WO2019208519A1 - 蓄冷材組成物、蓄冷材および輸送容器 - Google Patents

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WO2019208519A1
WO2019208519A1 PCT/JP2019/017088 JP2019017088W WO2019208519A1 WO 2019208519 A1 WO2019208519 A1 WO 2019208519A1 JP 2019017088 W JP2019017088 W JP 2019017088W WO 2019208519 A1 WO2019208519 A1 WO 2019208519A1
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storage material
material composition
cold storage
temperature
ions
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PCT/JP2019/017088
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Inventor
理沙 楢原
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株式会社カネカ
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/18—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents providing specific environment for contents, e.g. temperature above or below ambient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D3/00—Devices using other cold materials; Devices using cold-storage bodies
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
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    • F28D20/02—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using latent heat
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the present invention relates to a cold storage material composition, a cold storage material, and a transport container.
  • a cold storage material that has been frozen and solidified in advance is disposed to form a heat retaining container, and the temperature of the article stored in the heat retaining container is maintained using the latent heat of fusion of the cold storage material.
  • the article to be kept warm (hereinafter sometimes referred to as “temperature management article”) is maintained within a predetermined temperature (hereinafter sometimes referred to as “management temperature”) range for a long time. Therefore, it is preferable to use a regenerator material having a melting temperature within a predetermined temperature range.
  • Some articles subject to temperature control must be transported at a controlled temperature such as ⁇ 30 ° C. or lower, preferably ⁇ 50 ° C. or lower, more preferably ⁇ 60 ° C. or lower, and even more preferably ⁇ 70 ° C. or lower.
  • a controlled temperature such as ⁇ 30 ° C. or lower, preferably ⁇ 50 ° C. or lower, more preferably ⁇ 60 ° C. or lower, and even more preferably ⁇ 70 ° C. or lower.
  • dry ice has been used as a cold storage material in order to satisfy these control temperatures.
  • volume expansion occurs due to sublimation (phase transition from solid to gas), and it is handled as a dangerous substance in transportation, especially air transportation.
  • the load capacity is limited as a cold storage material used in the above.
  • regenerator material composition using an aqueous inorganic salt solution containing water and a specific inorganic salt is disclosed.
  • Patent Document 2 15% by weight of calcium chloride (1.3 mol% after mixing) and 5% by weight of magnesium chloride (0.5 mol% after mixing) are mixed in water, and the melting temperature is -47.
  • a cold storage material composition that is .5 ° C. is disclosed.
  • Patent Document 4 ice is precipitated in a part of the aqueous solution by cooling an aqueous solution in which an inorganic salt is dissolved to a concentration equal to or lower than the solute concentration at the eutectic point to a temperature lower than the freezing start temperature and higher than the eutectic point.
  • a slurry storage material that is fluidized and has fluidity and undergoes phase change (melting) in a freezing temperature range ( ⁇ 18 ° C. or lower).
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and has as its object to provide a novel temperature-controllable article capable of maintaining the temperature in various control temperature ranges within the range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C. It is providing the cool storage material composition, the cool storage material provided with the said cool storage material composition, and the transport container provided with the said cool storage material.
  • a regenerator composition having a melting temperature in the range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C. by containing water, calcium ions, bromide ions, and ammonium ions.
  • the inventors have found a new finding that a product can be obtained, and have completed the present invention.
  • one embodiment of the present invention is a regenerator material composition containing water, calcium ions, bromide ions, and ammonium ions and having a melting temperature in the range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C.
  • one embodiment of the present invention is a cold storage material composition containing water, calcium bromide, and ammonium bromide and having a melting temperature within a range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C.
  • the temperature management target article can be maintained at various temperatures within a range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C.
  • the temperature of the thermostat is increased from a very low temperature at a constant rate of temperature rise, and the regenerator composition It is the graph which plotted the temperature of the thing with respect to time.
  • (A) is a perspective view which shows roughly an example of the cool storage material which concerns on one Embodiment of this invention
  • (b) is the decomposition
  • (A) is a perspective view which shows roughly the inside of the transport container concerning one Embodiment of this invention
  • (b) is sectional drawing which represents typically the AA sectional view of (a).
  • the present inventors have found that the temperature is not lower than the melting temperature and contains water, calcium ions, bromide ions, and ammonium ions in a liquefied state, so that the temperature is from ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C.
  • a cold storage material composition having a melting temperature within the range was developed, and the present invention was achieved.
  • the present inventors made a regenerator composition containing water, calcium ions, bromide ions, and ammonium ions, and further containing chloride ions. As a result, it was found for the first time that the melting temperature of the regenerator composition can be changed depending on the amount of chloride ions to be added.
  • the present inventors made a cold storage material composition containing water, calcium ions, bromide ions, and ammonium ions and substantially not containing chloride ions. As a result, for the first time, it was found for the first time that a regenerator material composition having a melting temperature that is very low (for example, ⁇ 70 ° C. or lower) compared to a conventional regenerator material composition can be obtained.
  • the regenerator material composition according to an embodiment of the present invention includes water, calcium ions, bromide ions, and ammonium ions, and has a melting temperature in the range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C.
  • the regenerator material composition according to one embodiment of the present invention has the following advantages (1) to (4).
  • Advantage (1) Since it is possible to adjust the melting temperature of the regenerator composition to ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C. with good reproducibility and in a stable manner, various temperatures within the range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C.
  • the “cool storage material composition according to an embodiment of the present invention” may be simply referred to as “the cool storage material composition”. That is, the term “the present cold storage material composition” intends an embodiment of the cold storage material composition in the present invention.
  • This cool storage material composition absorbs heat energy during the phase transition from the solidified state (solid) to the molten state (liquid) (in other words, while it melts), thereby latent heat type cool storage composition. It can be used as a material.
  • This cold storage material composition can also be said to be a “melting latent heat storage material composition”.
  • the molten state includes a “gel” which will be described later.
  • the type and amount of ions contained in the cold storage material composition are intended to indicate the type and amount of ions present in the cold storage material composition in a state where the cold storage material composition is liquefied at a melting temperature or higher. .
  • the “liquefied state” includes a “gelled state”. The “gelation” will be described in detail later.
  • the kind and amount of ions contained in the cold storage material composition can be measured, for example, at room temperature (for example, 30 ° C.) using an ion chromatography technique. As a measuring method, a known method can be used.
  • the cold storage material composition is obtained without removing the ions.
  • a method such as the following (1) or (2)
  • the cold storage material composition is obtained without removing the ions.
  • the type and amount of ions contained in the obtained cold storage material composition may be calculated theoretically from the chemical formula and the addition amount of the specific compound used in the mixing step.
  • dissociation means “ionization” and “ionization”.
  • the terms “dissociation”, “ionization” and “ionization” are interchangeable.
  • this cold storage material composition may contain compounds such as calcium salt, bromide salt, and ammonium salt which are not dissociated (not ionized) at 30 ° C.
  • compounds such as calcium salt, bromide salt, and ammonium salt which are not dissociated (not ionized) at 30 ° C.
  • the compound contained in the cold storage material composition is not dissociated at 30 ° C., even if the compound is a compound containing calcium element, bromine element, etc., the content of the compound is It does not affect the amount of ions such as calcium ion, bromide ion, and ammonium ion contained in the product.
  • the components contained in the cold storage material composition will be described first, and then the physical properties (for example, melting temperature) and the manufacturing method of the cold storage material composition will be described.
  • This cold storage material composition should just contain water, a calcium ion, a bromide ion, and an ammonium ion, and another structure is not specifically limited.
  • the cold storage material composition has the advantages (1) to (4) as described above.
  • the amount of (A) calcium ion, (B) bromide ion, and (C) ammonium ion contained in the cold storage material composition are not particularly limited, but are respectively the following modes. Is preferred: (A) With respect to the amount of calcium ions, the cold storage material composition preferably contains 0.1 mol to 18 mol of calcium ions, more preferably 1 mol to 15 mol, relative to 100 mol of water, It is more preferably 1 to 10 mol, particularly preferably 3 to 9 mol; (B) With respect to the amount of bromide ions, the cold storage material composition preferably contains 1 mol to 25 mol of bromide ions, more preferably 5 mol to 25 mol, with respect to 100 mol of water.
  • the cold storage material composition preferably contains 1 mol to 20 mol of ammonium ions, more preferably 1 mol to 12 mol, with respect to 100 mol of water. It is more preferably contained in an amount of ⁇ 10 mol, particularly preferably 3 to 8 mol.
  • the obtained cold storage material composition has the following advantages: (a) Within a range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C., the constant temperature holding performance is more stable and more reproducible; ) The volume expansion upon freezing is smaller; and (c) The regenerator composition is easier to handle. The “constant temperature holding performance” will be described later.
  • the molar ratio of calcium ions, bromide ions, and ammonium ions contained in the cold storage material composition is 1: 0.5 to 6: 0.1 to 5 is preferable, 1: 1 to 4: 0.1 to 4 is more preferable, and 1: 1.5 to 4: 0.1 to 3 is preferable. It is more preferable that the ratio is 1: 1.5 to 3: 0.5 to 2.
  • the obtained cool storage material composition has advantages such as that the constant temperature holding performance is more stable and more reproducible in the range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C. .
  • This cold storage material composition may further contain chloride ions.
  • the regenerator composition comprising water, calcium ions, bromide ions, and ammonium ions further comprises chloride ions
  • the melting temperature of the regenerator composition can vary depending on the concentration of chloride ions. That is, a cold storage material composition having a desired melting temperature can be obtained by adjusting the amount of chloride ions added to the cold storage material composition containing water, calcium ions, bromide ions, and ammonium ions. it can.
  • the cold storage material composition further contains chloride ions in addition to water, calcium ions, bromide ions, and ammonium ions.
  • the chloride ion contained in the cold storage material composition is preferably less than 9 mol, particularly preferably less than 1 mol, per 100 mol of water.
  • the cool storage material composition contains chloride ions in addition to water, calcium ions, bromide ions, and ammonium ions based on the above preferred embodiment range, the cool storage material composition has the following advantages: ( 1) Within a range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C., the constant temperature holding performance is exhibited for a longer time, and the melting temperature can be controlled depending on the chloride ion content.
  • This cold storage material composition may be substantially free of chloride ions.
  • a regenerator material composition substantially free of chloride ions refers to a regenerator material produced with the intention of not containing chloride ions in the process of producing a regenerator material composition. Point to. Therefore, for example, as a result of manufacturing a regenerator material composition using a compound not containing elemental chlorine, such as calcium bromide and ammonium bromide, a regenerator in which a chloride salt mixed in a trace amount in the compound was obtained. Even if it is contained in the material composition, the obtained cold storage material composition is regarded as a cold storage material composition substantially free of chloride ions.
  • the cool storage material composition which does not substantially contain chloride ions when manufacturing the cool storage material composition which does not substantially contain chloride ions, unintentional mixing of chloride ions in the resulting cool storage material composition can be prevented by using a high-quality reagent.
  • unintentional inclusion of chloride ions into the resulting regenerator material composition that is, inevitable inclusion of chloride ions, is extremely small. it is conceivable that. Therefore, it can be said that the content of chloride ions is 0.05 mol or less with respect to 100 mol of water in the cold storage material composition substantially not containing chloride ions.
  • regenerator material composition substantially free of chloride ions is determined by, for example, analyzing the present regenerator material composition in a liquefied state at a melting temperature or higher by using an ion chromatography technique. Can be confirmed.
  • this regenerator composition When this regenerator composition is substantially free of chloride ions, it is in a very low temperature range (for example, a cryogenic range such as ⁇ 75 ° C. to ⁇ 68 ° C.) as compared to the conventional regenerator composition. In), the constant temperature holding performance is more stable and more reproducible. Further, when the cold storage material composition is substantially free of chloride ions, the melting temperature of the cold storage material composition is almost equal to the calcium ion, bromide ion, and ammonium ion contents contained in the cold storage material composition. It has the advantage of not being affected.
  • the form of calcium ion donation is not particularly limited.
  • the “donor form” can also be referred to as “source” or “derived”, and the terms “donor form”, “source” and “derived” are interchangeable.
  • Examples of calcium ion donating forms include calcium salts such as calcium fluoride, calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide, calcium oxide, calcium sulfide, calcium nitride, calcium phosphide, calcium carbide, and calcium boride. Can give. These calcium salts may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types.
  • calcium ions are derived from calcium chloride and / or calcium bromide because of excellent ease of handling of the compound, excellent safety, and low cost of the compound. It is preferable.
  • the calcium ion donating form is calcium chloride and / or calcium bromide
  • the resulting regenerator composition has the following advantages: (a) within the range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C. The constant temperature retention performance is more stable and more reproducible; (b) the volume expansion during freezing is smaller; and (c) the regenerator composition is easier to handle.
  • this cold storage material composition contains (a) calcium chloride as a calcium ion donor source
  • the resulting cold storage composition can contain chloride ions
  • the resulting regenerator composition may not contain chloride ions.
  • the form of donating ammonium ions is not particularly limited.
  • Examples of the form of donating ammonium ions include ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium iodide, and ammonium sulfate. These ammonium salts may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types.
  • the ammonium ions are preferably derived from ammonium chloride and / or ammonium bromide because of excellent ease of handling of the compound and excellent safety.
  • the resulting regenerator composition has the following advantages: (a) a constant temperature within the range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C. Holding performance is more stable and more reproducible; (b) the volume expansion during freezing is smaller; and (c) the regenerator composition is easier to handle.
