較して、蓄冷材組成物の温度は、次の（１）～（３）の順で変化する：（１）極低温からある温度（温度Ｔ１とする）まで一定速度または略一定速度で上昇する；（２）温度Ｔ１からある温度（温度Ｔ２とする）まで、蓄冷材組成物の潜熱によりほとんど変化しなくなる；（３）温度Ｔ２を境に、上昇を再開する。本明細書において、温度Ｔ１を「融解開始温度」と称し、温度Ｔ２を「融解終了温度」と称する。温度Ｔ１と温度Ｔ２との中点の温度Ｔ３を、本明細書において「融解温度」と定義する。
　また、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物について、蓄冷材組成物の潜熱作用により、融解開始温度Ｔ１から融解終了温度Ｔ２まで、融解開始温度Ｔ１＋２．５℃未満の範囲内）で、かつ、蓄冷材組成物の温度が一定時間以上（例えば、１０分以上）維持される状態を「定温保持」と定義付ける。蓄冷材組成物が定温保持を示す場合、該蓄冷材組成物は「定温保持性がある」といえる。本蓄冷剤組成物は定温保持性を有する蓄冷剤組成物である、換言すると、本蓄冷剤組成物は、上記の基準で評価した場合に、定温保持を示す蓄冷剤組成物であるといえる。なお、蓄冷剤組成物の定温保持性のより具体的な評価方法は、実施例に記載の通りである。
　蓄冷材組成物の融解温度は、－７５．０℃～－６６．０℃の範囲内であれば、特に限定されず、様々な温度管理対象物品が必要とする様々な管理温度に合わせて、適宜設定し得る。例えば、医薬品、医療機器、検体、臓器、化学物質または食品等の各種物品の保管または輸送には、管理温度として－６６．０℃以下が必要とされる場合がある。また温度管理対象物品のなかでも、バイオ原薬、再生細胞、ワクチン、抗体、遺伝子治療用ベクターなどの保管または輸送には、管理温度として－６８．５℃以下が必要とされる場合がある。従って、より広範囲な温度管理対象物品に使用可能であるという観点から、本蓄冷材組成物は、好ましくは－７５℃～－６８．５℃の範囲内に、融解温度を有するものである。本発明の一実施形態に係る蓄冷材も、蓄冷材組成物と同様に前記範囲内に、融解温度を有することが好ましい。
　蓄冷材組成物の融解温度は、市販の温度コントロールユニットを備えた恒温槽中に測定試料を入れ、恒温槽の温度を一定の速度で上昇または下降させ、その際の試料温度を、熱電対を用いてモニターすることにより測定することができる。
　（－７８℃凍結安定性）
　本発明の一実施形態において、－７８℃凍結安定性に優れる蓄冷材組成物を提供する。
　蓄冷材組成物は、通常、溶融状態（液状またはゲル状）であり、定温保持性を発揮するためには、この蓄冷材組成物を凝固状態にすること、すなわち、蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度（保存温度）に保存することによって、蓄冷材組成物を凝固（凍結）させる必要がある。
　本蓄冷材組成物のような、低温（例えば、－７５．０℃～－６６．０℃の範囲内）に融解温度を有する蓄冷材組成物を凝固する方法としては、当該融解温度よりも低い温度に蓄冷材組成物の温度を制御できるフリーザー（ディープフリーザー）を使用する方法が挙げられる。
　ところで、市販されているディープフリーザーのうち、一般的に広く使用されているフリーザー（汎用フリーザー）の制御温度は約－８５℃～約－８０℃であるが、フリーザーの使用年数、霜付着の程度、フリーザー内の搭載量、フリーザー内の搭載位置によるバラツキ、製品誤差等を考慮すると、蓄冷材組成物は－７６℃でも安定的に凍結することが望まれる。
　ディープフリーザーとしては、－１２０℃以下のような極低温に温度を制御できるフリーザー（極低温フリーザー）も市販されているが、このような極低温フリーザーは、価格、大きさおよび維持コスト等の観点から、導入および運用できる環境が限られている。したがって、蓄冷材組成物を凝固させるために、汎用フリーザーに代えてこのような極低温フリーザーが必要となる蓄冷材組成物は、使用できる環境、ひいては、蓄冷材組成物の用途が限定される虞がある。
　そのため、より広い環境で使用でき、ひいては、より広い用途に適用できる蓄冷材組成物を提供する観点から、本蓄冷材組成物としては、汎用フリーザーで安定的に凝固できること、換言すると、－８５℃～－７６℃の温度領域で安定的に凝固できることが好ましい。
　－８５℃～－７６℃の温度領域で安定的に凝固できる本蓄冷材組成物を提供すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、以下のいずれかの条件を充足することにより、驚くべきことに、本蓄冷材組成物の－７８℃凍結安定性を向上できる、ということを新たに見出した：（条件ｉ）本蓄冷材組成物中のリチウムイオンの量を特定量に調節すること、または、（条件ｉｉ）特定量の結晶核剤を蓄冷材組成物に含有させること。本蓄冷材組成物の－７８℃凍結安定性をさらに向上できることから、本発明の一実施形態において、上記（ｉ）および（ｉｉ）の条件の両方を充足することが好ましい。
　ここで、蓄冷材組成物の「－７８℃凍結安定性」とは、本発明者らが見出した、蓄冷材組成物に係る新規の物性値であり、蓄冷材組成物が「－７８℃凍結安定性」に優れることは、当該蓄冷材組成物が、－８５℃～－７６℃の温度領域において、安定的に凝固（凍結）することができること、換言すると、汎用フリーザーを用いた場合であっても、安定的に凝固することができることを示す。
　したがって、本発明の好ましい一実施形態に係る蓄冷材組成物、すなわち、－７５．０℃～－６６．０℃の範囲内に融解温度を有し、かつ、取り扱い性に優れることに加え、「－７８℃凍結安定性」にも優れる蓄冷材組成物は、例えば、以下のように表現することができる：水１００モルに対して、リチウムイオンを８．１モル～１１．０モルおよび臭化物イオンを９．６モル～１２．５モル含み、－７５．０℃～－６６．０℃の範囲内に融解温度を有し、さらに、結晶核剤を含み、前記結晶核剤の含有量が、水１００モルに対して、２．０モル以上である、蓄冷材組成物。
　なお、蓄冷材組成物の－７８℃凍結安定性は、実施例に記載の方法により測定および評価することができる。
　〔２－３．蓄冷材組成物の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物を調製する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、以下の（Ｉ－１）～（Ｉ－２）を用いた方法で蓄冷材組成物を調製することができる：（Ｉ－１）リチウム塩および臭化物塩（または臭化リチウム）、並びに必要に応じて塩化物塩、結晶核剤、過冷却防止剤および増粘剤を、タンブラー、またはリボンブレンダー等を用いて予め混合する；（Ｉ－２）その後、得られた混合物を容器へ移し、当該容器へ水を注ぎ入れ、容器を冷却しながら容器内の混合物をミキサー等で攪拌する方法。また、以下の（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）を用いた方法で蓄冷材組成物を調製することもできる：（ＩＩ－１）リチウム塩の水溶液および臭化物塩の水溶液（または臭化リチウムの水溶液）、並びに必要に応じて塩化物塩の水溶液、過冷却防止剤の水溶液および結晶核剤の水溶液を各々調製する；（ＩＩ－２）結晶核剤の水溶液と増粘剤とを混合して、増粘剤が分散している結晶核剤の水溶液を調製する；（ＩＩ－３）リチウム塩の水溶液および臭化物塩の水溶液（または臭化リチウムの水溶液）、並びに必要に応じて塩化物塩の水溶液、過冷却防止剤の水溶液および増粘剤が分散している結晶核剤の水溶液を混合する方法。更に、以下の（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－３）を用いた方法で蓄冷材組成物を調製することもできる：（ＩＩＩ－１）リチウム塩および臭化物塩（または臭化リチウム）、並びに必要に応じて塩化物塩、過冷却防止剤および結晶核剤を含む水溶液を調製する；（ＩＩＩ－２）水と増粘剤とを混合して、増粘剤が分散している水溶液を調製する；（ＩＩＩ－３）リチウム塩および臭化物塩（または臭化リチウム）、並びに必要に応じて塩化物塩、過冷却防止剤および結晶核剤を含む水溶液および増粘剤が分散している水溶液を混合する方法。更に、以下の（ＩＶ－１）～（ＩＶ－３）を用いた方法で蓄冷材組成物を調製することもできる：（ＩＶ－１）リチウム塩および臭化物塩（または臭化リチウム）、並びに必要に応じて過冷却防止剤を含む水溶液と、結晶核剤として塩化物塩を含む水溶液と、を各々調製する；（ＩＶ－２）結晶核剤（塩化物塩）の水溶液と増粘剤とを混合して、増粘剤が分散している結晶核剤（塩化物塩）の水溶液を調製する；（ＩＶ－３）リチウム塩および臭化物塩（または臭化リチウム）、並びに必要に応じて過冷却防止剤を含む水溶液と、増粘剤が分散している結晶核剤（塩化物塩）の水溶液と、を混合する方法。更に、以下の（Ｖ－１）～（Ｖ－３）を用いた方法で蓄冷材組成物を調製することもできる：（Ｖ－１）リチウム塩および臭化物塩（または臭化リチウム）、並びに必要に応じて過冷却防止剤を含む水溶液と、結晶核剤として塩化物塩および臭化物塩を含む水溶液と、を各々調製する；（Ｖ－２）結晶核剤（塩化物塩および臭化物塩）の水溶液と増粘剤とを混合して、増粘剤が分散している結晶核剤（塩化物塩および臭化物塩）の水溶液を調製する；（Ｖ－３）リチウム塩および臭化物塩（または臭化リチウム）、並びに必要に応じて過冷却防止剤を含む水溶液と、増粘剤が分散している結晶核剤（塩化物塩および臭化物塩）の水溶液と、を混合する方法。
　本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の製造方法の具体例としては、以下のような態様が挙げられる。
　〔Ａ〕水および臭化リチウム並びに必要に応じて硝酸リチウムを混合し、必要に応じて、得られた混合物に対して塩化ナトリウムおよび／またはヒドロキシエチルセルロースをさらに混合する方法。
　〔Ｂ〕水、臭化リチウムおよび塩化リチウム並びに必要に応じて硝酸リチウムを混合し、必要に応じて、得られた混合物に対して塩化ナトリウムおよび／またはヒドロキシエチルセルロースをさらに混合する方法。
　〔Ｃ〕水および臭化リチウム並びに必要に応じて硝酸リチウムを混合し、必要に応じて、得られた混合物に対して臭化ナトリウムおよび／またはヒドロキシエチルセルロースをさらに混合する方法。
　〔Ｄ〕水、臭化リチウムおよび塩化リチウム並びに必要に応じて硝酸リチウムを混合し、必要に応じて、得られた混合物に対して臭化ナトリウムおよび／またはヒドロキシエチルセルロースをさらに混合する方法。
　〔Ｅ〕水および臭化リチウム並びに必要に応じて硝酸リチウムを混合し、必要に応じて、得られた混合物に対して塩化ナトリウム、臭化ナトリウムおよび／またはヒドロキシエチルセルロースをさらに混合する方法。
　〔Ｆ〕水、臭化リチウムおよび塩化リチウム並びに必要に応じて硝酸リチウムを混合し、必要に応じて、得られた混合物に対して塩化ナトリウム、臭化ナトリウムおよび／またはヒドロキシエチルセルロースをさらに混合する方法。