  • this cold storage material composition contains (a) ammonium chloride as a supply source of ammonium ions
  • the obtained cold storage composition can contain chloride ions
  • bromide ion donation is not particularly limited.
  • bromide ion donating forms include bromide salts such as ammonium bromide, potassium bromide, sodium bromide, calcium bromide, lithium bromide, magnesium bromide, and zinc bromide. These bromide salts may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types.
  • bromide ions are selected from the group consisting of ammonium bromide, potassium bromide, sodium bromide, and calcium bromide because of the ease of handling of the compound and the safety.
  • the obtained cold storage material composition has the following advantages: (a) Within the range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C., the constant temperature holding performance is more stable and more reproducible. Express well; (b) have a smaller volume expansion upon freezing; and (c) be easier to handle the regenerator composition. Calcium bromide is safe enough to be used as a raw material for pharmaceuticals and easy to handle. Therefore, it is more preferable that the bromide ion of the cold storage material composition is derived from calcium bromide.
  • case A The case where the cold storage material composition contains chloride ions (hereinafter referred to as case A) will be described.
  • the form of chloride ion donation (in other words, origin) in the cold storage material composition is not particularly limited.
  • the chloride ion donating form include chloride salts such as sodium chloride, calcium chloride, ammonium chloride, lithium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride. These chloride salts may be used alone or in combination of two or more. Calcium chloride can generally be used as a snow melting agent. Therefore, in the case A, the chloride ion in the present cold storage material composition is preferably derived from calcium chloride because the compound is easy to handle and the compound is inexpensive.
  • the obtained regenerator composition has the following advantages: (a) The constant temperature holding performance is within the range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C. It is more stable and more reproducible; (b) the volume expansion during freezing is smaller; and (c) the regenerator composition is easier to handle.
  • this cold storage material composition contains chloride ions in addition to water, calcium ions, bromide ions, and ammonium ions, as a combination of compounds for producing the cold storage material composition, for example, the following ( (A1) Calcium chloride, calcium bromide and ammonium chloride; (A2) Calcium chloride, calcium bromide and ammonium bromide; (A3) Calcium bromide, ammonium bromide (A4) calcium chloride and ammonium bromide; (A5) ammonium chloride and calcium bromide; (A6) calcium chloride, any bromide salt, and any ammonium salt; (A7) calcium bromide, any Ammonium salt and any chloride salt; (A8) chloride (A9) ammonium bromide, optional calcium salt, and optional chloride salt; and (A10) optional calcium salt, optional chloride salt, optional bromide. Salt, and any ammonium salt.
  • A1 Calcium chloride, calcium bromide and ammonium chloride
  • A2 Calcium chloride, calcium bromide and am
  • the cold storage material further contains chloride ions in addition to water, calcium ions, bromide ions, and ammonium ions by blending specific amounts of the respective compounds.
  • a composition can be made.
  • the amount of (A) calcium salt, the amount of (B) bromide salt, and the amount of (C) ammonium salt in the cold storage material composition are not particularly limited. Preferred embodiments are: (A) The amount of calcium salt is preferably in the range of 0.1 to 18 mol, preferably in the range of 1 to 12 mol, with respect to 100 mol of water contained in the regenerator composition.
  • the blending amount of (B) bromide salt is preferably in the range of 0.1 mol to 25 mol, preferably in the range of 1 mol to 20 mol, per 100 mol of water contained in the regenerator composition. Is more preferably in the range of 5 mol to 18 mol, particularly preferably in the range of 8 mol to 15 mol;
  • the amount of the ammonium salt is preferably in the range of 1 to 20 mol, more preferably in the range of 2 to 15 mol, with respect to 100 mol of water contained in the regenerator composition. It is preferably in the range of 3 to 10 moles, more preferably in the range of 5 to 8 moles.
  • the obtained regenerator composition is: It has the following advantages: (a) Within a range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C., the constant temperature holding performance is expressed more stably and more reproducibly; (b) Volume expansion at freezing It is even smaller; and (c) it is easier to handle the regenerator composition.
  • the cold storage material composition further contains chloride ions in addition to water, calcium ions, bromide ions, and ammonium ions, and the origin of the chloride ions is a chloride salt.
  • the compounding quantity of the chloride salt in this cold storage material composition is not specifically limited, It is preferable that it is more than 0 mol and less than 9 mol with respect to 100 mol of water which a cold storage material composition contains.
  • the obtained cold storage material composition has the following advantages: (a) Within the range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C., the constant temperature holding performance is more stable and reproducible. It expresses well; (b) the volume expansion upon freezing is smaller; and (c) the cold storage material composition is easier to handle.
  • mixing can be said to be “addition” or “use”.
  • “formulation”, “addition” and “use” are terms in production, and can be said to be “containing” in a substance obtained by production.
  • the terms “formulation”, “addition”, “use” and “containing” are interchangeable, and the terms “formulation amount”, “addition amount”, “use amount” and “content” are mutually interchangeable. Can be replaced.
  • examples of the combination of compounds for producing the cold storage material composition include the following combinations (B1) to (B4): (B1) calcium bromide and ammonium bromide; (B2) calcium bromide and any ammonium salt other than ammonium chloride; (B3) ammonium bromide and any calcium salt other than calcium chloride; and (B4) chloride. Any calcium salt other than calcium, any bromide salt, and any ammonium salt other than ammonium chloride.
  • a cold storage material composition can be produced.
  • the cold storage material composition may be produced by a combination of the compounds of (B1) above, that is, a combination of calcium bromide and ammonium bromide. preferable.
  • the obtained cold storage material composition has the following advantages: (a) Within a range of ⁇ 75 ° C. to ⁇ 68 ° C., the constant temperature holding performance is more stable and reproducible. It expresses well; (c) the volume expansion upon freezing is smaller; and (d) the regenerator composition is easier to handle.
  • the cold storage material composition according to another embodiment of the present invention includes water, calcium bromide, and ammonium bromide, and has a melting temperature in the range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C. With the above configuration, the cold storage material composition according to another embodiment of the present invention has the advantages (1) to (4) described above.
  • the ratio (calcium bromide / ammonium bromide) is not particularly limited, but is preferably in the following manner: (A) The content of calcium bromide is preferably in the range of 0.1 to 18 mol, preferably in the range of 1 to 15 mol, per 100 mol of water contained in the regenerator composition.
  • the content of (B) ammonium bromide is preferably in the range of 1 mol to 25 mol, preferably in the range of 1 mol to 15 mol, with respect to 100 mol of water contained in the regenerator composition. More preferably, it is in the range of 3 mol to 12 mol, more preferably in the range of 5 mol to 10 mol;
  • (C) The molar ratio of calcium bromide to ammonium bromide (calcium bromide / ammonium bromide) is preferably in the range of 0.1 to 4, more preferably in the range of 0.3 to 3. Is more preferably in the range of 0.5 to 2, particularly preferably in the range of 0.6 to 1.7.
  • the obtained regenerator material composition has the following advantages: (a) Within the range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C., the constant temperature holding performance is more stable, and It expresses with better reproducibility; and (b) it is easier to handle the regenerator composition.
  • the compound used or contained in the regenerator composition is not particularly limited, but there is no concern about the generation of harmful fumes and / or strong alkalis and strong acids. It is preferable not to have such properties. If it is the said structure, it has the advantage that manufacture and handling of this cold storage material composition become easy. In other words, in the present specification, “easy to handle” means that the compound used or contained in the regenerator composition, and the regenerator composition itself may cause harmful fumes. And / or no properties such as strong alkali and strong acid.
  • Patent Document 4 described above describes zinc chloride and potassium hydroxide as inorganic salts having a eutectic point at ⁇ 60 ° C. or lower when mixed with water. However, since zinc chloride can generate harmful fumes and potassium hydroxide is a strong alkali, it can be said that zinc chloride and potassium hydroxide are difficult to handle.
  • the water in the cold storage material composition may be water that can be used as drinking water, for example, soft water, hard water, pure water, and the like.
  • the cool storage material composition according to the embodiment of the present invention is filled in a container, a bag, or the like to form a cool storage material, and the cool storage material can be arranged and used in a transport container.
  • the cold storage material composition filled in the container leaks from the damaged container or the like. In this case, there is a concern that the temperature management target article is contaminated to make the temperature management target article unusable.
  • the cool storage material composition according to one embodiment of the present invention is used. It preferably contains a thickener and becomes solid (including gel).
  • the thickener is not particularly limited.
  • a water-absorbing resin for example, starch-based, acrylate-based, poval-based, and carboxymethylcellulose-based
  • attapulgite clay for example, gelatin, agar, silica gel, xanthan gum, Arabic Examples include gum, guar gum, carrageenan, cellulose, and cocoon.
  • the above thickener may also be an ionic thickener or a nonionic thickener.
  • a nonionic thickener that does not affect the ions contained in the regenerator composition.
  • the nonionic thickener include guar gum, dextrin, polyvinyl pyrrolidone, and hydroxyethyl cellulose.
  • hydroxyethyl cellulose which has excellent gel stability and high environmental compatibility, is particularly preferable.
  • the cold storage material composition includes a thickener
  • the thickener not only makes the cold storage composition a gel, but also efficiently disperses ions dissolved in the cold storage composition. , Salt precipitation can be prevented.
  • the regenerator material composition contains an inorganic salt or an ion capable of forming an inorganic salt
  • the precipitation of the inorganic salt may occur over time due to a temperature change depending on the concentration of the inorganic salt contained. is there.
  • the regenerator composition contains a thickener
  • the thickener not only makes the regenerator composition gel, but also efficiently disperses the dissolved inorganic salt ions, It is possible to remain in the system.
  • the cold storage material composition includes a thickener
  • it has the following advantages (a) to (c): (a) the thickener does not affect the melting and solidification behavior of the cold storage composition, It becomes possible for the regenerator composition to maintain a high amount of latent heat of fusion; (b) even in the regenerator composition even after the temperature increase / decrease test under the environmental temperature where the use of the regenerator composition is assumed. There is no separation of the solid phase and the liquid phase; (c) It is possible to reduce the environmental load at the time of leakage due to breakage of the container or bag, and the work load at the time of recovery.
  • the cool storage material composition When the cool storage material composition includes a thickener, the cool storage material composition can be gelled in an environment at or above the melting temperature of the cool storage material composition.
  • a cold storage material composition containing a thickener can undergo a phase transition from a solidified state (solid) to a molten state (gel).
  • the optimum amount of the thickener varies depending on the type used, but (a) prevents aggregation and precipitation of the salt composed of ions contained in the regenerator composition and / or the compound contained in the regenerator composition, ( b) From the viewpoint that a special pump or the like is not required when filling the container or bag of the regenerator material composition, and (c) the ease of handling of the regenerator material composition is normally 100 of the regenerator material composition. It is preferable to add 0.1 to 10 parts by weight with respect to parts by weight, and it is more preferable to add 0.2 to 5 parts by weight.
  • the cold storage material composition can be a transparent gel with suppressed fluidity by containing 0.2 to 5 parts by weight of hydroxyethyl cellulose.
  • the cold storage material composition comprises a crystal nucleating agent, a phase separation inhibitor (for example, oleic acid, sodium oleate, potassium oleate, potassium metaphosphate, sodium silicate, or potassium isostearate), a perfume
  • a phase separation inhibitor for example, oleic acid, sodium oleate, potassium oleate, potassium metaphosphate, sodium silicate, or potassium isostearate
  • a perfume A coloring agent, an antibacterial agent, a polymer, other organic compounds, other inorganic compounds, and the like can be contained as necessary.
  • crystal nucleating agent examples include calcium carbonate, sodium tetraborate decahydrate, silicates such as calcium silicate, cryolite and the like. These crystal nucleating agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types.
  • the regenerator material composition contains a crystal nucleating agent, the obtained regenerator material composition has a more stable constant temperature holding performance within the range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C., and further reproducibility. It has advantages such as good expression.
  • This cold storage material composition is not less than the melting temperature as long as it has a melting temperature in the range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C., and in the liquefied state, other substances other than calcium ions, bromide ions, and ammonium ions And / or other ions may be included.
  • other substances other than calcium ions, bromide ions, and ammonium ions And / or other ions may be included.
  • metals such as a light metal and a heavy metal, are mentioned, for example.
  • the light metal include aluminum, magnesium, beryllium, and titanium.
  • heavy metals include iron, lead, gold, platinum, silver, copper, chromium, cadmium, mercury, zinc, arsenic, manganese, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, tin, bismuth, uranium, and plutonium.
  • the other ions include calcium ions and metal ions such as light metal ions and heavy metal ions made of the light metals and heavy metals described above.
  • the raw materials (compound, water, etc.) used in the production of the cold storage material composition may contain the above-described metals and metal ions.
  • the regenerator material composition according to an embodiment of the present invention has a melting temperature in the range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C.
  • the “melting temperature” of the cold storage material composition is intended to mean “the temperature exhibited by the cold storage material composition while the solid cold storage material composition starts to melt and liquefies”.
  • the “liquefaction” includes the above-mentioned “gelation”.
  • the “melting temperature” will be described more specifically with reference to FIG. FIG. 1 shows a case where the temperature of the thermostatic chamber is increased from a very low temperature at a constant rate of temperature rise after the cold storage material composition according to an embodiment of the present invention in a solidified state is installed in the thermostatic chamber. It is the graph which plotted the temperature of the cool storage material composition with respect to time. As shown in FIG.
  • the temperature of the regenerator composition changes in the following order (1) to (3) as compared with the temperature of the thermostatic chamber rising at a constant rate: (1) constant increased at a rate; (2) most will not change by the latent heat of the cold storage material composition at temperatures T 1, the temperatures T 1 to temperature T 2, holding a constant temperature; (3) the temperature T 2 as the boundary, the increase Resume.