　前記〔Ａ〕～〔Ｆ〕において、臭化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、塩化ナトリウムおよび／または臭化ナトリウムの使用量は、得られる蓄冷材組成物において、リチウムイオン、臭化物イオンおよび塩化物イオンの量が上述した量となるように適宜設定され得る。
　次に「蓄冷材」について説明する。
　〔３．蓄冷材〕
　本発明の一実施形態に係る蓄冷材は、上述した蓄冷材組成物を備えるものであればよく、その他の構成、材料等については限定されるものではない。
　本発明の一実施形態に係る蓄冷材は、該蓄冷材を形成する蓄冷材組成物が凝固状態（固体）から溶融状態（液体）に相転移する際（換言すれば、融解する際）に熱エネルギーを吸収することによって、潜熱型の蓄冷材として利用できるものである。本発明の一実施形態に係る蓄冷材は、融解型潜熱蓄冷材、ともいえる。なお、溶融状態には上述した「ゲル状」も含まれる。
　例えば、本発明の一実施形態に係る蓄冷材は、上述した蓄冷材組成物が容器または袋等に充填されたものであり得る。
　前記容器または袋は、蓄冷材組成物による錆びおよび腐食に起因する、液漏れを防ぐという観点から、主に樹脂（例えば合成樹脂）で形成されたものであることが好ましい。換言すれば、本発明の一実施形態に係る蓄冷材は、上述した本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物および樹脂を含む。
　前記樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ナイロンおよびポリエステルなどが挙げられる。
　これらの素材は、１種類を単独で使用してもよく、耐熱性およびバリアー性を高めるために、これらの素材のうち２種類以上を組み合わせて使用する（例えば、多層構造としたものを使用する等）こともできる。取り扱い、およびコストの点より、ポリエチレンからなる容器または袋を用いることが好ましい。
　前記容器または袋の形状としては、特に限定されないが、容器または袋を介して蓄冷材組成物と温度管理対象物品またはその周辺の空間との間で効率良く熱交換を行うという観点から、厚みが薄く、且つ表面積を大きく確保できる形状が好ましい。これらの容器または袋に対して、蓄冷材組成物を充填することによって、蓄冷材を形成することができる。
　なお、前記容器または袋のさらに具体的な例は、特開２０１５－７８３０７号公報に開示の容器または袋を用いることができる。当該文献は、本明細書中において参考文献として援用される。
　本発明の一実施形態に係る蓄冷材の融解温度は、当該蓄冷材が備える蓄冷材組成物の融解温度と同一であるとみなすことができる。
　次に「輸送容器」について説明する。
　〔４．輸送容器〕
　本発明の一実施形態に係る輸送容器は、上述した本発明の一実施形態に係る蓄冷材を備えるものであればよく、その他の具体的な構成、材料等については特に限定されるものではない。
　本発明の一実施形態に係る輸送容器の一例を図２に示す。図２の２０１は、本発明の一実施形態に係る蓄冷材１０を、概略的に示す斜視図であり、図２の２０２は、本発明の一実施形態に係る輸送容器１を、概略的に示す分解斜視図である。
　図２の２０１および２０２に示すように、本実施形態の蓄冷材１０の開口は、蓄冷材の蓋１１によって塞がれている。蓄冷材１０の中には、前記開口を介して本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物２０が充填されており、該蓄冷材１０は、断熱容器４０内に収納または配置して使用することができる。換言すれば、本発明の一実施形態に係る輸送容器は、上述した本発明の一実施形態に係る蓄冷材および断熱容器を含む。
　蓄冷材１０及び蓄冷材の蓋１１の素材としては、特に限定されず、従来公知のものを適宜使用することがきる。
　前記断熱容器４０は、例えば箱体４１とその箱体の開口部４１０に嵌合する蓋４２と、を用いることで、断熱性を有するよう構成される。
　断熱容器４０の素材としては、断熱性を有するものであれば特に限定されないが、軽量および安価であり、且つ結露を防止することができるという観点からは、発泡プラスチックが、好適に用いられる。断熱容器４０の素材としてはまた、断熱性が非常に高く、温度保持時間が長く、且つ結露を防止することができるという観点からは、真空断熱材が、好適に用いられる。発泡プラスチックとしては、具体的には、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＳ樹脂又はＡＢＳ樹脂などを発泡させたものが用いられる。また、真空断熱材としては、例えば、芯材にシリカ粉、グラスウール、またはガラス繊維等を用いたものが用いられる。さらに断熱容器４０は、発泡プラスチックと真空断熱材との組合せにより構成されていてもよい。その場合には、（ｉ）発泡プラスチックからなる箱体４１および蓋４２の外面もしくは内面を真空断熱材で覆う、または、（ｉｉ）発泡プラスチックからなる箱体４１および蓋４２を構成する壁の内部に真空断熱材を埋設させる、等の手段により、断熱性能の高い断熱容器４０が得られる。
　図３の３０１は、輸送容器１の内部を概略的に示す斜視図であり、図３の３０２は、図３の３０１のＡ－Ａ線断面を模式的に表す断面図である。
　図２の２０２に示すように、断熱容器４０は、箱体４１と蓋４２とを備え、本発明の一実施形態に係る輸送容器１は、断熱容器４０と蓄冷材１０とスペーサー６とを備えている。換言すれば、本発明の一実施形態に係る輸送容器は、上述した本発明の一実施形態に係る蓄冷材、断熱容器およびスペーサーを含む。図２および図３に示すように、本発明の一実施形態に係る輸送容器１は、蓄冷材１０を該輸送容器１内に収納または配置する際に、（１）箱体内の空間を覆う蓋４２の表面、箱体の側面部４１２、および箱体の底面部４１１と、当該蓄冷材１０との間の空間を埋めるために、且つ、（２）図３の３０２に示すように、温度管理対象物品を収容する空間５を確保するために、スペーサー６を備えることもできる。
　図２及び図３では、輸送容器１は１０個の蓄冷材１０を備えているが、輸送容器１が備える蓄冷材の数は１個以上であれば特に限定されない。温度管理対象物品を長時間および／または安定的に管理温度下で保管または輸送する観点から、輸送容器１が備えている蓄冷材１０は、好ましくは２個以上、より好ましくは４個以上、さらに好ましくは６個以上、特に好ましくは１０個以上である。輸送容器１が備える蓄冷材１０の数は、蓄冷材１０の大きさ、温度管理対象物品の保管または輸送時間、ならびに温度管理対象物品の保管または輸送時の外気温度などによって、適宜選択されてもよい。
　スペーサー６の素材としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＳ樹脂またはＡＢＳ樹脂並びにこれらの樹脂を発泡させた発泡プラスチックが用いられる。
　本発明の一実施形態では、断熱容器４０の内部に一対のスペーサー６を対向させて配置させている。本発明の一実施形態に係る輸送容器１は、スペーサー６を備えることにより、蓄冷材１０の配置位置が定まるため、パッキングを容易に行うことを可能とする。輸送容器１が備えるスペーサー６の大きさおよび数は、特に限定されず、輸送容器１、蓄冷材１０および温度管理対象物品の大きさなどによって、適宜設定されてもよい。
　図２及び図３では、輸送容器１は、温度管理対象物品を収容する空間５を１つ備えているが、輸送容器１が備える空間５の数は１個以上であれば特に限定されず、複数の空間５を備えていてもよい。例えば、１つの空間５の中に蓄冷材１０および／またはスペーサー６を配置することにより、空間５を分割して使用してもよい。
　本発明の一実施形態に係る輸送容器であれば、外気温度に左右されず、温度管理の必要な物品（温度管理対象物品）を、長時間にわたって、－７５．０℃～－６６．０℃の範囲内に維持して保管または輸送できる。本実施形態の輸送容器は、例えば、温度管理の必要な細胞、医薬品、医療機器、検体、臓器、化学物質、もしくは食品等の各種物品の、保管または輸送に好適に使用できる。上述のように、本発明の一実施形態に係る輸送容器は、温度管理対象物品を、長時間にわたって、－７５．０℃～－６６．０℃の範囲内に維持することができることから、「保温容器」ともいえる。
　また、温度管理対象物品のなかでも、バイオ原薬、再生細胞、ワクチン、抗体、遺伝子治療用ベクターの保管または輸送には、管理温度として－６８．５℃が必要とされる場合がある。そのため、これらの用途には、本発明の一実施形態である－６８．５℃以下に維持して保管または輸送できる輸送容器（例えば、－７５．０℃～－６８．５℃に維持して保管または輸送できる輸送容器）が好適に使用できる。なお、－６８．５℃以下に維持して保管または輸送する輸送容器の使用用途としては、細胞の輸送（例えば、細胞培養センター内での凍結細胞の搬送、細胞バンクから細胞培養センター等への凍結細胞の施設間輸送など）および、細胞の保管（例えば、無菌室またはクリーンベンチでの凍結細胞の一時保管、細胞バンクまたは細胞培養センター等で使用されるディープフリーザーが停電した際の保管（バックアップ）用途など）等が挙げられる。
　なお、前記断熱容器のさらに具体的な構成としては、特開２０１５－７８３０７号公報に開示されている構成を用いることができる。当該文献は、本明細書中において参考文献として援用される。
　次に「蓄冷材組成物の使用方法」について説明する。
　〔５．蓄冷材組成物の使用方法〕
　本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の使用方法は、水、リチウムイオンおよび臭化物イオンを含む蓄冷材組成物を、前記蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存することによって、前記蓄冷材組成物を凝固させる、凝固工程と、前記蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下にて、対象物の一部または全部を－７５．０℃～－６６．０℃に維持する、維持工程と、を含み、前記蓄冷材組成物は、前記水１００モルに対して、前記リチウムイオンを８．１モル～１２．６モルおよび前記臭化物イオンを７．６モル～１４．６モル含む。
　ここで、本明細書において「対象物」とは、温度管理対象物品、および／または温度管理対象物品の周囲の環境（気相、液相、または固相のいずれも含む）を意図する。
　本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の使用方法における蓄冷材組成物は、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物であることが好ましく、当該蓄冷材組成物の説明には、〔２．蓄冷材組成物〕の項の説明が、適宜援用され得る。