  • the temperature T 1 is referred to as “melting start temperature”
  • the temperature T 2 is referred to as “melting end temperature”.
  • the cold accumulating material composition according to one embodiment of the present invention, the cold accumulating material by the latent heat effect of the composition, from the melting start temperature T 1 of up to the melting completion temperature T 2, the melting start temperature T 1 of + 3.0 within the range of °C
  • the state in which the temperature of the cold storage material composition is maintained is defined as “constant temperature maintenance”.
  • the cold storage material composition exhibits constant temperature retention, it can be said that the cold storage material composition has “constant temperature retention” or “has constant temperature retention performance”. It is preferable that the cool storage material composition has constant temperature retention or constant temperature retention performance.
  • the melting temperature of the regenerator material composition according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is within a range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C.
  • Various management temperatures required by various articles subject to temperature management. Can be set as appropriate.
  • a storage temperature of ⁇ 40 ° C. or less may be required for storage or transportation of various items such as pharmaceuticals, medical devices, cells, specimens, organs, chemical substances, and foods.
  • a control temperature of ⁇ 65 ° C. or lower is required among the items subject to temperature control.
  • the present cold storage material composition preferably has a melting temperature in the range of ⁇ 75 ° C. to ⁇ 68 ° C. It is preferable that the cool storage material which concerns on one Embodiment of this invention also has a melting temperature in the said range similarly to the cool storage material composition.
  • the temperature exhibited by the cold storage material composition when the liquid cold storage material composition solidifies and solidifies is referred to as the “solidification start temperature” of the cold storage material composition. That is, the “solidification start temperature” can be said to be “the temperature exhibited by the cold storage material composition when solidification of the liquid cold storage material composition is started”.
  • the melting temperature and the solidification start temperature of the cold storage material composition may or may not match.
  • the melting temperature and the solidification start temperature of the regenerator composition according to one embodiment of the present invention are obtained by placing a measurement sample in a thermostat equipped with a commercially available temperature control unit, and raising or lowering the temperature of the thermostat at a constant rate.
  • the sample temperature during that time can be measured by monitoring using a thermocouple.
  • a cold storage material composition can be prepared by the following methods (i) and (ii): (i) a compound of the combination of (A1) to (A8) above, or (B1) to (B) The compound of the combination of B4) is premixed using a tumbler, ribbon blender or the like to prepare a mixture; then (ii) the mixture is transferred to a container, water is poured into the container, and the container is cooled. While stirring with a mixer or the like, a cold storage material composition is prepared.
  • the cold storage material composition can also be prepared by the following methods (iii) and (iv): (iii) a combination of the above (A1) to (A8) or the above (B1) to (B1) Prepare an aqueous solution comprising each of the compounds of the combination of (B4); (iv) prepare a cold storage material composition by mixing the aqueous solutions.
  • the cool storage material which concerns on one Embodiment of this invention should just be provided with the cool storage material composition mentioned above, and is not limited about another structure, material, etc.
  • the regenerator material according to an embodiment of the present invention is heated while the regenerator material composition forming the regenerator material undergoes a phase transition from a solidified state (solid) to a molten state (liquid) (in other words, during melting). By absorbing energy, it can be used as a latent heat type cold storage material. It can be said that the cool storage material which concerns on one Embodiment of this invention is a fusion
  • the melting temperature of the regenerator material according to one embodiment of the present invention can be considered to be the same as the melting temperature of the regenerator material composition included in the regenerator material. That is, the melting temperature of the regenerator material according to an embodiment of the present invention may be ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C.
  • the cold storage material according to an embodiment of the present invention may be a container or bag filled with the above-described cold storage material composition.
  • the container or bag is preferably formed mainly from a resin (for example, a synthetic resin) from the viewpoint of preventing liquid leakage caused by rust and corrosion caused by the cold storage material composition.
  • a resin for example, a synthetic resin
  • the resin include polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polystyrene, nylon, and polyester.
  • One of these materials may be used alone, and two or more of these materials are used in combination in order to improve heat resistance and barrier properties (for example, those having a multilayer structure are used). Etc.). From the viewpoint of handling and cost, it is preferable to use a container or bag made of polyethylene.
  • the shape of the container or bag is not particularly limited, but the thickness is from the viewpoint of efficiently exchanging heat between the regenerator composition and the temperature management target article or its surrounding space via the container or bag. A thin shape that can ensure a large surface area is preferable.
  • a cold storage material can be formed by filling these containers or bags with a cold storage material composition.
  • the container or bag disclosed in JP-A-2015-78307 can be used. This document is incorporated herein by reference.
  • the transport container according to the embodiment of the present invention may be any one provided with the above-described cold storage material according to the embodiment of the present invention, and other specific configurations, materials, and the like are not particularly limited. Absent.
  • FIG. 2 shows an example of a transport container according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 (a) is a perspective view schematically showing the regenerator material 10 according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 2 (b) shows the transport container 1 according to one embodiment of the present invention.
  • the opening of the regenerator material 10 of the present embodiment is closed by a cover 11 of the regenerator material.
  • the regenerator material 10 is filled with the regenerator material composition 20 according to an embodiment of the present invention through the opening, and the regenerator material 10 is stored or arranged in the heat insulating container 40 for use. be able to.
  • the heat insulating container 40 is configured to have heat insulating properties by using, for example, a box body 41 and a lid 42 fitted into the opening 410 of the box body.
  • the material of the heat insulating container 40 is not particularly limited as long as it has heat insulating properties, but foamed plastic is preferably used from the viewpoint of being lightweight and inexpensive and capable of preventing condensation.
  • a vacuum heat insulating material is preferably used from the viewpoint that the heat insulating property is very high, the temperature holding time is long, and condensation can be prevented.
  • the foamed plastic polyurethane, polystyrene, polyethylene, polypropylene, AS resin, ABS resin, or the like is used.
  • a vacuum heat insulating material what used silica powder, glass wool, glass fiber etc. for the core material is used, for example.
  • the heat insulating container 40 may be configured by a combination of foamed plastic and a vacuum heat insulating material. In that case, (i) the outer surface or inner surface of the box body 41 and the lid 42 made of foamed plastic is covered with a vacuum heat insulating material, or (ii) the inside of the wall constituting the box body 41 and the lid 42 made of foamed plastic.
  • the heat insulating container 40 having high heat insulating performance can be obtained by means such as embedding a vacuum heat insulating material.
  • FIG. 3 (a) is a perspective view schematically showing the inside of the transport container 1
  • FIG. 3 (b) is a cross-sectional view schematically showing a cross section taken along line AA of FIG. 3 (a). It is.
  • the heat insulating container 40 includes a box body 41 and a lid 42
  • the transport container 1 according to one embodiment of the present invention includes the heat insulating container 40, the cold storage material 10, the spacer 6, and the like. It has.
  • the transport container 1 according to an embodiment of the present invention includes (1) a lid that covers the space in the box when the cold storage material 10 is stored or arranged in the transport container 1. In order to fill the space between the surface of 42, the side surface portion 412 of the box body, and the bottom surface portion 411 of the box body and the cold storage material 10, and (2) as shown in FIG.
  • a spacer 6 may be provided.
  • the material of the spacer 6 is not particularly limited.
  • polyurethane, polystyrene, polyethylene, polypropylene, AS resin, ABS resin, and foamed plastic obtained by foaming these resins are used.
  • a pair of spacers 6 are disposed inside the heat insulating container 40 so as to face each other. Since the transport container 1 according to the embodiment of the present invention includes the spacer 6, the arrangement position of the cold storage material 10 is determined, so that packing can be easily performed.
  • the size and number of the spacers 6 included in the transport container 1 are not particularly limited, and may be appropriately set depending on the sizes of the transport container 1, the cold storage material 10, the temperature management target article, and the like.
  • the transport container 1 includes ten cold storage materials 10, but the number of the cold storage materials included in the transport container 1 is not particularly limited as long as it is one or more.
  • the number of the cool storage materials 10 provided in the transport container 1 is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, The number is preferably 6 or more, particularly preferably 10 or more.
  • the number of the cool storage materials 10 included in the transport container 1 may be appropriately selected depending on the size of the cool storage material 10, the storage or transport time of the temperature management target article, and the outside air temperature during storage or transport of the temperature control target article. Good.
  • the transport container 1 is equipped with one space 5 which accommodates the articles
  • the number of the spaces 5 with which the transport container 1 is provided is one or more, it will not be specifically limited, A plurality of spaces 5 may be provided.
  • the space 5 may be divided and used by arranging the regenerator material 10 and / or the spacer 6 in one space 5.
  • the melting temperature of the transport container according to the embodiment of the present invention can be considered to be the same as the melting temperature of the cool storage material included in the transport container.
  • an article requiring temperature management (article subject to temperature management) is kept within a range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C. for a long time regardless of the outside air temperature. Can be maintained and transported.
  • the transport container according to an embodiment of the present invention can be suitably used for storage or transport of various articles such as cells, pharmaceuticals, medical devices, specimens, organs, chemical substances, and foods that require temperature control.
  • the transport container according to an embodiment of the present invention is a biopharmaceutical (such as an antibody), a cell, a regenerative cell, a vaccine, a specimen, and a gene that may require a controlled temperature of ⁇ 65 ° C. or lower among the articles subject to temperature control.
  • the use of the transport container according to an embodiment of the present invention for storing or transporting the article while maintaining it at ⁇ 65 ° C. or lower includes (a) cell transport (for example, frozen cells in a cell culture center). And (b) storage of cells (for example, temporary storage of frozen cells in a sterile room or clean bench, cell bank or cell culture center) Cell storage (backup) etc. when a deep freezer used in a power failure occurs.
  • the transport container according to one embodiment of the present invention can maintain the temperature control target article within a range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C. for a long time. I can say that.
  • the regenerator material is stored by storing a regenerator material composition containing water, calcium ions, bromide ions, and ammonium ions at a temperature lower than the melting temperature of the regenerator material composition.
  • the usage method of the cool storage material composition is storing a regenerator material composition containing water, calcium ions, bromide ions, and ammonium ions at a temperature lower than the melting temperature of the regenerator material composition.
  • the cold storage material composition containing water, calcium bromide, and ammonium bromide is stored at a temperature lower than the melting temperature of the cold storage material composition, whereby the cold storage material is stored.
  • a method of using the regenerator material composition is used.
  • the “object” means the temperature management target article or the environment around the temperature management target article (including any of a gas phase, a liquid phase, and a solid phase).
  • the solidification step may include a step of solidifying the cold storage material composition by storing the cold storage material composition at a temperature lower than the solidification start temperature of the cold storage material composition.
  • the cool storage material composition in the method of using the cool storage material composition according to another embodiment of the present invention is preferably the cool storage material composition according to an embodiment of the present invention, and the description of the cool storage material composition [2.
  • the description in the section of “Cool Storage Material Composition” may be incorporated as appropriate.
  • the cool storage material in the method of using the cool storage material composition according to another embodiment of the present invention is preferably the cool storage material according to an embodiment of the present invention.
  • the cool storage material [3. The description in the section of “cold storage material” may be incorporated as appropriate.
  • the transport container in the method for using the regenerator composition according to another embodiment of the present invention is preferably the transport container according to an embodiment of the present invention, and the description of the transport container includes [4.
  • the description in the section “Transport Container” can be incorporated as appropriate.
  • the usage method according to another embodiment of the present invention may specifically be any of the following aspects (1) to (5).
  • a cold storage material is produced by filling a container or the like with the cold storage material composition. Then, the said cool storage material is preserve
  • a cold storage material prepared by filling the cold storage material composition in a freezer or a cryogenic freezer operated at a temperature lower than the melting temperature of the cold storage material composition is placed in advance (solidification step).
  • This is a method for using the cold storage material composition in which the object in the freezer or the cryogenic freezer is maintained at ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C. (maintenance step) during a power failure.
  • a cold storage material is produced by filling a container or the like with a cold storage material composition, the object is placed in the container together with the liquid cold storage material composition, and the object is embedded with the cold storage material composition.
  • the cold storage material is stored at a temperature lower than the melting temperature of the cold storage material composition and solidified (solidification step), whereby the target object is ⁇ 80 ° C. in a temperature environment exceeding the melting temperature of the cold storage material composition. It is a method of using a cold storage material composition that is kept and / or transported at a maintenance temperature of ⁇ 65 ° C. (maintenance step).
  • a cold storage material is produced by filling a container or the like with the cold storage material composition. Then, the said cool storage material is preserve
  • the regenerator composition After embedding the liquid regenerator composition in the object, the regenerator composition is stored at a temperature lower than the melting temperature of the regenerator composition and solidified (solidification step).
  • the cold storage material composition or the cold storage material is put into a commercially available freezer that can be adjusted to a temperature lower than the melting temperature of the cold storage material composition, preferably a cryogenic freezer that can be adjusted to a temperature of ⁇ 80 ° C. or lower, and then solidified. It is a method to make it.
  • the cool storage material composition or [3. The cold storage material described in the section of the cold storage material] may be stored at a temperature lower than the solidification start temperature of the cold storage material composition to solidify the cold storage material composition or the cold storage material.
  • the regenerator material composition can be solidified sufficiently and in a short time in the solidification step.
  • the regenerator material composition according to one embodiment of the present invention is set to a temperature lower than the melting temperature of the regenerator material composition.
  • a solidifying step of solidifying the regenerator material composition by storing, and (ii) a target object utilizing the latent heat of fusion of the regenerator material composition solidified in a temperature environment exceeding the melting temperature of the regenerator material composition All methods including a maintaining step of maintaining a part or all of the temperature at ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C. are included.
  • one embodiment of the present invention can be configured as follows.
  • a cold storage material composition containing water, calcium bromide, and ammonium bromide and having a melting temperature in the range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C.
  • a cold storage material comprising the cold storage material composition according to any one of [1] to [8].
  • a transport container comprising the cold storage material according to [9].
  • the cold storage material composition was prepared by preparing an aqueous solution of each compound and mixing them.
  • the cool storage material composition was subjected to a temperature increase / decrease test based on the following procedures: (i) A cryocooled vial filled with the cool storage material composition obtained in a cryogenic thermostatic chamber [manufactured by Cynics, ultra-low temperature Aluminum block thermostatic chamber Cryoporter (registered trademark) CS-80CP]; (ii) Thermostatic bath at a temperature increase / decrease rate of 0.5 ° C / min within a temperature range of -80 ° C to 20 ° C The temperature of the cool storage material composition was solidified at ⁇ 80 ° C .; (iii) Thereafter, the temperature was increased to melt the cool storage material composition.
  • the temperature of the regenerator material composition in the thermostatic bath was plotted with respect to time and shown in FIG.
  • the temperature of the regenerator material composition changed in the following order (1) to (3) as compared to the temperature of the thermostatic chamber rising at a constant rate: (1) at a constant rate elevated; (2) most will not change by the latent heat of the cold storage material composition at temperatures T 1, the temperatures T 1 to temperature T 2, holding the constant temperature; (3) the temperature T 2 as a boundary, it resumed rise .
  • the temperature T 3 at the midpoint between the temperature T 1 and the temperature T 2 is defined as a “melting temperature”.
  • AAA Melting temperature is ⁇ 68 ° C. or lower and maintenance time is 13 minutes or longer.
  • AA The melting temperature is ⁇ 68 ° C. or lower, and the maintenance time is 10 minutes or more and less than 13 minutes.
  • X Melting temperature is higher than -65 ° C.
  • Tables 1 to 3 show the blending amounts and test results of the respective cold storage material compositions.
  • the “blending amount” of each component shown in Tables 1 to 3 was the “molar amount (number of moles)” of each component contained in the obtained cold storage material composition.
  • the test results of Examples 1 to 11 are shown in Tables 1 and 2.
  • the cold storage material compositions of Examples 1 to 4 contain water, calcium ions, bromide ions, and ammonium ions, and do not contain chloride ions.
  • the cold storage material compositions of Examples 5 to 11 contain water, calcium ions, bromide ions, and ammonium ions, and further contain chloride ions.
  • Example 1 the melting temperature of the regenerator composition was ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C., and the evaluation of “constant temperature retention” was good.
  • the melting temperature of the cold storage material composition was ⁇ 68 ° C. or less, and the “maintenance time” was 10 minutes or more. Therefore, the “practical judgment” of the cold storage material compositions of Examples 1, 2, and 4 to 7 was AA or AAA.
  • Example 3 since the melting temperature of the regenerator material composition was ⁇ 68 ° C. or less and the “maintenance time” was 5 minutes or more and less than 10 minutes, the “practical judgment” of the regenerator material composition was A.
  • Comparative Examples 1 to 3 The test results of Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 3.
  • the cold storage material compositions of Comparative Examples 1 to 3 do not contain at least one of calcium ions, bromide ions, and ammonium ions.
  • the melting temperature of the cold storage material composition was higher than -65 ° C. Therefore, the “practical judgment” of the cool storage material compositions of Comparative Examples 1 to 3 was x.
  • a regenerator material composition according to an embodiment of the present invention, a regenerator material provided with the regenerator material composition, and a transport container include a temperature management object having a management temperature within a range of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 65 ° C., Under a specific environment, it can be stored or transported within the control temperature of each temperature control target article. Therefore, one embodiment of the present invention can be suitably used for storage and transportation of pharmaceuticals, medical devices, cells, specimens, organs, chemical substances, foods, and the like.

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Abstract

－８０℃～－６５℃の範囲内の様々な管理温度領域で、温度管理対象物品を温度保持可能である、蓄冷材組成物等を提供することを目的とする。水、カルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンを含み、－８０℃～－６５℃の範囲内に融解温度を有する蓄冷材組成物により、課題を解決する。

Description

蓄冷材組成物、蓄冷材および輸送容器
　本発明は、蓄冷材組成物、蓄冷材および輸送容器に関する。
　従来、潜熱を利用した様々な蓄熱材組成物または蓄冷材組成物が知られており（例えば、特許文献１および５～７参照）、これら蓄熱材組成物または蓄冷材組成物は冷暖房システムまたは物品の保管および運搬等様々な分野で用いられている。
　例えば、病院等の医療機関で取り扱われる医薬品および検体等、並びにスーパーマーケット等で取り扱われる食品等の中には、その品質を保持するため、輸送または保管時に所定の時間、所定の温度範囲内に保温される必要があるものがある。
　従来、医薬品、医療機器、細胞、検体、臓器、化学物質または食品等の物品を保温した状態で輸送または保管する方法としては、次のような方法があげられる。すなわち、断熱性を有する容器内に、予め凍結および凝固させた蓄冷材を配置して保温容器とし、当該蓄冷材の融解潜熱を利用して、保温容器内に収容した物品を温度保持した状態で、輸送または保管する方法である。前述の保温の対象となる物品（以下、「温度管理対象物品」と称する場合がある。）を、所定の温度（以下、「管理温度」と称する場合がある。）範囲内に長時間維持するためには、所定の温度範囲内に融解温度を有する蓄冷材を用いることが好ましいとされている。
　温度管理対象物品の中には、－３０℃以下、好ましくは－５０℃以下、より好ましくは－６０℃以下、さらに好ましくは－７０℃以下等の管理温度下で輸送することが必要となるものがある。これらの管理温度を満たすため、従来は、蓄冷材としてドライアイスが使用されてきた。しかし、ドライアイスは安価で汎用性があるものの、昇華（固体から気体への相転移）による体積膨張が起こり、輸送、特に航空輸送においては危険物としての取り扱いとなるため、保温容器（輸送容器）に用いる蓄冷材として積載量が制限される等の問題がある。
　低温領域で使用可能であり、気体への相転移を伴わない蓄冷材としては、水と特定の無機塩を含む無機塩水溶液を利用した蓄冷材組成物が開示されている。
　例えば、特許文献２では、水に塩化カルシウム１５重量％（混合後、１．３モル％）および塩化マグネシウム５重量％（混合後、０．５モル％）を混合して、融解温度が－４７．５℃である蓄冷材組成物が開示されている。
　また、特許文献３では、水１００モルに対して、塩化カルシウムを６モル（蓄冷材組成物の全モル量に対して５．６モル％）、塩化ナトリウムを２モル（蓄冷材組成物の全モル量に対して１．９モル％）を含み、且つ増粘剤として蓄冷材組成物の全重量に対して、高粘度タイプのヒドロキシエチルセルロースを１重量％含んだ、融解温度が－５４．７℃である蓄冷材組成物が開示されている。
　また、特許文献４では、無機塩を共晶点における溶質濃度以下の濃度に溶解した水溶液を凍結開始温度より低く、かつ共晶点より高い温度まで冷却することにより水溶液の一部に氷を析出させたスラリ状の蓄冷材であって、流動性を備えると共に、冷凍温度域（－１８℃以下）において相変化（融解）することを特徴とする蓄冷材が開示されている。
特開２００４－３０７７７２号公報 特開２００２－３７１２６９号公報 国際公開公報ＷＯ２０１６／２０４２８４ 特開平７－２６２５０号公報 特開平６－１５８３６２号公報 特開２０１１－１９６５８０号公報 特開昭６２－３０１８２号公報
　しかしながら、上述した従来の蓄冷材組成物では、依然として改善の余地が存在していた。