　また、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の使用方法における蓄冷材組成物は、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の製造方法で製造された蓄冷材組成物であることが好ましい。当該蓄冷材組成物の製造方法の説明には、〔２－３．蓄冷材組成物の製造方法〕の項の説明が、適宜援用され得る。
　本発明の一実施形態に係る使用方法は、具体的には、以下の（１）～（５）のいずれかの態様であり得る。
　（１）蓄冷材組成物を容器などに充填することにより、〔３．蓄冷材〕の項で説明した蓄冷材を作製する。その後、当該蓄冷材を、蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存し、凝固させる（凝固工程）。凝固させた蓄冷材を、〔４．輸送容器〕の項で説明した輸送容器に配置し、蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下で対象物を－７５．０℃～－６６．０℃に維持して（維持工程）保管および／または輸送する、蓄冷材組成物の使用方法である。
　（２）蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度で運転されている冷凍庫または極低温フリーザー等に、蓄冷材組成物を充填することにより作製した、〔３．蓄冷材〕の項で説明した蓄冷材を事前に入れておく（凝固工程）。これによって、停電時に前記冷凍庫内または極低温フリーザー内の対象物を－７５．０℃～－６６．０℃に維持して（維持工程）保管する、蓄冷材組成物の使用方法である。
　（３）蓄冷材組成物を容器などに充填することにより、〔３．蓄冷材〕の項で説明した蓄冷材を作製するとき、液状の蓄冷材組成物と共に対象物を容器内に入れ、対象物を蓄冷材組成物によって包埋する。その後、当該蓄冷材を、蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存し、凝固させる（凝固工程）。これにより、蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下で対象物を－７５．０℃～－６６．０℃に維持して（維持工程）保管および／または輸送する、蓄冷材組成物の使用方法である。
　（４）蓄冷材組成物を容器などに充填することにより、〔３．蓄冷材〕の項で説明した蓄冷材を作製する。その後、当該蓄冷材を、蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存し、凝固させる（凝固工程）。凝固させた蓄冷材を、蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下に存在する対象物と接触させる。これにより、対象物の接触した部分（一部分）を－７５．０℃～－６６．０℃に維持する（維持工程）、蓄冷材組成物の使用方法である。
　（５）対象物の内部に、液状の蓄冷材組成物を包埋した後、当該蓄冷材組成物を、蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存し、蓄冷材組成物を凝固させる（凝固工程）。これにより、蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下にて、対象物を－７５．０℃～－６６．０℃に維持して（維持工程）保管および／または輸送する、蓄冷材組成物の使用方法である。
　前記（１）～（５）の使用方法において、蓄冷材組成物、または、〔３．蓄冷材〕の項で説明した蓄冷材を、蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存し、凝固させるための具体的な方法としては、次のような方法があげられる。すなわち、蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に調整できる市販の－８５℃、－８０℃フリーザー、好ましくは－８０℃以下（例えば－１２０℃）に温度を調整できる極低温フリーザーに、当該蓄冷材組成物または当該蓄冷材を入れて、それらを凝固させる方法である。前記（１）～（５）の使用方法では、蓄冷材組成物、または、〔３．蓄冷材〕の項で説明した蓄冷材を、蓄冷材組成物の凝固開始温度よりも低い温度に保存して、当該蓄冷材組成物または当該蓄冷材を凝固させてもよい。
　凝固工程において、前記融解温度よりも低い温度は、－８０℃以下の温度であることが好ましい。当該構成によると、蓄冷材組成物を十分に、かつ、短時間で凝固させることができるという利点を有する。
　本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物は、－７８℃凍結安定性に優れるため、汎用フリーザーで調整可能な－８５℃～－７６℃の温度領域においても、安定的に蓄冷材組成物を凍結することができる。すなわち、汎用フリーザーを用いた場合であっても、安定的に凍結することができる。したがって、本発明の別の一実施形態において、凝固工程において、前記融解温度よりも低い温度は、－８５℃～－７６℃の温度であることが好ましい。当該構成によれば、汎用フリーザーを使用しながらも、蓄冷材組成物を安定的に凝固させることができるという利点を有する。
　このように、蓄冷材組成物の使用方法の具体例をいくつか挙げたが、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の使用方法は、これらの使用方法に限定されるものではない。本発明の一実施形態が提供する蓄冷材組成物の使用方法としては、（ｉ）本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物、または本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の製造方法によって製造された蓄冷材組成物を、蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存することによって、蓄冷材組成物を凝固させる、凝固工程、および（ｉｉ）蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下にて、凝固した蓄冷材組成物の融解潜熱を利用し、対象物の一部または全部を－７５．０℃～－６６．０℃に維持する、維持工程、を含む方法を全て包含するものである。
　本発明の一実施形態は、以下の構成を含むものであってもよい。
　〔１〕水１００モルに対して、リチウムイオンを８．１モル～１２．６モルおよび臭化物イオンを７．６モル～１４．６モル含み、－７５．０℃～－６６．０℃の範囲内に融解温度を有する、蓄冷材組成物。
　〔２〕さらに、塩化物イオンを含む、〔１〕に記載の蓄冷材組成物。
　〔３〕前記蓄冷材組成物において、前記臭化物イオンのモル量は、前記塩化物イオンのモル量よりも多い、〔２〕に記載の蓄冷材組成物。
　〔４〕前記蓄冷材組成物において、前記臭化物イオンのモル量は、前記塩化物イオンのモル量の２．５倍以上である、〔２〕または〔３〕に記載の蓄冷材組成物。
　〔５〕水１００モルに対して、前記リチウムイオンを８．１～１１．０モル含む、〔１〕～〔４〕の何れか１つに記載の蓄冷材組成物。
　〔６〕さらに、結晶核剤を含む、〔１〕～〔５〕の何れか１つに記載の蓄冷材組成物。
　〔７〕前記結晶核剤の含有量が、水１００モルに対して、２．０モル以上である、〔６〕に記載の蓄冷材組成物。
　〔８〕さらに、増粘剤を含む、〔１〕～〔７〕の何れか１つに記載の蓄冷材組成物。
　〔９〕〔１〕～〔８〕の何れか１つに記載の蓄冷材組成物を備える、蓄冷材。
　〔１０〕〔９〕に記載の蓄冷材を備える、輸送容器。
　〔１１〕水、リチウムイオンおよび臭化物イオンを含む蓄冷材組成物を、前記蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存することによって、前記蓄冷材組成物を凝固させる、凝固工程と、前記蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下にて、対象物の一部または全部を－７５．０℃～－６６．０℃に維持する、維持工程と、を含み、前記蓄冷材組成物は、前記水１００モルに対して、前記リチウムイオンを８．１モル～１２．６モルおよび前記臭化物イオンを７．６モル～１４．６モル含む、蓄冷材組成物の使用方法。
　〔１２〕前記凝固工程において、前記融解温度よりも低い温度は、－８０℃以下の温度である、〔１１〕に記載の蓄冷材組成物の使用方法。
　〔１３〕前記凝固工程において、前記融解温度よりも低い温度は、－８５℃～－７６℃の温度である、〔１１〕に記載の蓄冷材組成物の使用方法。
　以下、実施例により本発明の一実施形態を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例および比較例で使用した原料は、以下のとおりである。
＜無機塩＞
臭化リチウム水溶液［本荘ケミカル製、臭化リチウム水溶液（臭化リチウム濃度５５．０重量％）］。
塩化リチウム水溶液［本荘ケミカル製、塩化リチウム水溶液（塩化リチウム濃度４０．０重量％）］
塩化カルシウム水溶液［東ソー製、塩化カルシウム水溶液（塩化カルシウム濃度４０．０重量％）］。
＜結晶核剤＞
塩化ナトリウム［日本食塩製造製、精製塩］
臭化ナトリウム［マナック製、臭化ナトリウム］
＜増粘剤＞
ヒドロキシエチルセルロース[ダイセルファインケム製　ＨＥＣダイセル]
＜過冷却防止剤＞
硝酸リチウム[本荘ケミカル製、硝酸リチウム]
＜水＞
飲料水道水。
　＜蓄冷材組成物の作製＞
　無機塩について、臭化リチウム、塩化リチウムおよび塩化カルシウムについては、それぞれ、上述したように、市販の水溶液を使用した。結晶核剤および過冷却防止剤は、それぞれ、予め、室温で各化合物を水に溶解させ水溶液を調製した。
　無機塩の水溶液を４０℃とした後、無機塩の水溶液と、室温の結晶核剤の水溶液とを混合して、実施例１～３および比較例１～６の蓄冷材組成物を作製した。
　無機塩の水溶液を４０℃とした後、無機塩の水溶液と、室温の結晶核剤の水溶液と、室温の過冷却防止剤の水溶液とを混合して、実施例４の蓄冷材組成物を作製した。
　増粘剤は、予め、室温で結晶核剤の水溶液中に分散させ、増粘剤が分散している結晶核剤の水溶液を調製した。次いで、４０℃の無機塩の水溶液と、増粘剤が分散している結晶核剤の水溶液（室温）とを混合して、実施例５、７～４５および比較例７～８の蓄冷材組成物を作製した。
　増粘剤は、予め、室温で結晶核剤の水溶液中に分散させ、増粘剤が分散している結晶核剤の水溶液を調製した。次いで、４０℃の無機塩の水溶液と、室温の過冷却防止剤の水溶液と、増粘剤が分散している結晶核剤の水溶液（室温）とを混合して、実施例６の蓄冷材組成物を作製した。
　なお、各実施例および比較例においては、得られる蓄冷材組成物における各成分の含有量が、表１～表５に記載の量となるよう各成分の量を調整および混合することで蓄冷材組成物を作製した。