　本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、－８０℃～－６５℃の範囲内の様々な管理温度領域で、温度管理対象物品を温度保持可能である、新規の蓄冷材組成物、当該蓄冷材組成物を備えた蓄冷材、および当該蓄冷材を備えた輸送容器を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、水、カルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンを含むことにより、－８０℃～－６５℃の範囲内に融解温度を有する蓄冷材組成物が得られる、という新規知見を見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の一実施形態は、水、カルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンを含み、－８０℃～－６５℃の範囲内に融解温度を有する蓄冷材組成物である。
　また、本発明の一実施形態は、水、臭化カルシウム、および臭化アンモニウムを含み、－８０℃～－６５℃の範囲内に融解温度を有する蓄冷材組成物である。
　本発明の一実施形態によれば、－８０℃～－６５℃の範囲内の様々な管理温度領域で、温度管理対象物品を温度保持可能である、という効果を奏する。
恒温槽内に、本発明の一実施形態に係る凝固状態の蓄冷材組成物を設置した後、恒温槽の温度を、極低温から一定の昇温速度で温度上昇させた場合の、蓄冷材組成物の温度を時間に対してプロットしたグラフである。 （ａ）は本発明の一実施形態に係る蓄冷材の一例を、概略的に示す斜視図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態に係る輸送容器の一例を、概略的に示す分解斜視図である。 （ａ）は本発明の一実施形態に係る輸送容器の内部を概略的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ－Ａ線断面を模式的に表す断面図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。本発明はまた、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。
　〔１．本発明の一実施形態の技術的思想〕
　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、融解温度以上であり、かつ、液化した状態において、水、カルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンを含むことにより、－８０℃～－６５℃の範囲内に融解温度を有する蓄冷材組成物を開発し、本発明に至った。また、本発明者らは、水、カルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンを含み、かつ、塩化物イオンをさらに含む蓄冷材組成物を作製した。その結果、添加する塩化物イオンの量に依存して、蓄冷材組成物の融解温度を変化させることができることを、独自に、初めて見出した。また、本発明者らは、水、カルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンを含み、かつ、塩化物イオンを実質的に含まない蓄冷材組成物を作製した。その結果、従来の蓄冷材組成物と比較して非常に低温（例えば－７０℃以下）の融解温度を有する蓄冷材組成物を得ることができることを、独自に、初めて見出した。
　〔２．蓄冷材組成物〕
　本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物は、水、カルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンを含み、－８０℃～－６５℃の範囲内に融解温度を有する。上記構成により、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物は、下記（１）～（４）の利点を有する。
利点（１）再現性良く、且つ安定的に、蓄冷材組成物の融解温度を－８０℃～－６５℃に調整することが可能であるため、－８０℃～－６５℃の範囲内の様々な管理温度領域で、温度管理対象物品を温度保持し、当該温度管理対象物品の保管または輸送を可能とすること、
利点（２）ドライアイスの代替材として使用可能であること、
利点（３）凍結時の体積膨張が小さいこと、および
利点（４）蓄冷材組成物の取り扱いが容易であること。
　本明細書中では、「本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物」を、単に「本蓄冷材組成物」と称する場合もある。すなわち、用語「本蓄冷材組成物」は、本発明における蓄冷材組成物の一実施形態を意図する。
　本蓄冷材組成物は、蓄冷材組成物が凝固状態（固体）から溶融状態（液体）に相転移する間（換言すれば、融解する間）に熱エネルギーを吸収することによって、潜熱型の蓄冷材として利用できるものである。本蓄冷材組成物は、「融解型潜熱蓄冷材組成物」、ともいえる。なお、溶融状態には後述する「ゲル状」も含まれる。
　本蓄冷材組成物に含まれるイオンの種類および量は、当該蓄冷材組成物が融解温度以上の液化した状態において、本蓄冷材組成物中に存在するイオンの種類および量を意図するものである。なお、「液化した状態」には「ゲル化した状態」も含まれる。「ゲル化」については、後に詳述する。本蓄冷材組成物に含まれるイオンの種類および量は、例えば、室温（例えば３０℃）にて、イオンクロマトグラフィーの手法を用いて測定することができる。測定方法としては、公知の方法を用いることができる。また、例えば、以下の（１）または（２）等の方法によって、室温において解離し得る特定のイオンを含む混合物を形成させる混合工程を行い、上記イオンが除去されることなく蓄冷材組成物を製造する場合を考える：（１）室温において解離し得る特定の化合物と水とを混合すること；または（２）室温において解離し得る特定の化合物を含む水溶液同士を混合すること。この場合には、混合工程で使用した、特定の化合物の化学式および添加量から、得られた蓄冷材組成物に含まれるイオンの種類および量を理論的に計算して算出してもよい。本明細書において、「解離」とは、「電離」および「イオン化」を意図する。用語「解離」と「電離」と「イオン化」は相互置換可能である。
　また、本蓄冷材組成物は、３０℃において解離していない（イオンになっていない）カルシウム塩、臭化物塩、およびアンモニウム塩等の化合物を含んでいてもよい。本蓄冷材組成物に含まれる化合物が３０℃において解離していない場合には、当該化合物がカルシウム元素、および臭素元素等を含む化合物であっても、当該化合物の含有量は、本蓄冷材組成物が含むカルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオン等のイオンの量に影響を与えない。
　以下では、まず、本蓄冷材組成物に含まれる成分について説明し、次いで、本蓄冷材組成物の物性（例えば、融解温度）および製造方法について説明する。
　〔２－１．蓄冷材組成物に含有される成分〕
　本蓄冷材組成物は、水、カルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンを含むものであればよく、その他の構成は特に限定されるものではない。本蓄冷材組成物は、上記構成を有することにより、上述した利点（１）～利点（４）の各利点を有する。
　本蓄冷材組成物が含む（Ａ）カルシウムイオンの量、（Ｂ）臭化物イオンの量、および（Ｃ）アンモニウムイオンの量は、それぞれ特に限定されるものではないが、それぞれ以下の態様であることが好ましい：
　（Ａ）カルシウムイオンの量としては、本蓄冷材組成物は、水１００モルに対して、カルシウムイオンを０．１モル～１８モル含むことが好ましく、１モル～１５モル含むことがより好ましく、１モル～１０モル含むことがさらに好ましく、３モル～９モル含むことが特に好ましい；
　（Ｂ）臭化物イオンの量としては、本蓄冷材組成物は、水１００モルに対して、臭化物イオンを１モル～２５モル含むことが好ましく、５モル～２５モル含むことがより好ましく、１０モル～２５モル含むことがさらに好ましく、１３モル～２４モル含むことが特に好ましい；
　（Ｃ）アンモニウムイオンの量としては、本蓄冷材組成物は、水１００モルに対して、アンモニウムイオンを１モル～２０モル含むことが好ましく、１モル～１２モル含むことがより好ましく、２モル～１０モル含むことがさらに好ましく、３モル～８モル含むことが特に好ましい。
　本蓄冷材組成物が含む（Ａ）カルシウムイオンの量、（Ｂ）臭化物イオンの量、および／または（Ｃ）アンモニウムイオンの量（Ａ）が、上述した好ましい態様の範囲内である場合、得られる蓄冷材組成物は、以下の利点を有する：（ａ）－８０℃～－６５℃の範囲内にて、定温保持性能がより安定的に、かつ、より再現性良く発現すること；（ｂ）凍結時の体積膨張がより小さいこと；および（ｃ）蓄冷材組成物の取り扱いがより容易であること。なお、「定温保持性能」については、後述する。
　本蓄冷材組成物では、当該蓄冷材組成物に含まれるカルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンのモル比率（カルシウムイオンのモル量：臭化物イオンのモル量：アンモニウムイオンのモル量）が、１：０．５～６：０．１～５であることが好ましく、１：１～４：０．１～４であることがより好ましく、１：１．５～４：０．１～３であることがさらに好ましく、１：１．５～３：０．５～２であることが特に好ましい。上記構成によれば、得られる蓄冷材組成物は、－８０℃～－６５℃の範囲内にて、定温保持性能がより安定的に、かつ、より再現性良く発現すること等の利点を有する。
　本蓄冷材組成物は、塩化物イオンをさらに含んでいてもよい。水、カルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンを含む本蓄冷材組成物が塩化物イオンをさらに含む場合、塩化物イオンの濃度に依存して、当該蓄冷材組成物の融解温度は変化し得る。すなわち、水、カルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンを含む本蓄冷材組成物に対して添加する塩化物イオンの量を調節することにより、所望の融解温度を有する蓄冷材組成物を得ることができる。
　本蓄冷材組成物が、水、カルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンに加えて、さらに塩化物イオンを含む場合を考える。この場合、本蓄冷材組成物が含む塩化物イオンは、水１００モルに対して、９モル未満であることが好ましく、１モル未満であることが特に好ましい。本蓄冷材組成物が、水、カルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンに加えて、さらに塩化物イオンを上記好ましい態様範囲に基づき含む場合、当該蓄冷材組成物は、以下の利点を有する：（１）－８０℃～－６５℃の範囲内にて、定温保持性能がより長時間発現すること、および、塩化物イオンの含有量に依存して融解温度をコントロールできること。
　本蓄冷材組成物は、塩化物イオンを実質的に含まないものであってもよい。本明細書において「塩化物イオンを実質的に含まない蓄冷材組成物」とは、蓄冷材組成物の製造過程において、塩化物イオンを含まないことを意図して製造された蓄冷材組成物を指す。故に、例えば、臭化カルシウムおよび臭化アンモニウム等の、塩素元素を含まない化合物を用いて蓄冷材組成物を製造した結果、当該化合物に極微量に混入していた塩化物塩が得られた蓄冷材組成物に含まれたとしても、得られた蓄冷材組成物は、塩化物イオンを実質的に含まない蓄冷材組成物とみなす。
　また、塩化物イオンを実質的に含まない蓄冷材組成物を製造する場合、高品質の試薬を用いることによって、得られる蓄冷材組成物における意図しない塩化物イオンの混入を防ぐことができる。また、塩化物イオンを実質的に含まない蓄冷材組成物を製造する場合、得られる蓄冷材組成物に対する意図しない塩化物イオンの混入、すなわち不可避的な塩化物イオンの混入は、極微量であると考えられる。故に、塩化物イオンを実質的に含まない蓄冷材組成物において、塩化物イオンの含有量は、水１００モルに対して０．０５モル以下であるともいえる。なお、「塩化物イオンを実質的に含まない蓄冷材組成物」であるか否かは、例えば、融解温度以上の液化した状態の本蓄冷材組成物をイオンクロマトグラフィーの手法を用いて分析することによって確認することができる。
　本蓄冷材組成物が、塩化物イオンを実質的に含まない場合、従来の蓄冷材組成物と比較して非常に低温の温度領域（例えば、－７５℃～－６８℃等の極低温の範囲内）にて、定温保持性能がより安定的に、かつ、より再現性良く発現すること、等の利点を有する。さらに、本蓄冷材組成物が塩化物イオンを実質的に含まない場合には、当該蓄冷材組成物の融解温度は蓄冷材組成物が含むカルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンの含有量にほとんど影響を受けない、との利点を有する。
　本蓄冷材組成物において、カルシウムイオンの供与形態は特に限定されない。なお、「供与形態」は「供与源」、または「由来」とも言い換えることができ、用語「供与形態」、「供与源」および「由来」は、相互置換可能である。カルシウムイオンの供与形態としては、例えば、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、酸化カルシウム、硫化カルシウム、窒化カルシウム、リン化カルシウム、炭化カルシウム、およびホウ化カルシウム、等のカルシウム塩をあげることができる。これらカルシウム塩は、１種を単独で使用しても良いし、複数種を組み合わせて使用しても良い。化合物の取り扱いの容易性に優れること、安全性に優れること、および化合物が安価であること等から、本蓄冷材組成物では、カルシウムイオンは、塩化カルシウム由来、および／または臭化カルシウム由来であることが好ましい。カルシウムイオンの供与形態が、塩化カルシウム、および／または臭化カルシウムである場合、得られる蓄冷材組成物は、以下の利点を有する：（ａ）－８０℃～－６５℃の範囲内にて、定温保持性能がより安定的に、かつ、より再現性良く発現すること；（ｂ）凍結時の体積膨張がより小さいこと；および（ｃ）蓄冷材組成物の取り扱いがより容易であること。なお、本蓄冷材組成物がカルシウムイオンの供与源として、（ａ）塩化カルシウムを含む場合、得られる蓄冷材組成物は塩化物イオンを含み得、（ｂ）塩化カルシウムを含まない場合（例えば、カルシウムイオンの供与源が臭化カルシウムである場合）、得られる蓄冷材組成物は塩化物イオンを含まない場合もある。
　本蓄冷材組成物において、アンモニウムイオンの供与形態は特に限定されない。アンモニウムイオンの供与形態としては、例えば、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、および硫酸アンモニウム、等のアンモニウム塩をあげることができる。これらアンモニウム塩は、１種を単独で使用しても良いし、複数種を組み合わせて使用しても良い。化合物の取り扱いの容易性に優れること、および安全性に優れること等から、本蓄冷材組成物では、アンモニウムイオンは、塩化アンモニウム由来、および／または臭化アンモニウム由来であることが好ましい。アンモニウムイオンの供与形態が、塩化アンモニウムおよび／または臭化アンモニウムである場合、得られる蓄冷材組成物は、以下の利点を有する：（ａ）－８０℃～－６５℃の範囲内にて、定温保持性能がより安定的に、かつ、より再現性良く発現すること；（ｂ）凍結時の体積膨張がより小さいこと；および（ｃ）蓄冷材組成物の取り扱いがより容易であること。なお、本蓄冷材組成物がアンモニウムイオンの供与源として、（ａ）塩化アンモニウムを含む場合、得られる蓄冷材組成物は塩化物イオンを含み得、（ｂ）塩化アンモニウムを含まない場合（例えば、アンモニウムの供与源が臭化アンモニウムである場合）、得られる蓄冷材組成物は塩化物イオンを含まない場合もある。