　実施例および比較例中の測定、および評価は、次の条件および方法により行った。
　＜融解温度＞
　蓄冷材組成物をポリプロピレン製クライオバイアル内に充填したものを、－１２０℃に調温したウルトラディープフリーザー[エイディーディー製　ＡＦＺ―１４２３]中に１２時間以上静置し、凝固させた。凝固した蓄冷材組成物を―８０℃に調温した恒温槽［サイニクス社製、超低温アルミブロック恒温槽　クライオポーター（登録商標）ＣＳ－８０ＣＰ］内に１時間静置した。その後、－８０℃～２０℃の温度範囲内で、０．５℃／分の昇温速度で、温度上昇を行った。
　その際の恒温槽の温度上昇過程において、恒温槽内の蓄冷材組成物の、時間に対する温度をプロットし、図１に示した。図１に示すように、一定速度で上昇する恒温槽の温度と比較して、蓄冷材組成物の温度は、次の（１）～（３）の順で変化した：（１）－８０℃からある温度（温度Ｔ１とする）まで一定速度または略一定速度で上昇した；（２）温度Ｔ１からある温度（温度Ｔ２とする）まで、蓄冷材組成物の潜熱によりほとんど変化しなくなった；（３）温度Ｔ２を境に、上昇を再開した。本明細書において、温度Ｔ１を「融解開始温度」と称し、温度Ｔ２を「融解終了温度」と称する。温度Ｔ１と温度Ｔ２との中点の温度Ｔ３を、本明細書において「融解温度」と定義する。また融解温度の評価について、－６６．０℃以下の場合は○（良好）、－６６．０℃超の場合は×（不良）とした。
　＜定温保持性＞
　超低温アルミブロック恒温槽内での温度上昇過程（０．５℃／分）における蓄冷材組成物の温度変化プロットについて、温度維持性および維持時間の評価を行った。次いで、温度維持性および維持時間の評価結果に基づき、蓄冷剤組成物の定温保持性を評価した。具体的には、温度維持性および維持時間の評価について、両方共に○（良好）以上である場合、すなわち、蓄冷材組成物の潜熱作用により、融解開始温度Ｔ１から融解終了温度Ｔ２まで、融解開始温度Ｔ１＋２．５℃未満の範囲内で蓄冷材組成物の温度が維持されかつ維持時間（換言すれば、融解開始温度Ｔ１から融解終了温度Ｔ２までの時間）が１０分以上である場合に、該蓄冷材組成物は「定温保持性がある」と評価した。また、定温保持性の評価について、定温保持性がある場合は○（良好）、ない場合は×（不良）とした。なお、温度維持性、維持時間については以下の定義および基準で評価した。
＜温度維持性＞
　超低温アルミブロック恒温槽内での温度上昇過程（０．５℃／分）における蓄冷材組成物の温度変化プロットにおいて、融解開始温度Ｔ１から融解終了温度Ｔ２までの温度差を測定し、測定結果に基づきの蓄冷剤組成物の温度維持性を評価した。なお、温度維持性の評価においては、融解終了温度Ｔ２が、融解開始温度Ｔ１＋２．５以上の場合には×（不良）、Ｔ１＋２．０以上且つＴ１＋２．５℃未満の場合には〇（良好）、Ｔ１＋２．０℃未満の場合には◎（非常に良好）と評価した。
　＜維持時間＞
　超低温アルミブロック恒温槽内での温度上昇過程（０．５℃／分）における蓄冷材組成物の温度変化プロットにおいて、融解開始温度Ｔ１から融解終了温度Ｔ２までの時間を測定し、この時間を「維持時間」とした。また、維持時間について、維持時間が１０分未満の場合には×（不良）、１０分以上１６分未満の場合には○（良好）、１６分以上の場合には◎（非常に良好）、と評価した。
　＜凝固－融解サイクル（３回）後の結晶析出＞
　蓄冷材組成物３００ｇをガラス容器に入れ、－１２０℃に調温したウルトラディープフリーザー[エイディーディー製　ＡＦＺ―１４２３]中に蓄冷材組成物入りガラス容器を１２時間以上静置し、蓄冷材組成物を凝固させた。その後、ウルトラディープフリーザーから蓄冷材組成物入りガラス容器を取出し、室温に放置して、蓄冷材組成物を融解させた。これら、蓄冷材組成物の凝固および融解の操作を「凝固－融解サイクル」と称する。凝固－融解サイクルを３回繰返した後、室温で融解状態の蓄冷材組成物における塩の析出および／または塩の沈降状態を確認した。塩の析出および／または塩の沈降がある場合には×（不良）、塩の析出および塩の沈降の何れも無い場合には〇（良好）、とした。
　＜過冷却抑制効果＞
　蓄冷材組成物をポリプロピレン製クライオバイアル内に充填したものを、－１１０℃、－１００℃または－９０℃に調温したウルトラディープフリーザー[エイディーディー製
　ＡＦＺ―１４２３]中に１２時間静置し、蓄冷材組成物の凝固を試みた。１２時間後にウルトラディープフリーザーから蓄冷材組成物を取り出し、蓄冷材組成物の凝固状態を目視で確認し、以下の基準に基づき過冷却抑制効果を評価した：－１１０℃、－１００℃および－９０℃のいずれも凝固しなかった場合には×（不良）、－１１０℃で凝固したが、－１００℃および－９０℃で凝固しなかった場合には△（合格）、－１１０℃および－１００℃で凝固したが、－９０℃で凝固しなかった場合には〇（良好）、－１１０℃、－１００℃および－９０℃のいずれも凝固した場合には◎（非常に良好）とした。
　＜取り扱い性（低毒性）＞
　蓄冷材組成物について、日本国の労働安全衛生法による化学物質のリスクアセスメント評価を実施した。ケミカルリスク５の場合には×（不良）、ケミカルリスク４の場合には△（合格）、ケミカルリスク３以下の場合には〇（良好）とした。
　＜－７８℃凍結安定性＞
　蓄冷材組成物の－７８℃凍結安定性の評価を以下の方法により行った：（１）蓄冷材組成物をポリプロピレン製クライオバイアル内に充填したものを、恒温槽［サイニクス社製、超低温アルミブロック恒温槽　クライオポーター（登録商標）ＣＳ－８０ＣＰ］内に設置した；（２）前記恒温槽内の温度を、室温から－７８℃まで０．５℃／分の降温速度で降下させた；（３）前記恒温槽内を、－７８℃で１時間保持した；（４）保持後、前記恒温槽内の温度を－７８℃から－３０℃まで０．５℃／分の昇温速度で上昇させた；（５）前記恒温槽内の温度を、－３０℃から－７８℃まで０．５℃／分の降温速度で降下させた；（６）（３）～（５）の操作を２０回繰り返し、繰り返し毎の（４）の過程における蓄冷材組成物の温度変化（計２０回分）を測定した；（７）蓄冷材組成物の温度変化の測定結果に基づき、上記＜定温保持性＞項に記載の方法に基づき、１～２０回の各繰り返し（計２０回）における蓄冷材組成物の定温保持性の評価を行った；（８）下記基準に基づき蓄冷材組成物の－７８℃凍結安定性を評価した：
◎（良好）：２０回の評価の全てにおいて、蓄冷材組成物に定温保持性が認められた；
〇（合格）：２０回の評価中、計１８～１９回の評価において、蓄冷材組成物に定温保持性が認められた；
△（要注意）：２０回の評価中、蓄冷材組成物に定温保持性が認められた回数が１５～１７回であった。
×（不良）：２０回の評価中、蓄冷材組成物に定温保持性が認められた回数が１４回以下であった。
　＜試験結果＞
　各々の試験結果を表１～５に示す。実施例１～４５において作製されたすべての蓄冷材組成物は、水、リチウムイオン、および、臭化物イオンを含んでいる。また、実施例１～４５で使用した臭化リチウム、塩化リチウム、塩化ナトリウムおよび臭化ナトリウムは、全て、室温において水中で解離する。また、実施例１～４５では、調製された混合物から、何れの化合物も除去していない。それ故、実施例１～４５におけるリチウムイオン、臭化物イオンおよび塩化物イオンの量は、使用した臭化リチウム、塩化リチウム、塩化ナトリウムおよび臭化ナトリウムの化学式および使用量から理論的に計算して算出された値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物、当該蓄冷材組成物を備えた蓄冷材、および輸送容器、ならびに、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の製造方法によって製造された蓄冷材組成物は、取り扱い性に優れ、かつ、管理温度が－７５．０℃～－６６．０℃の範囲である温度管理対象物品を、特定の環境下において、それぞれの温度管理対象物品の管理温度内で、長時間一定温度で保管または輸送することを可能とする。また、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の使用方法によれば、管理温度が－７５．０℃～－６６．０℃の範囲である温度管理対象物品を、特定の環境下において、それぞれの温度管理対象物品の管理温度内で、長時間一定温度で保管または輸送することを可能とする。従って、本発明の一実施形態は、例えば細胞、医薬品、再生細胞、検体または食品等の保管および輸送に好適に利用できる。

Claims (13)

  1. 　水１００モルに対して、リチウムイオンを８．１モル～１２．６モルおよび臭化物イオンを７．６モル～１４．６モル含み、
    　－７５．０℃～－６６．０℃の範囲内に融解温度を有する、蓄冷材組成物。
  2. 　さらに、塩化物イオンを含む、請求項１に記載の蓄冷材組成物。
  3. 　前記蓄冷材組成物において、前記臭化物イオンのモル量は、前記塩化物イオンのモル量よりも多い、請求項２に記載の蓄冷材組成物。
  4. 　前記蓄冷材組成物において、前記臭化物イオンのモル量は、前記塩化物イオンのモル量の２．５倍以上である、請求項２に記載の蓄冷材組成物。
  5. 　水１００モルに対して、前記リチウムイオンを８．１モル～１１．０モル含む、請求項１に記載の蓄冷材組成物。
  6. 　さらに、結晶核剤を含む、請求項１に記載の蓄冷材組成物。
  7. 　前記結晶核剤の含有量が、水１００モルに対して、２．０モル以上である、請求項６に記載の蓄冷材組成物。
  8. 　さらに、増粘剤を含む、請求項１に記載の蓄冷材組成物。
  9. 　請求項１～８の何れか１項に記載の蓄冷材組成物を備える、蓄冷材。
  10. 　請求項９に記載の蓄冷材を備える、輸送容器。
  11. 　水、リチウムイオンおよび臭化物イオンを含む蓄冷材組成物を、前記蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存することによって、前記蓄冷材組成物を凝固させる、凝固工程と、
    　前記蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下にて、対象物の一部または全部を－７５．０℃～－６６．０℃に維持する、維持工程と、を含み、
    　前記蓄冷材組成物は、前記水１００モルに対して、前記リチウムイオンを８．１モル～１２．６モルおよび前記臭化物イオンを７．６モル～１４．６モル含む、蓄冷材組成物の使用方法。
  12. 　前記凝固工程において、前記融解温度よりも低い温度は、－８０℃以下の温度である、請求項１１に記載の蓄冷材組成物の使用方法。
  13. 　前記凝固工程において、前記融解温度よりも低い温度は、－８５℃～－７６℃の温度である、請求項１１に記載の蓄冷材組成物の使用方法。
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