　本蓄冷材組成物において、臭化物イオンの供与形態は特に限定されない。臭化物イオンの供与形態としては、例えば、臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カルシウム、臭化リチウム、臭化マグネシウム、および臭化亜鉛、等の臭化物塩をあげることができる。これら臭化物塩は、１種を単独で使用しても良いし、複数種を組み合わせて使用しても良い。化合物の取り扱いの容易性に優れること、および安全性に優れること等から、本蓄冷材組成物では、臭化物イオンは、臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、および臭化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の臭化物塩に由来することが好ましく、臭化カルシウム由来、および／または臭化アンモニウム由来であることがより好ましい。上記構成によれば、得られる蓄冷材組成物は、以下の利点を有する：（ａ）－８０℃～－６５℃の範囲内にて、定温保持性能がより安定的に、かつ、より再現性良く発現すること；（ｂ）凍結時の体積膨張がより小さいこと；および（ｃ）蓄冷材組成物の取り扱いがより容易であること。また、臭化カルシウムは医薬品の原料にも利用されるほど安全であり、かつ、取り扱いが容易である。故に、本蓄冷材組成物の臭化物イオンは、臭化カルシウム由来であることがさらに好ましい。
　本蓄冷材組成物が塩化物イオンを含む場合（以下、場合Ａとする）について説明する。場合Ａにおいて、本蓄冷材組成物における、塩化物イオンの供与形態（換言すれば、由来）は特に限定されない。塩化物イオンの供与形態としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、および塩化アルミニウム、等の塩化物塩をあげることができる。これら塩化物塩は、１種を単独で使用しても良いし、複数種を組み合わせて使用しても良い。塩化カルシウムは、一般的に融雪剤として使用され得る。故に、化合物の取り扱いの容易性に優れること、および化合物が安価であること等から、場合Ａにおいて、本蓄冷材組成物における、塩化物イオンは塩化カルシウム由来であることが好ましい。塩化物イオンの供与形態が、塩化カルシウムである場合には、得られる蓄冷材組成物は、以下の利点を有する：（ａ）－８０℃～－６５℃の範囲内にて、定温保持性能がより安定的に、かつ、より再現性良く発現すること；（ｂ）凍結時の体積膨張がより小さいこと；および（ｃ）蓄冷材組成物の取り扱いがより容易であること。
　本蓄冷材組成物が水、カルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンに加えて、さらに塩化物イオンを含む場合、当該蓄冷材組成物を製造するための化合物の組み合わせとしては、例えば次の、（Ａ１）～（Ａ１０）の組み合わせが挙げられる：（Ａ１）塩化カルシウム、臭化カルシウムおよび塩化アンモニウム；（Ａ２）塩化カルシウム、臭化カルシウム、および臭化アンモニウム；（Ａ３）臭化カルシウム、臭化アンモニウムおよび塩化アンモニウム；（Ａ４）塩化カルシウムおよび臭化アンモニウム；（Ａ５）塩化アンモニウムおよび臭化カルシウム；（Ａ６）塩化カルシウム、任意の臭化物塩、および任意のアンモニウム塩；（Ａ７）臭化カルシウム、任意のアンモニウム塩、および任意の塩化物塩；（Ａ８）塩化アンモニウム、任意のカルシウム塩、および任意の臭化物塩；（Ａ９）臭化アンモニウム、任意のカルシウム塩、および任意の塩化物塩；ならびに（Ａ１０）任意のカルシウム塩、任意の塩化物塩、任意の臭化物塩、および任意のアンモニウム塩。
　上記（Ａ１）～（Ａ１０）の化合物の組み合わせにおいて、各々の化合物量を特定量配合することによって、水、カルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンに加えて、さらに塩化物イオンを含む本蓄冷材組成物を作製することができる。
　本蓄冷材組成物において、カルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンの由来が、それぞれ、カルシウム塩、臭化物塩、およびアンモニウム塩である場合を考える。本蓄冷材組成物における、（Ａ）カルシウム塩の配合量、（Ｂ）臭化物塩の配合量、および（Ｃ）アンモニウム塩の配合量は、それぞれ特に限定されるものではないが、それぞれ、以下の態様であることが好ましい：
　（Ａ）カルシウム塩の配合量は、蓄冷材組成物が含む水１００モルに対して、０．１モル～１８モルの範囲内であることが好ましく、１モル～１２モルの範囲内であることがより好ましく、２モル～１２モルの範囲内であることがさらに好ましく、５モル～９モルの範囲内であることが特に好ましい；
　（Ｂ）臭化物塩の配合量は、蓄冷材組成物が含む水１００モルに対して、０．１モル～２５モルの範囲内であることが好ましく、１モル～２０モルの範囲内であることがより好ましく、５モル～１８モルの範囲内であることがさらに好ましく、８モル～１５モルの範囲内であることが特に好ましい；
　（Ｃ）アンモニウム塩の配合量は、蓄冷材組成物が含む水１００モルに対して、１モル～２０モルの範囲内であることが好ましく、２モル～１５モルの範囲内であることがより好ましく、３モル～１０モルの範囲内であることがさらに好ましく、５モル～８モルの範囲内であることが特に好ましい。
　（Ａ）カルシウム塩の配合量、（Ｂ）臭化物塩の配合量、および／または（Ｃ）アンモニウム塩の配合量が、上述した好ましい態様の範囲内である場合、得られる蓄冷材組成物は、以下の利点を有する：（ａ）－８０℃～－６５℃の範囲内にて、定温保持性能がさらに安定的に、かつ、さらに再現性良く発現すること；（ｂ）凍結時の体積膨張がさらに小さいこと；および（ｃ）蓄冷材組成物の取り扱いがさらに容易であること。
　本蓄冷材組成物が水、カルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンに加えて、さらに塩化物イオンを含み、かつ、塩化物イオンの由来が塩化物塩である場合を考える。本蓄冷材組成物における、塩化物塩の配合量は、特に限定されるものではないが、蓄冷材組成物が含む水１００モルに対して、０モルより多く９モル未満であることが好ましい。上記構成によれば、得られる蓄冷材組成物は、以下の利点を有する：（ａ）－８０℃～－６５℃の範囲内にて、定温保持性能がさらに安定的に、かつ、さらに再現性良く発現すること；（ｂ）凍結時の体積膨張がさらに小さいこと；および（ｃ）蓄冷材組成物の取り扱いがさらに容易であること。
　本明細書において、「配合」は、「添加」または「使用」とも言える。また、「配合」、「添加」および「使用」は製造における用語であり、製造により得られた物質における「含有」ともいえる。本明細書において、用語「配合」、「添加」、「使用」および「含有」は相互置換可能であり、用語「配合量」、「添加量」、「使用量」および「含有量」は相互置換可能である。
　本蓄冷材組成物が塩化物イオンを実質的に含まない場合、当該蓄冷材組成物を製造するための化合物の組み合わせとしては、例えば次の、（Ｂ１）～（Ｂ４）の組み合わせが挙げられる：（Ｂ１）臭化カルシウムおよび臭化アンモニウム；（Ｂ２）臭化カルシウムおよび、塩化アンモニウム以外の任意のアンモニウム塩；（Ｂ３）臭化アンモニウムおよび、塩化カルシウム以外の任意のカルシウム塩；ならびに（Ｂ４）塩化カルシウム以外の任意のカルシウム塩、任意の臭化物塩、および塩化アンモニウム以外の任意のアンモニウム塩。
　上記（Ｂ１）～（Ｂ４）の化合物の組み合わせにおいて、各々の化合物量を特定量配合することによって、水、カルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンを含み、塩化物イオンを実質的に含まない本蓄冷材組成物を作製することができる。
　本蓄冷材組成物が塩化物イオンを実質的に含まない場合、当該蓄冷材組成物は、上記（Ｂ１）の化合物の組み合わせ、すなわち臭化カルシウムおよび臭化アンモニウムの組み合わせにより、製造されることが好ましい。上記構成であれば、得られる蓄冷材組成物は、以下の利点を有する：（ａ）－７５℃～－６８℃の範囲内にて、定温保持性能がさらに安定的に、かつ、さらに再現性良く発現すること；（ｃ）凍結時の体積膨張がさらに小さいこと；および（ｄ）蓄冷材組成物の取り扱いがさらに容易であること。
　本発明の別の一実施形態に係る蓄冷材組成物は、水、臭化カルシウム、および臭化アンモニウムを含み、－８０℃～－６５℃の範囲内に融解温度を有する。上記構成により、本発明の別の一実施形態に係る蓄冷材組成物は、上述した（１）～（４）の利点を有する。
　本発明の別の一実施形態に係る蓄冷材組成物において、（Ａ）臭化カルシウムの含有量、（Ｂ）臭化アンモニウムの含有量、および（Ｃ）臭化カルシウムと臭化アンモニウムとのモル比率（臭化カルシウム／臭化アンモニウム）は、それぞれ特に限定されるものではないが、それぞれ以下の態様であることが好ましい：
　（Ａ）臭化カルシウムの含有量は、蓄冷材組成物が含む水１００モルに対して、０．１モル～１８モルの範囲内であることが好ましく、１モル～１５モルの範囲内であることがより好ましく、３モル～１２モルの範囲内であることがさらに好ましく、５モル～９モルの範囲内であることが特に好ましい；
　（Ｂ）臭化アンモニウムの含有量は、蓄冷材組成物が含む水１００モルに対して、１モル～２５モルの範囲内であることが好ましく、１モル～１５モルの範囲内であることがより好ましく、３モル～１２モルの範囲内であることがさらに好ましく、５モル～１０モルの範囲内であることが特に好ましい；
　（Ｃ）臭化カルシウムと臭化アンモニウムとのモル比率（臭化カルシウム／臭化アンモニウム）は、０．１～４の範囲内であることが好ましく、０．３～３の範囲内であることがより好ましく、０．５～２の範囲内であることがさらに好ましく、０．６～１．７の範囲内であることが特に好ましい。
　（Ａ）臭化カルシウムの含有量、（Ｂ）臭化アンモニウムの含有量、および／または（Ｃ）臭化カルシウムと臭化アンモニウムとのモル比率（臭化カルシウム／臭化アンモニウム）が、上述した好ましい態様の範囲内である場合、得られる蓄冷材組成物は、以下の利点を有する：（ａ）－８０℃～－６５℃の範囲内にて、定温保持性能がより安定的に、かつ、より再現性良く発現すること；および（ｂ）蓄冷材組成物の取り扱いがより容易であること。
　本発明の一実施形態では、蓄冷材組成物に使用されるかまたは含まれる化合物は、特に限定されるものではないが、有害なヒュームの発生の懸念がなく、および／または、強アルカリおよび強酸等の性質を有さないことが好ましい。上記構成であれば、本蓄冷材組成物の製造および取り扱いが容易になるという利点を有する。換言すれば、本明細書中において、「取扱いが容易である」ことは、蓄冷材組成物に使用されるかまたは含まれる化合物、および蓄冷材組成物それ自身が、有害なヒュームの発生の懸念がなく、および／または、強アルカリおよび強酸等の性質を有さないことを意図する。例えば、上記した特許文献４には、水と混合することで－６０℃以下に共晶点を有する無機塩として、塩化亜鉛および水酸化カリウムが記載されている。しかしながら、塩化亜鉛は有害なヒュームを発生し得、水酸化カリウムは強アルカリであるため、塩化亜鉛および水酸化カリウムは、取り扱いが困難な化合物といえる。
　本蓄冷材組成物における水は、飲料水として使用可能な水であってもよく、例えば、軟水、硬水、および純水等であってもよい。
　本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物は、後述するように、容器、または袋等に充填されて、蓄冷材を形成し、当該蓄冷材は、輸送容器内に配置されて使用され得る。しかしながら、輸送または運搬時に、蓄冷材を形成する容器等が破損した場合には、破損した容器等から、該容器内に充填されていた蓄冷材組成物が漏れ出すこととなる。この場合、温度管理対象物品を汚染して該温度管理対象物品を使用不可能にすること、等が懸念される。
　そこで、輸送または運搬時に蓄冷材組成物が充填された容器等が破損した場合であっても、蓄冷材組成物の流出を最小限に防ぐために、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物は、増粘剤を含有し、固体状（ゲル状を含む）となることが好ましい。
　上記増粘剤としては、特に限定されないが、例えば、吸水性樹脂（例えば、澱粉系、アクリル酸塩系、ポバール系、およびカルボキシメチルセルロース系等）、アタパルジャイト粘土、ゼラチン、寒天、シリカゲル、キサンタンガム、アラビアガム、グアーガム、カラギーナン、セルロース、および蒟蒻等が挙げられる。
　上記増粘剤としてはまた、イオン性の増粘剤であってもよく、またはノニオン性の増粘剤であってもよい。増粘剤としては、蓄冷材組成物に含まれるイオンに影響を与えないノニオン性の増粘剤を用いるのが好ましい。上記ノニオン性の増粘剤としては、例えば、グアーガム、デキストリン、ポリビニルピロリドン、およびヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらノニオン性の増粘剤の中でも、ゲルの安定性に優れており、かつ環境適合性の高いヒドロキシエチルセルロースが特に好ましい。
　本蓄冷材組成物に含まれるカルシウムイオン、臭化物イオンおよびアンモニウムイオン、並びに本蓄冷材組成物に含まれる場合がある塩化物イオンは、それらの濃度に依存して、温度変化により経時的に、塩を形成する場合があり、形成された塩は、析出する場合がある。本蓄冷材組成物が、増粘剤を含む場合、増粘剤は蓄冷材組成物をゲル状にするだけでなく、蓄冷材組成物中に溶解しているイオンを効率的に分散することにより、塩の析出を防ぐことができる。
　蓄冷材組成物が無機塩、または無機塩を形成し得るイオン、を含む場合には、含有する無機塩の濃度に依存して、温度変化により、経時的に、無機塩の析出が起こる場合がある。蓄冷材組成物が、増粘剤を含む場合、増粘剤は蓄冷材組成物をゲル状にするだけでなく、溶解している無機塩のイオンを効率的に分散することにより、無機塩を系内に留めることを可能とする。
　本蓄冷材組成物が増粘剤を含む場合、以下（ａ）～（ｃ）の利点を有する：（ａ）増粘剤が蓄冷材組成物の融解および凝固の挙動に影響を与えることなく、蓄冷材組成物が高い融解潜熱量を維持することが可能となる；（ｂ）蓄冷材組成物の使用が想定される環境温度下での昇降温試験後であっても、蓄冷材組成物において固相および液相の分離がない；（ｃ）容器または袋等の破損による漏洩時の環境負荷、および回収時の作業負荷を低減することが可能となる。
　蓄冷材組成物が増粘剤を含む場合、蓄冷材組成物は、当該蓄冷材組成物の融解温度以上の環境下において、ゲル化し得る。増粘剤を含む蓄冷材組成物は、凝固状態（固体）から溶融状態（ゲル状）に相転移し得る。
　増粘剤は、使用する種類によって最適配合量が異なるが、（ａ）蓄冷材組成物が含むイオンからなる塩、および／または、蓄冷材組成物が含む化合物、の凝集および析出を防ぎ、（ｂ）蓄冷材組成物の容器または袋への充填時に特殊なポンプ等を必要とせず、且つ、（ｃ）蓄冷材組成物のハンドリング性が良い、という観点から、通常、蓄冷材組成物の１００重量部に対して、０．１～１０重量部を添加することが好ましく、０．２～５重量部を添加することがさらに好ましい。蓄冷材組成物は、ヒドロキシエチルセルロースを０．２～５重量部含むことにより、流動性を抑えた透明なゲルとなり得る。
　本蓄冷材組成物は、上記成分の他に、結晶核剤、相分離防止剤（例えば、オレイン酸、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、メタリン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、またはイソステアリン酸カリウム）、香料、着色剤、抗菌剤、高分子ポリマー、その他の有機化合物、または、その他の無機化合物等を、必要に応じて含有することができる。
　結晶核剤としては、例えば、炭酸カルシウム、四ホウ酸ナトリウム１０水和物、ケイ酸カルシウム等のケイ酸塩、および氷晶石等を挙げることができる。これら結晶核剤は、１種を単独で使用しても良いし、複数種を組み合わせて使用しても良い。本蓄冷材組成物が結晶核剤を含む場合には、得られる蓄冷材組成物は、－８０℃～－６５℃の範囲内にて、定温保持性能がさらに安定的に、かつ、さらに再現性良く発現すること、等の利点を有する。
　本蓄冷材組成物は、－８０℃～－６５℃の範囲内に融解温度を有する限り、融解温度以上であり、かつ、液化した状態において、カルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオン以外のその他物質および／またはその他イオンを含んでいてもよい。上記その他物質としては、例えば、軽金属および重金属などの金属が挙げられる。軽金属としては、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウムおよびチタンなどが挙げられる。重金属としては、鉄、鉛、金、白金、銀、銅、クロム、カドミウム、水銀、亜鉛、ヒ素、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、錫、ビスマス、ウランおよびプルトニウムなどが挙げられる。上記その他イオンとしては、カルシウムイオン、並びに、上述した軽金属および重金属からなる、軽金属イオンおよび重金属イオンなどの金属イオンが挙げられる。
　本蓄冷材組成物の製造において使用する原料（化合物および水など）は、上述した金属および金属イオンを含んでいる場合がある。
　〔２－２．蓄冷材組成物の物性〕
　本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物は、－８０℃～－６５℃の範囲内に融解温度を有する。
　本明細書において蓄冷材組成物の「融解温度」とは、「固体状の蓄冷材組成物が融解し始めて液化する間に、当該蓄冷材組成物が呈する温度」のことを意図する。なお、上記「液化」には上述した「ゲル化」も含まれる。上記「融解温度」について、より具体的に、図１を用いて説明する。図１は、恒温槽内に、凝固状態の本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物を設置した後、当該恒温槽の温度を極低温から一定の昇温速度で温度上昇させた場合の、蓄冷材組成物の温度を時間に対してプロットしたグラフである。図１に示すように、一定速度で上昇していく恒温槽の温度と比較して、蓄冷材組成物の温度は、次の（１）～（３）の順で変化する：（１）一定速度で上昇する；（２）温度Ｔ１において蓄冷材組成物の潜熱によりほとんど変化しなくなり、温度Ｔ１から温度Ｔ２まで、定温を保持する；（３）温度Ｔ２を境に、上昇を再開する。本明細書において、温度Ｔ１を「融解開始温度」と称し、温度Ｔ２を「融解終了温度」と称する。温度Ｔ１と温度Ｔ２との中点の温度Ｔ３を、本明細書において「融解温度」と定義する。
　また、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物について、蓄冷材組成物の潜熱作用により、融解開始温度Ｔ１から融解終了温度Ｔ２まで、融解開始温度Ｔ１＋３．０℃の範囲内で蓄冷材組成物の温度が維持される状態を「定温保持」と定義付ける。蓄冷材組成物が定温保持を示す場合、該蓄冷材組成物は「定温保持性がある」または「定温保持性能がある」といえる。蓄冷材組成物は、定温保持性または定温保持性能があることが好ましい。
　本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の融解温度は、－８０℃～－６５℃の範囲内であれば、特に限定されず、様々な温度管理対象物品が必要とする様々な管理温度に合わせて、適宜設定し得る。例えば、医薬品、医療機器、細胞、検体、臓器、化学物質または食品等の各種物品の保管または輸送には、管理温度として－４０℃以下が必要とされる場合がある。また温度管理対象物品のなかでも、バイオ医薬品（抗体等）、細胞、再生細胞、ワクチン、検体、遺伝子治療用ベクター等の保管または輸送には、管理温度として、－６５℃以下が必要とされる場合があり、さらには－６８℃以下が必要とされる場合もある。従って、より広範囲な温度管理対象物品に使用可能であるという観点から、本蓄冷材組成物は、好ましくは－７５℃～－６８℃の範囲内に、融解温度を有するものである。本発明の一実施形態に係る蓄冷材も、蓄冷材組成物と同様に上記範囲内に、融解温度を有することが好ましい。
　本明細書において、「液体状の蓄冷材組成物が凝固して固化するときに、当該蓄冷材組成物が呈する温度」のことを蓄冷材組成物の「凝固開始温度」と称する。すなわち、「凝固開始温度」とは、「液体状の蓄冷材組成物の凝固が開始されるときに、当該蓄冷材組成物が呈する温度」ともいえる。蓄冷材組成物の融解温度と凝固開始温度とは、一致する場合もあり、一致しない場合もある。
　本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物の融解温度および凝固開始温度は、市販の温度コントロールユニットを備えた恒温槽中に測定試料を入れ、恒温槽の温度を一定の速度で上昇または下降させ、その間の試料温度を、熱電対を用いてモニターすることにより測定することができる。
　〔２－３．蓄冷材組成物の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物を調製する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、以下の（ｉ）および（ｉｉ）の方法によって、蓄冷材組成物を調製することができる：（ｉ）上記（Ａ１）～（Ａ８）の組み合わせの化合物、または、上記（Ｂ１）～（Ｂ４）の組み合わせの化合物、を、タンブラー、またはリボンブレンダー等を用いて予め混合して混合物を作製する；その後（ｉｉ）当該混合物を容器へ移し、当該容器へ水を注ぎ入れ、容器を冷却しながらミキサー等で攪拌して、蓄冷材組成物を調製する。また、以下の（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の方法によっても、蓄冷材組成物を調製することができる：（ｉｉｉ）上記（Ａ１）～（Ａ８）の組み合わせの化合物、または、上記（Ｂ１）～（Ｂ４）の組み合わせの化合物、の各々の化合物からなる水溶液を準備する；（ｉｖ）それら水溶液を混合することにより、蓄冷材組成物を調製する。
　当該製造方法では、使用された化合物（例えば塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化アンモニウムおよび／または臭化アンモニウムなど）に由来する成分は、全て蓄冷材組成物に含まれ、かつ、全て室温において解離し得る。故に、得られる蓄冷材組成物が含み得るカルシウムイオン、臭化物イオン、アンモニウムイオンおよび塩化物イオンの量は、使用された化合物の使用量から理論的に計算して求めることができる。
　〔３．蓄冷材〕
　本発明の一実施形態に係る蓄冷材は、上述した蓄冷材組成物を備えるものであればよく、その他の構成、材料等については限定されるものではない。
　本発明の一実施形態に係る蓄冷材は、該蓄冷材を形成する蓄冷材組成物が凝固状態（固体）から溶融状態（液体）に相転移する間（換言すれば、融解する間）に熱エネルギーを吸収することによって、潜熱型の蓄冷材として利用できるものである。本発明の一実施形態に係る蓄冷材は、融解型潜熱蓄冷材、ともいえる。なお、溶融状態には上述した「ゲル状」も含まれる。
　本発明の一実施形態に係る蓄冷材の融解温度は、当該蓄冷材が備える蓄冷材組成物の融解温度と同一であるとみなすことができる。すなわち、本発明の一実施形態に係る蓄冷材の融解温度は、－８０℃～－６５℃であり得る。
　例えば、本発明の一実施形態に係る蓄冷材は、上述した蓄冷材組成物が容器または袋等に充填されたものであり得る。
　上記容器または袋は、蓄冷材組成物による錆びおよび腐食に起因する、液漏れを防ぐという観点から、主に樹脂（例えば合成樹脂）で形成されたものであることが好ましい。上記樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ナイロンおよびポリエステル等が挙げられる。
　これらの素材は、１種類を単独で使用してもよく、耐熱性およびバリアー性を高めるために、これらの素材のうち２種類以上を組み合わせて使用する（例えば、多層構造としたものを使用する等）こともできる。取り扱い、およびコストの点より、ポリエチレンからなる容器または袋を用いることが好ましい。
　上記容器または袋の形状としては、特に限定されないが、容器または袋を介して蓄冷材組成物と温度管理対象物品またはその周辺の空間との間で効率良く熱交換を行うという観点から、厚みが薄く、且つ表面積を大きく確保できる形状が好ましい。これらの容器または袋に対して、蓄冷材組成物を充填することによって、蓄冷材を形成することができる。
　なお、上記容器または袋のさらに具体的な例は、特開２０１５－７８３０７号公報に開示の容器または袋を用いることができる。当該文献は、本明細書中において参考文献として援用される。
　〔４．輸送容器〕
　本発明の一実施形態に係る輸送容器は、上述した本発明の一実施形態に係る蓄冷材を備えたものであればよく、その他の具体的な構成、材料等については特に限定されるものではない。
　本発明の一実施形態に係る輸送容器の一例を図２に示す。図２の（ａ）は、本発明の一実施形態に係る蓄冷材１０を、概略的に示す斜視図であり、図２の（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る輸送容器１を、概略的に示す分解斜視図である。
　図２の（ａ）および（ｂ）に示すように、本実施形態の蓄冷材１０の開口は、蓄冷材の蓋１１によって塞がれている。蓄冷材１０の中には、上記開口を介して本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物２０が充填されており、該蓄冷材１０は、断熱容器４０内に収納または配置して使用することができる。
　蓄冷材１０及び蓄冷材の蓋１１の素材としては、特に限定されず、従来公知のものを適宜使用することがきる。
　上記断熱容器４０は、例えば箱体４１とその箱体の開口部４１０に嵌合する蓋４２と、を用いることで、断熱性を有するよう構成される。
　断熱容器４０の素材としては、断熱性を有するものであれば特に限定されないが、軽量および安価であり、且つ結露を防止することができるという観点からは、発泡プラスチックが、好適に用いられる。断熱容器４０の素材としてはまた、断熱性が非常に高く、温度保持時間が長く、且つ結露を防止することができるという観点からは、真空断熱材が、好適に用いられる。発泡プラスチックとしては、具体的には、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＳ樹脂又はＡＢＳ樹脂等を発泡させたものが用いられる。また、真空断熱材としては、例えば、芯材にシリカ粉、グラスウール、またはガラス繊維等を用いたものが用いられる。さらに断熱容器４０は、発泡プラスチックと真空断熱材との組合せにより構成されていてもよい。その場合には、（ｉ）発泡プラスチックからなる箱体４１および蓋４２の外面もしくは内面を真空断熱材で覆う、または、（ｉｉ）発泡プラスチックからなる箱体４１および蓋４２を構成する壁の内部に真空断熱材を埋設させる、等の手段により、断熱性能の高い断熱容器４０が得られる。
　上記断熱容器４０のさらに具体的な構成としては、特開２０１５－７８３０７号公報に開示されている構成を用いることができる。当該文献は、本明細書中において参考文献として援用される。
　図３の（ａ）は、輸送容器１の内部を概略的に示す斜視図であり、図３の（ｂ）は、図３の（ａ）のＡ－Ａ線断面を模式的に表す断面図である。
　図２の（ｂ）に示すように、断熱容器４０は、箱体４１と蓋４２とを備え、本発明の一実施形態に係る輸送容器１は、断熱容器４０と蓄冷材１０とスペーサー６とを備えている。図２および図３に示すように、本発明の一実施形態に係る輸送容器１は、蓄冷材１０を該輸送容器１内に収納または配置するときに、（１）箱体内の空間を覆う蓋４２の表面、箱体の側面部４１２、および箱体の底面部４１１と、当該蓄冷材１０との間の空間を埋めるために、且つ、（２）図３の（ｂ）に示すように、温度管理対象物品を収容する空間５を確保するために、スペーサー６を備えることもできる。
　スペーサー６の素材としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＳ樹脂またはＡＢＳ樹脂並びにこれらの樹脂を発泡させた発泡プラスチックが用いられる。
　本発明の一実施形態では、断熱容器４０の内部に一対のスペーサー６を対向させて配置させている。本発明の一実施形態に係る輸送容器１は、スペーサー６を備えることにより、蓄冷材１０の配置位置が定まるため、パッキングを容易に行うことを可能とする。輸送容器１が備えるスペーサー６の大きさおよび数は、特に限定されず、輸送容器１、蓄冷材１０および温度管理対象物品の大きさ等によって、適宜設定されてもよい。
　図２及び図３では、輸送容器１は１０個の蓄冷材１０を備えているが、輸送容器１が備える蓄冷材の数は１個以上であれば特に限定されない。温度管理対象物品を長時間および／または安定的に管理温度下で保管または輸送する観点から、輸送容器１が備えている蓄冷材１０は、好ましくは２個以上、より好ましくは４個以上、さらに好ましくは６個以上、特に好ましくは１０個以上である。輸送容器１が備える蓄冷材１０の数は、蓄冷材１０の大きさ、温度管理対象物品の保管または輸送時間、ならびに温度管理対象物品の保管または輸送時の外気温度等によって、適宜選択されてもよい。
　図２及び図３では、輸送容器１は、温度管理対象物品を収容する空間５を１つ備えているが、輸送容器１が備える空間５の数は１個以上であれば特に限定されず、複数の空間５を備えていてもよい。例えば、１つの空間５の中に蓄冷材１０および／またはスペーサー６を配置することにより、空間５を分割して使用してもよい。本発明の一実施形態に係る輸送容器の融解温度は、当該輸送容器が備える蓄冷材の融解温度を同一であるとみなすことができる。
　本発明の一実施形態に係る輸送容器であれば、外気温度に左右されず、温度管理の必要な物品（温度管理対象物品）を、長時間にわたって、－８０℃～－６５℃の範囲内に維持して保管または輸送できる。本発明の一実施形態に係る輸送容器は、例えば、温度管理の必要な細胞、医薬品、医療機器、検体、臓器、化学物質、もしくは食品等の各種物品の、保管または輸送に好適に使用できる。本発明の一実施形態に係る輸送容器は、温度管理対象物品のなかでも、管理温度として－６５℃以下が必要とされ得る、バイオ医薬品（抗体等）、細胞、再生細胞、ワクチン、検体、遺伝子治療用ベクター等の保管または輸送により好適に使用できる。さらに、物品を－６５℃以下に維持して保管または輸送する、本発明の一実施形態に係る輸送容器の使用用途としては、（ａ）細胞の輸送（例えば、細胞培養センター内での凍結細胞の輸送、細胞バンクから細胞培養センター等への凍結細胞の施設間輸送等）および、（ｂ）細胞の保管（例えば、無菌室またはクリーンベンチでの凍結細胞の一時保管、細胞バンクまたは細胞培養センター等で使用されるディープフリーザーが停電したときの細胞の保管（バックアップ）等）等が挙げられる。上述のように、本発明の一実施形態に係る輸送容器は、温度管理対象物品を、長時間にわたって、－８０℃～－６５℃の範囲内に維持することができることから、「保温容器」ともいえる。
　〔５．蓄冷材組成物の使用方法〕
　本発明の他の一実施形態は、水、カルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンを含む蓄冷材組成物を、上記蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存することによって、上記蓄冷材組成物を凝固させる、凝固工程と、上記蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下にて、対象物の一部または全部を－８０℃以上、－６５℃以下に維持する、維持工程と、を含むものである、蓄冷材組成物の使用方法、である。
　また、本発明の他の一実施形態は、水、臭化カルシウム、および臭化アンモニウムを含む蓄冷材組成物を、上記蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存することによって、上記蓄冷材組成物を凝固させる、凝固工程と、上記蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下にて、対象物の一部または全部を－８０℃以上、－６５℃以下に維持する、維持工程と、を含むものである、蓄冷材組成物の使用方法、である。
　ここで、本明細書において「対象物」とは、温度管理対象物品、または温度管理対象物品の周囲の環境（気相、液相、または固相のいずれも含む）を意図する。
　上記凝固工程は、蓄冷材組成物を、上記蓄冷材組成物の凝固開始温度よりも低い温度に保存することによって、上記蓄冷材組成物を凝固させる工程を含んでいてもよい。
　本発明の他の一実施形態に係る蓄冷材組成物の使用方法における蓄冷材組成物は、本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物であることが好ましく、当該蓄冷材組成物の説明には、〔２．蓄冷材組成物〕の項の説明が、適宜援用され得る。
　本発明の他の一実施形態に係る蓄冷材組成物の使用方法における蓄冷材は、本発明の一実施形態に係る蓄冷材であることが好ましく、当該蓄冷材の説明には、〔３．蓄冷材〕の項の説明が、適宜援用され得る。
　本発明の他の一実施形態に係る蓄冷材組成物の使用方法における輸送容器は、本発明の一実施形態に係る輸送容器であることが好ましく、当該輸送容器の説明には、〔４．輸送容器〕の項の説明が、適宜援用され得る。
　本発明の他の一実施形態に係る使用方法は、具体的には、以下の（１）～（５）のいずれかの態様であり得る。
　（１）蓄冷材組成物を容器等に充填することにより蓄冷材を作製する。その後、当該蓄冷材を、蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存し、凝固させる（凝固工程）。凝固させた蓄冷材および対象物を、輸送容器に配置し、蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下で対象物を－８０℃～－６５℃に維持して（維持工程）保管および／または輸送する、蓄冷材組成物の使用方法である。
　（２）蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度で運転されている冷凍庫または極低温フリーザー等に、蓄冷材組成物を充填することにより作製した蓄冷材を事前に入れておく（凝固工程）。これによって、停電時に上記冷凍庫内または極低温フリーザー内の対象物を－８０℃～－６５℃に維持して（維持工程）保管する、蓄冷材組成物の使用方法である。
　（３）蓄冷材組成物を容器等に充填することにより蓄冷材を作製するとき、液状の蓄冷材組成物と共に対象物を容器内に入れ、対象物を蓄冷材組成物によって包埋する。その後、当該蓄冷材を、蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存し、凝固させることにより（凝固工程）、蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下で対象物を－８０℃～－６５℃に維持して（維持工程）保管および／または輸送する、蓄冷材組成物の使用方法である。
　（４）蓄冷材組成物を容器等に充填することにより蓄冷材を作製する。その後、当該蓄冷材を、蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存し、凝固させる（凝固工程）。凝固させた蓄冷材を、蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下に存在する対象物と接触させ、接触した部分（一部分）を－８０℃～－６５℃に維持する（維持工程）、蓄冷材組成物の使用方法である。
　（５）対象物の内部に、液状の蓄冷材組成物を包埋した後、当該蓄冷材組成物を、蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存し、凝固させる（凝固工程）。これにより、蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下にて、対象物を－８０℃～－６５℃に維持して（維持工程）保管および／または輸送する、蓄冷材組成物の使用方法である。
　上記（１）～（５）の使用方法において、蓄冷材組成物、または、蓄冷材を、蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存し、凝固させるための具体的な方法としては、次のような方法があげられる。すなわち、蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に調整できる市販のフリーザー、好ましくは－８０℃以下に温度を調整できる極低温フリーザーに、当該蓄冷材組成物または当該蓄冷材を入れて、凝固させる方法である。上記（１）～（５）の使用方法では、蓄冷材組成物、または、〔３．蓄冷材〕の項で説明した蓄冷材を、蓄冷材組成物の凝固開始温度よりも低い温度に保存して、当該蓄冷材組成物または当該蓄冷材を凝固させてもよい。
　上述した、本発明の他の一実施形態に係る蓄冷材組成物の使用方法では、凝固工程において、蓄冷材組成物を十分に、かつ、短時間で凝固させることができることから、蓄冷材組成物を凝固させるために、蓄冷材組成物を－８０℃以下の温度に保存することが好ましい。
　このように、蓄冷材組成物の使用方法の具体例をいくつか挙げたが、本発明の他の一実施形態に係る蓄冷材組成物の使用方法は、これらの使用方法に限定されるものではない。本発明の他の一実施形態が提供する蓄冷材組成物の使用方法としては、（ｉ）本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物を、蓄冷材組成物の融解温度よりも低い温度に保存することによって、蓄冷材組成物を凝固させる、凝固工程、および（ｉｉ）蓄冷材組成物の融解温度を超える温度環境下にて、凝固した蓄冷材組成物の融解潜熱を利用し、対象物の一部または全部を－８０℃～－６５℃に維持する、維持工程、を含む方法を全て包含するものである。
　上記の各項目で記載した内容は、他の項目においても適宜援用できることを付言する。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　すなわち、本発明の一実施形態は、以下のように構成することもできる。
　〔１〕水、カルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンを含み、－８０℃～－６５℃の範囲内に融解温度を有する蓄冷材組成物。
　〔２〕塩化物イオンをさらに含むことを特徴とする、〔１〕に記載の蓄冷材組成物。
　〔３〕上記塩化物イオンが、上記水１００モルに対して９モル未満であることを特徴とする、〔２〕に記載の蓄冷材組成物。
　〔４〕上記塩化物イオンが、上記水１００モルに対して１モル未満であることを特徴とする、〔２〕または〔３〕に記載の蓄冷材組成物。
　〔５〕塩化物イオンを実質的に含まないことを特徴とする、〔１〕に記載の蓄冷材組成物。
　〔６〕上記水１００モルに対して、上記カルシウムイオンを０．１モル～１８モル、上記臭化物イオンを１モル～２５モル、および上記アンモニウムイオンを１モル～２０モル、含むことを特徴とする、〔１〕～〔５〕の何れか１つに記載の蓄冷材組成物。
　〔７〕水、臭化カルシウム、および臭化アンモニウムを含み、－８０℃～－６５℃の範囲内に融解温度を有する蓄冷材組成物。
　〔８〕上記融解温度が－７５℃～－６８℃であることを特徴とする、〔１〕～〔７〕の何れか１つに記載の蓄冷材組成物。
　〔９〕〔１〕～〔８〕の何れか１つに記載の蓄冷材組成物を備えることを特徴とする、蓄冷材。
　〔１０〕〔９〕に記載の蓄冷材を備えることを特徴とする、輸送容器。
　実施例および比較例で使用した原料は、以下のとおりである。
＜化合物＞
臭化カルシウム［Strem Chemicals, Incorporated製、Calcium bromide hydrate,98%］。臭化アンモニウム［マナック製、臭化アンモニウム、分子量＝９７．９４］。
塩化アンモニウム［山本製作所製、塩化アンモニウム、分子量＝５３．４９］。
塩化カルシウム［和光純薬工業製、塩化カルシウム（水分測定用）、分子量＝１１０．９８］。
＜水＞
飲料水道水。
　＜蓄冷材組成物の作製＞
　蓄冷材組成物は、各化合物の水溶液を準備し、それらを混合することで作製した。
　実施例および比較例中の測定、および評価は、次の条件および方法により行った。
　＜融解温度＞
　蓄冷材組成物について、以下の手順に基づき、昇降温試験を行った：（ｉ）蓄冷材組成得物をポリプロピレン製クライオバイアル内に充填したものを、超低温状態の恒温槽［サイニクス社製、超低温アルミブロック恒温槽　クライオポーター（登録商標）ＣＳ－８０ＣＰ］内に静置した；（ｉｉ）－８０℃～２０℃の温度範囲内で、０．５℃／分の昇降温速度にて、恒温槽の温度下降を行い、－８０℃で蓄冷材組成物を凝固させた；（ｉｉｉ）その後、温度上昇を行い、蓄冷材組成物を融解させた。
　昇降温試験における恒温槽の温度上昇過程（上記（ｉｉｉ）の過程）において、恒温槽内の蓄冷材組成物の、時間に対する温度をプロットし、図１に示した。図１に示すように、一定速度で上昇する恒温槽の温度と比較して、蓄冷材組成物の温度は、次の（１）～（３）の順で変化した：（１）一定速度で上昇した；（２）温度Ｔ１において蓄冷材組成物の潜熱によりほとんど変化しなくなり、温度Ｔ１から温度Ｔ２まで、定温を保持した；（３）温度Ｔ２を境に、上昇を再開した。本明細書において、温度Ｔ１と温度Ｔ２との中点の温度Ｔ３を、「融解温度」と定義する。
　融解温度が－６５℃以下であるか否か、および、－６８℃以下であるか否かの各々を判定し、各々の判定において、該当する場合には○（以下、○は良好の意味）、該当しない場合には×（以下、×は不良の意味）と評価した。
　＜定温保持性＞
　超低温アルミブロック恒温槽内での温度上昇過程における蓄冷材組成物の温度変化プロットにおいて、上述した定義において、定温保持性の有無の評価を記載した。つまり、蓄冷材組成物の潜熱作用により、融解開始温度Ｔ１から融解終了温度Ｔ２まで、融解開始温度Ｔ１＋３．０℃の範囲内で蓄冷材組成物の温度が維持される状態を「定温保持」と定義付ける。蓄冷材組成物が定温保持を示す場合、該蓄冷材組成物は「定温保持性がある」とした。また定温保持性の評価について、定温保持性がある場合は○、ない場合は×とした。
　＜維持時間＞
　超低温アルミブロック恒温槽内での温度上昇過程における蓄冷材組成物の温度変化プロットにおいて、定温保持状態の維持時間（換言すれば、融解開始温度Ｔ１から融解終了温度Ｔ２までの時間）を測定した。
　＜実用判定＞
　以下の判断基準により、ＡＡＡ（非常に優れている）、ＡＡ（優れている）、Ａ（良好）および×（不良）の４段階で実用判定を評価した。Ａの数が多いほど実用性が優れていることを示している。
ＡＡＡ；融解温度が－６８℃以下であり、かつ、維持時間が１３分以上である。
ＡＡ；融解温度が－６８℃以下であり、かつ、維持時間が１０分以上、１３分未満である。
Ａ；（ａ）融解温度が－６８℃以下であり、かつ、維持時間が５分以上、１０分未満であるか、または、（ｂ）融解温度が－６８℃より高く、かつ、－６５℃以下である。
×；融解温度が－６５℃より高い。
　＜試験結果＞
　各々の蓄冷材組成物の配合量および試験結果を表１～３に示す。なお、表１～３に示す各成分の「配合量」は、得られた蓄冷材組成物に含まれる各成分の「モル量（モル数）」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　実施例１～１１の試験結果を表１および２に示す。実施例１～４の蓄冷材組成物は、水、カルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンを含み、塩化物イオンを含まないものである。実施例５～１１の蓄冷材組成物は、水、カルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンを含み、さらに塩化物イオンを含むものである。
　実施例１～１１では、蓄冷材組成物の融解温度が－８０℃～－６５℃であり、かつ、「定温保持性」の評価は良好であった。実施例１、２、および４～７では、蓄冷材組成物の融解温度が－６８℃以下であり、「維持時間」は１０分以上であった。故に、実施例１、２、および４～７の蓄冷材組成物の「実用判定」はＡＡまたはＡＡＡであった。実施例３では、蓄冷材組成物の融解温度が－６８℃以下であり、「維持時間」は５分以上１０分未満であったため、蓄冷材組成物の「実用判定」はＡであった。実施例８～１１では、蓄冷材組成物の融解温度が－６８℃より高く、かつ、－６５℃以下であったため、蓄冷材組成物の「実用判定」はＡであった。実施例８～１１では、蓄冷材組成物の「維持時間」は１３分以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　比較例１～３の試験結果を表３に示す。比較例１～３の蓄冷材組成物は、カルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンの少なくとも１つを含まない。比較例１～３では、蓄冷材組成物の融解温度が－６５℃よりも高いものであった。故に、比較例１～３の蓄冷材組成物の「実用判定」は×であった。
　本発明の一実施形態に係る蓄冷材組成物、当該蓄冷材組成物を備えた蓄冷材、および輸送容器は、管理温度が－８０℃～－６５℃の範囲内である温度管理対象物品を、特定の環境下において、それぞれの温度管理対象物品の管理温度内で保管または輸送することを可能とする。従って、本発明の一実施形態は、例えば医薬品、医療機器、細胞、検体、臓器、化学物質または食品等の保管および輸送に好適に利用できる。
　１０　蓄冷材
　１１　蓄冷材の蓋
　２０　蓄冷材組成物
　　１　輸送容器
　　６　スペーサー
　４０　断熱容器
　４１　箱体
　４２　蓋
４１０　開口部
４１１　箱体の底面部
４１２　箱体の側面部
　　５　空間

Claims (10)

  1. 　水、カルシウムイオン、臭化物イオン、およびアンモニウムイオンを含み、－８０℃～－６５℃の範囲内に融解温度を有する蓄冷材組成物。
  2. 　塩化物イオンをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の蓄冷材組成物。
  3. 　上記塩化物イオンが、上記水１００モルに対して９モル未満であることを特徴とする、請求項２に記載の蓄冷材組成物。
  4. 　上記塩化物イオンが、上記水１００モルに対して１モル未満であることを特徴とする、請求項２または３に記載の蓄冷材組成物。
  5. 　塩化物イオンを実質的に含まないことを特徴とする、請求項１に記載の蓄冷材組成物。
  6. 　上記水１００モルに対して、上記カルシウムイオンを０．１モル～１８モル、上記臭化物イオンを１モル～２５モル、および上記アンモニウムイオンを１モル～２０モル、含むことを特徴とする、請求項１～５の何れか１項に記載の蓄冷材組成物。
  7. 　水、臭化カルシウム、および臭化アンモニウムを含み、－８０℃～－６５℃の範囲内に融解温度を有する蓄冷材組成物。
  8. 　上記融解温度が－７５℃～－６８℃であることを特徴とする、請求項１～７の何れか１項に記載の蓄冷材組成物。
  9. 　請求項１～８の何れか１項に記載の蓄冷材組成物を備えることを特徴とする、蓄冷材。
  10. 　請求項９に記載の蓄冷材を備えることを特徴とする、輸送容器。
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